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title: "Reatores contínuos e processos industriais"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 5
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/5-reatores-continuos-e-processos-industriais
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 5 — Reatores contínuos e processos industriais

No laboratório, uma reação é conduzida em um balão: os reagentes entram, a mistura é agitada por uma hora, a reação é interrompida e o produto, isolado. Uma indústria que fabrica o mesmo produto aos milhares de toneladas trabalha de outra forma. Seu reator nunca se esvazia: os reagentes entram por uma extremidade, os produtos saem pela outra, dia e noite, e a composição no interior não muda com o tempo. Duas perguntas substituem então o “quanto tempo?”: que tamanho deve ter o reator para uma dada [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion), e como retirar o calor da reação antes que ele aqueça o reator até a perda de controle? Este capítulo escreve os balanços de matéria e de energia dos dois [reatores contínuos](#def-b2-continuous-reactors-reactors) ideais, o tanque agitado e o tubo, compara-os e mostra como um reator pode ter vários estados possíveis, um dos quais é um disparo.

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano: velocidade de reação, leis de velocidade e ordens, leis integradas de um reator fechado (agora chamado [reator em batelada](#def-b2-continuous-reactors-reactors)), meia-vida, a lei de Arrhenius $k = A\,\mathrm e^{-E_a/RT}$, reações consecutivas. [Capítulo 1](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/1-entalpias-de-reacao#ch-b2-reaction-enthalpy): calor liberado a pressão constante; [Capítulo 4](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/4-constantes-de-equilibrio-e-deslocamentos#ch-b2-equilibrium-shifts): [conversão por passagem](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/4-constantes-de-equilibrio-e-deslocamentos#def-b2-equilibrium-shifts-single-pass), [reciclo](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/4-constantes-de-equilibrio-e-deslocamentos#def-b2-equilibrium-shifts-single-pass). Da física: o balanço de um sistema aberto em escoamento estacionário (o que entra menos o que sai é igual ao que se acumula).

![Reatores de tanque agitado em uma indústria química: cada vaso leva seu motor e seu redutor, e o eixo do agitador desce até a mistura reacional; as tubulações trazem as alimentações e levam o produto e a água de resfriamento.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-continuous-reactors/img-3770f98d9183.jpg)

*Reatores de tanque agitado em uma indústria química: cada vaso leva seu motor e seu redutor, e o eixo do agitador desce até a mistura reacional; as tubulações trazem as alimentações e levam o produto e a água de resfriamento.*

## 5.1 Da batelada ao contínuo

**Definição 5.1 (Tipos de reator).**

Um *reator em batelada* é um vaso fechado no qual a reação ocorre sem entrada nem saída de matéria. Um *reator contínuo* é atravessado por um escoamento estacionário de matéria. Dois reatores contínuos ideais servem de modelo:

- o *reator contínuo de tanque agitado* (CSTR), tão bem agitado que seu conteúdo é uniforme e, portanto, idêntico à corrente que sai dele;
- o *reator de escoamento pistonado* (PFR), um tubo atravessado pelo fluido sem mistura ao longo do escoamento, cada fatia de fluido avançando como um pistão enquanto reage.

Diz-se que um [reator contínuo](#def-b2-continuous-reactors-reactors) funciona em *regime estacionário* quando nada muda com o tempo em seu interior: as vazões, as temperaturas e as composições em cada ponto são constantes. Consideramos uma única reação $\mathrm A \to$ produtos, uma alimentação líquida de massa específica constante (de modo que a vazão volumétrica $Q_v$ é a mesma na entrada e na saída), com concentração $c_{A,0}$ na entrada.

**Definição 5.2 (Tempo de residência).**

O *tempo de residência* de um [reator contínuo](#def-b2-continuous-reactors-reactors) de volume $V$ alimentado com a vazão volumétrica $Q_v$ é $\tau = V/Q_v$: o tempo médio que um volume de fluido passa em seu interior.

**Definição 5.3 (Conversão).**

A *conversão* do reagente A é $X = (F_{A,0} -
F_A)/F_{A,0}$, em que $F_{A,0}$ e $F_A$ são as vazões molares de A que entram no reator e saem dele; para um [reator em batelada](#def-b2-continuous-reactors-reactors), $X = (n_{A,0} -
n_A)/n_{A,0}$. A massa específica constante, $X = 1 - c_A/c_{A,0}$.

A [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion) se refere a um reagente e a um reator ou a uma passagem; a taxa de avanço final do volume do 1.º ano se refere a uma reação e a seu reagente limitante. Para uma única reação cujo reagente limitante é A, as duas coincidem.

**Proposição 5.4 (Reator em batelada).**

Em um [reator em batelada](#def-b2-continuous-reactors-reactors) de volume constante, uma reação de primeira ordem atinge a [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion) $X = 1 - \mathrm e^{-kt}$ após o tempo $t$, e uma reação de segunda ordem com concentrações iniciais iguais $c_0$, a [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion) $X =
kc_0t/(1 + kc_0t)$.

**Demonstração.** São as leis de velocidade integradas do volume do 1.º ano, $c_A = c_{A,0}
\mathrm e^{-kt}$ e $1/c_A = 1/c_{A,0} + kt$, escritas com $X = 1 -
c_A/c_{A,0}$. ∎

## 5.2 O reator contínuo de tanque agitado

![Os três reatores ideais. Um balão em batelada; um tanque agitado cujo conteúdo uniforme é o da corrente de saída; um tubo atravessado em escoamento pistonado, no qual a vazão de A diminui de fatia em fatia.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-continuous-reactors/fig-daed720bbeda.svg)

*Os três reatores ideais. Um balão em batelada; um tanque agitado cujo conteúdo uniforme é o da corrente de saída; um tubo atravessado em escoamento pistonado, no qual a vazão de A diminui de fatia em fatia.*

**Proposição 5.5 (Balanço de um tanque agitado).**

Em regime estacionário, um tanque agitado de volume $V$ no qual A desaparece com a velocidade $r$ (mol por litro e por segundo) satisfaz

$$
F_{A,0} - F_A - rV = 0, \qquad\text{isto é,}\qquad c_{A,0} - c_A = r\,\tau ,
$$

sendo a velocidade avaliada na composição e na temperatura de saída.

**Demonstração.** Balanço de A no tanque durante $\dd t$: o que entra, $F_{A,0}\dd t$, menos o que sai, $F_A\dd t$, menos o que reage, $rV\dd t$, é igual ao acúmulo, nulo em regime estacionário. Sendo o tanque uniforme, a velocidade é a mesma em toda parte e igual à da corrente de saída. Divida por $Q_v$. ∎

**Teorema 5.6 (Conversão em um tanque agitado).**

Para uma reação de primeira ordem, $X = \dfrac{k\tau}{1 + k\tau}$; para uma reação de segunda ordem com concentrações de alimentação iguais $c_0$ dos dois reagentes, $X$ é a raiz em $[0, 1]$ de $Da\,(1 - X)^2 = X$, com $Da =
kc_0\tau$.

**Demonstração.** Ordem 1: $r = kc_A$, logo $c_{A,0} - c_A = k\tau c_A$, $c_A = c_{A,0}/(1 + k\tau)$ e $X = 1 - 1/(1 + k\tau)$. Ordem 2: $r = kc_A^2$ (as duas concentrações continuam iguais), $c_0X = k\tau c_0^2(1 - X)^2$. ∎

O grupo adimensional $Da = k\tau$ (ou $kc_0\tau$), o número de Damköhler, compara o [tempo de residência](#def-b2-continuous-reactors-residence-time) com a escala de tempo da reação: só ele fixa a [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion).

**Método 5.7 (Dimensionar um reator).**

1. Escreva a lei de velocidade e a [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion) $X$ exigida.
2. A partir do balanço do reator escolhido, encontre o número de Damköhler que dá $X$ .
3. Deduza $\tau$ a partir de $Da$ e da constante de velocidade na temperatura de trabalho, e $V = \tau Q_v$ a partir da vazão a tratar.

## 5.3 O reator de escoamento pistonado

**Teorema 5.8 (Conversão em um reator de escoamento pistonado).**

Em regime estacionário, a vazão de A ao longo de um tubo pistonado obedece a $\dd F_A/\dd V = -r$. Para uma reação de primeira ordem, isso dá $X = 1 -
\mathrm e^{-k\tau}$ e, para uma reação de segunda ordem com alimentações iguais, $X =
Da/(1 + Da)$: as leis do [reator em batelada](#def-b2-continuous-reactors-reactors), com o [tempo de residência](#def-b2-continuous-reactors-residence-time) no lugar do tempo.

**Demonstração.** Balanço de A na fatia entre $V$ e $V + \dd V$: $F_A(V) - F_A(V + \dd V)
- r\,\dd V = 0$, donde a equação diferencial. Com $F_A = Q_vc_A$ e $\dd V = Q_v\,\dd t'$ (o tempo $t'$ que uma fatia passou no tubo), ela se escreve $\dd c_A/\dd t' = -r$: cada fatia é um pequeno [reator em batelada](#def-b2-continuous-reactors-reactors) que fica no tubo durante $\tau$. Separando as variáveis para $r = kc_A$, obtém-se $c_A = c_{A,0}
\mathrm e^{-k\tau}$ na saída; para $r = kc_A^2$, $1/c_A - 1/c_0 = k\tau$. ∎

![Conversão de uma reação de primeira ordem em função de k nos reatores ideais. Para 90 % de conversão, um tubo pistonado precisa de k = 10 = 2.3; um único tanque agitado, de k = 9: quatro vezes o volume. Tanques em série se aproximam do tubo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-continuous-reactors/fig-d808e0fc2715.svg)

*[Conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion) de uma reação de primeira ordem em função de $k\tau$ nos reatores ideais. Para 90 % de [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion), um tubo pistonado precisa de $k\tau = \ln 10 = 2.3$; um único tanque agitado, de $k\tau = 9$: quatro vezes o volume. Tanques em série se aproximam do tubo.*

**Proposição 5.9 (Tanque ou tubo).**

Para toda velocidade que aumenta com a concentração de A (toda ordem positiva), um [reator de escoamento pistonado](#def-b2-continuous-reactors-reactors) atinge uma dada [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion) com um volume menor que um tanque agitado.

**Demonstração.** Pelos balanços, $\tau_{\text{CSTR}} = c_{A,0}X/r(X)$ (a velocidade na composição de saída) e $\tau_{\text{PFR}} = c_{A,0}\int_0^X\dd X'/r(X')$. Como $r$ diminui quando $X$ aumenta, $1/r(X') \leq 1/r(X)$ em $[0, X]$, logo a integral é no máximo $X/r(X)$. Graficamente, em um gráfico de $1/r$ em função de $X$, o $\tau$ do tubo é a área sob a curva e o do tanque, o retângulo de altura $1/r(X)$ (figura abaixo). Para a ordem 1: $\ln(1 + k\tau) \leq k\tau$, o mesmo enunciado sob outra forma. ∎

O tanque agitado trabalha inteiramente na concentração de saída, a mais baixa do sistema, e portanto na velocidade mais baixa; o tubo aproveita as concentrações altas perto de sua entrada. As vantagens do tanque estão em outro lugar: uma temperatura uniforme e fácil de controlar, e uma operação simples.

![Gráfico de Levenspiel de uma reação de primeira ordem (k = 1, c_A,0 = 1). Para 90 % de conversão, o tanque agitado precisa do retângulo inteiro; o escoamento pistonado, só da área sombreada sob a curva.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-continuous-reactors/fig-fec4b6901598.svg)

*Gráfico de Levenspiel de uma reação de primeira ordem ($k = 1$, $c_{A,0} = 1$). Para 90 % de [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion), o tanque agitado precisa do retângulo inteiro; o escoamento pistonado, só da área sombreada sob a curva.*

**Proposição 5.10 (Tanques em série).**

$N$ tanques agitados iguais em série, de [tempo de residência](#def-b2-continuous-reactors-residence-time) total $\tau$, convertem uma reação de primeira ordem até $X_N = 1 - (1 + k\tau/N)^{-N}$, que aumenta com $N$ e tende ao valor do escoamento pistonado, $1 - \mathrm e^{-k\tau}$.

**Demonstração.** Cada tanque divide a concentração por $1 + k\tau/N$. E $(1 +
k\tau/N)^{-N} = \exp[-N\ln(1 + k\tau/N)] \to \mathrm e^{-k\tau}$, pois $N\ln(1 + u/N) \to u$. ∎

**Definição 5.11 (Seletividade).**

Quando um reagente pode dar vários produtos, a *seletividade* para o produto desejado B é a quantidade de B formada dividida pela quantidade de reagente consumida (vezes a razão estequiométrica): ela diz quanto do que reagiu seguiu o caminho certo.

**Proposição 5.12 (Um intermediário em um tanque e em um tubo).**

Para reações consecutivas de primeira ordem $\mathrm A \xrightarrow{k_1} \mathrm B
\xrightarrow{k_2} \mathrm C$, com uma alimentação só de A, a concentração de B na saída é máxima para $\tau = \ln(k_2/k_1)/(k_2 - k_1)$ em um [reator de escoamento pistonado](#def-b2-continuous-reactors-reactors) e para $\tau = 1/\sqrt{k_1k_2}$ em um tanque agitado; o máximo é mais alto no tubo.

**Demonstração.** Tubo: as leis da batelada do volume do 1.º ano, $c_B = c_{A,0}\frac{k_1}{k_2 - k_1}
(\mathrm e^{-k_1\tau} - \mathrm e^{-k_2\tau})$, máxima onde a derivada se anula, $k_1\mathrm e^{-k_1\tau} = k_2\mathrm e^{-k_2\tau}$. Tanque: $c_A =
c_{A,0}/(1 + k_1\tau)$ e o balanço de B, $c_B = k_1\tau c_A - k_2\tau c_B$, dá $c_B = c_{A,0}k_1\tau/[(1 + k_1\tau)(1 + k_2\tau)]$, cuja derivada se anula quando $k_1k_2\tau^2 = 1$. A comparação dos máximos é o [Exercício 5.10](#exo-b2-continuous-reactors-10). ∎

## 5.4 Balanço térmico e segurança

**Definição 5.13 (Elevação adiabática de temperatura).**

A *elevação adiabática de temperatura* $\Delta T_{\text{ad}}$ de uma mistura reacional é a elevação de temperatura que ela sofreria se a reação fosse completa e nenhum calor fosse retirado.

**Proposição 5.14 (Elevação adiabática de uma mistura líquida).**

Para uma mistura de massa específica $\rho$ e capacidade calorífica mássica $c_p$, na qual o reagente A, à concentração $c_{A,0}$, reage com a entalpia $\Delta_r H$ por mol de A, a elevação de temperatura na [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion) $X$ sem perda de calor é

$$
\Delta T = \frac{(-\Delta_r H)\,c_{A,0}\,X}{\rho\,c_p}, \qquad
  \Delta T_{\text{ad}} = \frac{(-\Delta_r H)\,c_{A,0}}{\rho\,c_p} .
$$

**Demonstração.** Para uma unidade de volume, o calor liberado, $(-\Delta_r H)c_{A,0}X$, aquece uma massa $\rho$ de capacidade calorífica $c_p$ (primeira lei a pressão constante, as duas etapas da [Proposição 1.23](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/1-entalpias-de-reacao#prop-b2-reaction-enthalpy-flame)). ∎

Uma mistura diluída é segura: alguns graus de elevação. Uma mistura concentrada e fortemente [exotérmica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/1-entalpias-de-reacao#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) pode se aquecer de centenas de kelvins, o bastante para ferver o solvente ou desencadear outra reação. E a velocidade cresce exponencialmente com a temperatura: o calor acelera a reação, que libera calor mais depressa.

**Proposição 5.15 (Estados estacionários de um tanque agitado resfriado).**

Para um tanque agitado com alimentação a $T_0$, resfriado por uma camisa a $T_0$ com o produto coeficiente de transferência de calor vezes área $UA$, as temperaturas estacionárias possíveis $T$ são as soluções de

$$
\underbrace{\Delta T_{\text{ad}}\,X(T)}_{\text{calor gerado}} =
  \underbrace{(1 + \kappa)(T - T_0)}_{\text{calor retirado}}, \qquad
  \kappa = \frac{UA}{Q_v\rho c_p},
$$

em que $X(T) = k(T)\tau/(1 + k(T)\tau)$ para uma reação de primeira ordem. A geração é uma curva em S de $T$, a retirada uma reta: pode haver uma ou três interseções.

**Demonstração.** Balanço de energia do tanque em regime estacionário, por unidade de tempo: o calor liberado pela reação, $(-\Delta_r H)F_{A,0}X$, sai com a corrente de saída, que é aquecida de $T_0$ a $T$, $Q_v\rho c_p(T - T_0)$, e através da camisa, $UA(T - T_0)$. Divida por $Q_v\rho c_p$. Com a lei de Arrhenius, $X(T)$ sobe de 0 a 1 em uma faixa estreita de temperatura: um S. ∎

![Diagrama de Semenov de um tanque agitado resfriado (parâmetros de modelo). O calor gerado (em vermelho) e o calor retirado (reta azul) se encontram três vezes. O estado do meio é instável: um pouco mais quente, a geração vence e o tanque dispara para o estado quente; um pouco mais frio, ele volta ao estado frio.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-continuous-reactors/fig-55b5659430ad.svg)

*Diagrama de Semenov de um tanque agitado resfriado (parâmetros de modelo). O calor gerado (em vermelho) e o calor retirado (reta azul) se encontram três vezes. O estado do meio é instável: um pouco mais quente, a geração vence e o tanque dispara para o estado quente; um pouco mais frio, ele volta ao estado frio.*

A estabilidade de cada estado decorre das inclinações: em uma interseção em que a reta de retirada é mais inclinada que a curva de geração, uma pequena elevação de temperatura retira mais calor do que gera, e o tanque volta a esfriar; onde a curva de geração é mais inclinada, uma pequena elevação se alimenta a si mesma. (A análise rigorosa lineariza os balanços dependentes do tempo; ela é admitida aqui.)

**Definição 5.16 (Disparo térmico).**

Um *disparo térmico* é a elevação autoacelerada da temperatura de uma mistura reacional cuja geração de calor, crescendo exponencialmente com a temperatura, supera a retirada de calor.

**Método 5.17 (Balanço térmico de um reator).**

1. Calcule a [elevação adiabática de temperatura](#def-b2-continuous-reactors-adiabatic-rise) : se ela é de alguns kelvins, o reator é termicamente seguro.
2. Caso contrário, calcule a carga de resfriamento, $(-\Delta_r H)F_{A,0}X$ menos o calor levado pela corrente de saída, e verifique que a camisa ou a serpentina consegue retirá-la.
3. Verifique a estabilidade do ponto de operação (inclinações em um diagrama de Semenov) e o que aconteceria se o resfriamento falhasse: a temperatura máxima atingida, $T + \Delta T_{\text{ad}}(1 - X)$ para o reagente ainda presente.

## 5.5 Do protocolo à indústria

Uma síntese que funciona em um balão de $1\,\mathrm{L}$ não se amplia simplesmente mil vezes. O volume, e o calor liberado, crescem com o cubo do tamanho; a parede, por onde o calor sai, com o seu quadrado. Um vaso dez vezes mais largo tem mil vezes o volume, mas só cem vezes a superfície de resfriamento: uma reação que ficava morna no balão pode disparar no tanque. A prática industrial, portanto, adiciona lentamente o reagente mais reativo (a reação não pode liberar mais calor do que o reagente alimentado permite), dilui, resfria com serpentinas internas ou passa para [reatores contínuos](#def-b2-continuous-reactors-reactors) de pequeno volume, cujo pequeno inventário limita o que pode dar errado.

A [seletividade](#def-b2-continuous-reactors-selectivity) é a outra preocupação. Uma indústria não joga fora o que não reagiu: ela separa o produto e recicla os reagentes, como no circuito da amônia. Ela pode, portanto, aceitar uma [conversão por passagem](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/4-constantes-de-equilibrio-e-deslocamentos#def-b2-equilibrium-shifts-single-pass) modesta se a [seletividade](#def-b2-continuous-reactors-selectivity) for alta, já que todo subproduto é matéria-prima perdida e resíduo a tratar.

**No laboratório — Um tanque agitado na bancada.**

A cinética de uma reação destinada a uma unidade contínua é medida em um pequeno reator agitado alimentado por duas bombas calibradas, com uma célula de condutividade ou um espectrômetro em linha na saída. Variar a vazão faz variar $\tau$; a concentração de saída em regime estacionário em cada $\tau$ dá diretamente a velocidade, pelo balanço $r = (c_{A,0} - c_A)/\tau$, sem nenhuma integração.

## 5.6 Exercícios

**Exercício 5.1 ★.**

Um tanque agitado de $2.0\,\mathrm{m}^{3}$ é alimentado a $0.50\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$. Calcule seu [tempo de residência](#def-b2-continuous-reactors-residence-time) em segundos e em horas.

**Solução de Exercício 5.1.**

$\tau = V/Q_v = 2000/0.50 = 4.0 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$, isto é, $1.1\,\mathrm{h}$.

**Exercício 5.2 ★.**

Uma reação de primeira ordem tem $k = 1.2 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ na temperatura de trabalho. Calcule a [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion) em um tanque agitado e em um tubo pistonado de mesmo [tempo de residência](#def-b2-continuous-reactors-residence-time), $30\,\mathrm{min}$.

**Solução de Exercício 5.2.**

$k\tau = 1.2 \times 10^{-3} \times 1800 = 2.16$. Tanque: $X = 2.16/3.16 = 0.68$; tubo: $X = 1 - \mathrm e^{-2.16} = 0.88$.

**Exercício 5.3 ★.**

Que [tempo de residência](#def-b2-continuous-reactors-residence-time) em escoamento pistonado dá 99 % de [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion) de uma reação de primeira ordem com $k = 0.020\,\mathrm{s}^{-1}$? E em um tanque agitado?

**Solução de Exercício 5.3.**

Tubo: $\tau = \ln 100/0.020 = 230\,\mathrm{s}$. Tanque: $X/(1 - X) = 99 = k\tau$, $\tau = 4950\,\mathrm{s}$, mais de vinte vezes mais longo: em alta [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion), o tanque agitado paga caro por trabalhar na concentração de saída.

**Exercício 5.4 ★.**

Uma solução aquosa a $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de um reagente cuja reação libera $-120\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ($\rho = 1.0\,\mathrm{kg}/\mathrm{L}$, $c_p =
4.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{g}\,\mathrm{K})$) reage completamente. Calcule a [elevação adiabática de temperatura](#def-b2-continuous-reactors-adiabatic-rise). Uma falha do resfriamento é perigosa?

**Solução de Exercício 5.4.**

Por litro: $120 \times 0.50 = 60\,\mathrm{kJ}$ liberados, aquecendo $4.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$: $\Delta T_{\text{ad}} = 14\,\mathrm{K}$. Uma falha do resfriamento aqueceria a mistura de modo sensível, mas não perigoso, a menos que o solvente esteja perto de seu ponto de ebulição ou que uma segunda reação comece nessa faixa.

**Exercício 5.5 ★★.**

Para uma reação de segunda ordem com alimentações iguais ($kc_0 = 0.010\,\mathrm{s}^{-1}$), calcule o [tempo de residência](#def-b2-continuous-reactors-residence-time) para 80 % de [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion) em um tanque agitado e em um tubo pistonado. Compare a razão com a de uma reação de primeira ordem.

**Solução de Exercício 5.5.**

Tanque: $Da = X/(1 - X)^2 = 0.8/0.04 = 20$, $\tau = 20/0.010 = 2000\,\mathrm{s}$. Tubo: $Da = X/(1 - X) = 4$, $\tau = 400\,\mathrm{s}$. Razão 5, contra $4/\ln 5 =
2.5$ para a ordem 1: quanto maior a ordem, mais o tanque agitado sofre com sua baixa concentração.

**Exercício 5.6 ★★.**

Três tanques agitados iguais em série, de [tempo de residência](#def-b2-continuous-reactors-residence-time) total $10\,\mathrm{min}$, tratam uma reação de primeira ordem com $k = 0.50\,\mathrm{min}^{-1}$. Calcule a [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion) e compare com um único tanque e com um tubo de mesmo [tempo de residência](#def-b2-continuous-reactors-residence-time) total.

**Solução de Exercício 5.6.**

$k\tau = 5.0$. Três tanques: $X = 1 - (1 + 5/3)^{-3} = 0.947$. Um tanque: $5/6 =
0.833$. Tubo: $1 - \mathrm e^{-5} = 0.993$.

**Exercício 5.7 ★★.**

Um tanque agitado converte 70 % de um reagente (primeira ordem). A vazão é dobrada. Qual é a nova [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion)? Por que fator o volume deve aumentar para recuperar 70 %?

**Solução de Exercício 5.7.**

$X = 0.70$ significa $k\tau = 0.70/0.30 = 2.33$. Dobrar a vazão divide $\tau$ por dois: $k\tau = 1.17$, $X = 0.54$. Para recuperar 70 %, o [tempo de residência](#def-b2-continuous-reactors-residence-time), e portanto o volume, deve ser dobrado.

**Exercício 5.8 ★★.**

Um tanque de $5.0\,\mathrm{m}^{3}$ opera a $350\,\mathrm{K}$ com uma alimentação de $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de reagente a $1.0\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$, convertido a 90 %, $\Delta_r H
= -80\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\rho c_p = 4.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{L}\,\mathrm{K})$, alimentação a $330\,\mathrm{K}$. Calcule o calor liberado por segundo, o calor levado pela corrente de saída e a carga de resfriamento da camisa.

**Solução de Exercício 5.8.**

Liberado: $80 \times 2.0 \times 1.0 \times 0.90 = 144\,\mathrm{kW}$. Levado pela corrente de saída, aquecida de $330\,\mathrm{K}$ a $350\,\mathrm{K}$: $4.0 \times 1.0 \times 20 =
80\,\mathrm{kW}$. A camisa deve retirar a diferença, $64\,\mathrm{kW}$.

**Exercício 5.9 ★★.**

Um balão de $1.0\,\mathrm{L}$ e um reator de $1.0\,\mathrm{m}^{3}$ têm a mesma forma. Por que fator ficam multiplicados o volume, a área da parede e a razão entre os dois? Explique por que uma reação fácil de resfriar no balão pode disparar no reator.

**Solução de Exercício 5.9.**

Dimensões lineares $\times 10$: volume $\times 1000$, área da parede $\times 100$, área por unidade de volume $\div 10$. O calor liberado cresce com o volume; o calor retirado através da parede, com sua área: o reator grande retira, por litro, dez vezes menos calor para a mesma diferença de temperatura.

**Exercício 5.10 ★★★.**

Para $\mathrm A \to \mathrm B \to \mathrm C$ com $k_1 = 0.10\,\mathrm{min}^{-1}$ e $k_2 = 0.050\,\mathrm{min}^{-1}$, calcule o [tempo de residência](#def-b2-continuous-reactors-residence-time) ótimo e o rendimento máximo em B em um [reator de escoamento pistonado](#def-b2-continuous-reactors-reactors) e em um tanque agitado, e explique por que o tubo é melhor para um intermediário.

**Solução de Exercício 5.10.**

Tubo: $\tau = \ln(0.05/0.10)/(0.05 - 0.10) = 13.9\,\mathrm{min}$, $c_B/c_{A,0} =
\frac{0.10}{-0.05}(\mathrm e^{-1.386} - \mathrm e^{-0.693}) = 0.50$. Tanque: $\tau =
1/\sqrt{0.005} = 14.1\,\mathrm{min}$, $c_B/c_{A,0} = 1.414/(2.414 \times 1.707) =
0.34$. No tanque, A recém-chegado e B já formado estão misturados no mesmo volume: algum B sempre fica tempo bastante para ser convertido em C enquanto algum A mal acabou de chegar; no tubo, todas as fatias têm a mesma história.

**Exercício 5.11 ★★★.**

Usando o diagrama de Semenov do capítulo, descreva o que acontece quando a temperatura do fluido de resfriamento é elevada lentamente e depois abaixada lentamente: mostre que o tanque salta do ramo frio para o ramo quente a uma temperatura e volta a outra (histerese).

**Solução de Exercício 5.11.**

Elevar a temperatura do fluido de resfriamento (e da alimentação) desloca a reta de retirada para a direita. A interseção fria sobe lentamente até que a reta se torna tangente à curvatura inferior do S; além disso, o estado frio desaparece e o tanque salta para o ramo quente (ignição). Abaixando de novo a temperatura, o tanque permanece no ramo quente até que a reta se torne tangente à curvatura superior, e só então volta a cair (extinção), a uma temperatura mais baixa que a da ignição: um ciclo de histerese.

**Exercício 5.12 ★★★.**

Um [reator em batelada](#def-b2-continuous-reactors-reactors) é carregado com $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de reagente ($\Delta_r H =
-100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\rho c_p = 4.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{L}\,\mathrm{K})$) e aquecido até a temperatura de trabalho. Então o resfriamento falha a 25 % de [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion). Calcule a temperatura que a mistura pode atingir. Em uma operação em semibatelada, o mesmo reagente é adicionado lentamente e consumido à medida que chega, de modo que no máximo 5 % da carga está presente sem reagir: qual é agora a elevação no pior caso?

**Solução de Exercício 5.12.**

Batelada: restam 75 % de $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $1.5 \times 100 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{L}$, $\Delta T = 150/4.0 = 37.5\,\mathrm{K}$ acima da temperatura de trabalho, o bastante para atingir um ponto de ebulição ou uma decomposição. Semibatelada: no máximo $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ sem reagir, $\Delta T = 10/4.0 = 2.5\,\mathrm{K}$. A adição lenta limita a energia armazenada no reator.

## 5.7 Problema: Sabão em um tanque

**Problema 5.1.**

Problema de fim de semana — a saponificação de um éster em um tanque agitado: cinética, dimensionamento para 90 % de conversão, as alternativas do tubo e da cascata, e o balanço térmico

O etanoato de etila é saponificado pelo hidróxido de sódio, $\ce{CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH}$, uma reação de segunda ordem (primeira ordem em cada reagente). Uma indústria trata $0.50\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ de uma mistura cujas concentrações de éster e de hidróxido na entrada são ambas $c_0 =
0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Neste problema, tome $k = 0.11\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$ na temperatura de trabalho e $\Delta_r H = -55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (valores fixados para o exercício); a mistura tem a massa específica e a capacidade calorífica da água, $\rho = 997\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$, $c_p = 4.18\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$.

**Parte I — A cinética.**

1. Escreva a lei de velocidade. Por que as duas concentrações continuam iguais?
2. Em um balão em batelada, quanto tempo leva uma [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion) de 90 %?
3. Calcule a meia-vida no balão. Por que ela depende de $c_0$ ?
4. Escreva o número de Damköhler da reação para um [tempo de residência](#def-b2-continuous-reactors-residence-time) $\tau$ .

**Parte II — Um tanque agitado.**

5. Escreva o balanço de éster no tanque em regime estacionário.
6. Mostre que $Da\,(1 - X)^2 = X$ .
7. Calcule o número de Damköhler necessário para $X = 0.90$ .
8. Calcule o [tempo de residência](#def-b2-continuous-reactors-residence-time) .
9. Calcule o volume do tanque.
10. Que concentração a reação “vê” em todo o tanque, e por que o tanque é tão grande?

**Parte III — Um tubo, uma cascata.**

11. Calcule o número de Damköhler e o volume de um tubo pistonado para o mesmo serviço.
12. Calcule a razão entre os dois volumes.
13. Três tanques iguais em série: escreva a relação entre as concentrações de saída de dois tanques sucessivos.
14. O volume total dos três tanques que dá 90 % é de $0.85\,\mathrm{m}^{3}$ . Verifique-o calculando a concentração que sai de cada tanque.
15. Que arranjo você construiria, e por que um único tanque ainda poderia ser preferido?

**Parte IV — O calor.**

16. Calcule a [elevação adiabática de temperatura](#def-b2-continuous-reactors-adiabatic-rise) da mistura.
17. Calcule o calor liberado por segundo no tanque.
18. É preciso resfriar? Um disparo é possível?
19. O que mudaria para uma mistura alimentada a $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?
20. Calcule a massa de etanoato de sódio produzida por dia.
21. Se a reação for conduzida a uma temperatura mais alta, como muda o volume do tanque, e qual é o custo?
22. Dê o volume do tanque agitado único que converte 90 % do éster com essa alimentação.

**Solução de Problema 5.1.**

**1.** $r = k[\text{éster}][\ce{OH-}]$; alimentações iguais e uma estequiometria 1 : 1 mantêm as duas concentrações iguais, $r = kc^2$. **2.** $1/c - 1/c_0 = kt$ com $c = 0.10c_0$: $kc_0t = 9$, $t = 9/(0.11
\times 0.10) = 818\,\mathrm{s}$, cerca de $14\,\mathrm{min}$. **3.** $t_{1/2} = 1/(kc_0) = 91\,\mathrm{s}$; na ordem 2, a velocidade cai com o quadrado da concentração; por isso, o tempo para reduzi-la à metade depende do ponto de partida. **4.** $Da = kc_0\tau = 0.011\,\tau$ ($\tau$ em segundos). **5.** $Q_vc_0 - Q_vc - kc^2V = 0$, isto é, $c_0 - c = k\tau c^2$. **6.** Com $c = c_0(1 - X)$: $c_0X = k\tau c_0^2(1 - X)^2$. **7.** $Da = 0.90/0.10^2 = 90$. **8.** $\tau = 90/0.011 = 8.2 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$, $2.3\,\mathrm{h}$. **9.** $V = 0.50 \times 8182 = 4.1 \times 10^{3}\,\mathrm{L}$, $4.1\,\mathrm{m}^{3}$. **10.** A concentração de saída, $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: a velocidade é, em todo o tanque, cem vezes menor que na entrada. **11.** $Da = X/(1 - X) = 9$, $\tau = 818\,\mathrm{s}$, $V = 409\,\mathrm{L}$. **12.** Dez vezes menos volume para o tubo. **13.** $c_{j-1} - c_j = k\tau_1c_j^2$, sendo $\tau_1$ o [tempo de residência](#def-b2-continuous-reactors-residence-time) de um tanque. **14.** $\tau_1 = 850/(3 \times 0.50) = 567\,\mathrm{s}$, $k\tau_1 =
62.4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$. Resolvendo $62.4c_j^2 + c_j - c_{j-1} = 0$: $c_1 = 0.0328$, $c_2 = 0.0163$, $c_3 = 0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: 90 % de [conversão](#def-b2-continuous-reactors-conversion). **15.** O tubo, ou a cascata (dez e cinco vezes menores que um único tanque). Um único tanque ainda pode ganhar por sua temperatura uniforme, pela facilidade de limpeza e de controle, e porque aqui o volume custa pouco. **16.** $\Delta T_{\text{ad}} = 55\,000 \times 100/(997 \times 4180) =
1.3\,\mathrm{K}$ ($1.2\,\mathrm{K}$ a 90 %). **17.** $55 \times 0.50 \times 0.10 \times 0.90 = 2.5\,\mathrm{kW}$. **18.** Não: a corrente de saída leva o calor embora com uma elevação de cerca de um kelvin; nenhum disparo é possível. **19.** Vinte vezes mais concentrada: a elevação adiabática passa a $26\,\mathrm{K}$ e o calor a $50\,\mathrm{kW}$, o que justifica uma serpentina de resfriamento; sendo a velocidade $kc_0$ vinte vezes maior, o tanque para 90 % seria vinte vezes menor ($0.20\,\mathrm{m}^{3}$). **20.** $0.50 \times 0.10 \times 0.90 = 0.045\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$, $\times 86\,400
\times 82.03 = 319\,\mathrm{kg}$ de etanoato de sódio por dia. **21.** A constante de velocidade cresce com a temperatura (Arrhenius); logo o volume diminui; o custo é o aquecimento da alimentação e, para outras reações, uma [seletividade](#def-b2-continuous-reactors-selectivity) menor e mais vapor. **22.** O tanque agitado único deve ter $\boldsymbol{V \approx
4.1\,\mathrm{m}^{3}}$.