---
title: "التقنيات المخبرية الثالثة: ممارسة البحث"
book: "الكيمياء الجامعية — السنة الثالثة"
subject: chemistry
language: ar
chapter: 33
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/33-lab-techniques-iii-research-practice
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# الفصل 33 — التقنيات المخبرية الثالثة: ممارسة البحث

تشتعل قارورة محلول البوتيل ليثيوم إذا لامست قطرةٌ منه الهواء؛ أما [صندوق القفازات](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk) فيُبقي الأكسجين والماء دون بضعة أجزاء في المليون، بحيث يمكن وزن مثل هذه المركبات كما يوزن ملح الطعام. وكثيرًا ما يبدأ البحث الكيميائي بإبعاد الغلاف الجوي، وينتهي بادعاء يجب أن يتمكن الآخرون من التحقق منه: مركب جديد، تُثبَت بنيته ونقاوته بعدة طرق مستقلة، وتُسجَّل بياناته وتُنشر بحيث يمكن تكرار العمل. ويجمع هذا الفصل الأخير ممارسة البحث: التعامل مع [المواد الحساسة للهواء](#def-b3-lab-techniques-3-air-sensitive)، وتوصيف مركب جديد، والحكم على نتيجة إحصائيًا، وتدوين [دفتر المختبر](#def-b3-lab-techniques-3-notebook) وقراءة الأدبيات العلمية، وتقييم مخاطر إجراء لم ينفذه أحد من قبل.

**ما تعرفه من قبل.**

عالج مجلد السنة الأولى الأخطار، والمخاطر، والرسوم التحذيرية، وعبارات H وP، وصحائف بيانات السلامة وارتياب القياس بتقييميه من النوعين A وB؛ وعالج مجلد السنة الثانية الأجواء الخاملة، والمعالجة، ومواد التجفيف، والكروماتوغرافيا الومضية، ومطيافية الكتلة (HRMS، والكتلة الأحادية النظير)، والرنين المغناطيسي النووي للكربون $^{13}$C، ومجالات الثقة، ومعامل ستيودنت، والمعايرة، والدقة، والصحة، والانحياز، والتكرارية، والتحقق من صلاحية الطرق، والارتفاع الأديباتي في درجة الحرارة والانفلات الحراري. وقدّمت [الفصل 8](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/8-nmr-in-depth-pulses-relaxation-and-2d#ch-b3-advanced-nmr) و[الفصل 9](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/9-crystallography-and-x-ray-diffraction#ch-b3-x-ray-diffraction) و[الفصل 15](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/15-electrode-kinetics-and-electroanalysis#ch-b3-electrode-kinetics) الطرق البنيوية والكهركيميائية.

![مختبر بحث فيه صندوق قفازات: يُعمل داخل الصندوق الفولاذي المقاوم للصدأ، المملوء بالنيتروجين الجاف أو بالأرغون، عبر القفازات؛ والأسطوانة على اليسار هي حجرة العبور لإدخال الأدوات وإخراجها.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/img-050f7fd26f9c.jpg)

*مختبر بحث فيه صندوق قفازات: يُعمل داخل الصندوق الفولاذي المقاوم للصدأ، المملوء بالنيتروجين الجاف أو بالأرغون، عبر القفازات؛ والأسطوانة على اليسار هي حجرة العبور لإدخال الأدوات وإخراجها.*

## 33.1 العمل دون هواء

**تعريف 33.1 (المركبات الحساسة للهواء).**

*المركب الحساس للهواء* يتفاعل مع ثنائي الأكسجين أو ماء الهواء، فيتفكك أو يفقد نشاطه. و*المادة الذاتية الاشتعال* تشتعل تلقائيًا في الهواء.

**تعريف 33.2 (خط شلنك وصندوق القفازات).**

*خط شلنك* مشعب زجاجي مزدوج، أحد أنبوبيه متصل بمضخة تفريغ عبر مصيدة باردة، والآخر بمصدر غاز خامل جاف ينفَّس عبر فقّاعة زيتية، مع صنابير تصل كل مخرج بأي منهما. و*دورق شلنك* له ذراع جانبية بصنبور لوصله بالخط. و*صندوق القفازات* صندوق محكم الإغلاق مملوء بغاز خامل يُنقّى باستمرار، ويُعمل داخله عبر قفازات.

![خط شلنك، رسم تخطيطي: مشعب للغاز ومشعب للتفريغ تصل بينهما صنابير؛ وكل صنبور يصل دورقه إما بالفراغ وإما بالغاز الخامل. وبخار المذيب المسحوب بالضخ يتكثف في المصيدة الباردة قبل أن يبلغ المضخة؛ ويخرج الغاز عبر فقّاعة زيتية تمنع الهواء من الرجوع.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-d1e6ca1e4261.svg)

*[خط شلنك](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk)، رسم تخطيطي: مشعب للغاز ومشعب للتفريغ تصل بينهما صنابير؛ وكل صنبور يصل دورقه إما بالفراغ وإما بالغاز الخامل. وبخار المذيب المسحوب بالضخ يتكثف في المصيدة الباردة قبل أن يبلغ المضخة؛ ويخرج الغاز عبر فقّاعة زيتية تمنع الهواء من الرجوع.*

**قضية 33.3 (دورات التفريغ–إعادة الملء).**

إذا فُرّغ دورق مملوء بالهواء عند ضغط $p_0$ حتى $p_{\min}$ ثم أُعيد ملؤه بغاز خامل نقي، وكُرّر ذلك $n$ مرة، فإن جزء الهواء الأصلي المتبقي هو $(p_{\min}/p_0)^n$.

**برهان.** يترك التفريغ حتى $p_{\min}$ جزءًا $p_{\min}/p_0$ من الغاز، بالتركيب نفسه؛ وإعادة الملء بغاز خامل نقي تعيد $p_0$ دون إضافة هواء. فكل دورة تضرب جزء الهواء في $p_{\min}/p_0$؛ وبعد $n$ دورة يصير $(p_{\min}/p_0)^n$. ∎

ثلاث دورات حتى $0.1\,\mathrm{mbar}$ تترك نظريًا $10^{-12}$ من الهواء؛ أما عمليًا فالتسربات، والغاز الممتز على الزجاج، وانبعاث الغازات من الشحم والحواجز المطاطية تحدد الحد، ولهذا تُجفَّف الأدوات الزجاجية في فرن وتُركَّب وهي ساخنة.

**تعريف 33.4 (النقل بالقنية).**

*النقل بالقنية* ينقل سائلًا حساسًا للهواء من وعاء محكم الإغلاق إلى آخر عبر إبرة طويلة ذات طرفين حادين، يدفعه ضغط زائد صغير من الغاز الخامل في الوعاء الأول.

![النقل بالقنية: يغوص الطرف السفلي للقنية في سائل دورق المصدر؛ والغاز الخامل المُدخل إلى المصدر يدفع السائل عبر القنية إلى المستقبِل، الذي يُنفَّس عبر إبرة نحو الفقّاعة.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-425bde8b1f22.svg)

*[النقل بالقنية](#def-b3-lab-techniques-3-cannula): يغوص الطرف السفلي للقنية في سائل دورق المصدر؛ والغاز الخامل المُدخل إلى المصدر يدفع السائل عبر القنية إلى المستقبِل، الذي يُنفَّس عبر إبرة نحو الفقّاعة.*

**طريقة 33.5 (النقل بالقنية).**

1. ضع الدورقين، المغلقين بحاجزين مطاطيين، تحت الغاز الخامل على [خط شلنك](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk) .
2. اطرد الهواء من القنية بالغاز: أدخل أحد طرفيها في المصدر فوق السائل حتى يخرج الغاز من الطرف الآخر، ثم أدخل ذلك الطرف في المستقبِل.
3. نفّس المستقبِل بإبرة؛ وادفع طرف القنية الذي في المصدر تحت سطح السائل: فيدفع الضغط الزائد السائل إلى الجهة الأخرى.
4. للتوقف، ارفع الطرف فوق السائل؛ واسحب القنية من المستقبِل أولًا، واشطفها فورًا بمذيب جاف، ثم بالماء، تحت ساحبة الأبخرة.

**تعريف 33.6 (نزع الغازات بالتجميد–الضخ–الإذابة).**

*نزع الغازات بالتجميد–الضخ–الإذابة* يزيل الغازات المذابة من سائل بتجميده في النيتروجين السائل، وتفريغ الحيز فوقه، ثم إغلاق الصنبور وتركه يذوب، فيفلت الغاز المذاب إلى الفراغ؛ وتُكرَّر الدورة ثلاث مرات.

تأتي المذيبات الجافة اليوم من أعمدة ألومينا منشَّطة تحت غاز خامل بدلًا من أجهزة التقطير فوق الصوديوم. ومحاليل المركبات الليثيومية العضوية تفقد قوتها مع الزمن وتُعاير قبل الاستعمال، مثلًا مقابل كمية موزونة من حمض ثنائي فينيل الأسيتيك في THF جاف: المكافئ الأول ينزع بروتون الحمض، والقطرة الزائدة الأولى تعطي الأنيون الثنائي الأصفر.

**قضية 33.7 (عيار مركب ليثيومي عضوي).**

إذا احتاجت كتلة $m$ من حمض ثنائي فينيل الأسيتيك (كتلته المولية $M$) إلى حجم $V$ من محلول مركب ليثيومي عضوي لبلوغ تغير اللون، فإن التركيز هو $c = m/(MV)$.

**برهان.** حتى نقطة النهاية ينزع كل جزيء من المركب الليثيومي العضوي بروتونًا واحدًا من الحمض؛ ويظهر اللون حين يُستهلك الحمض. فالكميتان متساويتان: $cV = m/M$. ∎

**في المختبر — حجرة العبور في صندوق القفازات.**

تدخل الأدوات إلى [صندوق القفازات](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk) عبر حجرة العبور: توضع داخلها، ويُغلق الباب الخارجي، وتُفرَّغ الحجرة وتُعاد تعبئتها بغاز الصندوق ثلاث مرات، مع تفريغ أخير طويل للأدوات المسامية، التي تحبس الهواء؛ وعندئذ فقط يُفتح الباب الداخلي من داخل [الصندوق بالقفازات](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk). ولا تُضخ أبدًا المذيبات والأوعية المفتوحة التي فيها سوائل متطايرة في حجرة العبور، ولا يُفتح في الداخل دون إذن أي شيء قد يسمم وحدة التنقية (الثيولات، والمذيبات المهلجنة).

![خط شلنك قيد الاستعمال: المشعب الزجاجي بصنابيره، والأنابيب الواصلة إلى الدوارق، ومنظم الغاز. الصورة: Polimerek، CC BY-SA 3.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/img-3970637de872.jpg)

*[خط شلنك](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk) قيد الاستعمال: المشعب الزجاجي بصنابيره، والأنابيب الواصلة إلى الدوارق، ومنظم الغاز. الصورة: Polimerek، CC BY-SA 3.0.*

## 33.2 توصيف مركب جديد

**طريقة 33.8 (توصيف مركب جديد).**

1. النقاوة: بقعة واحدة في TLC بمحلّين اثنين، وقمة واحدة في HPLC أو GC، ودرجة انصهار حادة؛ [والرنين المغناطيسي النووي الكمي](#def-b3-lab-techniques-3-qnmr) إن لزمت نقاوة كتلية.
2. الصيغة: HRMS في حدود بضعة أجزاء في المليون من الكتلة المحسوبة، ونمط النظائر؛ أو [التحليل العنصري](#def-b3-lab-techniques-3-elemental) .
3. البنية: الرنين المغناطيسي النووي للنواتين $^1$ H و $^{13}$ C مع تجارب ثنائية البعد للروابط ( [الفصل 8](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/8-nmr-in-depth-pulses-relaxation-and-2d#ch-b3-advanced-nmr) )، وتحت الأحمر للمجموعات الوظيفية؛ وبنية بالأشعة السينية لبلورة مفردة حين تنمو البلورات ( [الفصل 9](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/9-crystallography-and-x-ray-diffraction#ch-b3-x-ray-diffraction) ).
4. الكيمياء الفراغية: NOE، وثوابت الاقتران، والدوران الضوئي، [والزيادة المرآوية](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/28-asymmetric-synthesis#def-b3-asymmetric-synthesis-ee) بالكروماتوغرافيا الكيرالية.
5. أبلغ عن كل معطى مع ظروفه، وضع الأطياف في [المعلومات الداعمة](#def-b3-lab-techniques-3-literature) .

![مسار توصيف مركب جديد: النقاوة أولًا، ثم الصيغة، ثم البنية؛ وكل ادعاء يستند إلى طريقتين مستقلتين على الأقل، والبيانات الخام ترافق التقرير.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-70d51b47e681.svg)

*مسار توصيف مركب جديد: النقاوة أولًا، ثم الصيغة، ثم البنية؛ وكل ادعاء يستند إلى طريقتين مستقلتين على الأقل، [والبيانات الخام](#def-b3-lab-techniques-3-notebook) ترافق التقرير.*

**تعريف 33.9 (التحليل العنصري).**

*التحليل العنصري* (التحليل بالاحتراق) يعيّن النسب المئوية الكتلية للكربون والهيدروجين والنيتروجين والكبريت في عينة بحرقها في الأكسجين وقياس ثنائي أكسيد الكربون والماء وثنائي النيتروجين وثنائي أكسيد الكبريت المتكوّنة.

**قضية 33.10 (النسب المئوية الكتلية من صيغة).**

لصيغة $\mathrm{C}_a\mathrm{H}_b\mathrm{N}_c\dots$ كتلتها المولية $M$، تكون النسبة المئوية الكتلية للكربون $100\,aA_r(\mathrm C)/M$، وكذلك للعناصر الأخرى.

**برهان.** يحتوي مول واحد من المركب، كتلته $M$، على $a$ مول من ذرات الكربون، كتلتها $aA_r(\mathrm C)$؛ والنسبة، مضروبةً في 100، هي النسبة المئوية الكتلية. ∎

تطلب معظم مجلات الكيمياء أن تكون قيم C وH وN المقيسة في حدود 0.4 نقطة مئوية من القيم المحسوبة، أو قياسًا بمطيافية HRMS في حدود بضعة أجزاء في المليون (5 ppm لدى بعضها)، دليلًا على التركيب. وقد وجدت دراسة واسعة بين المختبرات أن العينات النقية نفسها تخطئ المعيار 0.4 بتواتر مدهش، وهذا تذكير بأن المعيار ليس قانونًا من قوانين الطبيعة.

**قضية 33.11 (خطأ HRMS).**

خطأ كتلة مقيسة $m_{\mathrm{meas}}$ نسبةً إلى الكتلة المحسوبة $m_{\mathrm{calc}}$ هو $10^6(m_{\mathrm{meas}} - m_{\mathrm{calc}})/m_{\mathrm{calc}}$ ppm؛ وللأيون تُحسب $m_{\mathrm{calc}}$ من الكتل الأحادية النظير مطروحًا منها (أو مضافًا إليها) كتلة الإلكترونات المنزوعة (أو المضافة).

**بالتعريف.** خطأ ppm هو الفرق النسبي معبَّرًا عنه بأجزاء في المليون؛ وكتلة الأيون تختلف عن كتلة الصيغة المتعادلة بالإلكترونات، $5.486 \times 10^{-4}\,\mathrm{u}$ لكل منها، أي بضعة أجزاء في المليون عند كتل من بضع مئات. ∎

**تعريف 33.12 (الرنين المغناطيسي النووي الكمي).**

*الرنين المغناطيسي النووي الكمي* (qNMR) يعيّن الكميات أو النقاوات من تكاملات الإشارات، التي تتناسب مع عدد الأنوية حين يُسجَّل الطيف باسترخاء كامل بين النبضات، مقابل معيار داخلي معلوم النقاوة يوزن مع العينة.

**قضية 33.13 (النقاوة بالرنين المغناطيسي النووي الكمي).**

لعينة كتلتها $m_x$ موزونة مع معيار كتلته $m_s$ ونقاوته $P_s$، مع إشارتين تكاملاهما $I_x$ و$I_s$ ناتجتين عن $N_x$ و$N_s$ بروتونًا،

$$
P_x = \frac{I_x}{I_s}\,\frac{N_s}{N_x}\,\frac{M_x}{M_s}\,\frac{m_s}{m_x}\,P_s.
$$

**برهان.** التكاملات تتناسب مع أعداد البروتونات: $I_x/I_s = (N_xn_x)/(N_sn_s)$. ومع $n_x = P_xm_x/M_x$ و$n_s = P_sm_s/M_s$، يعطي الحل بالنسبة إلى $P_x$ الصيغة. ∎

![طيف بروتوني مركَّب لعينة فيروسين موزونة مع 1،3،5-ثلاثي ميثوكسي بنزين معيارًا داخليًا (نموذج: 20.0 mg من عينة نقاوتها 98.0 %، و15.0 mg من المعيار). التكاملات تتناسب مع عدد البروتونات مضروبًا في كمية كل مركب؛ ونسبة الإشارة الأحادية للفيروسين إلى الإشارة الأحادية العطرية للمعيار تعطي النقاوة.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-16dd91610da0.svg)

*طيف بروتوني مركَّب لعينة فيروسين موزونة مع 1،3،5-ثلاثي ميثوكسي بنزين معيارًا داخليًا (نموذج: 20.0 mg من عينة نقاوتها 98.0 %، و15.0 mg من المعيار). التكاملات تتناسب مع عدد البروتونات مضروبًا في كمية كل مركب؛ ونسبة الإشارة الأحادية للفيروسين إلى الإشارة الأحادية العطرية للمعيار تعطي النقاوة.*

## 33.3 إحصاء نتيجة بحثية

**تعريف 33.14 (اختبارات الدلالة).**

*اختبار الدلالة* يقرر ما إذا كانت البيانات متوافقة مع *فرضية العدم*، وهي عادة أنه لا فرق ولا أثر، عند مستوى مختار من خطر رفضها خطأً (غالبًا 5 %).

**مبرهنة 33.15 (اختبار ttt لعينتين).**

لمجموعتين من $n_1$ و$n_2$ قياسًا مستقلًا مسحوبة من توزيعات طبيعية لها الانحراف المعياري نفسه، متوسطاهما $\bar x_1$ و$\bar x_2$ وانحرافهما المعياري المجمَّع $s_p$، يتبع الإحصاء $t = (\bar x_1 - \bar x_2)/(s_p\sqrt{1/n_1 + 1/n_2})$ قانون ستيودنت بعدد $n_1 + n_2 - 2$ من درجات الحرية حين يتساوى المتوسطان الحقيقيان.

**برهان.** *نقبله في هذا المستوى.* ∎

**قضية 33.16 (اختبار FFF).**

بالافتراضات نفسها، تتبع النسبة $F = s_1^2/s_2^2$ بين تبايني عينتين قانون فيشر بدرجات الحرية $(n_1 - 1, n_2 - 1)$ حين يتساوى التباينان الحقيقيان.

**برهان.** *نقبله في هذا المستوى.* ∎

**طريقة 33.17 (هل المردود الجديد أفضل؟).**

1. كرّر الإجراءين عدة مرات في الظروف نفسها؛ وسجّل كل نتيجة.
2. قارن التشتتين أولًا (اختبار $F$ )؛ فإن تشابها، فاجمعهما: $s_p^2 = [(n_1 - 1)s_1^2 + (n_2 - 1)s_2^2]/(n_1 + n_2 - 2)$ .
3. احسب $t$ وقارن $|t|$ بمعامل ستيودنت لعدد $n_1 + n_2 - 2$ من درجات الحرية عند المستوى المختار.
4. إن كانت أكبر: فالفرق دال. وإن كانت أصغر: فالبيانات لا تُظهر فرقًا، وهذا لا يثبت أنه غير موجود.

لا تُحذف قيمة مشبوهة أبدًا لأنها مزعجة. فاختبارات القيم الشاذة تنبّه إليها، لكن القرار يستند إلى [دفتر المختبر](#def-b3-lab-techniques-3-notebook): فسبب مسجَّل (خطأ في الوزن، أو دورق ملوث) يسوّغ رفضها؛ ودونه يُحتفظ بها، أو تُكرَّر التجربة.

## 33.4 دفتر المختبر وبيانات البحث والأدبيات العلمية

**تعريف 33.18 (دفتر المختبر والبيانات الخام).**

*دفتر المختبر* هو السجل المؤرخ المتصل غير المعدَّل للتجارب المنجزة، كما أُنجزت. و*البيانات الخام* هي السجلات الأصلية للقياسات (ملفات الأجهزة، وقسائم الوزن، والأطياف) قبل أي معالجة.

**طريقة 33.19 (كتابة مدخل في دفتر المختبر).**

1. التاريخ، والعنوان، والهدف، وإحالة إلى التجربة السابقة ذات الصلة.
2. مخطط التفاعل مع الكميات (الكتل، والأحجام، والمولات، والمكافئات)، ومصادر الكواشف ودفعاتها، [وتقييم المخاطر](#def-b3-lab-techniques-3-assessment) .
3. ما أُنجز وما لوحظ، بالترتيب وفي حينه، بما في ذلك ما سار على نحو خاطئ؛ ولا تمحُ أبدًا، بل اشطب بحيث يبقى الأصل مقروءًا.
4. النتائج: المردودات، وأسماء ملفات [البيانات الخام](#def-b3-lab-techniques-3-notebook) ، واستنتاج؛ ثم وقّع.

**تعريف 33.20 (بيانات FAIR).**

*بيانات FAIR* بيانات بحثية قابلة للإيجاد، وقابلة للوصول، وقابلة للتشغيل البيني، وقابلة لإعادة الاستعمال (والاختصار يجمع الحروف الأولى لهذه الصفات بالإنجليزية): موصوفة ببيانات وصفية غنية ومعرِّف دائم، ويمكن استرجاعها ببروتوكولات قياسية، وفي صيغ مفتوحة، مع ترخيص ومصدر واضحين.

**تعريف 33.21 (النزاهة البحثية).**

*النزاهة البحثية* هي إجراء البحث والإبلاغ عنه بأمانة وشفافية. وأخطر انتهاكاتها *الاختلاق* (اختراع البيانات)، و*التزوير* (تعديل البيانات أو الصور أو الإجراءات) و*الانتحال* (تقديم عمل الآخرين على أنه عمل المرء نفسه).

**تعريف 33.22 (الأدبيات العلمية).**

*الأدبيات الأولية* تنشر البحث الأصلي (المقالات، وبراءات الاختراع، والأطروحات)؛ و*الأدبيات الثانوية* تستعرضه وتنظمه (المقالات الاستعراضية، والكتب المرجعية، وقواعد البيانات)، والكتب الدراسية تشكّل طبقة ثالثة. و*تحكيم الأقران* هو تقييم مخطوطة من خبراء مستقلين قبل النشر. و*المعلومات الداعمة* لمقالة ما تحوي التفاصيل التجريبية والبيانات اللازمة لتكرار العمل والتحقق منه.

**طريقة 33.23 (قراءة إجراء منشور).**

1. اقرأ القسم التجريبي [والمعلومات الداعمة](#def-b3-lab-techniques-3-literature) ، لا الملخص والمخطط وحدهما.
2. تحقق من النطاق، والتراكيز، ودرجات الحرارة، والأزمنة، والمعالجة؛ ودوّن ما هو ناقص.
3. تحقق من توصيف النواتج مقابل الطريقة السابقة.
4. ابحث عن مقالات لاحقة استعملت الإجراء أو صحّحته؛ ونفّذه أولًا على نطاق صغير.

تفهرس قواعد بيانات البنى والتفاعلات [الأدبيات الأولية](#def-b3-lab-techniques-3-literature) بحسب المركب وبحسب التحويل، ويُبحث فيها برسم بنية أو تفاعل بدلًا من الكلمات.

## 33.5 تقييم مخاطر إجراء جديد

**تعريف 33.24 (تقييم المخاطر).**

*تقييم المخاطر* لإجراء ما يحدد أخطاره، ويقدّر احتمال الضرر وشدته في الظروف المخطط لها، ويضع الضوابط التي تخفض المخاطرة إلى مستوى مقبول. و*تسلسل الضوابط* يرتّبها من الأكثر إلى الأقل فعالية: الإزالة، والاستبدال، والضوابط الهندسية، والضوابط الإدارية، ومعدات الوقاية الشخصية.

![تسلسل الضوابط، في صورة هرم مقلوب: إزالة الخطر أو استبداله يحمي الجميع، دائمًا؛ أما معدات الوقاية فلا تحمي إلا من يرتديها، ولا تحميه إلا حين تُرتدى وتكون سليمة.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-7cda131a3989.svg)

*[تسلسل الضوابط](#def-b3-lab-techniques-3-assessment)، في صورة هرم مقلوب: إزالة الخطر أو استبداله يحمي الجميع، دائمًا؛ أما معدات الوقاية فلا تحمي إلا من يرتديها، ولا تحميه إلا حين تُرتدى وتكون سليمة.*

**تعريف 33.25 (المركبات المكوِّنة للبيروكسيدات).**

*المركب المكوِّن للبيروكسيدات* مركب، مثل ثنائي إيثيل الإيثر، أو رباعي هيدروفوران أو 1،4-ديوكسان، يكوّن ببطء بيروكسيدات متفجرة مع الهواء أثناء التخزين، ولا سيما بعد الفتح وفي الضوء.

**طريقة 33.26 (تقييم مخاطر إجراء جديد).**

1. عدّد كل مادة (الكواشف، والمذيبات، والنواتج، والنواتج الثانوية، والغازات المنطلقة) مع أخطارها من صحيفة بيانات السلامة.
2. عدّد العمليات وظروفها (التسخين، والضغط، والنطاق، والإخماد، والنفايات)؛ وقدّر الحرارة المنطلقة والارتفاع الأديباتي في درجة الحرارة قبل التوسيع إلى نطاق أكبر.
3. لكل خطر، اختر الضوابط نزولًا في التسلسل؛ وخطط لاستجابة الطوارئ (الانسكاب، والحريق، والتعرض) ولمسار النفايات.
4. اكتبه، واجعل غيرك يراجعه، وأعد النظر فيه بعد التنفيذ الأول.

**السلامة.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-16b2e9efd290.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-2ba342e1df07.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-68fedba7b87e.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-ce8aa75a0f1b.svg)

محاليل البوتيل ليثيوم: ذاتية الاشتعال، وتتفاعل بعنف مع الماء مطلقةً غازًا قابلًا للاشتعال، وتسبب حروقًا شديدة؛ لا يُتعامل معها إلا تحت غاز خامل، مع دلو رمل جاف في المتناول ودون ماء قريب. وهيدريد الصوديوم كذلك يطلق الهيدروجين مع الماء والرطوبة، ويُستعمل في صورة معلَّق في الزيت. وثنائي إيثيل الإيثر وTHF شديدا الاشتعال [ومكوِّنان للبيروكسيدات](#def-b3-lab-techniques-3-peroxide): يُؤرَّخان عند الفتح، ويُختبران بحثًا عن البيروكسيدات قبل التقطير أو التبخير، ويُتخلص منهما وفق جدول زمني.

**لمحة تاريخية — أدوات شلنك الزجاجية.**

صمّم فيلهلم شلنك، وهو يدرس المركبات العضوية للفلزات القلوية والجذور في العقد الثاني من القرن العشرين، الدوارق والتقنيات التي أتاحت له التعامل معها دون هواء؛ ولا يزال الخط والدورق يحملان اسمه. وبُنيت أولى صناديق القفازات في أربعينيات القرن العشرين للمواد المشعة، وسرعان ما تبناها الكيميائيون العاملون على [المركبات الحساسة للهواء](#def-b3-lab-techniques-3-air-sensitive).

## 33.6 تمارين

**تمرين 33.1 ★.**

يُفرَّغ دورق حتى $0.50\,\mathrm{mbar}$ ويُعاد ملؤه حتى $1013\,\mathrm{mbar}$ بالأرغون ثلاث مرات. ما جزء الهواء الأصلي المتبقي نظريًا؟ وما الذي يحد النتيجة فعلًا؟

**حل التمرين 33.1.**

$(0.50/1013)^3 = 1.2 \times 10^{-10}$. فالتسربات، والغاز الممتز على الزجاج، وانبعاث الغازات من الشحم والحواجز المطاطية تترك أكثر من ذلك بكثير؛ والأدوات الزجاجية الجافة الساخنة والوصلات الجيدة أهم من الدورات الإضافية.

**تمرين 33.2 ★.**

عيار محلول بوتيل ليثيوم $1.48\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. ما الحجم الذي يجب نقله لتوفير $20.0\,\mathrm{mmol}$؟

**حل التمرين 33.2.**

$20.0\,\mathrm{mmol}/1.48\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 13.5\,\mathrm{mL}$.

**تمرين 33.3 ★.**

احسب الكتلة الدقيقة للكاتيون الجذري للفيروسين $\ce{C10H10Fe+}$ من الكتل الأحادية النظير ($^{12}$C: 12 تمامًا، و$^1$H: 1.00782503، و$^{56}$Fe: 55.93493633، والإلكترون: $5.486 \times 10^{-4}\,\mathrm{u}$)، وخطأ قيمة مقيسة 186.0129 بأجزاء في المليون.

**حل التمرين 33.3.**

$120 + 10 \times 1.00782503 + 55.93493633 - 0.00054858 = 186.012\,64\,\mathrm{u}$. الخطأ: $10^6 \times (186.0129 - 186.01264)/186.01264 = +1.4$ ppm، وهو ضمن حد 5 ppm بفارق مريح.

**تمرين 33.4 ★.**

صنّف في [أدبيات أولية](#def-b3-lab-techniques-3-literature) أو ثانوية أو ثالثية: مقالة استعراضية، ومقالة في مجلة تنشر تخليقًا جديدًا، وبراءة اختراع، وكتاب مرجعي للثوابت الفيزيائية، وأطروحة، وكتاب دراسي.

**حل التمرين 33.4.**

الأولية: المقالة في المجلة، وبراءة الاختراع، والأطروحة. الثانوية: المقالة الاستعراضية، والكتاب المرجعي للثوابت. الثالثية: الكتاب الدراسي.

**تمرين 33.5 ★★.**

احسب النسب المئوية الكتلية لعناصر C وH وN في الكافيين، $\ce{C8H10N4O2}$، وقرّر هل تستوفي القيم المقيسة C 49.31، وH 5.22، وN 28.71 % المعيار المعتاد ذا النقاط 0.4.

**حل التمرين 33.5.**

$M = 194.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$: C $96.0/194.0 = 49.48$ %، وH $10.0/194.0 = 5.15$ %، وN $56.0/194.0 = 28.87$ %. والفروق 0.17 و0.07 و0.16 نقطة: ضمن 0.4، فالتحليل يدعم الصيغة.

**تمرين 33.6 ★★.**

تحتاج عينة كتلتها $170.0\,\mathrm{mg}$ من حمض ثنائي فينيل الأسيتيك ($\ce{C14H12O2}$) إلى $0.54\,\mathrm{mL}$ من محلول بوتيل ليثيوم لبلوغ نقطة النهاية الصفراء. احسب العيار.

**حل التمرين 33.6.**

$170.0\,\mathrm{mg}/212.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.802\,\mathrm{mmol}$؛ $c = 0.802\,\mathrm{mmol}/0.54\,\mathrm{mL} = 1.5\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (برقمين معنويين، يفرضهما الحجم المقروء).

**تمرين 33.7 ★★.**

أعطى إجراء قديم مردودات 72 و75 و71 و74 و73 %؛ وأعطى إجراء معدَّل 76 و78 و75 و77 و79 %. مع معامل ستيودنت 2.31 لثماني درجات حرية عند 95 % (من معطيات التمرين)، هل التحسن دال؟

**حل التمرين 33.7.**

المتوسطان 73.0 و77.0 %؛ والانحرافان المعياريان كلاهما $\sqrt{10/4} = 1.58$؛ و$s_p = 1.58$. و$t = 4.0/(1.58\sqrt{2/5}) = 4.0$، أكبر من 2.31: فالتحسن دال عند المستوى 95 %.

**تمرين 33.8 ★★.**

تعطي طريقتان ست نتائج لكل منهما، بانحرافين معياريين 0.80 و0.30 (بالوحدات نفسها). مع قيمة حرجة للإحصاء $F$ تساوي 5.05 لدرجتي الحرية (5، 5) عند 95 % (من معطيات التمرين)، هل تختلف دقتاهما؟

**حل التمرين 33.8.**

$F = (0.80/0.30)^2 = 7.1 > 5.05$: الطريقة الأولى أقل دقة على نحو دال.

**تمرين 33.9 ★★.**

اقترح خطة تخزين واختبار لقوارير THF وثنائي إيثيل الإيثر في مختبر.

**حل التمرين 33.9.**

اشترِ قوارير صغيرة فيها مثبّط، وأرّخ كلًا منها عند الاستلام وعند الفتح، وخزّنها مغلقة في مكان مظلم بارد؛ واختبرها بحثًا عن البيروكسيدات قبل أي تقطير أو تبخير وعلى فترات ثابتة بعد الفتح؛ وتخلّص من القوارير المنتهية التاريخ، أو ذات الاختبار الإيجابي، عبر مسار النفايات الخطرة دون تركيزها.

**تمرين 33.10 ★★★.**

يخطط طالب لنزع بروتون كحول بهيدريد الصوديوم في DMF عند 60 °C على نطاق 50 g. حدّد الأخطار (بما فيها الأخطار الحرارية لهذا المذيب مع القاعدة) واختر الضوابط نزولًا في التسلسل.

**حل التمرين 33.10.**

الأخطار: انطلاق الهيدروجين (حريق، وضغط)، وتفاعلية NaH مع الماء، وتفكك ناشر للحرارة معروف للمذيب DMF مع هيدريد الصوديوم قد ينفلت عند التسخين؛ وDMF أيضًا سام للتكاثر. الضوابط: استبدل المذيب (THF أو 2-ميثيل رباعي هيدروفوران) أو القاعدة؛ وإن أُبقي عليه، فنفّذ التجربة على نطاق صغير أولًا، عند درجة حرارة منخفضة، مضيفًا NaH على دفعات مع متابعة درجة الحرارة، تحت ساحبة الأبخرة خلف درع، مع التنفيس عبر فقّاعة، وحمام تبريد جاهز؛ وإجراء مكتوب، وحضور شخص ثانٍ، ومعدات الوقاية في آخر القائمة.

**تمرين 33.11 ★★★.**

انشر الارتيابات المعيارية النسبية للمقادير $I_x$ و$I_s$ (0.50 % لكل منهما)، و$m_x$ و$m_s$ ($0.010\,\mathrm{mg}$ على 20.0 و15.0 mg) و$P_s$ (0.10 %) عبر صيغة [الرنين المغناطيسي النووي الكمي](#def-b3-lab-techniques-3-qnmr)، وأعطِ الارتياب النسبي للمقدار $P_x$. أي الحدود هو الغالب؟

**حل التمرين 33.11.**

المساهمات النسبية: 0.50، و0.50، و$0.010/20.0 = 0.05$، و$0.010/15.0 = 0.067$ و0.10 %؛ ومجموعها $\sqrt{0.25 + 0.25 + 0.0025 + 0.0044 + 0.010} = 0.72$ %. والتكاملان هما الغالبان: فنسبة إشارة إلى ضجيج أفضل وتصحيح دقيق لخط الأساس والطور أهم من الميزان.

**تمرين 33.12 ★★★.**

تعطي خمس معايرات 81.2 و82.0 و80.6 و81.5 و89.0 (بالمليلتر). ويعطي اختبار ديكسون $Q = 0.83$ مقابل قيمة حرجة 0.71 (من معطيات التمرين). هل يجب رفض القيمة الأخيرة؟ اشرح ما الذي ستتحقق منه أولًا.

**حل التمرين 33.12.**

$Q = (89.0 - 82.0)/(89.0 - 80.6) = 0.83 > 0.71$: الاختبار ينبّه إليها. وقبل رفضها، ابحث في [دفتر المختبر](#def-b3-lab-techniques-3-notebook) عن سبب (قراءة خاطئة للسحاحة، أو فقاعة هواء، أو دفعة مختلفة من محلول المعايرة)؛ فإن وُجد، فارفضها واذكر السبب؛ وإلا فاحتفظ بها، وأبلغ عن الاختبار، أو أعد القياس.

## 33.7 مسألة: من الدورق إلى الورقة

**مسألة 33.1.**

مسألة نهاية الأسبوع — من الدورق إلى الورقة، مركب جديد حساس للهواء: تخليق الفيروسين تحت النيتروجين، وتوصيفه، ونقاوته بالرنين المغناطيسي النووي الكمي، وتقييم مخاطر الإجراء

معطيات المسألة. يتفاعل كلوريد الحديد(II) اللامائي (5.00 g) مع سيكلوبنتاديينيد الصوديوم (مكافئان، من السيكلوبنتاديين وهيدريد الصوديوم في THF) تحت النيتروجين؛ ويُعزل 5.86 g من الفيروسين البرتقالي، $\ce{Fe(C5H5)2}$. وتُطهَّر الدوارق بثلاث دورات حتى $0.10\,\mathrm{mbar}$ انطلاقًا من $1000\,\mathrm{mbar}$. ويعطي HRMS القيمة $m/z$ 186.0129 للأيون $\ce{M+}$؛ ويعطي [التحليل العنصري](#def-b3-lab-techniques-3-elemental) C 64.41، وH 5.47 %. وفي $\ce{CDCl3}$ يعطي الفيروسين إشارة أحادية عند 4.16 ppm (10 H). ومن أجل qNMR، يعطي 20.0 mg من العينة و15.0 mg من 1،3،5-ثلاثي ميثوكسي بنزين (نقاوته 99.9 %، وإشارته الأحادية العطرية عند 6.09 ppm، 3 H) النسبة $I_x/I_s = 3.942$، مع ارتيابات معيارية نسبية قدرها 0.50 % لكل تكامل، و$0.010\,\mathrm{mg}$ لكل كتلة و0.10 % للنقاوة $P_s$.

**الجزء الأول — التخليق تحت النيتروجين.**

1. اكتب معادلة التخليق.
2. لماذا يجب إجراء التفاعل دون هواء؟
3. احسب الكتلة النظرية للفيروسين والمردود.
4. احسب جزء الهواء المتبقي بعد دورات التطهير الثلاث.
5. كيف يُحصل على السيكلوبنتاديين من ثنائيه، ولماذا يجب استعماله فورًا؟
6. لماذا يُضاف هيدريد الصوديوم على دفعات؟

**الجزء الثاني — التوصيف.**

7. احسب الكتلة الدقيقة للأيون $\ce{M+}$ وخطأ القياس بأجزاء في المليون.
8. احسب النسبتين المئويتين الكتليتين للكربون والهيدروجين وقارنهما بالتحليل.
9. لماذا يُظهر الفيروسين إشارة واحدة للنواة $^1$ H؟
10. ماذا سيُظهر طيف الرنين المغناطيسي النووي للنواة $^{13}$ C؟
11. أي طريقة إضافية تثبت البنية الشطيرية؟
12. هل الفيروسين نفسه حساس للهواء بعد صنعه؟ قارنه بسلائفه.

**الجزء الثالث — النقاوة [بالرنين المغناطيسي النووي الكمي](#def-b3-lab-techniques-3-qnmr).**

13. لماذا يُختار 1،3،5-ثلاثي ميثوكسي بنزين معيارًا هنا؟
14. ما الذي يجب أن يضمنه تسجيل الطيف لتكون التكاملات كمية؟
15. احسب الكتلتين الموليتين للفيروسين وللمعيار.
16. احسب نقاوة العينة.
17. احسب ارتيابها المعياري النسبي والمطلق.
18. هل [التحليل العنصري](#def-b3-lab-techniques-3-elemental) متسق مع هذه النقاوة؟

**الجزء الرابع — المخاطر وقياس أخير.**

19. عدّد أخطار الإجراء.
20. اختر ضوابط لهيدريد الصوديوم وللمذيب THF.
21. كيف يجب إتلاف الفائض من هيدريد الصوديوم في النهاية؟
22. ماذا يُظهر [الفولتاموغرام](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/15-electrode-kinetics-and-electroanalysis#def-b3-electrode-kinetics-cv) الدوري للفيروسين، ولماذا يُستعمل الفيروسين مرجعًا في الكيمياء الكهربائية؟
23. ما الذي يجب أن يحتويه مدخل [دفتر المختبر](#def-b3-lab-techniques-3-notebook) [والمعلومات الداعمة](#def-b3-lab-techniques-3-literature) ؟
24. لماذا ينبغي أرشفة الأطياف الخام في صيغة مفتوحة؟
25. اذكر النتيجة: نقاوة عينة الفيروسين [بالرنين المغناطيسي النووي الكمي](#def-b3-lab-techniques-3-qnmr) مع ارتيابها المعياري.

**حل المسألة 33.1.**

**1.** $\ce{FeCl2 + 2NaC5H5 -> Fe(C5H5)2 + 2NaCl}$.

**2.** يُتلَف سيكلوبنتاديينيد الصوديوم بالأكسجين والماء، ويتأكسد كلوريد الحديد(II) إلى الحديد(III) في الهواء الرطب.

**3.** $5.00\,\mathrm{g}/126.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.0394\,\mathrm{mol}$؛ $\times 185.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 7.33\,\mathrm{g}$؛ والمردود $5.86/7.33 = 80$ %.

**4.** $(0.10/1000)^3 = 10^{-12}$ (نظريًا).

**5.** بتسخين الثنائي، الذي يخضع لتفاعل ديلز–ألدر عكسي، وتقطير المونومر المتطاير؛ وعند درجة حرارة الغرفة يعود المونومر إلى التثنّي بتفاعل ديلز–ألدر، فيُحفظ باردًا ويُستعمل فورًا.

**6.** كل دفعة تطلق هيدروجينًا وحرارة: فإضافتها ببطء تُبقي تدفق الغاز ودرجة الحرارة تحت السيطرة.

**7.** $186.0126\,\mathrm{u}$؛ والخطأ $+1.4$ ppm.

**8.** C $120.0/185.8 = 64.58$ %، وH $10.0/185.8 = 5.38$ %؛ والمقيس 64.41 و5.47: الفرقان $-0.17$ و$+0.09$، ضمن 0.4.

**9.** ذرات الهيدروجين العشر متكافئة بالتناظر، والحلقتان تدوران بسرعة.

**10.** إشارة واحدة، لأن ذرات الكربون العشر كلها متكافئة.

**11.** بنية بالأشعة السينية لبلورة مفردة.

**12.** لا: فهو، بوصفه معقدًا ذا 18 إلكترونًا ([الفصل 20](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/20-organometallic-chemistry-bonding-and-ligands#ch-b3-organometallic-bonding))، مستقر في الهواء، خلافًا لسلائفه.

**13.** لا تتداخل إشاراته مع إشارات الفيروسين، وهو صلب نقي، غير متطاير، وغير مسترطب يمكن وزنه بدقة، وخامل تجاه العينة.

**14.** استرخاء كامل لكل إشارة بين المسوح (تأخير يساوي عدة أضعاف $T_1$)، وإثارة منتظمة، ونسبة إشارة إلى ضجيج كافية، وتصحيح دقيق للطور وخط الأساس.

**15.** الفيروسين $\ce{C10H10Fe}$ $185.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$؛ و1،3،5-ثلاثي ميثوكسي بنزين $\ce{C9H12O3}$ $168.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**16.** $P_x = 3.942 \times (3/10) \times (185.8/168.0) \times (15.0/20.0) \times 0.999 = 0.980$: أي 98.0 %.

**17.** النسبي $\sqrt{0.50^2 + 0.50^2 + 0.05^2 + 0.067^2 + 0.10^2} = 0.72$ %؛ والمطلق $0.72\,\% \times 98.0 = 0.7$ نقطة مئوية.

**18.** نعم، لكن على نحو ضعيف: فشائبة بنسبة 2 % ذات تركيب مشابه تغيّر C وH بأقل مما يستطيع التحليل كشفه؛ [والرنين المغناطيسي النووي الكمي](#def-b3-lab-techniques-3-qnmr) هو القياس الأغنى معلومات عن النقاوة.

**19.** هيدريد الصوديوم (هيدروجين مع الماء، وحريق)، والهيدروجين المنطلق، وTHF والسيكلوبنتاديين (شديدا الاشتعال؛ وTHF [مكوِّن للبيروكسيدات](#def-b3-lab-techniques-3-peroxide))، والتكسير الساخن للثنائي، وكلوريد الحديد(II) (مهيّج)، والفيروسين (صلب قابل للاشتعال، ضار).

**20.** هيدريد الصوديوم: يوزن في صورة معلَّق في الزيت تحت غاز خامل، ويُضاف على دفعات إلى محلول مبرَّد مقلَّب، ويُنفَّس الغاز عبر فقّاعة، ولا ماء قريبًا. وTHF: جاف وخالٍ من البيروكسيدات من عمود، ويُستعمل تحت ساحبة الأبخرة تحت النيتروجين.

**21.** تحت غاز خامل ومع التبريد، بإضافة بطيئة للإيزوبروبانول، ثم الإيثانول، ثم الماء، مع الانتظار في كل مرة حتى يتوقف انطلاق الغاز.

**22.** موجة عكوسة بإلكترون واحد، $\ce{Fe(C5H5)2+}/\ce{Fe(C5H5)2}$، بقمتين يفصل بينهما نحو 59 mV عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ([الفصل 15](https://one-course.com/books/chemistry/4/ar/chapter/15-electrode-kinetics-and-electroanalysis#ch-b3-electrode-kinetics))؛ والمزدوجة سريعة ومستقرة وتكاد لا تتأثر بالمذيب، وهذا يجعلها مرجعًا داخليًا ملائمًا.

**23.** [دفتر المختبر](#def-b3-lab-techniques-3-notebook): التاريخ، والمخطط، والكميات ومصادرها، [وتقييم المخاطر](#def-b3-lab-techniques-3-assessment)، وما أُنجز وما لوحظ، والمردودات وأسماء ملفات [البيانات الخام](#def-b3-lab-techniques-3-notebook). [والمعلومات الداعمة](#def-b3-lab-techniques-3-literature): الإجراء الكامل وكل بيانات التوصيف مع نسخ من الأطياف.

**24.** كي يتمكن الآخرون، والمؤلفون أنفسهم بعد سنوات، من فتحها ومعالجتها من جديد أيًا كانت البرمجيات المتوفرة لديهم: قابلة للإيجاد، وقابلة للوصول، وقابلة للتشغيل البيني، وقابلة لإعادة الاستعمال.

**25.** نقاوة عينة الفيروسين [بالرنين المغناطيسي النووي الكمي](#def-b3-lab-techniques-3-qnmr) هي $98.0 \pm 0.7$ % (ارتياب معياري).