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title: "Diagramas de Ellingham e metalurgia"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 6
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/6-diagramas-de-ellingham-e-metalurgia
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 6 — Diagramas de Ellingham e metalurgia

Um alto-forno transforma rocha vermelha em ferro líquido com coque e ar quente, ao ritmo de milhares de toneladas por dia. Nenhum forno desse tipo jamais produzirá alumínio, magnésio ou titânio, embora o carbono seja igualmente barato para eles. A maioria dos metais é encontrada no solo na forma de óxidos, e obter um metal significa retirar seu oxigênio: quais redutores conseguem fazê-lo, e a que temperatura, é uma questão de [energias de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) padrão. Em 1944, Harold Ellingham as traçou todas em um único gráfico, em função da temperatura, cada uma para um mol de dioxigênio. O gráfico responde num relance qual metal reduz qual óxido, por que o carbono vence a alta temperatura e por que alguns metais precisam ser produzidos por eletrólise.

**O que você já sabe.**

[Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#ch-b2-reaction-free-energy): $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ -
T\Delta_r S^\circ$ e a [aproximação de Ellingham](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation) (retas em $T$, exceto nas mudanças de estado). [Capítulo 4](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/4-constantes-de-equilibrio-e-deslocamentos#ch-b2-equilibrium-shifts): $K^\circ$ a partir de $\Delta_r G^\circ$, [variância](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/4-constantes-de-equilibrio-e-deslocamentos#def-b2-equilibrium-shifts-variance), o fim de um equilíbrio quando uma fase desaparece. O volume do 1.º ano: números de oxidação, pares redox, óxidos básicos e ácidos. O volume escolar: os minérios.

![A corrida de um alto-forno: o ferro líquido escorre por um canal refratário, vigiado por operários em roupas que refletem o calor. A temperatura e o gás no interior do forno são os que permitem ao monóxido de carbono retirar o oxigênio do óxido de ferro.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ellingham/img-f43e6a430d2c.jpg)

*A corrida de um alto-forno: o ferro líquido escorre por um canal refratário, vigiado por operários em roupas que refletem o calor. A temperatura e o gás no interior do forno são os que permitem ao monóxido de carbono retirar o oxigênio do óxido de ferro.*

## 6.1 O diagrama de Ellingham

Para comparar a afinidade de diferentes metais pelo oxigênio, as reações são escritas de modo que todas consumam a mesma quantidade do reagente comum.

**Definição 6.1 (Diagrama de Ellingham).**

O *diagrama de Ellingham* de uma família de óxidos é o gráfico, em função da temperatura, das [energias de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) padrão de suas reações de formação escritas para um mol de dioxigênio,

$$
\tfrac{2x}{y}\,\mathrm M + \ce{O2} \longrightarrow \tfrac{2}{y}\,\mathrm{M}_x\mathrm O_y ,
  \qquad \Delta_r G^\circ(T) \ \text{por mol de } \ce{O2} .
$$

Por exemplo, $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$, $\ce{4/3Al + O2 -> 2/3Al2O3}$, $\ce{2C + O2 ->
2CO}$. A ordenada é em $\mathrm{kJ}$ por mol de $\ce{O2}$, sempre negativa para os metais do gráfico.

**Proposição 6.2 (Retas).**

Na [aproximação de Ellingham](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-ellingham-approximation), cada linha é uma reta, de inclinação $-\Delta_r
S^\circ$. Para um metal e seu óxido, ambos condensados, $\Delta_r S^\circ$ é próxima de menos a entropia do mol de dioxigênio consumido, cerca de $-200\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$: as retas sobem com a temperatura, todas com quase a mesma inclinação.

**Demonstração.** $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ com $\Delta_r
H^\circ$, $\Delta_r S^\circ$ constantes. As entropias molares dos sólidos são de dezenas de $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ e se compensam em grande parte entre metal e óxido, enquanto um mol de gás é consumido, de entropia $S^\circ(\ce{O2}) = 205\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. Para o zinco, $2(43.65) - 2(41.63) - 205.15 = -201.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. ∎

**Proposição 6.3 (Quebras nas retas).**

Na temperatura em que o metal funde ou ferve, a reta muda de inclinação: sua inclinação aumenta de $\nu\,\Delta_{\text{trs}}S$, em que $\nu$ é a quantidade de metal na reação e $\Delta_{\text{trs}}S = \Delta_{\text{trs}}H/T_{\text{trs}}$. Uma mudança de estado do óxido, ao contrário, diminui a inclinação.

**Demonstração.** Acima da transição, o metal reage a partir de sua nova fase, cuja entropia é maior de $\Delta_{\text{trs}}S$: $\Delta_r S^\circ$ diminui de $\nu\,\Delta_{\text{trs}}S$ e a inclinação $-\Delta_r S^\circ$ aumenta do mesmo valor. A própria $\Delta_r G^\circ$ é contínua, porque em $T_{\text{trs}}$ as duas fases têm o mesmo [potencial químico](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/3-potencial-quimico-e-misturas#def-b2-chemical-potential-chemical-potential). Para o óxido, o sinal é o oposto. ∎

A fusão muda um pouco a inclinação; a ebulição, que transforma um reagente condensado em gás, a muda muito. O zinco ferve a $1180\,\mathrm{K}$: acima dessa temperatura, a formação do óxido de zinco consome três mols de gás para dois de óxido, e sua reta sobe abruptamente. O mesmo acontece com o magnésio acima de seu ponto de ebulição.

![O diagrama de Ellingham: energia de Gibbs padrão de formação dos óxidos por mol de O2, em função da temperatura, a partir das energias de Gibbs tabeladas. Quanto mais baixa uma reta, mais estável o óxido e mais redutor o metal. Cada reta de metal é identificada por seu óxido; C/CO é 2C + O2 -> 2CO, C/CO2 é C + O2 -> CO2, CO/CO2 é 2CO + O2 -> 2CO2 e H2/H2O é 2H2 + O2 -> 2H2O, com a água gasosa.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ellingham/fig-625d4970304f.svg)

*O [diagrama de Ellingham](#def-b2-ellingham-diagram): [energia de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) padrão de formação dos óxidos por mol de $\ce{O2}$, em função da temperatura, a partir das [energias de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) tabeladas. Quanto mais baixa uma reta, mais estável o óxido e mais redutor o metal. Cada reta de metal é identificada por seu óxido; $\ce{C}$/$\ce{CO}$ é $\ce{2C + O2 -> 2CO}$, $\ce{C}$/$\ce{CO2}$ é $\ce{C + O2 -> CO2}$, $\ce{CO}$/$\ce{CO2}$ é $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ e $\ce{H2}$/$\ce{H2O}$ é $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$, com a água gasosa.*

## 6.2 Ler o diagrama

**Definição 6.4 (Pressão de oxigênio de equilíbrio).**

A *pressão de oxigênio de equilíbrio* de um par metal–óxido à temperatura $T$ é a pressão de dioxigênio na qual metal e óxido coexistem em equilíbrio: $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) = \Delta_r
G^\circ(T)$ para a reação escrita por mol de $\ce{O2}$.

**Teorema 6.5 (Domínios do metal e do óxido).**

Em uma atmosfera de pressão de oxigênio $p_{\ce{O2}}$ à temperatura $T$, o metal é oxidado se $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) > \Delta_r G^\circ(T)$, e o óxido é reduzido a metal se $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) < \Delta_r
G^\circ(T)$. No diagrama, o óxido é estável acima de sua reta, o metal abaixo.

**Demonstração.** Com metal e óxido condensados de atividade 1, $Q = p^\circ/p_{\ce{O2}}$ e $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q = \Delta_r G^\circ - RT\ln(p_{\ce{O2}}/
p^\circ)$. A oxidação ocorre no sentido direto quando $\Delta_r G < 0$. ∎

Sob ar ($p_{\ce{O2}} = 0.21\,\mathrm{bar}$, $RT\ln 0.21$ vale $-4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ à temperatura ambiente e $-13\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $1000\,\mathrm{K}$, quase zero nesta escala), todo metal do diagrama cuja reta fica abaixo do eixo é oxidado: à temperatura ambiente, todos eles, até o cobre. Só os óxidos perto do topo (prata, mercúrio) se decompõem com um aquecimento moderado.

**Exemplo 6.6 (O óxido de mercúrio).**

Para $\ce{2Hg + O2 -> 2HgO}$, os valores-chave do CODATA dão $\Delta_r H^\circ =
-181.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ com mercúrio líquido; acima do ponto de ebulição do mercúrio, o metal é um gás e $\Delta_r H^\circ = -304.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta_r
S^\circ = -414.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. A reta cruza o zero em $T = 304.3/0.4146 \approx 734\,\mathrm{K}$: aquecido acima dessa temperatura no ar, ou sob $1\,\mathrm{bar}$ de oxigênio, o óxido de mercúrio vermelho libera seu oxigênio — foi assim que o oxigênio foi isolado pela primeira vez, em 1774.

**Proposição 6.7 (Qual metal reduz qual óxido).**

A uma dada temperatura, um metal M reduz o óxido de um metal N, em condições padrão, quando a reta de M fica abaixo da de N. A [energia de Gibbs padrão de reação](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-reaction-gibbs) da redução, por mol de $\ce{O2}$ transferido, é a diferença entre as duas ordenadas.

**Demonstração.** A redução é a formação do óxido de M menos a do óxido de N, ambas por mol de $\ce{O2}$: $\Delta_r G^\circ = \Delta_r G^\circ_{\mathrm M} - \Delta_r
G^\circ_{\mathrm N}$, negativa quando a reta de M é mais baixa. ∎

**Método 6.8 (Ler um diagrama de Ellingham).**

1. Encontre as duas retas na temperatura de interesse. A mais baixa é a do óxido mais estável; seu metal reduz o outro óxido.
2. A distância vertical é $\Delta_r G^\circ$ por mol de $\ce{O2}$ : uma distância de $100\,\mathrm{kJ}$ ou mais significa uma redução praticamente completa.
3. Onde duas retas se cruzam, a redução muda de sentido: leia a temperatura de cruzamento.
4. Atenção às quebras: um metal que ferve dentro do intervalo sai como vapor, que pode ser destilado — ou que se reoxida no resfriamento.

**Definição 6.9 (Redução aluminotérmica).**

Uma *redução aluminotérmica* é a redução de um óxido metálico por alumínio em pó, possível para todo óxido cuja reta fica acima da reta da alumina, e tão [exotérmica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/1-entalpias-de-reacao#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) que a mistura funde: $\ce{Fe2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Fe}$ (termita) solda trilhos; $\ce{Cr2O3 + 2Al ->
Al2O3 + 2Cr}$ produz cromo isento de carbono.

![Soldagem aluminotérmica de um trilho: a reação do óxido de ferro com o alumínio no cadinho acima da junta dá ferro líquido, que escorre para o molde entre as duas pontas do trilho. (Fotografia: PetrS., CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ellingham/img-405de6cb3a9b.jpg)

*Soldagem aluminotérmica de um trilho: a reação do óxido de ferro com o alumínio no cadinho acima da junta dá ferro líquido, que escorre para o molde entre as duas pontas do trilho. (Fotografia: PetrS., CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)*

## 6.3 O carbono e o monóxido de carbono

Três retas envolvem o carbono:

- $\ce{C + O2 -> CO2}$ : um mol de gás dá um, $\Delta_r S^\circ  \approx 0$ , uma reta quase horizontal perto de $-395\,\mathrm{kJ}$ ;
- $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ : um mol de gás dá dois, $\Delta_r S^\circ  \approx +180\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , uma reta que *desce* com a temperatura;
- $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ : três mols de gás dão dois, uma reta ascendente.

**Proposição 6.10 (A quente, o carbono reduz quase tudo).**

A reta de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ desce com a temperatura e cruza as retas da maioria dos óxidos metálicos: acima da temperatura de cruzamento, o carbono reduz o óxido, formando monóxido de carbono. O cruzamento com o óxido de ferro(II) fica perto de $1040\,\mathrm{K}$, com o óxido de zinco perto de $1220\,\mathrm{K}$; para o dióxido de titânio e a magnésia, fica perto de $2000\,\mathrm{K}$ ou acima, para a alumina ainda mais alto, onde os metais se combinam com o carbono formando carbonetos ou se reoxidam quando o gás esfria.

**Demonstração.** A inclinação $-\Delta_r S^\circ$ da reta do carbono é negativa ($\Delta\nu_{\text{gás}}
= +1$), a das retas dos óxidos é positiva: elas se encontram uma vez. As temperaturas são lidas nas retas calculadas. ∎

**Definição 6.11 (Equilíbrio de Boudouard).**

O *equilíbrio de Boudouard* é $\ce{C(s) + CO2(g) <=> 2CO(g)}$, [endotérmico](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/1-entalpias-de-reacao#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic), entre o carbono e os dois óxidos de carbono.

**Proposição 6.12 (Composição do gás sobre o carbono).**

O sistema carbono + $\ce{CO}$ + $\ce{CO2}$ tem [variância](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/4-constantes-de-equilibrio-e-deslocamentos#def-b2-equilibrium-shifts-variance) 2: a $T$ e pressão total $p$ dadas, a fração molar $x$ do monóxido de carbono é fixada por $x^2/(1 - x)
= K^\circ(T)\,p^\circ/p$. A $1\,\mathrm{bar}$, o gás é quase $\ce{CO2}$ puro abaixo de $700\,\mathrm{K}$ e quase $\ce{CO}$ puro acima de $1200\,\mathrm{K}$; o cruzamento das três retas do carbono, perto de $975\,\mathrm{K}$, é onde $K^\circ = 1$.

**Demonstração.** Três espécies, uma reação, duas fases: $v = 3 - 1 + 2 - 2 = 2$. Com $p_{\ce{CO}}
= xp$ e $p_{\ce{CO2}} = (1 - x)p$, $Q = x^2p/[(1 - x)p^\circ]$. Em $K^\circ = 1$, as [energias de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) padrão de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ e de $\ce{C + O2 -> CO2}$ são iguais: as duas retas, e portanto a terceira, se encontram. ∎

![O equilíbrio de Boudouard a 1\, bar: fração molar de monóxido de carbono em um gás em equilíbrio com o carbono.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ellingham/fig-8796ecb71d3e.svg)

*O [equilíbrio de Boudouard](#def-b2-ellingham-boudouard) a $1\,\mathrm{bar}$: fração molar de monóxido de carbono em um gás em equilíbrio com o carbono.*

## 6.4 O alto-forno

O minério de ferro (hematita $\ce{Fe2O3}$, magnetita $\ce{Fe3O4}$), o coque e o calcário são carregados no topo de uma cuba alta; ar quente é soprado perto da base. Ao descer, os sólidos encontram um gás quente ascendente; o gás sai pelo topo, resfriado.

- Nas ventaneiras, o coque queima no ar quente: $\ce{C + O2 -> CO2}$ e, acima, com excesso de carbono, $\ce{CO2 + C -> 2CO}$ (Boudouard): o gás que sobe é sobretudo monóxido de carbono e nitrogênio.
- Na parte superior, o monóxido de carbono reduz os óxidos de ferro etapa por etapa, $\ce{3Fe2O3 + CO -> 2Fe3O4 + CO2}$ , $\ce{Fe3O4 + CO -> 3FeO + CO2}$ , $\ce{FeO + CO -> Fe + CO2}$ . As duas primeiras etapas são fáceis; para a última, a reta $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ passa um pouco *acima* da reta do $\ce{FeO}$ : sua [energia de Gibbs padrão de reação](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-reaction-gibbs) é ligeiramente positiva ( $K^\circ \approx 0.3$ a $900\,\mathrm{K}$ ), e a redução exige um gás com pelo menos três vezes mais $\ce{CO}$ que $\ce{CO2}$ — o que o [equilíbrio de Boudouard](#def-b2-ellingham-boudouard) fornece na zona quente logo abaixo.
- Mais abaixo e mais quente, o próprio carbono reduz o que resta, $\ce{FeO + C ->  Fe + CO}$ ; o ferro dissolve carbono, funde e se acumula no fundo com uma escória fundida formada pela cal e pela sílica do minério.

![O alto-forno como reator em contracorrente. Os sólidos descem, o gás redutor quente sobe; os óxidos de ferro são reduzidos pelo monóxido de carbono na parte superior, mais fria, e pelo carbono na parte inferior, mais quente. O ferro e a escória são extraídos pelo fundo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ellingham/fig-536e717ea1fe.svg)

*O alto-forno como reator em contracorrente. Os sólidos descem, o gás redutor quente sobe; os óxidos de ferro são reduzidos pelo monóxido de carbono na parte superior, mais fria, e pelo carbono na parte inferior, mais quente. O ferro e a escória são extraídos pelo fundo.*

![Um alto-forno preservado como monumento (Duisburg-Nord, desativado em 1985): a cuba alta com seu anel de tubulações para o ar quente e as tomadas de gás no topo. (Fotografia: Dietmar Rabich, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ellingham/img-22a8995344fd.jpg)

*Um alto-forno preservado como monumento (Duisburg-Nord, desativado em 1985): a cuba alta com seu anel de tubulações para o ar quente e as tomadas de gás no topo. (Fotografia: Dietmar Rabich, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)*

## 6.5 Outras vias para obter um metal

**Definição 6.13 (Pirometalurgia e hidrometalurgia).**

A *pirometalurgia* extrai um metal a alta temperatura, por redução de seu óxido em um forno. A *hidrometalurgia* o extrai de uma solução aquosa. Suas etapas usuais são a *ustulação* (aquecer um minério sulfetado ao ar para transformá-lo em óxido, $\ce{2ZnS + 3O2 -> 2ZnO + 2SO2}$), a *lixiviação* (dissolver o composto do metal, muitas vezes em ácido sulfúrico, $\ce{ZnO + 2H+ ->
Zn^2+ + H2O}$), a purificação da solução, por exemplo por *cementação* (redução dos íons de um metal mais nobre por um pó de um metal menos nobre, $\ce{Cu^2+ + Zn -> Cu + Zn^2+}$), e a recuperação do metal, muitas vezes por eletrólise.

O diagrama explica a divisão do trabalho. Ferro, zinco, chumbo e estanho são obtidos com carbono em um forno. O alumínio, cuja reta fica muito abaixo da do carbono em qualquer temperatura praticável, é produzido por eletrólise de seu óxido fundido ([Capítulo 11](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/11-baterias-celulas-a-combustivel-e-eletrolise#ch-b2-batteries-electrolysis)); o magnésio, por eletrólise ou por redução com silício sob vácuo, que retira o vapor de magnésio; o titânio, convertendo o óxido em cloreto, $\ce{TiO2 + 2Cl2 + C -> TiCl4 +
CO2}$ ([Exercício 2.12](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#exo-b2-reaction-free-energy-12)), e depois reduzindo o cloreto com magnésio (o processo Kroll). A maior parte do zinco do mundo é produzida por [ustulação](#def-b2-ellingham-metallurgy), [lixiviação](#def-b2-ellingham-metallurgy) e eletrólise: a via hidrometalúrgica dá um metal mais puro e evita manipular vapor de zinco.

![A via hidrometalúrgica do zinco. O dióxido de enxofre do ustulador é transformado no ácido sulfúrico da lixiviação; o ácido regenerado no ânodo da eletrólise é devolvido a ela.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ellingham/fig-33f81a447f57.svg)

*A via hidrometalúrgica do zinco. O dióxido de enxofre do ustulador é transformado no ácido sulfúrico da [lixiviação](#def-b2-ellingham-metallurgy); o ácido regenerado no ânodo da eletrólise é devolvido a ela.*

## 6.6 Exercícios

**Exercício 6.1 ★.**

Escreva as reações representadas pelas retas do óxido de cobre(I), da alumina, do monóxido de carbono e do dióxido de carbono, cada uma para um mol de $\ce{O2}$.

**Solução de Exercício 6.1.**

$\ce{4Cu + O2 -> 2Cu2O}$; $\ce{4/3Al + O2 -> 2/3Al2O3}$; $\ce{2C + O2 -> 2CO}$; $\ce{C + O2 -> CO2}$.

**Exercício 6.2 ★.**

A partir dos valores-chave do CODATA ($\Delta_f H^\circ(\ce{ZnO}) = -350.46\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $S^\circ$: $\ce{ZnO}$ 43.65, $\ce{Zn}$ 41.63, $\ce{O2}$ $205.15\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$), escreva $\Delta_r G^\circ(T)$ de $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ para o zinco sólido.

**Solução de Exercício 6.2.**

$\Delta_r H^\circ = 2(-350.46) = -700.92\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_r S^\circ = 2(43.65)
- 2(41.63) - 205.15 = -201.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. Logo $\Delta_r G^\circ = -700.9 +
0.2011\,T$ ($\mathrm{kJ}$, $T$ em $\mathrm{K}$), válida até o ponto de fusão do zinco.

**Exercício 6.3 ★.**

Usando o diagrama, liste os metais que podem reduzir o óxido de cromo(III) a $1500\,\mathrm{K}$ e os que não podem.

**Solução de Exercício 6.3.**

A $1500\,\mathrm{K}$, a reta do $\ce{Cr2O3}$ fica perto de $-495\,\mathrm{kJ}$. Abaixo dela, portanto capazes de reduzir o óxido de cromo: silício, titânio, alumínio, magnésio, cálcio. Acima dela, incapazes: cobre, ferro, zinco. O carbono, a $-488\,\mathrm{kJ}$, fica logo acima: ele só reduz o óxido de cromo a uma temperatura um pouco mais alta, e então dá um cromo carregado de carboneto — uma das razões pelas quais o cromo para ligas isentas de carbono é produzido por aluminotermia.

**Exercício 6.4 ★.**

Explique o sinal da inclinação de cada uma das três retas do carbono.

**Solução de Exercício 6.4.**

A inclinação é $-\Delta_r S^\circ$, governada pela variação da quantidade de gás. $\ce{C + O2 -> CO2}$: um mol de gás dá um, $\Delta_r S^\circ \approx 0$, horizontal. $\ce{2C + O2 -> 2CO}$: um dá dois, $\Delta_r S^\circ > 0$, a reta desce. $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$: três dão dois, $\Delta_r S^\circ < 0$, a reta sobe, como as dos metais.

**Exercício 6.5 ★★.**

Calcule a [pressão de oxigênio de equilíbrio](#def-b2-ellingham-oxygen-pressure) do óxido de mercúrio(II) a $600\,\mathrm{K}$ (mercúrio líquido, $\Delta_r H^\circ = -181.6\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S^\circ =
-216.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ por mol de $\ce{O2}$). O mercúrio é oxidado no ar a essa temperatura?

**Solução de Exercício 6.5.**

$\Delta_r G^\circ(600\,\mathrm{K}) = -181.6 + 600 \times 0.2165 = -51.7\,\mathrm{kJ}$, $p_{\ce{O2}} = p^\circ\exp(-51\,710/(8.314 \times 600)) = 3.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{bar}$. O ar contém $0.21\,\mathrm{bar}$, muito mais: o mercúrio é oxidado a $600\,\mathrm{K}$ (lentamente — foi assim que o óxido foi preparado pela primeira vez), e o óxido só se decompõe acima de cerca de $730\,\mathrm{K}$.

**Exercício 6.6 ★★.**

Calcule $\Delta_r G^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ da reação da termita, $\ce{Fe2O3 +
2Al -> Al2O3 + 2Fe}$, dados $\Delta_f G^\circ = -743.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para $\ce{Fe2O3}$ e $-1582.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para $\ce{Al2O3}$, e diga por que a reação, embora muito [exergônica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-exergonic), não começa à temperatura ambiente.

**Solução de Exercício 6.6.**

$\Delta_r G^\circ = -1582.3 - (-743.5) = -838.8\,\mathrm{kJ}$. Os reagentes são dois sólidos em contato apenas na superfície de seus grãos, e a reação tem uma energia de ativação alta: ela precisa ser iniciada localmente (um pavio de magnésio); depois, o calor que libera a mantém em andamento.

**Exercício 6.7 ★★.**

Encontre no diagrama a temperatura acima da qual o carbono reduz o óxido de ferro(II) a ferro com formação de monóxido de carbono, e escreva a reação.

**Solução de Exercício 6.7.**

A reta de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ cruza a de $\ce{2Fe + O2 -> 2FeO}$ perto de $1040\,\mathrm{K}$; acima, $\ce{FeO + C -> Fe + CO}$ tem uma [energia de Gibbs padrão de reação](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-reaction-gibbs) negativa.

**Exercício 6.8 ★★.**

A $1100\,\mathrm{K}$, $\Delta_f G^\circ(\ce{CO}) = -209.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e $\Delta_f G^\circ(\ce{CO2}) = -396.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Calcule o $K^\circ$ do [equilíbrio de Boudouard](#def-b2-ellingham-boudouard) e a fração molar de monóxido de carbono sobre o carbono a $1\,\mathrm{bar}$. O que acontece com o gás, em contato com fuligem ou com ferro, quando ele é resfriado a $700\,\mathrm{K}$?

**Solução de Exercício 6.8.**

$\Delta_r G^\circ = 2(-209.1) - (-396.0) = -22.2\,\mathrm{kJ}$, $K^\circ =
\exp(22\,200/(8.314 \times 1100)) = 11.3$. Então $x^2/(1 - x) = 11.3$, $x =
0.92$. Ao resfriar até $700\,\mathrm{K}$, o equilíbrio recua para o lado do $\ce{CO2}$ ($x = 0.016$): o monóxido de carbono se desproporciona, $\ce{2CO -> C + CO2}$, e deposita-se fuligem — lentamente, a menos que uma superfície como a do ferro catalise a reação.

**Exercício 6.9 ★★.**

O hidrogênio é às vezes usado para reduzir o óxido de tungstênio. Usando a reta da água, explique por que o hidrogênio é um redutor melhor que o monóxido de carbono a alta temperatura, mas pior a baixa temperatura.

**Solução de Exercício 6.9.**

A reta da água (três mols de gás dão dois) sobe menos abruptamente que a reta $\ce{CO}$/$\ce{CO2}$, também três para dois, mas com uma perda de entropia maior. As duas se cruzam perto de $1100\,\mathrm{K}$: abaixo, a reta $\ce{CO}$/$\ce{CO2}$ é mais baixa e o monóxido de carbono é o redutor mais forte; acima, a reta da água é mais baixa e o hidrogênio vence. É o mesmo enunciado que o [deslocamento do equilíbrio](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/4-constantes-de-equilibrio-e-deslocamentos#def-b2-equilibrium-shifts-shift) do gás de água $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ para a esquerda a alta temperatura.

**Exercício 6.10 ★★★.**

O óxido de magnésio pode ser reduzido pelo silício, $\ce{2MgO + Si -> SiO2 + 2Mg}$, embora a reta da sílica fique acima da reta da magnésia em todas as temperaturas do diagrama. A $1500\,\mathrm{K}$, o magnésio é um gás e as tabelas dão, por mol de $\ce{O2}$, $-845.5\,\mathrm{kJ}$ para a magnésia e $-643.7\,\mathrm{kJ}$ para a sílica. Calcule o $\Delta_r G^\circ$ da redução e depois a pressão de vapor de magnésio abaixo da qual ela ocorre no sentido direto. Como um forno a vácuo aproveita isso?

**Solução de Exercício 6.10.**

Por mol de $\ce{O2}$, isto é, para $\ce{2MgO + Si -> SiO2 + 2Mg(g)}$: $\Delta_r
G^\circ = -643.7 - (-845.5) = +201.8\,\mathrm{kJ}$. Com silício e sílica de atividade 1, $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln(p_{\ce{Mg}}/p^\circ)^2$, negativa quando $p_{\ce{Mg}} < p^\circ\exp(-201\,800/(2 \times 8.314 \times 1500)) =
3 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$. Um forno a vácuo bombeia o vapor de magnésio à medida que ele se forma e o condensa em uma superfície fria, de modo que sua pressão nunca atinge esse valor; a cal adicionada à carga fixa a sílica e diminui sua atividade, o que ajuda ainda mais.

**Exercício 6.11 ★★★.**

Calcule a [variância](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/4-constantes-de-equilibrio-e-deslocamentos#def-b2-equilibrium-shifts-variance) do sistema $\ce{FeO(s)}$, $\ce{Fe(s)}$, $\ce{CO(g)}$, $\ce{CO2(g)}$ em equilíbrio. O que isso significa para o gás que sai da parte superior de um alto-forno?

**Solução de Exercício 6.11.**

Quatro espécies, uma reação, três fases (dois sólidos e o gás): $v = 4 - 1 +
2 - 3 = 2$. A temperatura e pressão dadas, a razão $p_{\ce{CO}}/p_{\ce{CO2}}$ fica fixada: o gás não consegue ceder todo o seu monóxido de carbono ao óxido de ferro, e o gás de topo ainda contém muito dele — que é queimado para preaquecer o ar.

**Exercício 6.12 ★★★.**

O cobre é purificado de sua solução de [lixiviação](#def-b2-ellingham-metallurgy) por [cementação](#def-b2-ellingham-metallurgy) com sucata de ferro. Usando os potenciais padrão do volume do 1.º ano ($E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu})
= 0.34\,\mathrm{V}$, $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0.41\,\mathrm{V}$), calcule a constante de equilíbrio de $\ce{Cu^2+ + Fe -> Cu + Fe^2+}$ e a concentração residual de íons cobre quando a solução contém $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Fe^2+}$.

**Solução de Exercício 6.12.**

$\log K = 2(0.34 + 0.41)/0.059 = 25.4$, $K = 3 \times 10^{25}$. With $[\ce{Fe^2+}] = 1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $[\ce{Cu^2+}] = 1/K \approx
4 \times 10^{-26}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: o cobre é removido completamente.

## 6.7 Problema: O zinco pelo fogo

**Problema 6.1.**

Problema de fim de semana — as retas de Ellingham do óxido de zinco e do monóxido de carbono, a temperatura na qual o carbono reduz o óxido de zinco, a variância do forno e a condensação do vapor de zinco

Antes da eletrólise, o zinco era produzido aquecendo seu óxido com carbono em retortas de argila. Dados (CODATA e a tabela JANAF do zinco): $\Delta_f H^\circ(\ce{ZnO})
= -350.46\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $S^\circ$ ($\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$): $\ce{ZnO}$ 43.65, $\ce{Zn}$ 41.63, $\ce{O2}$ 205.15; o zinco funde a $692.7\,\mathrm{K}$ ($\Delta_{\text{fus}}H =
7.32\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) e ferve a $1180.2\,\mathrm{K}$ sob $1\,\mathrm{bar}$ ($\Delta_{\text{vap}}H = 115.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$). Para $\ce{2C + O2 -> 2CO}$, as tabelas dão $\Delta_r G^\circ = -418.2\,\mathrm{kJ}$ a $1100\,\mathrm{K}$ e $-453.0\,\mathrm{kJ}$ a $1300\,\mathrm{K}$.

**Parte I — A reta do óxido de zinco.**

1. Calcule $\Delta_r H^\circ$ e $\Delta_r S^\circ$ de $\ce{2Zn(s) + O2 ->  2ZnO}$ a $298\,\mathrm{K}$ .
2. Escreva $\Delta_r G^\circ(T)$ abaixo do ponto de fusão.
3. Calcule as entropias de fusão e de vaporização do zinco.
4. Escreva $\Delta_r G^\circ(T)$ entre os pontos de fusão e de ebulição.
5. Escreva-a acima do ponto de ebulição.
6. Calcule as três inclinações e explique por que a última é muito mais acentuada.
7. Verifique que as três expressões concordam nas temperaturas de transição.

**Parte II — A reta do carbono.**

8. A partir dos dois valores tabelados, escreva a reta de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ na forma $a + bT$ entre $1100\,\mathrm{K}$ e $1300\,\mathrm{K}$ .
9. Deduza seu $\Delta_r S^\circ$ e explique seu sinal.
10. Escreva a redução $\ce{ZnO + C -> Zn(g) + CO}$ e seu $\Delta_r  G^\circ(T)$ como diferença das duas retas (por mol de $\ce{O2}$ ).
11. Encontre a temperatura em que as duas retas se cruzam.
12. Por que é importante que essa temperatura esteja acima do ponto de ebulição do zinco?

**Parte III — A retorta.**

13. Calcule a [variância](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/4-constantes-de-equilibrio-e-deslocamentos#def-b2-equilibrium-shifts-variance) do sistema $\ce{ZnO(s)}$ , $\ce{C(s)}$ , $\ce{Zn(g)}$ , $\ce{CO(g)}$ , com o zinco e o monóxido de carbono formados apenas pela redução.
14. Em uma retorta a $1300\,\mathrm{K}$ sob $1\,\mathrm{bar}$ , quais são as pressões parciais do zinco e do monóxido de carbono se a reação for completa?
15. Calcule o $\Delta_r G^\circ$ da redução a $1300\,\mathrm{K}$ e o $K^\circ$ correspondente.
16. Explique por que a retorta é operada um pouco acima da temperatura de cruzamento, e não muito acima dela.

**Parte IV — O condensador.**

17. O vapor é conduzido a um condensador mais frio. Escreva a reação pela qual o vapor de zinco pode ser reoxidado pelo dióxido de carbono.
18. Usando o diagrama, explique por que o gás deve ser mantido isento de dióxido de carbono.
19. Por que o zinco deve ser condensado depressa, e não lentamente?
20. Calcule a massa de carbono necessária por tonelada de zinco, tomando a redução tal como está escrita.
21. Calcule o calor absorvido por tonelada de zinco pela redução a cerca de $1300\,\mathrm{K}$ (tome $\Delta_r H^\circ$ das expressões das Partes I e II).
22. Dê a temperatura acima da qual o carbono reduz o óxido de zinco em condições padrão.

**Solução de Problema 6.1.**

**1.** $\Delta_r H^\circ = -700.92\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S^\circ =
-201.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. **2.** $\Delta_r G^\circ = -700.9 + 0.2011\,T$ ($\mathrm{kJ}$), abaixo de $692.7\,\mathrm{K}$. **3.** $\Delta_{\text{fus}}S = 7320/692.7 = 10.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$; $\Delta_{\text{vap}}S = 115\,300/1180.2 = 97.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. **4.** Zinco líquido: $\Delta_r H^\circ = -700.92 - 2(7.32) = -715.6\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S^\circ = -201.1 - 2(10.6) = -222.2\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$: $\Delta_r G^\circ =
-715.6 + 0.2222\,T$. **5.** Zinco gasoso: $\Delta_r H^\circ = -715.6 - 2(115.3) = -946.2\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S^\circ = -222.2 - 2(97.7) = -417.7\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$: $\Delta_r G^\circ =
-946.2 + 0.4177\,T$. **6.** Inclinações $0.201$, $0.222$ e $0.418$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$. Acima do ponto de ebulição, a reação consome três mols de gás em vez de um: a perda de entropia, e portanto a inclinação, dobra. **7.** A $692.7\,\mathrm{K}$: $-700.9 + 139.3 = -715.6 + 153.9 = -561.6\,\mathrm{kJ}$; a $1180.2\,\mathrm{K}$: $-715.6 + 262.3 = -946.2 + 492.9 = -453.3\,\mathrm{kJ}$. As retas se unem, como devem. **8.** Inclinação $(-453.0 + 418.2)/200 = -0.174\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$, $a = -418.2 +
0.174 \times 1100 = -226.8\,\mathrm{kJ}$: $\Delta_r G^\circ = -226.8 - 0.174\,T$. **9.** $\Delta_r S^\circ = +174\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$: um mol de gás dá dois. **10.** $\ce{2ZnO + 2C -> 2Zn(g) + 2CO}$, $\Delta_r G^\circ = (-226.8 - 0.174\,T)
- (-946.2 + 0.4177\,T) = 719.4 - 0.592\,T$ ($\mathrm{kJ}$). **11.** Nula em $T = 719.4/0.592 = 1215\,\mathrm{K}$. **12.** Acima de seu ponto de ebulição, o zinco se forma como vapor: a reação produz gás a partir de sólidos, sua entropia é grande e positiva, e o vapor deixa a carga, o que separa o metal do minério e do coque por destilação. **13.** Quatro espécies, uma reação, uma condição particular ($p_{\ce{Zn}} =
p_{\ce{CO}}$), três fases: $v = 4 - 1 - 1 + 2 - 3 = 1$. Fixar a pressão fixa a temperatura de equilíbrio. **14.** Um mol de vapor de zinco por mol de monóxido de carbono: $p_{\ce{Zn}} = p_{\ce{CO}} = 0.5\,\mathrm{bar}$. **15.** Por mol de $\ce{ZnO}$, $\Delta_r G^\circ = \frac12(719.4 - 0.592 \times
1300) = -25.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $K^\circ = \exp(25\,100/(8.314 \times 1300)) = 10$; $Q = 0.25 < K^\circ$: a redução ocorre. **16.** Logo acima do cruzamento, a redução já é favorecida (com $0.5\,\mathrm{bar}$ de cada gás, a partir de cerca de $1170\,\mathrm{K}$); aquecer mais custa combustível, desgasta as retortas de argila e não produz mais zinco, já que a reação vai até o fim de qualquer forma. **17.** $\ce{Zn(g) + CO2 -> ZnO + CO}$. **18.** A reta do óxido de zinco fica abaixo da reta $\ce{CO}$/$\ce{CO2}$ ($-445$ contra $-357\,\mathrm{kJ}$ a $1200\,\mathrm{K}$): o vapor de zinco reduz o dióxido de carbono e volta a ser óxido. Na retorta, o carbono quente destrói todo $\ce{CO2}$ (Boudouard); no condensador, mais frio, nada o destrói, e o $\ce{CO2}$ — vindo de ar que entra por vazamentos, ou de $\ce{2CO -> C + CO2}$ durante o resfriamento — estraga o zinco, que vira um pó cinzento oxidado. **19.** Um resfriamento lento deixa o vapor por muito tempo na faixa em que ele se reoxida e dá uma poeira fina em vez de metal líquido; uma condensação rápida ao estado líquido limita ambos os efeitos. **20.** $10^6/65.38 = 1.53 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ de zinco, outros tantos de carbono: $1.53 \times 10^4 \times 12.011 = 184\,\mathrm{kg}$ (muito mais na prática, para aquecer as retortas). **21.** $\Delta_r H^\circ = \frac12(-226.8 + 946.2) = +360\,\mathrm{kJ}$ por mol de zinco; por tonelada, $1.53 \times 10^4 \times 360 = 5.5 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$, isto é, $5.5\,\mathrm{GJ}$ — fornecidos queimando mais carvão em volta das retortas. **22.** O carbono reduz o óxido de zinco em condições padrão acima de $\boldsymbol{T \approx 1.22 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$.