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title: "Mecánica cuántica para químicos: sistemas modelo"
book: "Química universitaria — tercer año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 1
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/1-mecanica-cuantica-para-quimicos-sistemas-modelo
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 1 — Mecánica cuántica para químicos: sistemas modelo

Sobre una mesa de laboratorio hay tres pequeños matraces, cada uno con una disolución de un colorante de cianina en etanol: el primero es magenta, el segundo azul, el tercero de un azul verdoso intenso que absorbe en el rojo lejano. Las tres moléculas están construidas igual —dos anillos nitrogenados idénticos unidos por una cadena de átomos de carbono— y solo difieren en la longitud de esa cadena, de dos en dos átomos de carbono. Al alargar la cadena, el color se desplaza hacia el rojo. Un químico de 1949 explicó la serie con uno de los problemas más sencillos de la mecánica cuántica: un electrón libre de moverse a lo largo de una línea de longitud fija, una “[partícula en una caja](#def-b3-quantum-model-systems-box)”. Este capítulo monta la maquinaria que hay detrás de esa explicación —operadores, [valores propios](#def-b3-quantum-model-systems-operator), la ecuación de Schrödinger— y resuelve los sistemas modelo que la química usa a diario: la caja, el [oscilador armónico](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) de un enlace que vibra, el [rotor rígido](#def-b3-quantum-model-systems-rotor) de una molécula que gira, el átomo de hidrógeno y la barrera que una partícula ligera puede atravesar sin tener la energía necesaria para subirla.

**Lo que ya sabes.**

El volumen del primer año mostró que la energía de un átomo está cuantizada (niveles de energía, estados fundamental y excitados, las rayas del hidrógeno) y que un fotón transporta $E = h\nu = hc/\lambda$. El volumen del segundo año describió un electrón mediante una función de onda $\psi$ cuyo cuadrado es una densidad de probabilidad, separó los orbitales del hidrógeno en partes radial y angular y contó sus nodos; tomó como dadas las funciones de onda del hidrógeno. Aquí se deducen, en la sección 5. De la física: la cantidad de movimiento $p = mv$ y la longitud de onda de de Broglie $\lambda = h/p$.

![Disoluciones de tres colorantes de cianina de una misma familia. Cada par de átomos de carbono añadido a la cadena desplaza la absorción hacia el rojo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/img-01d5c800874e.jpg)

*Disoluciones de tres colorantes de cianina de una misma familia. Cada par de átomos de carbono añadido a la cadena desplaza la absorción hacia el rojo.*

## 1.1 Operadores, valores propios y la ecuación de Schrödinger

La mecánica clásica asigna a una partícula una posición y una cantidad de movimiento en cada instante. La mecánica cuántica le asigna un estado, la función de onda $\psi$, y sustituye cada magnitud medible por una operación efectuada sobre $\psi$.

**Definición 1.1 (Operador, función propia, valor propio).**

Un *operador* $\hat A$ es una regla que transforma una función en otra función: $\hat A f = g$. Es lineal si $\hat A(\lambda f +
\mu g) = \lambda\hat Af + \mu\hat Ag$. Una función no nula $f$ tal que $\hat Af = a f$ para un número $a$ es una *función propia* de $\hat A$, y $a$ es el *valor propio* correspondiente.

**Ejemplo 1.2 (Dos operadores: posición y cantidad de movimiento).**

En una dimensión, el [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator) posición multiplica por $x$, $\hat x f = xf$, y el [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator) cantidad de movimiento deriva, $\hat p f = -\iu\hbar\,
\dd f/\dd x$, con $\hbar = h/2\pi$. La función $\eu^{\iu kx}$ es una [función propia](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat p$ con [valor propio](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $\hbar k$: una onda de longitud de onda $\lambda = 2\pi/k$ tiene cantidad de movimiento $h/\lambda$, la relación de de Broglie. La función $\sin kx$ no es [función propia](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat p$ (su derivada es un coseno), pero sí lo es de $\hat p^2 = -\hbar^2\,\dd^2/\dd x^2$, con [valor propio](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $\hbar^2k^2$.

**Definición 1.3 (Operador hermítico, valor esperado).**

Se escribe $\langle f|g\rangle = \int f^*g\,\dd\tau$ para dos funciones que se anulan en los límites de la región. Un [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator) es *hermítico* si $\langle f|\hat Ag\rangle = \langle \hat Af|g\rangle$ para todas esas $f$ y $g$. Para un estado normalizado $\psi$ ($\langle\psi|\psi\rangle = 1$), el *valor esperado* de $\hat A$ es $\langle A\rangle = \langle\psi|\hat A\psi\rangle$: la media de muchas medidas efectuadas sobre sistemas preparados de forma idéntica.

Las reglas de trabajo de la química cuántica —sus postulados— pueden enunciarse ahora de un tirón: toda magnitud medible está representada por un [operador hermítico](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian); una medida da uno de sus [valores propios](#def-b3-quantum-model-systems-operator); y si $\psi$ es [función propia](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat A$, toda medida sobre ella da el mismo valor, su [valor propio](#def-b3-quantum-model-systems-operator).

**Teorema 1.4 (Operadores hermíticos).**

Los [valores propios](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de un [operador hermítico](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) son reales. Dos [funciones propias](#def-b3-quantum-model-systems-operator) con [valores propios](#def-b3-quantum-model-systems-operator) distintos son ortogonales: $\langle f_1|f_2\rangle = 0$.

**Demostración.** Sea $\hat Af = af$. Entonces $\langle f|\hat Af\rangle = a\langle f|f\rangle$ y $\langle\hat Af|f\rangle = a^*\langle f|f\rangle$. El [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator) es [hermítico](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian), luego ambas cantidades son iguales, y $\langle f|f\rangle > 0$: $a = a^*$. Sean ahora $\hat Af_1
= a_1f_1$ y $\hat Af_2 = a_2f_2$ con $a_1 \ne a_2$, ambos reales. Entonces $\langle f_1|\hat Af_2\rangle = a_2\langle f_1|f_2\rangle$ y $\langle\hat Af_1|
f_2\rangle = a_1\langle f_1|f_2\rangle$; su igualdad da $(a_2 - a_1)
\langle f_1|f_2\rangle = 0$, de donde $\langle f_1|f_2\rangle = 0$. ∎

Un valor medido es un número real, y por eso los observables deben ser [hermíticos](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian); la ortogonalidad es lo que hace de los orbitales de un átomo, o de los niveles de una caja, un conjunto limpio de estados independientes.

**Definición 1.5 (Conmutador).**

El *conmutador* de dos [operadores](#def-b3-quantum-model-systems-operator) es $[\hat A,\hat B] =
\hat A\hat B - \hat B\hat A$. Los [operadores](#def-b3-quantum-model-systems-operator) conmutan si su conmutador es nulo.

**Ejemplo 1.6 (El conmutador canónico).**

Para cualquier función $f$, $\hat x\hat pf = -\iu\hbar xf'$ y $\hat p\hat xf =
-\iu\hbar(f + xf')$. La diferencia es $[\hat x,\hat p]f = \iu\hbar f$, luego $[\hat x,\hat p] = \iu\hbar$: la posición y la cantidad de movimiento no conmutan. Esta única relación sustenta el principio de incertidumbre y, más abajo, todo el espectro del [oscilador armónico](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator).

**Proposición 1.7 (Operadores que conmutan).**

Si $\hat A$ y $\hat B$ conmutan y $f$ es una [función propia](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat A$ con un [valor propio](#def-b3-quantum-model-systems-operator) no degenerado $a$, entonces $f$ es también [función propia](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat B$.

**Demostración.** $\hat A(\hat Bf) = \hat B\hat Af = a(\hat Bf)$: la función $\hat Bf$ es una [función propia](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat A$ con el mismo [valor propio](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $a$, o es nula. Como el [valor propio](#def-b3-quantum-model-systems-operator) no es degenerado, $\hat Bf$ es un múltiplo de $f$, digamos $bf$. ∎

El [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de la energía es el hamiltoniano. Para una partícula de masa $m$ en un potencial $V$, la energía clásica $p^2/2m + V$ se convierte en un [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator).

**Definición 1.8 (Operador hamiltoniano).**

El *operador hamiltoniano* de una partícula de masa $m$ que se mueve en un potencial $V(\mathbf r)$ es

$$
\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\mathbf r), \qquad \nabla^2 =
\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} +
\frac{\partial^2}{\partial z^2},
$$

y, para varias partículas, la suma de sus términos cinéticos y de todas sus energías potenciales.

**Teorema 1.9 (La ecuación de Schrödinger).**

Los estados de energía definida de un sistema —sus estados estacionarios— son las [funciones propias](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de su hamiltoniano, y sus energías permitidas son los [valores propios](#def-b3-quantum-model-systems-operator):

$$
\hat H\psi = E\psi,
$$

la *ecuación de Schrödinger* independiente del tiempo. Una $\psi$ aceptable es univaluada, continua y de cuadrado integrable (puede normalizarse).

**Estatus.** Es un postulado, justificado por sus consecuencias: los niveles de todos los sistemas resueltos a continuación concuerdan con la espectroscopia. La ecuación dependiente del tiempo, de la que esta es el caso estacionario, pertenece a la física. ∎

Son las condiciones de contorno las que cuantizan: una ecuación diferencial tiene soluciones para cualquier $E$, pero solo un conjunto discreto de ellas se mantiene finito y continuo. La química se reduce entonces a elegir un potencial, resolver y leer los [valores propios](#def-b3-quantum-model-systems-operator).

**Método 1.10 (Resolver un modelo unidimensional).**

1. Escribir el potencial $V(x)$ y el hamiltoniano; dividir el espacio en regiones donde $V$ sea sencillo.
2. Resolver $-\frac{\hbar^2}{2m}\psi'' + V\psi = E\psi$ en cada región: senos y cosenos donde $E > V$ , exponenciales reales donde $E < V$ .
3. Imponer las condiciones: $\psi = 0$ donde $V$ es infinito; $\psi$ y $\psi'$ continuas en un escalón finito; $\psi \to 0$ en el infinito.
4. Las condiciones solo se cumplen para ciertos valores de $E$ : esos son los niveles.
5. Normalizar cada [función propia](#def-b3-quantum-model-systems-operator) ; contar sus nodos como comprobación (el $n$ -ésimo nivel de un problema unidimensional tiene $n - 1$ nodos).

## 1.2 La partícula en una caja

**Definición 1.11 (Partícula en una caja, modelo del electrón libre).**

Una *partícula en una caja* se mueve libremente ($V = 0$) entre $x = 0$ y $x = L$ y no puede salir ($V = \infty$ fuera). El *modelo del electrón libre* de una molécula conjugada trata sus electrones $\pi$ como partículas independientes en una caja cuya longitud es la de la cadena conjugada.

**Teorema 1.12 (Niveles de la caja).**

Los niveles y las [funciones propias](#def-b3-quantum-model-systems-operator) normalizadas de una partícula de masa $m$ en una caja de longitud $L$ son

$$
E_n = \frac{n^2h^2}{8mL^2}, \qquad \psi_n(x) = \sqrt{\frac2L}\,\sin\frac{n\pi
x}{L}, \qquad n = 1, 2, 3, \dots
$$

**Demostración.** Dentro, $\psi'' = -k^2\psi$ con $k^2 = 2mE/\hbar^2$, luego $\psi = A\sin kx +
B\cos kx$. Fuera $\psi = 0$ y la continuidad da $\psi(0) = 0$, de donde $B =
0$, y $\psi(L) = 0$, de donde $\sin kL = 0$ con $A \ne 0$: $kL = n\pi$, con $n$ un entero positivo ($n = 0$ da $\psi = 0$; los $n$ negativos repiten las mismas funciones). Entonces $E = \hbar^2k^2/2m = n^2\pi^2\hbar^2/2mL^2 = n^2h^2/8mL^2$. Por último, $\int_0^L A^2\sin^2(n\pi x/L)\,\dd x = A^2L/2 = 1$ da $A =
\sqrt{2/L}$. ∎

Tres rasgos se trasladan a todo sistema ligado: la energía más baja no es nula (la partícula nunca puede estar en reposo), los niveles se separan al crecer $n$ y se apiñan al agrandarse la caja ($E \propto 1/L^2$): una caja grande es casi clásica.

![Los cuatro primeros niveles de una partícula en una caja, con cada función dibujada sobre su propio nivel (en trazo discontinuo). Izquierda: _n, con n - 1 nodos dentro de la caja. Derecha: la densidad de probabilidad | _n|2.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-fc5a79c13d2c.svg)

![Los cuatro primeros niveles de una partícula en una caja, con cada función dibujada sobre su propio nivel (en trazo discontinuo). Izquierda: _n, con n - 1 nodos dentro de la caja. Derecha: la densidad de probabilidad | _n|2.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-e0973bb0fa1f.svg)

*Los cuatro primeros niveles de una [partícula en una caja](#def-b3-quantum-model-systems-box), con cada función dibujada sobre su propio nivel (en trazo discontinuo). Izquierda: $\psi_n$, con $n - 1$ nodos dentro de la caja. Derecha: la densidad de probabilidad $|\psi_n|^2$.*

**Proposición 1.13 (La caja cúbica).**

En una caja cúbica de arista $L$, $\psi = \psi_{n_x}(x)\psi_{n_y}(y)\psi_{n_z}(z)$ y $E = (n_x^2 + n_y^2 + n_z^2)\,h^2/8mL^2$. Ternas distintas con la misma suma de cuadrados dan la misma energía.

**Demostración.** Con $V = 0$ dentro, $\hat H$ es una suma de tres [operadores](#def-b3-quantum-model-systems-operator) unidimensionales, uno por coordenada. El producto de tres [funciones propias](#def-b3-quantum-model-systems-operator) unidimensionales es una [función propia](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de la suma, con la suma de los tres [valores propios](#def-b3-quantum-model-systems-operator); se anula en cada cara, como se exige. ∎

**Definición 1.14 (Niveles degenerados).**

Las [funciones propias](#def-b3-quantum-model-systems-operator) linealmente independientes con el mismo [valor propio](#def-b3-quantum-model-systems-operator) son *niveles degenerados*; su número es la *degeneración* $g$ de esa energía.

**Ejemplo 1.15 (Degeneración y simetría).**

El nivel $n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 = 6$ del cubo procede de $(2,1,1)$, $(1,2,1)$ y $(1,1,2)$: $g = 3$. Si se estira ligeramente la caja según $z$, la tercera función se aparta de las otras dos: la [degeneración](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) procedía de la simetría del cubo. El mismo vínculo entre simetría y [degeneración](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) organiza los Capítulos [4](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/4-simetria-y-grupos-puntuales#ch-b3-point-groups) y [5](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#ch-b3-group-theory-applied).

### Colorantes conjugados

En un colorante de cianina simétrico, una cadena de $j$ átomos une los dos nitrógenos ($j = 5$, 7, 9 para los tres colorantes de la escena inicial), y sus electrones $\pi$ están deslocalizados a lo largo de ella. Una cadena de $j$ átomos lleva $N = j + 1$ electrones $\pi$: uno por carbono, más el par no enlazante de un nitrógeno, compartido por todo el catión.

**Proposición 1.16 (Longitud de onda de absorción del electrón libre).**

Si $N$ electrones $\pi$ (un número par) llenan los niveles de una caja de longitud $L$, dos por nivel, la absorción de mayor longitud de onda, del nivel lleno más alto $n = N/2$ al siguiente, está en

$$
\lambda = \frac{8mcL^2}{h(N+1)}.
$$

**Demostración.** $\Delta E = E_{N/2+1} - E_{N/2} = [(N/2+1)^2 - (N/2)^2]\,h^2/8mL^2 =
(N+1)\,h^2/8mL^2$, y $\lambda = hc/\Delta E$. ∎

**Ejemplo 1.17 (La caja desnuda falla, una caja alargada funciona).**

Se toma cada enlace de la cadena igual al enlace C–C del benceno, $l = 139.7\,\mathrm{pm}$, de modo que la cadena desnuda mide $(j - 1)l$. Para los tres colorantes ($N = 6$, 8, 10) la fórmula da 147, 257 y 374 nm, muy por debajo de los máximos medidos, 524, 603 y 711 nm en etanol. Los electrones no se detienen en los nitrógenos: se extienden por los anillos. Si se alarga la caja una longitud $\delta$ en cada extremo y se ajusta $\delta$ con el colorante central, $\delta = 222\,\mathrm{pm}$, alrededor de enlace y medio. El mismo $\delta$ predice entonces 474 y 732 nm para los otros dos, con un error del 10 % y del 3 %. Una sola longitud ajustable explica una familia de colores (figura siguiente; los valores se calculan en el script de la figura).

![Máximos de absorción de los tres colorantes de cianina frente al modelo del electrón libre: la cadena desnuda y la caja alargada en en cada extremo, con ajustado sobre el colorante central.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-fb5a0596cc4f.svg)

*Máximos de absorción de los tres colorantes de cianina frente al [modelo del electrón libre](#def-b3-quantum-model-systems-box): la cadena desnuda y la caja alargada en $\delta$ en cada extremo, con $\delta$ ajustado sobre el colorante central.*

**En el laboratorio — Medir una serie de colorantes.**

Se pesan los tres colorantes (unos pocos miligramos), se disuelven en etanol y se diluyen hasta que la absorbancia en el máximo quede entre 0.3 y 1. Se registra el espectro de cada uno entre 400 y 800 nm en una cubeta de 1 cm frente a un blanco de etanol puro, y se lee $\lambda_{\max}$ en la cima de la banda principal. Los colorantes de cianina son sólidos que manchan e irritan: guantes, y pesada en vitrina de gases.

## 1.3 El oscilador armónico

Cerca del fondo de cualquier pozo de potencial suave, $V \approx \frac12 k(x - x_e)^2$: las pequeñas vibraciones de un enlace, de un átomo en un cristal o de una molécula en una jaula son todas aproximadamente armónicas.

**Definición 1.18 (Oscilador armónico, constante de fuerza, masa reducida, energía de punto cero).**

Un *oscilador armónico* es una partícula de masa $m$ en el potencial $V = \frac12 kx^2$; $k$ es la *constante de fuerza*, y $\omega = \sqrt{k/m}$ su frecuencia angular clásica. Una molécula diatómica de masas atómicas $m_1$, $m_2$ vibra como una sola partícula de *masa reducida* $\mu = m_1m_2/(m_1 + m_2)$ en el potencial de su enlace. La energía del nivel más bajo de un oscilador es su *energía de punto cero*.

**Definición 1.19 (Operadores escalera).**

Con $x_0 = \sqrt{\hbar/m\omega}$, los *operadores escalera* son

$$
\hat a = \frac{1}{\sqrt2}\Big(\frac{\hat x}{x_0} + \frac{\iu x_0\hat p}{\hbar}\Big),
\qquad \hat a^\dagger = \frac{1}{\sqrt2}\Big(\frac{\hat x}{x_0} -
\frac{\iu x_0\hat p}{\hbar}\Big).
$$

**Teorema 1.20 (Niveles del oscilador armónico).**

Los niveles de un [oscilador armónico](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) son

$$
E_v = \big(v + \tfrac12\big)\hbar\omega = \big(v + \tfrac12\big)h\nu, \qquad v =
0, 1, 2, \dots,
$$

equidistantes en $h\nu$, con la [energía de punto cero](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) $\frac12h\nu$.

**Demostración.** A partir de $[\hat x,\hat p] = \iu\hbar$ se calcula $[\hat a,\hat a^\dagger] = 1$ y $\hat H = \hbar\omega(\hat a^\dagger\hat a + \frac12)$. Sea $\hat N =
\hat a^\dagger\hat a$. Entonces $[\hat N,\hat a] = -\hat a$ y $[\hat N,\hat
a^\dagger] = \hat a^\dagger$: si $\hat N\psi = \nu\psi$, entonces $\hat N(\hat
a\psi) = (\nu - 1)\hat a\psi$ y $\hat N(\hat a^\dagger\psi) = (\nu + 1)\hat
a^\dagger\psi$; $\hat a$ baja el [valor propio](#def-b3-quantum-model-systems-operator) en una unidad, $\hat a^\dagger$ lo sube. Pero $\nu = \langle\psi|\hat a^\dagger\hat a\psi\rangle/\langle\psi|\psi
\rangle = \|\hat a\psi\|^2/\|\psi\|^2 \ge 0$: el descenso debe detenerse, lo que solo ocurre en una función con $\hat a\psi_0 = 0$, de [valor propio](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $\nu = 0$. Los [valores propios](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat N$ son, por tanto, $v = 0, 1, 2, \dots$, y los de $\hat H$ son $(v + \frac12)\hbar\omega$. ∎

**Proposición 1.21 (Las primeras funciones de onda).**

En la coordenada reducida $y = x/x_0$,

$$
\psi_0 \propto \eu^{-y^2/2}, \quad \psi_1 \propto 2y\,\eu^{-y^2/2}, \quad
\psi_2 \propto (4y^2 - 2)\eu^{-y^2/2}, \quad \psi_3 \propto (8y^3 -
12y)\eu^{-y^2/2},
$$

los polinomios de Hermite multiplicados por una gaussiana. $\psi_v$ es par para $v$ par e impar para $v$ impar.

**Demostración.** $\hat a\psi_0 = 0$ se escribe $y\psi_0 + \dd\psi_0/\dd y = 0$, cuya solución es la gaussiana. Cada función siguiente es $\hat a^\dagger$ aplicado a la anterior, $\hat a^\dagger = \frac{1}{\sqrt2}(y - \dd/\dd y)$, que multiplica el polinomio por $2y$ y le resta su derivada: $1 \to 2y \to 4y^2 - 2 \to
8y^3 - 12y$ (salvo factores). Cambiar $y$ por $-y$ cambia el signo de $y$ y de $\dd/\dd y$, de modo que $\hat a^\dagger$ invierte la paridad en cada paso. ∎

![El potencial armónico, sus cuatro primeros niveles y sus funciones de onda, cada una dibujada sobre su nivel. Las funciones de onda llegan más allá de los puntos de retroceso clásicos (y = ±1 para v = 0, puntos rojos), donde una partícula clásica se detendría.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-fdf20e366784.svg)

*El potencial armónico, sus cuatro primeros niveles y sus funciones de onda, cada una dibujada sobre su nivel. Las funciones de onda llegan más allá de los puntos de retroceso clásicos ($y = \pm1$ para $v = 0$, puntos rojos), donde una partícula clásica se detendría.*

**Ejemplo 1.22 (Energías de punto cero de HX2\ce{H2}HX2​ y DX2\ce{D2}DX2​).**

Los números de onda armónicos son $\tilde\omega_e = 4401.2\,\mathrm{cm}^{-1}$ para $\ce{H2}$ y $3115.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ para $\ce{D2}$, en la razón $1.413$, próxima a $\sqrt2$: mismo enlace y misma [constante de fuerza](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), [masa reducida](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) doble. Las [energías de punto cero](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) armónicas son la mitad, 2200.6 y $1557.8\,\mathrm{cm}^{-1}$, $26.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y $18.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Una molécula nunca puede perder esta energía; la diferencia entre isótopos es el origen de los efectos isotópicos de los Capítulos [11](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/11-termodinamica-estadistica-aplicada#ch-b3-statistical-thermo-applied) y [12](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/12-teorias-de-la-velocidad-de-reaccion#ch-b3-rate-theories).

## 1.4 El rotor rígido

Una molécula diatómica también gira en torno a su centro de masas. Tratada como dos masas a una distancia fija $r$, es un [rotor rígido](#def-b3-quantum-model-systems-rotor) de momento de inercia $I = \mu r^2$, la [masa reducida](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) a la distancia $r$ del eje.

**Definición 1.23 (Rotor rígido, armónicos esféricos).**

Un *rotor rígido* es un cuerpo de forma fija que gira libremente; para una molécula lineal, $\hat H = \hat L^2/2I$, donde $\hat L^2$ es el [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator) del cuadrado del momento angular. Sus [funciones propias](#def-b3-quantum-model-systems-operator), que solo dependen de los ángulos $\theta$ y $\phi$, son los *armónicos esféricos* $Y_{l,m}(\theta,\phi)$, indexados por $l =
0, 1, 2, \dots$ y $m = -l, \dots, l$; para una molécula, $l$ se escribe $J$.

El rotor en un anillo (rotación en un plano, en torno a un eje fijo) se resuelve primero; contiene lo esencial.

**Teorema 1.24 (El anillo).**

Una partícula de momento de inercia $I$ que gira en un plano tiene los niveles $E_m = m^2\hbar^2/2I$ con $m = 0, \pm1, \pm2, \dots$; todos los niveles salvo $m = 0$ son doblemente degenerados.

**Demostración.** La única coordenada es el ángulo $\phi$, y $\hat H = -(\hbar^2/2I)\,
\dd^2/\dd\phi^2$. Las soluciones de $\psi'' = -(2IE/\hbar^2)\psi$ son $\eu^{\iu
m\phi}$ con $m^2 = 2IE/\hbar^2$. Una función univaluada debe tomar el mismo valor en $\phi$ y en $\phi + 2\pi$: $\eu^{2\pi\iu m} = 1$, luego $m$ es entero. Las funciones con $m$ y $-m$ tienen la misma energía y son independientes. ∎

**Teorema 1.25 (Niveles del rotor rígido).**

$\hat L^2Y_{J,m} = J(J+1)\hbar^2\,Y_{J,m}$ y $\hat L_zY_{J,m} = m\hbar\,
Y_{J,m}$, de modo que los niveles de un [rotor rígido](#def-b3-quantum-model-systems-rotor) lineal son

$$
E_J = \frac{\hbar^2}{2I}\,J(J+1), \qquad J = 0, 1, 2, \dots,
$$

cada uno con [degeneración](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $g_J = 2J + 1$.

**Demostración.** *Admitido a este nivel.* ∎

La demostración general, mediante [operadores escalera](#def-b3-quantum-model-systems-ladder) del momento angular, corresponde a cursos más avanzados; he aquí una comprobación. En coordenadas esféricas,

$$
\hat L^2 = -\hbar^2\Big[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}
\Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) +
\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\Big].
$$

Para $Y_{1,0} \propto \cos\theta$, el corchete vale $\frac{1}{\sin\theta}(-2\sin\theta
\cos\theta) = -2\cos\theta$, luego $\hat L^2Y_{1,0} = 2\hbar^2Y_{1,0} = 1(1+1)\hbar^2
Y_{1,0}$. Para $Y_{1,\pm1} \propto \sin\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$ el mismo cálculo vuelve a dar $2\hbar^2$, y $\hat L_z = -\iu\hbar\,\partial/\partial
\phi$ da $\pm\hbar$.

**Proposición 1.26 (Armónicos esféricos reales).**

Para $l = 1$, las combinaciones $Y_{1,0}$, $(Y_{1,-1} - Y_{1,1})/\sqrt2$ e $\iu(Y_{1,-1} + Y_{1,1})/\sqrt2$ son reales y proporcionales a $z/r$, $x/r$ e $y/r$; para $l = 2$ la misma construcción da funciones proporcionales a $(3z^2 - r^2)$, $xz$, $yz$, $xy$ y $x^2 - y^2$, divididas por $r^2$.

**Demostración.** $Y_{1,\pm1} \propto \mp\sin\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$ con el convenio de signos habitual, de modo que su diferencia dividida por $\sqrt2$ es $\propto\sin\theta\cos\phi =
x/r$ y la suma ponderada con $\iu$ es $\propto\sin\theta\sin\phi = y/r$; $\cos\theta = z/r$. Toda combinación de [funciones propias](#def-b3-quantum-model-systems-operator) degeneradas sigue siendo [función propia](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat L^2$ (con el mismo $l$), aunque ya no de $\hat
L_z$. El caso $l = 2$ es el mismo álgebra con $\sin^2\theta\,\eu^{\pm2\iu\phi}$ y $\sin\theta\cos\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$. ∎

Son las partes angulares de los orbitales $p$ y $d$ dibujados en el volumen del segundo año: sus nombres $p_x$, $d_{xy}$, $d_{z^2}$ son las formas cartesianas que acaban de encontrarse.

![Los primeros niveles de un rotor rígido lineal, E_J = J(J+1)\, 2/2I, con sus degeneraciones 2J + 1. Las separaciones crecen como 2(J+1): es la razón de las rayas equidistantes del .](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-bc879f4aee20.svg)

*Los primeros niveles de un [rotor rígido](#def-b3-quantum-model-systems-rotor) lineal, $E_J = J(J+1)\,\hbar^2/2I$, con sus [degeneraciones](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $2J + 1$. Las separaciones crecen como $2(J+1)$: es la razón de las rayas equidistantes del [Capítulo 6](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/6-espectroscopia-de-rotacion-y-de-vibracion#ch-b3-rovibrational-spectroscopy).*

**Ejemplo 1.27 (Niveles de rotación de HCl\ce{HCl}HCl).**

Los espectroscopistas escriben $E_J = hcB\,J(J+1)$ con la constante de rotación $B =
\hbar/(4\pi cI)$ en números de onda. Para $\ce{H^{35}Cl}$, $B = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$: los primeros niveles están en 0, 21.19, 63.56 y $127.12\,\mathrm{cm}^{-1}$, todos muy por debajo de la energía térmica a temperatura ambiente, $kT/hc = 207\,\mathrm{cm}^{-1}$. Hay muchos niveles de rotación poblados; de vibración, solo uno ($\tilde\omega_e = 2991\,\mathrm{cm}^{-1}$).

## 1.5 El átomo de hidrógeno y el efecto túnel

### El átomo de hidrógeno, resuelto

Un electrón de carga $-e$ en torno a un núcleo de carga $+e$ tiene $V = -e^2/
4\pi\varepsilon_0r$. Con la [masa reducida](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) $\mu$ del electrón y el protón,

$$
\hat H = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2 - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r},\qquad
\nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\Big(r^2\frac{\partial}{
\partial r}\Big) - \frac{\hat L^2}{\hbar^2r^2}.
$$

La parte angular de $\nabla^2$ es el [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator) del rotor: las soluciones se separan en la forma $\psi = R(r)\,Y_{l,m}(\theta,\phi)$, y $R$ obedece a la ecuación radial

$$
-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}\Big(r^2\frac{\dd R}{\dd r}
\Big) + \Big[\frac{l(l+1)\hbar^2}{2\mu r^2} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}
\Big]R = ER.
$$

La rotación añade un término centrífugo $l(l+1)\hbar^2/2\mu r^2$ que mantiene a los electrones con $l > 0$ alejados del núcleo.

**Teorema 1.28 (Niveles del átomo de hidrógeno).**

Los niveles ligados de un átomo hidrogenoide de carga nuclear $Ze$ son

$$
E_n = -\frac{\mu}{m_e}\,\frac{Z^2hcR_\infty}{n^2}, \qquad n = 1, 2, \dots,
\quad hcR_\infty = \frac{m_ee^4}{8\varepsilon_0^2h^2},
$$

con $l = 0, \dots, n - 1$; las funciones radiales $1s$ y $2p$ son $R_{10}
\propto \eu^{-Zr/a}$ y $R_{21} \propto r\,\eu^{-Zr/2a}$, con $a =
(m_e/\mu)a_0$.

**Demostración parcial.** Se toma $Z = 1$ y se ensaya $R = \eu^{-r/a}$ con $l = 0$. Entonces $R' = -R/a$ y $\frac{1}{r^2}(r^2R')' = R/a^2 - 2R/(ar)$. La ecuación radial se convierte en $-\frac{\hbar^2}{2\mu}\big(\frac{1}{a^2} - \frac{2}{ar}\big) - \frac{e^2}{4\pi
\varepsilon_0r} = E$ para todo $r$: los términos en $1/r$ se cancelan si $a =
4\pi\varepsilon_0\hbar^2/\mu e^2$, y entonces $E = -\hbar^2/2\mu a^2 = -\mu
e^4/8\varepsilon_0^2h^2$, el nivel $n = 1$. Con $R = r\eu^{-r/b}$ y $l = 1$, la misma sustitución deja términos en $1/r^2$ (que se cancelan con el término centrífugo), en $1/r$ (que se cancelan si $b = 2a$) y una constante, $E =
-\hbar^2/2\mu b^2$, la cuarta parte de la anterior: el nivel $n = 2$. El caso general, un polinomio multiplicado por $\eu^{-r/na}$ cuya serie debe terminar para seguir siendo normalizable, corresponde a cursos más avanzados. ∎

![Funciones radiales del átomo de hidrógeno, obtenidas de las soluciones anteriores (cada una escalada a un máximo próximo a 1). R_20 tiene un nodo radial en r = 2a; R_21 se anula en el núcleo, expulsada por el término centrífugo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-4fc415efedf5.svg)

*Funciones radiales del átomo de hidrógeno, obtenidas de las soluciones anteriores (cada una escalada a un máximo próximo a 1). $R_{20}$ tiene un nodo radial en $r = 2a$; $R_{21}$ se anula en el núcleo, expulsada por el término centrífugo.*

**Ejemplo 1.29 (La energía de ionización del hidrógeno).**

$hcR_\infty = 13.6057\,\mathrm{eV}$ y $\mu/m_e = 1/(1 + m_e/m_p) = 0.999456$, luego $-E_1 = 13.598\,\mathrm{eV}$: la energía de ionización medida del hidrógeno, hasta la última cifra dada en el volumen del primer año. La [masa reducida](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) cambia la cuarta cifra significativa.

### Efecto túnel

**Definición 1.30 (Efecto túnel, probabilidad de transmisión).**

Se llama *efecto túnel* al paso de una partícula a través de una región en la que su energía es inferior a la energía potencial, prohibido en mecánica clásica. La *probabilidad de transmisión* $T$ de una barrera es la fracción de partículas incidentes que se encuentran más allá de ella.

**Proposición 1.31 (Barreras delgadas y gruesas).**

Dentro de una barrera de altura $V_0 > E$, $\psi$ es una combinación de $\eu^{\pm\kappa x}$ con $\kappa = \sqrt{2m(V_0 - E)}/\hbar$. Para una barrera rectangular de anchura $a$,

$$
T = \Big[1 + \frac{\sinh^2(\kappa a)}{4\varepsilon(1-\varepsilon)}\Big]^{-1},
\qquad \varepsilon = \frac{E}{V_0},
$$

y para una barrera gruesa ($\kappa a \gg 1$), $T \approx 16\varepsilon(1-\varepsilon)
\,\eu^{-2\kappa a}$.

**Demostración parcial.** En la barrera, la [ecuación de Schrödinger](#thm-b3-quantum-model-systems-schrodinger) se escribe $\psi'' = \kappa^2\psi$, cuyas soluciones son las dos exponenciales. Empalmar $\psi$ y $\psi'$ en las dos paredes con las ondas $\eu^{\pm\iu kx}$ del exterior da cuatro ecuaciones lineales; su solución, una página de álgebra, es la fórmula de $T$, que se admite. Para $\kappa a$ grande, $\sinh\kappa a \approx \frac12\eu^{\kappa a}$ domina y da la forma de barrera gruesa. ∎

El factor decisivo es $\eu^{-2\kappa a}$, y $\kappa \propto \sqrt m$: el [efecto túnel](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) es cosa de las partículas más ligeras, los electrones primero, luego los protones, y mucho menos los deuterones.

![Probabilidad de transmisión a través de una barrera modelo de 0.40 eV de altura y 50 pm de anchura. A la mitad de la altura de la barrera, el protón pasa unas 58 veces más a menudo que el deuterón (escala logarítmica).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-ea46b458a10e.svg)

*[Probabilidad de transmisión](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) a través de una barrera modelo de 0.40 eV de altura y 50 pm de anchura. A la mitad de la altura de la barrera, el protón pasa unas 58 veces más a menudo que el deuterón (escala logarítmica).*

**Observación 1.32 (Dónde se manifiesta el efecto túnel).**

La molécula de amoniaco se invierte como un paraguas, con su nitrógeno atravesando el plano de los tres hidrógenos, por [efecto túnel](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) a través de una barrera baja; las transferencias de protón y de átomo de hidrógeno en las enzimas muestran efectos isotópicos cinéticos mucho mayores de lo que predice el [Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/12-teorias-de-la-velocidad-de-reaccion#ch-b3-rate-theories) sin [efecto túnel](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling); y el microscopio de [efecto túnel](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) obtiene imágenes de átomos individuales sobre una superficie gracias a la corriente de electrones que atraviesan por [efecto túnel](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) un hueco de vacío de unas décimas de nanómetro, una corriente que se divide por diez por cada 0.1 nm adicional.

**Historia — Schrödinger, 1926.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/img-dc3bd1f2b158.jpg)

*Schrödinger en 1933.*

En cuatro artículos escritos en la primera mitad de 1926, Erwin Schrödinger sustituyó las reglas cuánticas del átomo de Bohr por una ecuación de ondas, la resolvió para el átomo de hidrógeno, el oscilador y el rotor, y recuperó los niveles que la espectroscopia había medido. Los enteros que Bohr había impuesto a mano aparecían ahora por sí solos, con la misma naturalidad que el número de nodos de una cuerda que vibra. Compartió el premio Nobel de Física de 1933 con Paul Dirac.

## 1.6 Ejercicios

**Ejercicio 1.1 ★.**

Un electrón está confinado en una caja de longitud (a) $1.00\,\mathrm{nm}$, (b) $0.50\,\mathrm{nm}$. Calcúlese $E_1$ en julios y en electronvoltios, y la longitud de onda de la transición $n = 1 \to 2$.

**Solución de Ejercicio 1.1.**

$E_1 = h^2/8m_eL^2$. (a) $L = 1.00\,\mathrm{nm}$: $E_1 = 6.02 \times 10^{-20}\,\mathrm{J} =
0.376\,\mathrm{eV}$; $\Delta E_{12} = 3E_1$ y $\lambda = hc/3E_1 =
1099\,\mathrm{nm}$, en el infrarrojo cercano. (b) $L = 0.50\,\mathrm{nm}$: $E_1$ es cuatro veces mayor, $2.41 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$ $= 1.50\,\mathrm{eV}$, y $\lambda =
275\,\mathrm{nm}$, en el ultravioleta.

**Ejercicio 1.2 ★.**

Enumérense los cinco niveles más bajos de una [partícula en una caja](#def-b3-quantum-model-systems-box) cúbica, en unidades de $h^2/8mL^2$, con sus [degeneraciones](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate).

**Solución de Ejercicio 1.2.**

$n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 = 3$ (1,1,1): $g = 1$; $6$ (2,1,1 y permutaciones): $g = 3$; $9$ (2,2,1): $g = 3$; $11$ (3,1,1): $g = 3$; $12$ (2,2,2): $g = 1$.

**Ejercicio 1.3 ★.**

Calcúlense los [conmutadores](#def-b3-quantum-model-systems-commutator) $[\hat x^2,\hat p]$ y $[\hat p^2,\hat x]$ haciéndolos actuar sobre una función $f(x)$.

**Solución de Ejercicio 1.3.**

$[\hat x^2,\hat p]f = -\iu\hbar x^2f' + \iu\hbar(x^2f)' = 2\iu\hbar xf$, luego $[\hat x^2,\hat p] = 2\iu\hbar\hat x$. $[\hat p^2,\hat x]f = -\hbar^2[(xf)'' -
xf''] = -2\hbar^2f'$, luego $[\hat p^2,\hat x] = -2\iu\hbar\hat p$.

**Ejercicio 1.4 ★.**

Con $B = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$ para $\ce{H^{35}Cl}$, dense las energías (en $\mathrm{cm}^{-1}$) y las [degeneraciones](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) de los niveles $J = 0$ a 3, y el momento de inercia de la molécula.

**Solución de Ejercicio 1.4.**

$E_J/hc = BJ(J+1)$: 0, 21.19, 63.56 y $127.12\,\mathrm{cm}^{-1}$, con $g = 1$, 3, 5, 7. $I = h/(8\pi^2cB) = 2.643 \times 10^{-47}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ (con $c$ en $\mathrm{cm}/\mathrm{s}$).

**Ejercicio 1.5 ★★.**

Para el estado $\psi_n$ de una [partícula en una caja](#def-b3-quantum-model-systems-box), calcúlense $\langle x\rangle$ y $\langle x^2\rangle$. Evalúese $\langle x^2\rangle$ para $n = 1$ y compárese con el valor clásico $L^2/3$ de una partícula con igual probabilidad de estar en cualquier punto.

**Solución de Ejercicio 1.5.**

$|\psi_n|^2$ es simétrica respecto de $L/2$, luego $\langle x\rangle = L/2$. Con $\sin^2u = \frac12(1 - \cos2u)$ y dos integraciones por partes, $\langle x^2\rangle = L^2\big(\frac13 - \frac{1}{2n^2\pi^2}\big)$. Para $n = 1$, $\langle x^2\rangle = 0.283L^2$, menos que el valor clásico $L^2/3$: el estado fundamental se acumula en el centro. Al crecer $n$ se recupera el valor clásico.

**Ejercicio 1.6 ★★.**

Calcúlense las [energías de punto cero](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) armónicas de $\ce{H2}$ y $\ce{D2}$ en $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a partir de $\tilde\omega_e = 4401.2\,\mathrm{cm}^{-1}$ y $3115.5\,\mathrm{cm}^{-1}$, y su diferencia. ¿Qué razón de números de onda cabe esperar de las [masas reducidas](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), y cuánto se acerca a ella la medida?

**Solución de Ejercicio 1.6.**

$1\,\mathrm{cm}^{-1} = 0.011\,963\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. EPC($\ce{H2}$) $= 2200.6 \times
0.011963 = 26.33\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, EPC($\ce{D2}$) $= 18.63\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; diferencia: $7.69\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Misma [constante de fuerza](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), luego $\tilde\omega \propto \mu^{-1/2}$ y la razón esperada es $\sqrt{\mu_D/\mu_H} = 1.4137$ (masas atómicas 2.01410 y 1.00783); la razón medida es 1.4127, a un 0.07 % (la pequeña diferencia procede de los electrones, que no siguen a los núcleos perfectamente).

**Ejercicio 1.7 ★★.**

La función $\phi = Nx(L - x)$ es una aproximación burda del estado fundamental de la caja. Normalícese y calcúlese después su solapamiento $\langle\psi_1|\phi\rangle$ con el verdadero estado fundamental.

**Solución de Ejercicio 1.7.**

$\int_0^Lx^2(L - x)^2\,\dd x = L^5/30$, luego $N = \sqrt{30/L^5}$. Entonces

$$
\langle\psi_1|\phi\rangle = \sqrt{\tfrac2L}\sqrt{\tfrac{30}{L^5}}\int_0^Lx(L -
x)\sin\tfrac{\pi x}{L}\,\dd x = \frac{\sqrt{60}}{L^3}\cdot\frac{4L^3}{\pi^3} =
\frac{4\sqrt{60}}{\pi^3} = 0.99928 .
$$

La parábola es en un 99.86 % estado fundamental (el cuadrado del solapamiento).

**Ejercicio 1.8 ★★.**

Demuéstrese que $\hat p = -\iu\hbar\,\dd/\dd x$ es [hermítico](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) para funciones que se anulan en los extremos de un intervalo, y que $\hat x\hat p$ no lo es.

**Solución de Ejercicio 1.8.**

$\langle f|\hat pg\rangle = -\iu\hbar\int f^*g'\,\dd x = -\iu\hbar[f^*g] +
\iu\hbar\int f^{*\prime}g\,\dd x = \int(-\iu\hbar f')^*g\,\dd x = \langle\hat
pf|g\rangle$, pues el corchete se anula en los extremos. Para $\hat x\hat p$, usando que $\hat x$ y $\hat p$ son ambos [hermíticos](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian): $\langle f|\hat x\hat pg\rangle = \langle\hat xf|\hat pg\rangle = \langle\hat p\hat
xf|g\rangle$, y $\hat p\hat x = \hat x\hat p - \iu\hbar \ne \hat x\hat p$: no es [hermítico](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) (su forma simetrizada $\frac12(\hat x\hat p + \hat p\hat x)$ sí lo es).

**Ejercicio 1.9 ★★.**

Modélese el hexa-1,3,5-trieno como seis electrones $\pi$ en una caja de longitud $6l$, $l =
139.7\,\mathrm{pm}$ (cinco enlaces y medio enlace en cada extremo). Predígase la longitud de onda de su primera absorción. ¿Es coloreada la molécula?

**Solución de Ejercicio 1.9.**

$L = 6 \times 139.7 = 838\,\mathrm{pm}$, $N = 6$: $\lambda = 8m_ecL^2/(7h) =
331\,\mathrm{nm}$. La absorción está en el ultravioleta: el hexatrieno es incoloro.

**Ejercicio 1.10 ★★★.**

Para la barrera modelo de la figura ($V_0 = 0.40\,\mathrm{eV}$, $a = 50\,\mathrm{pm}$) en $E = V_0/2$, calcúlese $\kappa$ para un protón y para un deuterón y, con la fórmula de barrera gruesa, la razón $T_H/T_D$. Compárese con la razón exacta, 58.

**Solución de Ejercicio 1.10.**

$\kappa = \sqrt{2m(V_0 - E)}/\hbar$ con $V_0 - E = 0.20\,\mathrm{eV}$: $\kappa_H = 9.82 \times 10^{10}\,\mathrm{m}^{-1}$, $\kappa_D = 1.388 \times 10^{11}\,\mathrm{m}^{-1}$. Los prefactores se cancelan en la razón: $T_H/T_D = \eu^{2a(\kappa_D - \kappa_H)} =
\eu^{4.06} = 58$, el valor exacto: la barrera es gruesa para ambos ($\kappa a = 4.9$ y 6.9).

**Ejercicio 1.11 ★★★.**

Trátense los seis electrones $\pi$ del benceno como partículas en un anillo de radio $139.7\,\mathrm{pm}$ (la distancia C–C es igual al radio de un hexágono regular). Llénense los niveles y calcúlese después la longitud de onda de la transición del nivel lleno más alto al nivel vacío más bajo.

**Solución de Ejercicio 1.11.**

Niveles $E_m = m^2\hbar^2/2m_eR^2$: $m = 0$ aloja dos electrones, $m = \pm1$ cuatro. El nivel lleno más alto es $|m| = 1$, el vacío más bajo $|m| = 2$: $\Delta E =
3\hbar^2/2m_eR^2 = 9.38 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$, $\lambda = 212\,\mathrm{nm}$, en el ultravioleta, como la fuerte absorción del benceno.

**Ejercicio 1.12 ★★★.**

Para el estado $1s$ del hidrógeno, $\psi = (\pi a^3)^{-1/2}\eu^{-r/a}$. Calcúlense los [valores esperados](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) $\langle r\rangle$ y $\langle V\rangle$, y compruébese que $\langle V\rangle = 2E_1$. (Úsese $\int_0^\infty r^n\eu^{-\beta r}\dd r =
n!/\beta^{n+1}$.)

**Solución de Ejercicio 1.12.**

$\langle r\rangle = \frac{4\pi}{\pi a^3}\int_0^\infty r^3\eu^{-2r/a}\dd r =
\frac{4}{a^3}\cdot\frac{3!}{(2/a)^4} = \frac32a$, $79.4\,\mathrm{pm}$ para $a = a_0$. $\langle 1/r\rangle = \frac{4}{a^3}\cdot\frac{1!}{(2/a)^2} = \frac1a$, luego $\langle V\rangle = -e^2/(4\pi\varepsilon_0a)$. Como $E_1 =
-e^2/(8\pi\varepsilon_0a)$ (a partir de $a = 4\pi\varepsilon_0\hbar^2/\mu e^2$), $\langle V\rangle = 2E_1$, y la energía cinética media es $-E_1$.

## 1.7 Problema: ¿cuánto mide un colorante?

**Problema 1.1.**

Problema de fin de semana — el modelo del electrón libre de tres colorantes de cianina: por qué falla una cadena desnuda, qué transiciones están permitidas, las escalas de energía de una molécula y la longitud de caja que se ajusta

Tres colorantes de cianina simétricos absorben a 524, 603 y 711 nm en etanol; sus cadenas conjugadas, entre los dos nitrógenos y contándolos, tienen $j = 5$, 7 y 9 átomos. Se toma cada enlace igual a $l = 139.7\,\mathrm{pm}$, $m_e =
9.109 \times 10^{-31}\,\mathrm{kg}$, $h = 6.626 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$, $c = 2.998 \times 10^{8}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$, $k = 1.381 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$, $1\,\mathrm{eV} = 1.602 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$.

**Parte I — Una cadena desnuda.**

1. Explíquese por qué una cadena de $j$ átomos lleva $N = j + 1$ electrones $\pi$ , y dese $N$ para cada colorante.
2. ¿Qué niveles de la caja son el lleno más alto y el vacío más bajo para el primer colorante?
3. Demuéstrese que la primera absorción está en $\lambda = 8mcL^2/h(N+1)$ .
4. Dese la longitud desnuda $L_0 = (j - 1)l$ de cada cadena.
5. Calcúlese $\lambda$ para cada colorante con $L = L_0$ .
6. Compárese con los valores medidos. ¿En qué sentido se equivoca el modelo y qué indica eso sobre $L$ ?

**Parte II — Qué transiciones están permitidas.** La intensidad de una transición $n \to n'$ es proporcional a $|\langle
\psi_n|x - L/2|\psi_{n'}\rangle|^2$.

7. Demuéstrese que $\psi_n$ es simétrica respecto del centro de la caja para $n$ impar y antisimétrica para $n$ par.
8. Dedúzcase que la integral se anula cuando $n + n'$ es par.
9. ¿Está permitida la transición HOMO $\to$ LUMO de cada colorante?
10. Para el segundo colorante, ¿está permitida la transición del HOMO al nivel situado encima del LUMO? ¿Y la del nivel situado debajo del HOMO al LUMO?
11. En el modelo, ¿a qué longitud de onda (como fracción de la primera) estaría la siguiente transición permitida desde el HOMO?
12. ¿Por qué una regla así, deducida solo de la simetría, sobrevive a lo burdo del modelo?

**Parte III — Las escalas de energía de una molécula.**

13. Conviértase la absorción del segundo colorante en una energía en eV.
14. La vibración de $\ce{HCl}$ tiene $\tilde\omega_e = 2991\,\mathrm{cm}^{-1}$ : conviértase su cuanto en eV.
15. La rotación de $\ce{HCl}$ tiene $B = 10.59\,\mathrm{cm}^{-1}$ : conviértase la separación entre $J = 0$ y $J = 1$ en meV.
16. Calcúlese $kT$ en meV a $298\,\mathrm{K}$ .
17. ¿Qué tipos de excitación están poblados a temperatura ambiente?
18. ¿En qué regiones del espectro se observan las transiciones electrónicas, vibracionales y rotacionales?

**Parte IV — La caja que se ajusta.**

19. A partir de los 603 nm medidos, calcúlese la longitud $L$ que debe tener la caja del segundo colorante.
20. Escribiendo $L = L_0 + 2\delta$ , dedúzcase $\delta$ .
21. Con este $\delta$ , predígase $\lambda$ para el primer colorante; dese el error relativo.
22. La misma pregunta para el tercer colorante.
23. Interprétese $\delta$ : ¿adónde van los electrones $\pi$ más allá de los nitrógenos?
24. Exprésese $\delta$ en longitudes de enlace y enúnciese el resultado del problema: la prolongación efectiva de la caja en cada extremo.

**Solución de Problema 1.1.**

**1.** Cada uno de los $j$ átomos aporta un orbital p; los $j - 1$ carbonos y un nitrógeno aportan un electrón cada uno y el otro nitrógeno su par no enlazante, ya que la carga del catión está repartida por la cadena: $N = j + 1$, es decir, 6, 8 y 10. **2.** Seis electrones llenan $n = 1$, 2, 3: HOMO $n = 3$, LUMO $n = 4$. **3.** $\Delta E = E_{N/2+1} - E_{N/2} = (N+1)h^2/8mL^2$ y $\lambda =
hc/\Delta E = 8mcL^2/h(N+1)$. **4.** $L_0 = 4l$, $6l$, $8l$: 559, 838 y $1118\,\mathrm{pm}$. **5.** 147, 257 y $374\,\mathrm{nm}$. **6.** Todas demasiado cortas (por factores de 3.6, 2.3 y 1.9): la caja del modelo es demasiado pequeña, ya que $\lambda \propto L^2$; los electrones se mueven sobre una distancia mayor que la cadena comprendida entre los nitrógenos. **7.** Con el origen en el centro, $\psi_n \propto \cos(n\pi u/L)$ para $n$ impar y $\sin(n\pi u/L)$ para $n$ par ($u = x - L/2$): funciones par e impar de $u$. **8.** Si $n + n'$ es par, $\psi_n$ y $\psi_{n'}$ tienen la misma paridad; su producto multiplicado por $u$ es impar y su integral sobre un intervalo simétrico es nula. **9.** El HOMO $N/2$ y el LUMO $N/2 + 1$ tienen $n + n' = N + 1$, impar: siempre permitida. **10.** Segundo colorante: HOMO 4, LUMO 5. $4 \to 6$: suma par, prohibida. $3 \to 5$: suma par, prohibida. **11.** La siguiente permitida desde $n = 4$ es $4 \to 7$, con un $\Delta E$ mayor en un factor $(49 - 16)/(25 - 16) = 3.67$: a $\lambda/3.67$, $164\,\mathrm{nm}$ para el segundo colorante, en pleno ultravioleta. **12.** Solo depende de la simetría del potencial respecto del centro de la cadena, que comparten los colorantes simétricos reales. **13.** $E = hc/\lambda = 3.294 \times 10^{-19}\,\mathrm{J} = 2.06\,\mathrm{eV}$. **14.** $hc\tilde\omega_e = 0.371\,\mathrm{eV}$. **15.** $2hcB = 4.21 \times 10^{-22}\,\mathrm{J} = 2.63\,\mathrm{meV}$. **16.** $kT = 25.7\,\mathrm{meV}$. **17.** Solo los niveles de rotación ($2hcB \ll kT$); las excitaciones vibracionales ($15kT$) y electrónicas ($80kT$) prácticamente no están pobladas. **18.** Electrónicas: visible y ultravioleta; vibracionales: infrarrojo; rotacionales: microondas (e infrarrojo lejano). **19.** $L = \sqrt{\lambda h(N+1)/8mc}$ con $N = 8$: $L = 1283\,\mathrm{pm}$. **20.** $\delta = (1283 - 838)/2 = 222\,\mathrm{pm}$. **21.** $L = 559 + 445 = 1003\,\mathrm{pm}$, $\lambda = 474\,\mathrm{nm}$, un 9.5 % por debajo de 524 nm. **22.** $L = 1118 + 445 = 1562\,\mathrm{pm}$, $\lambda = 732\,\mathrm{nm}$, un 2.9 % por encima de 711 nm. **23.** Hacia los anillos aromáticos que llevan los nitrógenos: el sistema $\pi$ no termina en los átomos de nitrógeno, y la caja efectiva incluye parte de cada anillo. **24.** $\delta/l = 222/139.7 = 1.6$: **la caja se prolonga unos $222\,\mathrm{pm}$, enlace y medio, más allá de cada nitrógeno**, y con esa sola longitud el modelo reproduce los tres colores con un error inferior al 10 %.