---
title: "التفاعلات المحيطية الحلقية"
book: "الكيمياء الجامعية — السنة الثالثة"
subject: chemistry
language: ar
chapter: 26
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/26-pericyclic-reactions
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# الفصل 26 — التفاعلات المحيطية الحلقية

ضوء الشمس الساقط على الجلد يفتح حلقة في 7-ديهيدروكوليسترول في جزء من الثانية؛ ثم تنقل حرارة الجسم ذرة هيدروجين واحدة عبر سبع ذرات كربون، فيكون الناتج الفيتامين D$_3$. ولا وسيط في أي من الخطوتين: فالروابط تنكسر وتتكوّن معًا، حول حلقة من الذرات، عبر حالة انتقالية واحدة. ولا تجري الخطوة الأولى إلا بالضوء ولا الثانية إلا بالحرارة، وكل منهما تعطي متماكبًا فراغيًا واحدًا. ويفسّر هذا الفصل السبب، انطلاقًا من تناظر المدارات الجزيئية المعنية: أي القواعد التي وجدها روبرت وودوارد ورولد هوفمان، والتي تتنبأ بإمكان حدوث مثل هذا التفاعل وبما يعطيه.

**ما تعرفه من قبل.**

أعطى مجلد السنة الثانية معاملات هوكل للبولي إينات، والحلقات العطرية والضد عطرية، وHOMO وLUMO والمدارات الحدودية، والتفاعلات المتضافرة، وتفاعل ديلز–ألدر بين ديين ومحب للديين مع قاعدة endo؛ وأعطى مجلد السنة الأولى الواصفين *Z*/*E*. وعرّف [الفصل 4](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/4-symmetry-and-point-groups#ch-b3-point-groups) المحور $C_2$ [ومستوي المرآة](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/4-symmetry-and-point-groups#def-b3-point-groups-mirror)، و[الفصل 14](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/14-photochemistry#ch-b3-photochemistry) الحالات المثارة [والإضافة الحلقية](#def-b3-pericyclic-families) الضوئية [2+2].

![القراءة على شرفة مشمسة: الضوء فوق البنفسجي الذي يبلغ الجلد يبدأ تخليق الفيتامين D_3 بانفتاح حلقي محيطي.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/img-b73a9b445a41.jpg)

*القراءة على شرفة مشمسة: الضوء فوق البنفسجي الذي يبلغ الجلد يبدأ تخليق الفيتامين D$_3$ بانفتاح حلقي محيطي.*

## 26.1 أربع عائلات

**تعريف 26.1 (التفاعل المحيطي الحلقي).**

*التفاعل المحيطي الحلقي* تفاعل متضافر حالته الانتقالية ترتيب حلقي من المدارات المتآثرة، تتكوّن فيه كل الروابط وتنكسر حول الحلقة في الوقت نفسه.

**تعريف 26.2 (عائلات التفاعلات المحيطية الحلقية).**

في *التفاعل الحلقي الكهربائي* ينغلق بولي إين مترافق في حلقة بتكوين رابطة $\sigma$ بين طرفيه، أو العكس. وفي *الإضافة الحلقية*، يتحد نظاما $\pi$ في حلقة بتكوين رابطتي $\sigma$؛ والإضافة الحلقية $[m + n]$ تصل مكوّنين من $m$ و$n$ ذرة (أو إلكترونًا). وفي *إعادة الترتيب السيغماتروبية* تهاجر رابطة $\sigma$ على امتداد نظام $\pi$؛ وفي الانزياح $[i, j]$ تنتقل الرابطة من الذرتين 1 و1 إلى الذرتين $i$ و$j$ في الشظيتين. و*التفاعل الخيليتروبي* يكوّن رابطتين إلى الذرة نفسها أو يكسرهما، كما حين يغادر ثنائي أكسيد الكبريت السلفولين. وفي *تفاعل الإين* يُضاف ألكين ذو هيدروجين أليلي إلى رابطة $\pi$، فينتقل الهيدروجين معه.

**تعريف 26.3 (أحادي الوجه ومتعاكس الوجهين).**

يتفاعل المكوّن *على نحو أحادي الوجه* حين تتكوّن رابطتاه الجديدتان، أو تنكسر رابطتاه القديمتان، على الوجه نفسه من نظامه $\pi$ (أو مع الاحتفاظ بالتشكيل عند رابطة $\sigma$)، و*على نحو متعاكس الوجهين* حين تكون على وجهين متقابلين (أو مع انقلاب التشكيل).

## 26.2 التفاعلات الحلقية الكهربائية

**تعريف 26.4 (متساير الدوران ومتعاكس الدوران).**

في انغلاق حلقي كهربائي تدور المجموعتان الطرفيتان حول الروابط التي تصلهما بالسلسلة. ويكون الدوران *متسايرًا* حين تدوران كلتاهما في الاتجاه نفسه (كلتاهما مع عقارب الساعة كما يُرى على امتداد السلسلة)، و*متعاكسًا* حين تدوران في اتجاهين متعاكسين.

**مبرهنة 26.5 (التفاعلات الحلقية الكهربائية).**

[التفاعل الحلقي الكهربائي](#def-b3-pericyclic-families) الحراري لبولي إين ذي $4n$ إلكترونًا $\pi$ [متساير الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes)، ولبولي إين ذي $4n + 2$ إلكترونًا $\pi$ [متعاكس الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes).

**برهان.** تتكوّن الرابطة $\sigma$ الجديدة من المدارين p الطرفيين للمدار HOMO، الذي يحمل في التفاعل الحراري الإلكترونات الأعلى طاقة؛ ولا تكون رابطة إلا إذا كان الفصّان اللذان يتقابلان بعد الدوران من الإشارة نفسها. وبحسب صيغة هوكل ([الفصل 22](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/22-solid-state-chemistry-bands-defects-and-semiconductors#ch-b3-solid-state)) تكون معاملات المدار $k$ لسلسلة من $N$ ذرة متناسبة مع $\sin(jk\pi/(N + 1))$، فيكون للطرفين، $j = 1$ و$j = N$، المعاملان $\sin(k\pi/(N + 1))$ و$\sin(Nk\pi/(N + 1)) = (-1)^{k+1}\sin(k\pi/(N + 1))$: الإشارة نفسها من أجل $k$ فردي، وإشارتان متعاكستان من أجل $k$ زوجي. ومع $N$ ذرة و$N$ إلكترونًا يكون HOMO هو $k = N/2$. ومن أجل $N = 4n$، $k = 2n$ زوجي: فللفصين العلويين للطرفين إشارتان متعاكستان، ويجب أن يدور الطرفان في الاتجاه نفسه، كل منهما يأتي بفصه ذي الإشارة الموافقة إلى الداخل: [دوران متساير](#def-b3-pericyclic-rotation-modes). ومن أجل $N = 4n + 2$، $k = 2n + 1$ فردي: فللفصين العلويين الإشارة نفسها، وتدويرهما أحدهما نحو الآخر [دوران متعاكس](#def-b3-pericyclic-rotation-modes). ∎

![المدار HOMO للبوتاديين وللهكساترايين، بفصوص مقيسة على معاملات هوكل (الأزرق والبرتقالي: الإشارتان)، مرسومة على امتداد السلسلة. ولكي تتكوّن رابطة بين الطرفين، يجب أن يكون الفصّان اللذان يتقابلان بعد الدوران من الإشارة نفسها: يدور الطرفان كلاهما مع عقارب الساعة في البوتاديين، وفي اتجاهين متعاكسين في الهكساترايين (الأسهم الحمراء).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-c4d6f6a2e8d0.svg)

*المدار HOMO للبوتاديين وللهكساترايين، بفصوص مقيسة على معاملات هوكل (الأزرق والبرتقالي: الإشارتان)، مرسومة على امتداد السلسلة. ولكي تتكوّن رابطة بين الطرفين، يجب أن يكون الفصّان اللذان يتقابلان بعد الدوران من الإشارة نفسها: يدور الطرفان كلاهما مع عقارب الساعة في البوتاديين، وفي اتجاهين متعاكسين في الهكساترايين (الأسهم الحمراء).*

القاعدة نوعية فراغيًا. فالمركب (*E*,*E*)-هكسا-2،4-ديين، إذا سُخّن، كان سينغلق [بدوران متساير](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) إلى *trans*-3،4-ثنائي ميثيل سيكلوبيوتين؛ وفي الواقع فإن السيكلوبيوتين المتوتر هو الذي ينفتح، و*cis*-3،4-ثنائي ميثيل سيكلوبيوتين ينفتح [بدوران متساير](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) إلى (*E*,*Z*)-هكسا-2،4-ديين وحده. و(*E*,*Z*,*E*)-أوكتا-2،4،6-ترايين ينغلق [بدوران متعاكس](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) إلى *cis*-5،6-ثنائي ميثيل سيكلوهكسا-1،3-ديين.

**قضية 26.6 (التفاعلات الحلقية الكهربائية الضوئية).**

تحت الضوء تنعكس القواعد: $4n$ إلكترونًا، [متعاكس الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes)؛ $4n + 2$، [متساير الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes).

**برهان.** امتصاص فوتون يرقّي إلكترونًا من HOMO $k = N/2$ إلى LUMO $k = N/2 + 1$ ([الفصل 14](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/14-photochemistry#ch-b3-photochemistry))، الذي يصير الآن أعلى مدار مشغول ويتحكم في الطرفين. وزوجية $k$ فيه معاكسة، فتنعكس الإشارة النسبية لمعاملاته الطرفية، ومعها اتجاه الدوران. ∎

**طريقة 26.7 (التنبؤ بالكيمياء الفراغية لتفاعل حلقي كهربائي).**

1. عُدّ إلكترونات $\pi$ في البولي إين المفتوح السلسلة ( $4n$ أو $4n + 2$ )؛ وسجّل الحرارة أو الضوء.
2. اقرأ النمط: حراريًا $4n$ متساير، و $4n + 2$ متعاكس؛ وضوئيًا بالعكس.
3. ارسم الطرفين بمستبدلاتهما، في التشكُّل الذي ينغلق (s-cis)؛ ودوّرهما بزاوية 90° وفق النمط المختار.
4. اقرأ هل ينتهي المستبدلان على الوجه نفسه من الحلقة ( *cis* ) أو على وجهين متقابلين ( *trans* ). ومن أجل انفتاح حلقة، طبّق التحليل نفسه في الاتجاه المعاكس.

## 26.3 مخططات ترابط المدارات

تنظر حجة وودوارد وهوفمان الأصلية في كل المدارات، لا في HOMO وحده. فعلى امتداد طريق [متساير الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) يحتفظ الجزيء بمحور $C_2$؛ وعلى امتداد طريق [متعاكس الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes)، [بمستوي مرآة](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/4-symmetry-and-point-groups#def-b3-point-groups-mirror) $\sigma$. وكل مدار من مدارات المتفاعل والناتج متناظر (S) أو ضد متناظر (A) بالنسبة إلى العنصر المحفوظ.

**تعريف 26.8 (مخطط ترابط المدارات).**

*مخطط ترابط المدارات* يصل كل مدار من مدارات المتفاعل بمدار الناتج ذي التناظر نفسه، بالنسبة إلى [عناصر التناظر](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/4-symmetry-and-point-groups#def-b3-point-groups-operation) المحفوظة على امتداد طريق التفاعل، آخذًا إياها بترتيب الطاقة: أدنى S مع أدنى S، وهكذا.

**قضية 26.9 (حفظ تناظر المدارات).**

إذا ترابط كل مدار مشغول في المتفاعل مع مدار مشغول في الناتج، كان التفاعل الحراري مسموحًا؛ وإذا ترابط مدار مشغول مع مدار فارغ، كان ممنوعًا، بحاجز مرتفع.

**تعليل.** على امتداد الطريق، يحتفظ المدار بتناظره وتتغير طاقته باستمرار؛ والمدارات المتماثلة التناظر لا يمكن أن تتقاطع (فهي تمتزج وتتنافر)، أما المختلفة التناظر فيمكنها ذلك. وحين يجب أن يصير مدار مشغول بإلكترونين في المتفاعل مدارًا مضادًا للترابط في الناتج، تقود الحالة الأساسية للمتفاعل إلى حالة مثارة مرتين للناتج، وترتفع طاقة الحالة الأساسية بشدة حتى، في وقت متأخر من الطريق، تمتزج الحالات ذات التناظر نفسه: فيكون الحاجز مرتفعًا. ∎

![مخططا ترابط المدارات من أجل البوتاديين السيكلوبيوتين. يسارًا، الطريق المتعاكس الدوران يحفظ مستوي مرآة: فيترابط المدار المشغول _2 (A) مع المدار الفارغ π* (A) للسيكلوبيوتين (المتقطع الأحمر): ممنوع حراريًا. يمينًا، الطريق المتساير الدوران يحفظ محور C_2: فتذهب المدارات المشغولة إلى مدارات مشغولة: مسموح حراريًا.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-1d6ae9e95209.svg)

*مخططا ترابط المدارات من أجل البوتاديين $\rightleftharpoons$ السيكلوبيوتين. يسارًا، الطريق [المتعاكس الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) يحفظ [مستوي مرآة](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/4-symmetry-and-point-groups#def-b3-point-groups-mirror): فيترابط المدار المشغول $\psi_2$ (A) مع المدار الفارغ $\pi^*$ (A) للسيكلوبيوتين (المتقطع الأحمر): ممنوع حراريًا. يمينًا، الطريق [المتساير الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) يحفظ محور $C_2$: فتذهب المدارات المشغولة إلى مدارات مشغولة: مسموح حراريًا.*

**طريقة 26.10 (بناء مخطط ترابط).**

1. أوجد [عناصر التناظر](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/4-symmetry-and-point-groups#def-b3-point-groups-operation) التي تنصّف الروابط المتكوّنة والمنكسرة وتُحفظ على امتداد الطريق المختار كله.
2. عدّد المدارات المشاركة، للمتفاعل والناتج، بترتيب الطاقة، ووسم كلًّا منها بالحرف S أو A لكل عنصر.
3. صِل أدنى مدار من كل نمط تناظر في جانب بأدنى مدار من النمط نفسه في الجانب الآخر، ثم الذي يليه، دون أن تتقاطع خطوط من التناظر نفسه أبدًا.
4. افحص المدارات المشغولة: كلها إلى مشغولة، فالتفاعل مسموح؛ وواحد إلى فارغ، فهو ممنوع.

**تعريف 26.11 (مخطط ترابط الحالات).**

*مخطط ترابط الحالات* يصل الحالات الإلكترونية للمتفاعل والناتج، المبنية كلٌّ منها من التشكيلات المدارية والموسومة بتناظرها الإجمالي، عبر الطريق؛ والحالات ذات التناظر نفسه لا تتقاطع.

من أجل الطريق [المتعاكس الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) الممنوع، تترابط الحالة الأساسية للبوتاديين ($\psi_1^2\psi_2^2$) مع حالة مثارة مرتين للسيكلوبيوتين ($\sigma^2\pi^{*2}$)، لكن الحالة المثارة الأولى ($\psi_1^2\psi_2\psi_3$) تترابط مع الحالة المثارة الأولى للسيكلوبيوتين ($\sigma^2\pi\pi^*$): فانطلاقًا من الحالة المثارة، يكون الطريق [المتعاكس الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) منحدرًا. وهذا هو الانعكاس الضوئي في [القضية 26.6](#prop-b3-pericyclic-photo-electrocyclic)، كما يُرى على الحالات.

## 26.4 الإضافات الحلقية

**مبرهنة 26.12 (الإضافات الحلقية).**

[الإضافة الحلقية](#def-b3-pericyclic-families) الحرارية $[m + n]$ التي يتفاعل فيها المكوّنان كلاهما [على نحو أحادي الوجه](#def-b3-pericyclic-faciality) مسموحة حين يكون $m + n = 4q + 2$ إلكترونًا، وممنوعة حين $m + n = 4q$؛ وتحت الضوء تنعكس القاعدة.

**برهان.** تتكوّن الرابطتان الجديدتان كلتاهما بين HOMO أحد المكوّنين وLUMO الآخر، اللذين يتقابلان بفصوصهما الطرفية؛ ومع تفاعل المكوّنين كليهما [على نحو أحادي الوجه](#def-b3-pericyclic-faciality)، لا تكون الرابطتان كلتاهما رابطتين إلا إذا كانت للمعاملات الطرفية في HOMO وفي LUMO الإشارة النسبية نفسها. ومن أجل مكوّن فيه $N$ إلكترونًا على $N$ ذرة، يكون HOMO عند $k = N/2$ وLUMO عند $k = N/2 + 1$؛ والمعاملات الطرفية من الإشارة نفسها من أجل $k$ فردي، ومتعاكسة من أجل $k$ زوجي. وفي حالة [4+2]، لكل من HOMO الديين ($k = 2$) وLUMO الإيثين ($k = 2$) إشارتان طرفيتان متعاكستان: فيتوافقان. وفي حالة [2+2]، يلتقي HOMO أحد الإيثينين ($k = 1$، الإشارة نفسها) بمدار LUMO للآخر ($k = 2$، متعاكستان): طرف رابط، وطرف مضاد للترابط. وعمومًا يتوافق HOMO المكوّن $m$ وLUMO المكوّن $n$ حين يكون للعددين $m/2$ و$n/2 + 1$ الزوجية نفسها، أي حين يكون $(m + n)/2$ فرديًا: $m + n = 4q + 2$. وتحت الضوء، يؤدي LUMO المشغول بإلكترون واحد في المكوّن المثار دور HOMO فيه، فينعكس شرط الزوجية. ∎

![المدارات الحدودية متقابلة في إضافات حلقية أحادية الوجه (الفصوص السفلية للمكوّن العلوي تلاقي الفصوص العلوية للمكوّن السفلي؛ وأحجام الفصوص من معاملات هوكل). في التفاعل (4+2) تكون الرابطتان الجديدتان كلتاهما رابطتين؛ وفي التفاعل (2+2) يكون أحد الطرفين رابطًا والآخر مضادًا للترابط.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-a52ab4118737.svg)

*المدارات الحدودية متقابلة في إضافات حلقية أحادية الوجه (الفصوص السفلية للمكوّن العلوي تلاقي الفصوص العلوية للمكوّن السفلي؛ وأحجام الفصوص من معاملات هوكل). في التفاعل [4+2] تكون الرابطتان الجديدتان كلتاهما رابطتين؛ وفي التفاعل [2+2] يكون أحد الطرفين رابطًا والآخر مضادًا للترابط.*

حراريًا، لا يعطي ألكينان سيكلوبيوتانًا في خطوة متضافرة واحدة؛ أما تحت الضوء فيعطيانه ([الفصل 14](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/14-photochemistry#ch-b3-photochemistry)). والكيتينات هي الاستثناء الذي يؤكد القاعدة: فمدارها $\pi^*$ للرابطة C=O، العمودي على مدار الرابطة C=C، يتيح لها أن تتفاعل مع ألكين في هندسة [$\pi2_s$ + $\pi2_a$]، مكوّن [أحادي الوجه](#def-b3-pericyclic-faciality) وكيتين [متعاكس الوجهين](#def-b3-pericyclic-faciality)، فتكوّن السيكلوبيوتانونات حراريًا.

**تعريف 26.13 (الإضافات الحلقية ثنائية القطب 1،3).**

*ثنائي القطب 1،3* نظام $\pi$ من ثلاث ذرات فيه أربعة إلكترونات، يُكتب بشحنات شكلية عند طرفيه أو في وسطه، مثل الأزيد $\ce{R-N=N+=N-}$، أو أكسيد النتريل أو جزيء الأوزون. و*الإضافة الحلقية ثنائية القطب 1،3* هي إضافته الحلقية [3+2]، وهي تفاعل سداسي الإلكترونات، مع ألكين أو ألكاين، تعطي حلقة خماسية.

تفاعل الأزيد مع ألكاين طرفي بحفز النحاس، الذي يعطي متماكبًا موضعيًا واحدًا من 1،2،3-ترايازول، هو تفاعل الوصل الموثوق في كيمياء النقر. ويبدأ التحلل بالأوزون [بإضافة حلقية ثنائية القطب 1،3](#def-b3-pericyclic-dipolar) للأوزون إلى الألكين.

## 26.5 إعادات الترتيب السيغماتروبية والقاعدة العامة

**قضية 26.14 (انزياحات الهيدروجين).**

الانزياح الحراري $[1, j]$ للهيدروجين على امتداد بولي إين مسموح [على نحو أحادي الوجه](#def-b3-pericyclic-faciality) حين تحوي الحالة الانتقالية $4q + 2$ إلكترونًا ($[1,5]$)، ويجب أن يكون [متعاكس الوجهين](#def-b3-pericyclic-faciality) حين تحوي $4q$ ($[1,3]$، $[1,7]$).

**برهان.** لنعامل الحالة الانتقالية على أنها ذرة هيدروجين (1s) تتنقل بين طرفي جذر من $j$ ذرة فيه $j$ إلكترونًا؛ فيجسر الهيدروجين بين طرفي المدار SOMO، $k = (j + 1)/2$. ومن أجل $j = 5$، $k = 3$ فردي، فللطرفين فصّان من الإشارة نفسها على وجه واحد، ويستطيع المدار 1s أن يرتبط بكليهما على ذلك الوجه: [أحادي الوجه](#def-b3-pericyclic-faciality). ومن أجل $j = 3$ و$j = 7$، $k = 2$ و$4$ زوجيان، والفصوص ذات الإشارة نفسها على وجهين متقابلين عند الطرفين، ويجب أن ينتقل الهيدروجين من وجه إلى الآخر: [متعاكس الوجهين](#def-b3-pericyclic-faciality). ولا يستطيع الانزياح $[1,3]$ أن يمتد عبر سلسلة بهذا القصر؛ أما الانزياح $[1,7]$ فيستطيع، على امتداد بولي إين حلزوني. ∎

**تعريف 26.15 (إعادتا ترتيب كوب وكلايزن).**

*إعادة ترتيب كوب* هي [إعادة الترتيب السيغماتروبية](#def-b3-pericyclic-families) [3,3] لهكسا-1،5-ديين؛ و*إعادة ترتيب كلايزن* هي إعادة ترتيب إيثر أليل فينيل، أو إيثر أليل أريل، إلى مركب كربونيلي غير مشبع $\gamma,\delta$ أو إلى *ortho*-أليل فينول.

![الحالات الانتقالية الكرسية لإعادات الترتيب السيغماتروبية (3,3): شظيتا أليل متقابلتان؛ تنكسر الرابطة بين 3 و4 (بالأحمر) بينما تتكوّن الرابطة بين 1 و6 (بالأخضر). وفي إعادة ترتيب كلايزن تكون الذرة 3 هي أكسجين الإيثر، والناتج مركب كربونيلي. ويثبّت الكرسي التشكيل النسبي للمراكز الفراغية الجديدة.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-6ea502948318.svg)

*الحالات الانتقالية الكرسية لإعادات الترتيب السيغماتروبية [3,3]: شظيتا أليل متقابلتان؛ تنكسر الرابطة $\sigma$ بين 3 و4 (بالأحمر) بينما تتكوّن الرابطة بين 1 و6 (بالأخضر). وفي [إعادة ترتيب كلايزن](#def-b3-pericyclic-cope-claisen) تكون الذرة 3 هي أكسجين الإيثر، والناتج مركب كربونيلي. ويثبّت الكرسي التشكيل النسبي للمراكز الفراغية الجديدة.*

الانزياح [3,3] عملية سداسية الإلكترونات، أحادية الوجه في كل مكوّناتها، مسموحة حراريًا؛ وهو يمر عبر حالة انتقالية شبيهة بالكرسي، كالسيكلوهكسان، وتفضّل المستبدلات مواضعها الاستوائية: فالديينات (*E*,*E*) و(*Z*,*Z*) تعطي تشكيلات نسبية متعاكسة، على نحو يمكن التنبؤ به.

**مبرهنة 26.16 (قواعد وودوارد–هوفمان).**

يكون [التفاعل المحيطي الحلقي](#def-b3-pericyclic-pericyclic) الحراري مسموحًا حين يكون العدد الكلي للمكوّنات $(4q + 2)_s$ و$(4r)_a$ فرديًا؛ والضوئي حين يكون زوجيًا.

**برهان جزئي.** من أجل كل عائلة عولجت أعلاه يتوافق العدّ مع تحليل المدارات الحدودية: [فالإضافة الحلقية](#def-b3-pericyclic-families) الحرارية [4+2] لها المكوّنان $\pi4_s$ و$\pi2_s$، أي مكوّن واحد $(4q + 2)_s$، فردي: مسموحة؛ والتفاعل [2+2] له $\pi2_s + \pi2_s$، أي اثنان، زوجي: ممنوع، بينما $\pi2_s + \pi2_a$ له واحد: مسموح؛ والانفتاح [المتساير الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) للسيكلوبيوتين هو $\sigma2_s + \pi2_a$، واحد: مسموح؛ والانزياح $[1,5]$-H [الأحادي الوجه](#def-b3-pericyclic-faciality) هو $\sigma2_s + \pi4_s$، حيث لا يُعدّ إلا $\sigma2_s$: واحد، مسموح. أما البرهان العام، الصالح لكل ترتيب من المكوّنات، فينتمي إلى مقررات أكثر تقدمًا. ∎

**تعريف 26.17 (الحالات الانتقالية العطرية ومن نمط موبيوس).**

*الحالة الانتقالية العطرية* ترتيب حلقي من المدارات في حالة انتقالية محيطية حلقية، يستقر، كحلقة هوكل، حين يحوي $4q + 2$ إلكترونًا. و*الحالة الانتقالية من نمط موبيوس* فيها عدد فردي من تغيرات الإشارة بين المدارات المتجاورة حول الحلقة (التواء واحد [متعاكس الوجهين](#def-b3-pericyclic-faciality))؛ وهي تستقر مع $4q$ إلكترونًا.

**قضية 26.18 (الحالات الانتقالية العطرية).**

يكون [التفاعل المحيطي الحلقي](#def-b3-pericyclic-pericyclic) الحراري مسموحًا حين تكون حالته الانتقالية عطرية: طوبولوجيا هوكل مع $4q + 2$ إلكترونًا، أو طوبولوجيا موبيوس مع $4q$ إلكترونًا.

**تعليل.** يسلك الترتيب الحلقي للمدارات في الحالة الانتقالية سلوك جزيء حلقي مترافق. فلحلقة هوكل مستوى أدنى غير منحل وأزواج فوقه، تمتلئ بعدد $4q + 2$ من الإلكترونات (مجلد السنة الثانية)؛ وللحلقة ذات انقلاب إشارة واحد كل مستوياتها أزواج، تمتلئ بعدد $4q$. والطبقة الممتلئة تعني الاستقرار، [وحالة انتقالية عطرية](#def-b3-pericyclic-mobius) وحاجزًا منخفضًا. وعدد تغيرات الإشارة هو عدد المكوّنات المتعاكسة الوجهين، فهذه القاعدة مكافئة لقاعدة وودوارد–هوفمان. ∎

**طريقة 26.19 (رسم المكوّنات وعدّها).**

1. علّم الروابط المتكوّنة والمنكسرة؛ فكل نظام $\pi$ أو رابطة $\sigma$ تتغير مكوّن، يوسم بنوعه وعدد إلكتروناته ( $\pi4$ ، $\pi2$ ، $\sigma2$ ، $\omega0$ من أجل مدار فارغ).
2. اختر s أو a لكل مكوّن بحسب الهندسة (الوجه نفسه، أو وجهان متقابلان).
3. عُدّ المكوّنات $(4q + 2)_s$ و $(4r)_a$ : فردي، مسموح حراريًا؛ زوجي، مسموح ضوئيًا.
4. تحقّق بعدد الإلكترونات حول الحلقة: هوكل مع $4q + 2$ ، وموبيوس مع $4q$ .

![الخطوتان المحيطيتان الحلقيتان في تخليق الفيتامين D، مرسومتين على الذرات المتفاعلة (ترقيم الستيرويد بالرمادي؛ وبقية الجزيء، الحلقات A وC وD، محذوفة). يفتح الضوء الحلقة B بكسر الرابطة 9–10 (بالأحمر)، في تفاعل حلقي كهربائي ضوئي سداسي الإلكترونات، متساير الدوران. وفي طليعة الفيتامين D_3 تنتقل بعد ذلك ذرة هيدروجين من مجموعة الميثيل C19 إلى C9 (السهم الأحمر) عبر الترايين الحلزوني ذي الذرات السبع، على نحو متعاكس الوجهين.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-7965e43a404c.svg)

*الخطوتان المحيطيتان الحلقيتان في تخليق الفيتامين D، مرسومتين على الذرات المتفاعلة (ترقيم الستيرويد بالرمادي؛ وبقية الجزيء، الحلقات A وC وD، محذوفة). يفتح الضوء الحلقة B بكسر الرابطة 9–10 (بالأحمر)، في [تفاعل حلقي كهربائي](#def-b3-pericyclic-families) ضوئي سداسي الإلكترونات، [متساير الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes). وفي طليعة الفيتامين D$_3$ تنتقل بعد ذلك ذرة هيدروجين من مجموعة الميثيل C19 إلى C9 (السهم الأحمر) عبر الترايين الحلزوني ذي الذرات السبع، [على نحو متعاكس الوجهين](#def-b3-pericyclic-faciality).*

**في المختبر — إعادة ترتيب كلايزن.**

يُسخَّن إيثر أليل أريل مع التقطير الارتدادي، تحت النيتروجين، في مذيب عالي الغليان مثل 1،2-ثنائي كلوروبنزين، أو دون مذيب، عند نحو $200\,{}^{\circ}\mathrm{C}$، ويُتابَع التفاعل بكروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة: فالمركب *ortho*-أليل فينول المتكوّن أكثر قطبية من الإيثر. ثم يُستخلص الفينول في محلول مائي من هيدروكسيد الصوديوم، ويُفصل عن الشوائب المتعادلة، ويُستعاد بالتحميض.

**السلامة.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-16b2e9efd290.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-22a2832feada.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-ce8aa75a0f1b.svg)

البوتا-1،3-ديين، وهو ديين شائع: غاز شديد الاشتعال للغاية تحت الضغط، قد يسبب عيوبًا وراثية والسرطان. لا يُتداول إلا في منظومات مغلقة؛ وفي التعليم، يُستعمل بدله السلفولين الصلب، الذي يطلقه في [تفاعل خيليتروبي](#def-b3-pericyclic-families) حين يُسخَّن، في جهاز مغلق.

**لمحة تاريخية — تناظر المدارات.**

في سنة 1965 نشر روبرت وودوارد، الذي كان قد صادف الكيمياء الفراغية المحيِّرة لخطوات حلقية كهربائية في أثناء تخليقه الفيتامين B$_{12}$، ورولد هوفمان قواعد حفظ تناظر المدارات. وكان كينيتشي فوكوي قد قدّم المدارات الحدودية سنة 1952؛ وتقاسم فوكوي وهوفمان جائزة نوبل في الكيمياء لسنة 1981. أما وودوارد، الذي نال جائزة سنة 1965 عن تخليقاته، فقد توفي سنة 1979.

## 26.6 تمارين

**تمرين 26.1 ★.**

صنّف: تفاعل ديلز–ألدر؛ انفتاح حلقة السيكلوبيوتين؛ [إعادة ترتيب كوب](#def-b3-pericyclic-cope-claisen)؛ فقد $\ce{SO2}$ من السلفولين؛ إضافة الأوزون إلى ألكين؛ الانزياح $[1,5]$-H في السيكلوبنتاديين.

**حل التمرين 26.1.**

ديلز–ألدر: [إضافة حلقية](#def-b3-pericyclic-families) [4+2]. انفتاح السيكلوبيوتين: حلقي كهربائي. كوب: [إعادة ترتيب سيغماتروبية](#def-b3-pericyclic-families) [3,3]. فقد السلفولين للجزيء $\ce{SO2}$: خيليتروبي. الأوزون والألكين: [إضافة حلقية ثنائية القطب 1،3](#def-b3-pericyclic-dipolar) ([3+2]). الانزياح $[1,5]$-H: سيغماتروبي.

**تمرين 26.2 ★.**

تنبّأ بالنمط، [متساير الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) أو [متعاكس الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes)، للانغلاق الحلقي الحراري والضوئي للهكسا-1،3،5-ترايين وللبوتا-1،3-ديين.

**حل التمرين 26.2.**

الهكساترايين (6 إلكترونات): [متعاكس الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) حراريًا، [ومتساير الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) ضوئيًا. البوتاديين (4): [متساير الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) حراريًا، [ومتعاكس الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) ضوئيًا.

**تمرين 26.3 ★.**

أي ناتج يعطيه *trans*-3،4-ثنائي ميثيل سيكلوبيوتين بالتسخين؟

**حل التمرين 26.3.**

أربعة إلكترونات، حراريًا: انفتاح [متساير الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes). ومجموعتا الميثيل، على وجهين متقابلين للحلقة، تدوران كلتاهما إلى الخارج: (*E*,*E*)-هكسا-2،4-ديين.

**تمرين 26.4 ★.**

لماذا لا يتثنّى الإيثين إلى سيكلوبيوتان بالتسخين، بينما يفعل ذلك تحت الضوء (بمحسِّس أو بإثارة مباشرة)؟

**حل التمرين 26.4.**

التفاعل [2+2] [الأحادي الوجه](#def-b3-pericyclic-faciality) فيه $4q$ إلكترونًا: ففي الحالة الأساسية يتداخل HOMO أحد الإيثينين مع LUMO الآخر بطرف رابط وطرف مضاد للترابط. وفي الحالة المثارة يؤدي المدار $\pi^*$ المشغول بإلكترون واحد في أحد الجزيئين دور HOMO، فيتوافق الطرفان كلاهما.

**تمرين 26.5 ★★.**

ابنِ [مخطط ترابط المدارات](#def-b3-pericyclic-orbital-correlation) للتفاعل هكساترايين $\rightleftharpoons$ سيكلوهكسا-1،3-ديين من أجل الطريق [المتعاكس الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes)، واستنتج.

**حل التمرين 26.5.**

يُحفظ [مستوي المرآة](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/4-symmetry-and-point-groups#def-b3-point-groups-mirror). الهكساترايين: $\psi_1$ S، $\psi_2$ A، $\psi_3$ S مشغولة؛ $\psi_4$ A، $\psi_5$ S، $\psi_6$ A فارغة. السيكلوهكساديين، بالترتيب: $\sigma$ S، $\pi_1$ S، $\pi_2$ A مشغولة؛ $\pi_3^*$ S، $\pi_4^*$ A، $\sigma^*$ A فارغة. وبالوصل بحسب التناظر بالترتيب، $\psi_1 \to \sigma$، $\psi_2 \to \pi_2$، $\psi_3 \to \pi_1$: مشغول إلى مشغول، فالانغلاق [المتعاكس الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) مسموح حراريًا.

**تمرين 26.6 ★★.**

تحت الضوء، إلى أي ثنائي ميثيل سيكلوهكساديين ينغلق (*E*,*Z*,*E*)-أوكتا-2،4،6-ترايين؟

**حل التمرين 26.6.**

ستة إلكترونات تحت الضوء: [متساير الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes)، فتنتهي مجموعتا الميثيل الطرفيتان على وجهين متقابلين: *trans*-5،6-ثنائي ميثيل سيكلوهكسا-1،3-ديين (والتفاعل الحراري يعطي المتماكب *cis*).

**تمرين 26.7 ★★.**

يُعاد ترتيب 5-ميثيل سيكلوبنتا-1،3-ديين في درجة حرارة الغرفة إلى 1- و2-ميثيل سيكلوبنتاديين. فسّر ذلك بانزياح $[1,5]$-H، وقل لماذا يكون [أحادي الوجه](#def-b3-pericyclic-faciality).

**حل التمرين 26.7.**

ينتقل الهيدروجين الذي على C5 إلى C1 في الديين، جاره حول الحلقة، عبر حالة انتقالية سداسية الإلكترونات ($\sigma2_s + \pi4_s$)، [على نحو أحادي الوجه](#def-b3-pericyclic-faciality): فهجرة واحدة تعطي 1-ميثيل سيكلوبنتاديين، وثانية 2-ميثيل سيكلوبنتاديين. والسلسلة الخماسية الكربون تسمح للهيدروجين بالبقاء على وجه واحد، وهو ما تفرضه الحلقة الصغيرة على أي حال.

**تمرين 26.8 ★★.**

عُدّ مكوّنات [الإضافة الحلقية](#def-b3-pericyclic-families) لكيتين إلى ألكين، وبيّن أنها مسموحة حراريًا.

**حل التمرين 26.8.**

$\pi2_s$ (الألكين) $+ \pi2_a$ (الرابطة C=C في الكيتين، المهاجَمة على وجهين متقابلين عبر المدار $\pi^*$ العمودي للرابطة C=O): عدد المكوّنات $(4q + 2)_s$ واحد (الألكين)، فردي: مسموح حراريًا.

**تمرين 26.9 ★★.**

يخضع إيثر أليل فينيل، $\ce{CH2=CH-O-CH2-CH=CH2}$، [لإعادة ترتيب كلايزن](#def-b3-pericyclic-cope-claisen) عند التسخين. ارسم حالته الانتقالية الكرسية وأعطِ الناتج.

**حل التمرين 26.9.**

في الكرسي، الرابطة C=C في مجموعة الفينيل (الذرتان 1–2)، والأكسجين (3)، وكربون $\ce{OCH2}$ (4) والرابطة C=C في الأليل (5–6)؛ تنكسر الرابطة O–C وتتكوّن الرابطة C1–C6: والناتج بنت-4-إينال، $\ce{OHC-CH2-CH2-CH=CH2}$.

**تمرين 26.10 ★★★.**

حالة انتقالية فيها ثمانية إلكترونات في ترتيب حلقي مع مكوّن واحد [متعاكس الوجهين](#def-b3-pericyclic-faciality). هل هي عطرية؟ وهل التفاعل مسموح حراريًا؟

**حل التمرين 26.10.**

ثمانية إلكترونات هي $4q$؛ ومع مكوّن واحد [متعاكس الوجهين](#def-b3-pericyclic-faciality) يكون الترتيب من طوبولوجيا موبيوس، العطرية مع $4q$ إلكترونًا: [فالحالة الانتقالية عطرية](#def-b3-pericyclic-mobius) والتفاعل مسموح حراريًا (كالانغلاق [المتساير الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) للأوكتاتترايين).

**تمرين 26.11 ★★★.**

في [الإضافة الحلقية ثنائية القطب 1،3](#def-b3-pericyclic-dipolar) لأزيد مع ألكاين طرفي، يقع أكبر معامل في HOMO للأزيد على النيتروجين الطرفي N3 وأكبر معامل في LUMO للألكاين على كربونه الطرفي (معطيات التمرين). تنبّأ بالمتماكب الموضعي المفضل دون حفاز بمزاوجة أكبر المعاملات، وعلّق.

**حل التمرين 26.11.**

مزاوجة أكبر المعاملات تصل N3 بالكربون الطرفي: فيتكوّن الترايازول الثنائي الاستبدال 1،4. ودون حفاز تكاد المعاملات لا تختلف ويتكوّن المتماكبان 1،4 و1،5 كلاهما؛ والنحاس(I) يجعل التفاعل متدرجًا عبر أسيتيليد النحاس ولا يعطي إلا المتماكب 1،4.

**تمرين 26.12 ★★★.**

بيّن، باستعمال صيغة هوكل، أن الانزياح $[1,7]$-H يجب أن يكون [متعاكس الوجهين](#def-b3-pericyclic-faciality)، وأن الانزياح $[1,5]$-H [أحادي الوجه](#def-b3-pericyclic-faciality).

**حل التمرين 26.12.**

يجسر الهيدروجين بين طرفي SOMO لجذر من $j$ ذرة، $k = (j + 1)/2$. ومعاملاه الطرفيان متناسبان مع $\sin(k\pi/(j + 1))$ و$(-1)^{k+1}\sin(k\pi/(j + 1))$. ومن أجل $j = 7$، $k = 4$: إشارتان متعاكستان، ومنه تكون الفصوص ذات الإشارة نفسها على وجهين متقابلين عند الطرفين: [متعاكس الوجهين](#def-b3-pericyclic-faciality). ومن أجل $j = 5$، $k = 3$: الإشارة نفسها على الوجه نفسه: [أحادي الوجه](#def-b3-pericyclic-faciality).

## 26.7 مسألة: ضوء الشمس والجلد والفيتامين D

**مسألة 26.1.**

مسألة نهاية الأسبوع — ضوء الشمس والجلد والفيتامين D: الانفتاح الحلقي الضوئي للمركب 7-ديهيدروكوليسترول، وانزياح الهيدروجين الحراري، والنواتج الجانبية، والزمن الذي يستغرقه الجسم لإتمام العمل

معطيات المسألة: عند $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ يكون تحويل طليعة الفيتامين D$_3$ إلى الفيتامين D$_3$ من الرتبة الأولى مع $k = 2.3 \times 10^{-2}\,\mathrm{h}^{-1}$ (ويُهمل عكسه)؛ وطاقة تنشيطه $85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**الجزء الأول — الانفتاح الحلقي.**

1. أي رابطة في 7-ديهيدروكوليسترول تنكسر، وأي نظام $\pi$ يتكوّن؟
2. كم إلكترونًا يشارك، وما عائلة التفاعل؟
3. لماذا يحتاج إلى الضوء؟
4. هل الانفتاح الضوئي [متساير الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) أم [متعاكس الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) ؟ علّل ذلك بالمدارات.
5. لماذا يجب أن تكون الرابطة المضاعفة المركزية الجديدة في طليعة الفيتامين D $_3$ من النوع *Z* ؟
6. لماذا لا يمكن أن يحدث الانفتاح نفسه حراريًا في الظلام عند درجة حرارة الجسم؟

**الجزء الثاني — انزياح الهيدروجين.**

7. سمِّ الذرتين اللتين ينتقل الهيدروجين بينهما، ونوع الانزياح.
8. كم إلكترونًا يشارك في الحالة الانتقالية؟
9. عُدّ المكوّنات وقرّر هل التفاعل الحراري مسموح [على نحو أحادي الوجه](#def-b3-pericyclic-faciality) أم [متعاكس الوجهين](#def-b3-pericyclic-faciality) .
10. لماذا يكون الانزياح [المتعاكس الوجهين](#def-b3-pericyclic-faciality) ممكنًا هندسيًا هنا، بينما الانزياح $[1,3]$ غير ممكن؟
11. هل الحالة الانتقالية من نمط هوكل أم موبيوس، وهل هي عطرية؟
12. لماذا لا يحتاج الانزياح إلى الضوء؟

**الجزء الثالث — النواتج الجانبية.**

13. يمكن أن تنغلق طليعة الفيتامين D $_3$ من جديد تحت الضوء. بأي نمط، ولماذا يمكن أن تعطي متماكبًا فراغيًا حلقيًا للمركب 7-ديهيدروكوليسترول (اللوميستيرول)؟
14. يمكن للضوء أيضًا أن يحوّل الرابطة المضاعفة المركزية *Z* إلى *E* (التاكيستيرول). لماذا لا يستطيع التاكيستيرول أن يخضع للانزياح $[1,7]$ -H؟
15. لماذا لا ينتج ضوء الشمس المطوّل مزيدًا من الفيتامين D بلا حد؟
16. لماذا يكون الانفتاح الحلقي سريعًا وانزياح الهيدروجين بطيئًا؟

**الجزء الرابع — الحركية عند درجة حرارة الجسم.**

17. احسب عمر النصف لطليعة الفيتامين D $_3$ عند $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
18. احسب النسبة المحوَّلة في يوم واحد.
19. احسب الزمن اللازم لتحويل 90 %.
20. احسب $k$ عند $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
21. احسب الزمن اللازم لتحويل 90 % عند $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
22. لماذا يفيد أن يكون الجلد دافئًا؟
23. لماذا تُصنع مكملات الفيتامين D بتشعيع ستيرول ثم تدفئته، بدل تخليق كلاسيكي؟
24. اذكر النتيجة: الزمن اللازم لتحويل 90 % من طليعة الفيتامين D $_3$ عند درجة حرارة الجسم.

**حل المسألة 26.1.**

**1.** الرابطة $\sigma$ بين C9 وC10 في الحلقة B؛ ومع الديين 5،7 تعطي هكساترايينًا، C10=C5–C6=C7–C8=C9.

**2.** ستة إلكترونات (رابطتا $\pi$ والرابطة $\sigma$): انفتاح حلقي كهربائي.

**3.** حراريًا، لا يتوازن السيكلوهكساديين والهكساترايين المفتوح المقابل له إلا ببطء، عبر حاجز مرتفع، والحلقة هي الطرف الأكثر استقرارًا؛ أما الديين فيمتص الضوء فوق البنفسجي، وتنفتح حالته المثارة في غضون بيكوثانيات.

**4.** [متساير الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes): ففي الحالة المثارة يكون للمدار LUMO المشغول بإلكترون واحد في نظام الترايين ($k = 4$) طرفان متعاكسا الإشارة.

**5.** تأتي الرابطة C6=C7 من الحلقة: فامتدادا السلسلة عندها، C5 وC8، كانا على الجانب نفسه منها، ويبقيان كذلك: *Z*.

**6.** الانفتاح الحراري، المسموح [بالدوران المتعاكس](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) وحده، له حاجز أبعد بكثير مما تستطيع حرارة الجسم توفيره، وسيقود صعودًا، نحو الترايين الأقل استقرارًا.

**7.** من C19 (الميثيل على C10) إلى C9: انزياح سيغماتروبي $[1,7]$-H.

**8.** ثمانية: إلكترونات $\pi$ الستة في الترايين وإلكترونا الرابطة C–H.

**9.** $\sigma2 + \pi6$. فإذا كانا أحاديي الوجه كلاهما لكان كل منهما s، مع مكوّن $(4q + 2)_s$ واحد من كل منهما: زوجي، ممنوع. ومع ترايين [متعاكس الوجهين](#def-b3-pericyclic-faciality)، $\sigma2_s + \pi6_a$: مكوّن واحد معدود، فردي، مسموح.

**10.** سبع ذرات في سلسلة حلزونية ذات تشكيل *Z* تتيح للهيدروجين أن ينتقل من وجه إلى الآخر؛ أما السلسلة الثلاثية الذرات فلا تستطيع أن تلتوي إلى هذا الحد.

**11.** موبيوس (مكوّن واحد [متعاكس الوجهين](#def-b3-pericyclic-faciality)) مع ثمانية إلكترونات، $4q$: عطرية.

**12.** إنه مسموح حراريًا؛ ويُعبر حاجزه ببطء عند درجة حرارة الجسم.

**13.** ستة إلكترونات تحت الضوء: [متساير الدوران](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) من جديد، لكنه يستطيع أن يدير الطرفين في الاتجاه الآخر فيضع H9 وميثيل C19 على الوجهين الآخرين: فيعطي متماكبًا فراغيًا مغلق الحلقة، هو اللوميستيرول.

**14.** مع رابطة مركزية *E*، يكون C19 وC9 على جانبين متقابلين من السلسلة وبعيدين أحدهما عن الآخر: فلا يستطيع الهيدروجين البلوغ.

**15.** تمتص طليعة الفيتامين D$_3$ نفسها الضوء فتتحول إلى لوميستيرول وتاكيستيرول، اللذين لا يعطيان الفيتامين D؛ فيُبلغ مزيج مستقر ضوئيًا، يضع سقفًا للإنتاج.

**16.** يحدث الانفتاح في الحالة المثارة، في فيمتوثوانٍ إلى بيكوثوانٍ؛ أما الانزياح فتفاعل حراري بحاجز قدره $85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**17.** $t_{1/2} = \ln 2/k = 0.693/0.023\,\mathrm{h}^{-1} = 30\,\mathrm{h}$.

**18.** $1 - \eu^{-0.023 \times 24} = 0.42$.

**19.** $\ln 10/k = 2.303/0.023\,\mathrm{h}^{-1} = 100\,\mathrm{h}$.

**20.** $k(293.15\,\mathrm{K}) = k(310.15\,\mathrm{K})\,\eu^{-(E_a/R)(1/293.15 - 1/310.15)} = 0.023 \times \eu^{-1.91} = 3.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{h}^{-1}$.

**21.** $2.303/3.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{h}^{-1} = 680\,\mathrm{h}$، أي نحو 28 يومًا.

**22.** الخطوة الحرارية أسرع بسبع مرات عند $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ منها عند $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$، بحيث تتحول طليعة الفيتامين المصنوعة في صباح مشمس في غضون أيام.

**23.** الهيكل الستيرويدي، بمراكزه الفراغية الكثيرة، يأتي جاهزًا من الستيرول؛ ثم يُجري الضوء والدفء الخطوتين المحيطيتين الحلقيتين تمامًا كما في الجلد.

**24.** عند درجة حرارة الجسم، تصير 90 % من طليعة الفيتامين D$_3$ فيتامين D$_3$ في نحو $100\,\mathrm{h}$، أي أربعة أيام.