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title: "Cinética de electrodo y electroanálisis"
book: "Química universitaria — tercer año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 15
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/15-cinetica-de-electrodo-y-electroanalisis
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 15 — Cinética de electrodo y electroanálisis

Una gota de sangre sobre una tira de plástico, cinco segundos, un número: el medidor de glucosa que millones de personas usan varias veces al día es una celda electroquímica, y lo que mide no es una tensión sino una corriente. Una [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/13-cinetica-compleja-cadenas-enzimas-y-oscilaciones#def-b3-complex-kinetics-enzyme) oxida la glucosa, un complejo de hierro disuelto lleva los electrones a un electrodo de carbono, y la corriente que circula está fijada por la rapidez con que ese complejo difunde hasta el electrodo, y por tanto por su concentración. Este capítulo explica por qué los electrones atraviesan una interfase deprisa o despacio (la [ecuación de Butler–Volmer](#thm-b3-electrode-kinetics-butler-volmer)), cómo el transporte de materia limita la corriente, y cómo la [voltamperometría cíclica](#def-b3-electrode-kinetics-cv) y los demás métodos electroanalíticos convierten corrientes en concentraciones, constantes de velocidad y mecanismos.

**Lo que ya sabes.**

El volumen del primer año definió el potencial de electrodo, el potencial estándar, la ecuación de Nernst, los electrodos de referencia y las semipilas. El volumen del segundo año introdujo las curvas intensidad–potencial con sus corrientes anódica y catódica, los electrodos de trabajo y los contraelectrodos, las sobretensiones, los sistemas rápidos y lentos, la capa de difusión y la corriente límite; los coeficientes de actividad y la fuerza iónica; las rectas de calibrado, el método de las adiciones estándar y el límite de detección. El [Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/12-teorias-de-la-velocidad-de-reaccion#ch-b3-rate-theories) dio la [teoría del estado de transición](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/12-teorias-de-la-velocidad-de-reaccion#def-b3-rate-theories-tst). De la física: las leyes de Fick de la difusión, la ecuación de Poisson y los condensadores.

![Un medidor de glucosa en sangre: la tira lleva una diminuta celda de tres electrodos con una enzima y un mediador redox; el medidor aplica un potencial y lee una corriente.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/img-2bb2b0824219.jpg)

*Un medidor de glucosa en sangre: la tira lleva una diminuta celda de tres electrodos con una [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/13-cinetica-compleja-cadenas-enzimas-y-oscilaciones#def-b3-complex-kinetics-enzyme) y un mediador redox; el medidor aplica un potencial y lee una corriente.*

## 15.1 La interfase electrodo–disolución

Un metal sumergido en una disolución de electrolito lleva una carga superficial, y la disolución responde con una carga igual y opuesta formada por un exceso de iones de un signo. Las dos capas de carga forman un condensador de espesor molecular.

**Definición 15.1 (Doble capa eléctrica).**

La *doble capa eléctrica* es la disposición de la carga en una interfase electrodo–disolución: la carga del metal y la carga iónica que la compensa en la disolución. Su parte compacta, la *capa de Helmholtz*, es la capa de iones y de moléculas de disolvente en contacto con la superficie; su *capa difusa* es la región situada más allá, donde la agitación térmica reparte el exceso de iones sobre una distancia del orden de la *longitud de Debye* $\kappa^{-1}$. La *capacidad de la doble capa* $C_{\mathrm{dl}}$ es la carga almacenada por unidad de área y por voltio de potencial a través de la interfase.

**Proposición 15.2 (Longitud de Debye).**

En una disolución de fuerza iónica $I$ (en $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$) y permitividad relativa $\varepsilon_r$, un potencial pequeño $\varphi_0$ en el electrodo decae en la disolución como $\varphi = \varphi_0\eu^{-\kappa x}$, con

$$
\kappa^{-1} = \sqrt{\frac{\varepsilon_r\varepsilon_0RT}{2F^2I}} .
$$

**Demostración.** La ecuación de Poisson (de la física) relaciona el potencial con la densidad de carga: $\dd^2\varphi/\dd x^2 = -\rho/\varepsilon_r\varepsilon_0$. Cada ion obedece a la [distribución de Boltzmann](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/10-termodinamica-estadistica-funciones-de-particion#def-b3-partition-functions-boltzmann) en el potencial: $c_i = c_i^{\circ}\eu^{-z_iF\varphi/RT}$, luego $\rho = F\sum_iz_ic_i^{\circ}\eu^{-z_iF\varphi/RT}$. Para $F\varphi \ll RT$, $\eu^{-z_iF\varphi/RT} \approx 1 - z_iF\varphi/RT$; los términos de orden cero se cancelan por la electroneutralidad, y $\rho \approx -(F^2/RT)\sum_iz_i^2c_i^{\circ}\,\varphi = -(2F^2I/RT)\varphi$. Por tanto, $\dd^2\varphi/\dd x^2 = \kappa^2\varphi$, cuya solución que se anula lejos es $\varphi_0\eu^{-\kappa x}$. ∎

**Ejemplo 15.3 (El espesor de la doble capa).**

En agua a $298.15\,\mathrm{K}$ ($\varepsilon_r = 78.4$) con $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de una sal 1:1 ($I = 100\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$), $\kappa^{-1} = \sqrt{78.4 \times 8.854 \times 10^{-12} \times 2479/(2 \times 96\,485^2 \times 100)} = 0.96\,\mathrm{nm}$; con $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, diez veces más. Un [electrolito soporte](#def-b3-electrode-kinetics-transport) comprime la [capa difusa](#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) hasta unos pocos diámetros moleculares.

La [capa difusa](#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) se comporta como un condensador cuyas placas están separadas $\kappa^{-1}$: su capacidad por unidad de área a bajo potencial es $\varepsilon_r\varepsilon_0\kappa$ (el resultado de Gouy–Chapman; su dependencia del potencial se admite). En serie con la capa compacta de Helmholtz, da la $C_{\mathrm{dl}}$ medida, del orden de decenas de microfaradios por centímetro cuadrado (el modelo de Stern). Siempre que cambia el potencial, este condensador se carga: un barrido a $v$ voltios por segundo consume una corriente de carga $C_{\mathrm{dl}}Av$ que no lleva química alguna y se suma a toda medida voltamperométrica.

![La doble capa eléctrica (modelo de Gouy–Chapman–Stern, esquema): un metal cargado negativamente, una capa compacta de cationes en el plano de Helmholtz y una capa difusa en la que los cationes superan en número a los aniones a lo largo de unas pocas longitudes de Debye. Abajo, la magnitud del potencial (negativo, como la carga del metal) disminuye linealmente a través de la capa compacta y después exponencialmente en la capa difusa.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-fd932467a0f4.svg)

*La [doble capa eléctrica](#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) (modelo de Gouy–Chapman–Stern, esquema): un metal cargado negativamente, una capa compacta de cationes en el plano de Helmholtz y una [capa difusa](#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) en la que los cationes superan en número a los aniones a lo largo de unas pocas [longitudes de Debye](#def-b3-electrode-kinetics-double-layer). Abajo, la magnitud del potencial (negativo, como la carga del metal) disminuye linealmente a través de la capa compacta y después exponencialmente en la [capa difusa](#def-b3-electrode-kinetics-double-layer).*

## 15.2 Cinética de la transferencia electrónica

Se considera la reducción $\mathrm{O} + n\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{R}$ en un electrodo mantenido al potencial $E$, cuyo potencial de equilibrio para la disolución del seno sería $E_{\mathrm{eq}}$. La sobretensión es $\eta = E - E_{\mathrm{eq}}$.

**Definición 15.4 (Densidad de corriente de intercambio, coeficiente de transferencia, constante de velocidad estándar).**

En el equilibrio, las corrientes anódica y catódica son iguales y opuestas; su módulo común por unidad de área es la *densidad de corriente de intercambio* $j_0$. El *coeficiente de transferencia* $\alpha$ ($0 < \alpha < 1$) es la fracción de la energía eléctrica $nF\eta$ que rebaja la barrera de la reacción catódica. La *constante de velocidad estándar* $k^\circ$ es el valor común de las constantes de velocidad catódica y anódica en el potencial formal $E^{\circ\prime}$.

**Teorema 15.5 (Ecuación de Butler–Volmer).**

Si las concentraciones en la superficie son iguales a las del seno de la disolución (sin limitación por transporte de materia), la densidad de corriente para la sobretensión $\eta$ es, contando positivas las corrientes anódicas,

$$
j = j_0\bigl[\eu^{(1 - \alpha)f\eta} - \eu^{-\alpha f\eta}\bigr], \qquad f = \frac{nF}{RT}.
$$

Es la *ecuación de Butler–Volmer*.

**Demostración.** Según la [teoría del estado de transición](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/12-teorias-de-la-velocidad-de-reaccion#def-b3-rate-theories-tst), las constantes de velocidad catódica y anódica son $k_{\mathrm c} = A\eu^{-\Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger}/RT}$ y $k_{\mathrm a} = A\eu^{-\Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger}/RT}$. Cambiar el potencial del electrodo en $\delta E$ cambia la energía de Gibbs de la reacción $\mathrm{O} + n\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{R}$ en $nF\,\delta E$ (los electrones del metal ganan $-nF\,\delta E$ de energía eléctrica). Se supone, a primer orden, que una fracción $\alpha$ de este cambio va a la barrera catódica y el resto a la anódica: $\Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger} \to \Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger} + \alpha nF\,\delta E$, $\Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger} \to \Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger} - (1 - \alpha)nF\,\delta E$. Midiendo $\delta E$ desde el potencial de equilibrio, donde las dos corrientes valen ambas $j_0$ en módulo, se obtiene $j_{\mathrm c} = j_0\eu^{-\alpha f\eta}$ y $j_{\mathrm a} = j_0\eu^{(1 - \alpha)f\eta}$; la corriente neta es su diferencia. ∎

**Corolario 15.6 (Resistencia de transferencia de carga).**

Para $|\eta| \ll RT/nF$, $j = j_0f\eta$: la interfase se comporta como una resistencia $R_{\mathrm{ct}} = RT/(nFi_0)$, con $i_0 = j_0A$.

**Demostración.** Se desarrollan ambas exponenciales a primer orden: $j = j_0[(1 - \alpha)f\eta + \alpha f\eta] = j_0f\eta$; luego $\eta/i = 1/(fi_0)$. ∎

**Corolario 15.7 (Ecuación de Tafel).**

Para $\eta \ll -RT/nF$ (una sobretensión fuertemente catódica), el término anódico es despreciable y

$$
\eta = \frac{2.303\,RT}{\alpha nF}\bigl(\log j_0 - \log|j|\bigr):
$$

$\log|j|$ es lineal en $\eta$, con una pendiente de $1/(\text{$118\,\mathrm{mV}$})$ por década a $298\,\mathrm{K}$ para $\alpha = 0.5$, $n =
1$. Es la *ecuación de Tafel*.

**Demostración.** $|j| = j_0\eu^{-\alpha f\eta}$, luego $\ln|j| = \ln j_0 - \alpha f\eta$; se pasa a logaritmos decimales. ∎

**Definición 15.8 (Resistencia de transferencia de carga, pendiente de Tafel).**

La *resistencia de transferencia de carga* de un electrodo es $R_{\mathrm{ct}} = (\partial\eta/\partial i)_{\eta = 0}$. La *pendiente de Tafel* es la variación de la sobretensión por década de corriente en la región de Tafel, $2.303\,RT/\alpha nF$.

![La ecuación de Butler–Volmer (n = 1, 298\, K) para tres coeficientes de transferencia. Izquierda: la corriente es lineal en cerca del equilibrio (la resistencia de transferencia de carga) y exponencial más allá; la hace asimétrica. Derecha: la gráfica de Tafel, cuyas ramas rectas extrapolan a |j/j_0| = 0 en = 0; la línea discontinua es la recta de Tafel catódica para = 0.5.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-8c9fe6582b19.svg)

*La [ecuación de Butler–Volmer](#thm-b3-electrode-kinetics-butler-volmer) ($n = 1$, $298\,\mathrm{K}$) para tres [coeficientes de transferencia](#def-b3-electrode-kinetics-exchange). Izquierda: la corriente es lineal en $\eta$ cerca del equilibrio (la [resistencia de transferencia de carga](#def-b3-electrode-kinetics-charge-transfer)) y exponencial más allá; $\alpha$ la hace asimétrica. Derecha: la gráfica de Tafel, cuyas ramas rectas extrapolan a $\log|j/j_0| = 0$ en $\eta = 0$; la línea discontinua es la recta de Tafel catódica para $\alpha = 0.5$.*

**Método 15.9 (Un análisis de Tafel).**

1. Registrar la corriente estacionaria en función de $\eta$ en una disolución agitada, muy por debajo de la corriente límite (o corregir el transporte de materia).
2. Representar $\log|i|$ en función de $\eta$ ; ajustar la rama lineal más allá de unos $100\,\mathrm{mV}$ .
3. La pendiente da $\alpha$ (o $1 - \alpha$ en la rama anódica); la ordenada en $\eta = 0$ da $\log i_0$ .
4. Comprobación: cerca de $\eta = 0$ , la pendiente de $i$ en función de $\eta$ es $1/R_{\mathrm{ct}} = nFi_0/RT$ .

Los sistemas rápidos y lentos del volumen del segundo año son los dos extremos de este cuadro: un sistema rápido tiene una $j_0$ grande y su curva intensidad–potencial sube bruscamente en el potencial de equilibrio; un sistema lento necesita una gran sobretensión antes de que circule corriente alguna. La [densidad de corriente de intercambio](#def-b3-electrode-kinetics-exchange) de una misma reacción varía en muchos órdenes de magnitud de un material de electrodo a otro: el desprendimiento de hidrógeno es rápido sobre platino y extremadamente lento sobre mercurio.

## 15.3 Transporte de materia

**Definición 15.10 (Modos de transporte de materia).**

Las especies llegan a un electrodo por *migración*, el movimiento de los iones en el campo eléctrico; por difusión, a favor de los gradientes de concentración; y por *convección*, el movimiento de la disolución en su conjunto (agitación, rotación, flujo). Un *electrolito soporte* es una sal inerte añadida en gran exceso, que transporta casi toda la corriente a través de la disolución, de modo que la especie electroactiva solo se desplaza por difusión y convección.

**Definición 15.11 (Cronoamperometría).**

La *cronoamperometría* registra la corriente en función del tiempo tras un salto del potencial del electrodo.

**Teorema 15.12 (Ecuación de Cottrell).**

Tras un salto de potencial en $t = 0$ hasta un valor en el que la especie electroactiva se consume en cuanto llega a un electrodo plano de área $A$, en una disolución en reposo con [electrolito soporte](#def-b3-electrode-kinetics-transport), la corriente es

$$
i = nFAc^*\sqrt{\frac{D}{\pi t}},
$$

donde $c^*$ es la concentración en el seno de la disolución y $D$ el coeficiente de difusión. Es la *ecuación de Cottrell*.

**Demostración.** La concentración obedece a la segunda ley de Fick, $\partial c/\partial t = D\,\partial^2c/\partial x^2$, con $c(x, 0) = c^*$, $c(0, t) = 0$ para $t > 0$ y $c \to c^*$ lejos. La función $c = c^*\operatorname{erf}(x/2\sqrt{Dt})$, con $\operatorname{erf}u = \frac{2}{\sqrt\pi}\int_0^u\eu^{-s^2}\dd s$, cumple estas condiciones: $\operatorname{erf}0 = 0$, $\operatorname{erf}u \to 1$ cuando $u \to \infty$ (en $t \to 0$ para todo $x > 0$, y lejos). Con $u = x/2\sqrt{Dt}$, $\partial c/\partial t = c^*\frac{2}{\sqrt\pi}\eu^{-u^2}\partial u/\partial t = -c^*\frac{2}{\sqrt\pi}\eu^{-u^2}\frac{u}{2t}$ y $\partial^2c/\partial x^2 = c^*\frac{2}{\sqrt\pi}(-2u)\eu^{-u^2}\frac{1}{4Dt}$: los dos miembros de la ley de Fick coinciden. La corriente es el flujo en la superficie: $i =
nFAD(\partial c/\partial x)_{x = 0} = nFADc^*\frac{2}{\sqrt\pi}\frac{1}{2\sqrt{Dt}} = nFAc^*\sqrt{D/\pi t}$. (La unicidad de la solución se admite.) ∎

![Cronoamperometría (modelo: D = 1.0 × 10-5\, cm2\, s-1, c* = 1.0\, mM, un disco de 3\, mm). Izquierda: la capa empobrecida crece como √Dt, unos 30\, µ m tras 0.1\, s y 350\, µ m tras 16\, s. Derecha: la corriente de Cottrell es proporcional a t-1/2; su pendiente da D.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-23867e05bb94.svg)

*[Cronoamperometría](#def-b3-electrode-kinetics-chronoamperometry) (modelo: $D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$, $c^* = 1.0\,\mathrm{mM}$, un disco de $3\,\mathrm{mm}$). Izquierda: la capa empobrecida crece como $\sqrt{Dt}$, unos $30\,\text{µ}\mathrm{m}$ tras $0.1\,\mathrm{s}$ y $350\,\text{µ}\mathrm{m}$ tras $16\,\mathrm{s}$. Derecha: la corriente de Cottrell es proporcional a $t^{-1/2}$; su pendiente da $D$.*

Una disolución agitada o un electrodo de disco rotatorio mantienen la capa de difusión con un espesor constante $\delta$: la corriente alcanza el valor límite estacionario $nFADc^*/\delta$ del volumen del segundo año. Para un disco rotatorio, $\delta$ disminuye como el inverso de la raíz cuadrada de la velocidad de rotación (Levich, se admite), lo que hace la corriente límite proporcional a $\sqrt\omega$.

## 15.4 Voltamperometría cíclica

**Definición 15.13 (Voltamperometría cíclica).**

La *voltamperometría cíclica* barre el potencial de un electrodo de trabajo estacionario linealmente con el tiempo entre dos límites y de vuelta, a una velocidad de barrido $v$, en una disolución en reposo, y registra la corriente. La representación de la corriente en función del potencial es el *voltamperograma*; cada onda tiene una *corriente de pico* $i_{\mathrm p}$ en su *potencial de pico* $E_{\mathrm p}$.

El pico nace de dos efectos que compiten. Cuando el potencial rebasa $E^{\circ\prime}$, la concentración del reactivo en la superficie disminuye (la ecuación de Nernst, para un sistema rápido) y la corriente crece; pero la capa empobrecida se ensancha con el tiempo y el flujo disminuye. En el barrido de vuelta, el producto, todavía cerca del electrodo, se reconvierte.

**Definición 15.14 (Reversibilidad).**

Con el parámetro de velocidad adimensional $\Lambda = k^\circ/\sqrt{DnFv/RT}$, que compara la velocidad de transferencia electrónica con la velocidad de difusión impuesta por el barrido, un par es un *sistema electroquímicamente reversible* si $\Lambda > 15$ (sus concentraciones en la superficie obedecen a la ecuación de Nernst en todo momento), un *sistema cuasirreversible* si $15 >
\Lambda > 10^{-2(1 + \alpha)}$, y un *sistema electroquímicamente irreversible* por debajo.

**Observación 15.15.**

Los sistemas rápidos y lentos del volumen del segundo año corresponden a esta clasificación, pero con una diferencia: aquí la reversibilidad depende de la velocidad de barrido. El mismo par puede ser reversible a $10\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ y [cuasirreversible](#def-b3-electrode-kinetics-reversibility) a $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$, ya que un barrido más rápido deja menos tiempo para la transferencia electrónica.

**Proposición 15.16 (Ecuación de Randles–Ševčík).**

Para una onda reversible en un electrodo plano a $298\,\mathrm{K}$,

$$
i_{\mathrm p} = 0.4463\,nFAc^*\sqrt{\frac{nFvD}{RT}},
$$

de modo que $i_{\mathrm p} \propto \sqrt v$. Es la *ecuación de Randles–Ševčík*.

**Demostración parcial.** En las variables $\xi = x\sqrt{nFv/(RTD)}$ y $\theta = nFvt/RT$ (el barrido de potencial en unidades de $RT/nF$), la ley de Fick con la condición de Nernst en la superficie no contiene ningún parámetro salvo el potencial de partida: el flujo adimensional es una función universal $\chi(\theta)$. De vuelta a las unidades físicas, $i = nFAc^*\sqrt{nFvD/RT}\,\chi(\theta)$: toda corriente, incluido el pico, escala como $\sqrt v$. El valor 0.4463 del máximo de $\chi$ procede de una resolución numérica (se admite; la simulación de la figura lo reproduce con una precisión del 0.1 %). ∎

**Proposición 15.17 (Separación de los picos).**

Para una onda reversible, los picos catódico y anódico están a unos $28.5\,\mathrm{mV}$$/n$ a uno y otro lado de $E^{\circ\prime}$ (a $298\,\mathrm{K}$, para un potencial de inversión muy alejado de la onda): $\Delta E_{\mathrm p} \approx 57/n$ mV, independiente de la velocidad de barrido, y $E_{1/2} = (E_{\mathrm{pc}} + E_{\mathrm{pa}})/2 =
E^{\circ\prime}$ cuando las dos especies tienen coeficientes de difusión iguales.

**Demostración parcial.** En la forma adimensional de la demostración anterior, el pico se produce para un valor fijo de $\theta$, es decir, a un potencial fijo respecto de $E^{\circ\prime}$, sea cual sea $v$; la simetría de la condición de Nernst entre O y R sitúa el pico anódico de forma simétrica. El valor numérico se admite; la simulación da $\pm28.5\,\mathrm{mV}$, $\Delta E_{\mathrm p} = 57.7\,\mathrm{mV}$. ∎

![Voltamperogramas cíclicos simulados por diferencias finitas para una reducción (modelo: 1.0\, mM, D = 1.0 × 10-5\, cm2\, s-1, disco de 3\, mm, n = 1; corriente anódica positiva). Ondas reversibles a cuatro velocidades de barrido: los picos se mantienen separados 57.7\, mV, centrados en E, y la corriente de pico crece como √ v (derecha; la recta es la ecuación de Randles–Ševčík). En trazo discontinuo: un par cuasirreversible (k = 2 × 10-3\, cm\, s-1) a 100\, mV/ s, con picos separados 162\, mV y más bajos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-6691b11da3b2.svg)

*[Voltamperogramas](#def-b3-electrode-kinetics-cv) cíclicos simulados por diferencias finitas para una reducción (modelo: $1.0\,\mathrm{mM}$, $D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$, disco de $3\,\mathrm{mm}$, $n = 1$; corriente anódica positiva). Ondas reversibles a cuatro velocidades de barrido: los picos se mantienen separados $57.7\,\mathrm{mV}$, centrados en $E^{\circ\prime}$, y la [corriente de pico](#def-b3-electrode-kinetics-cv) crece como $\sqrt v$ (derecha; la recta es la [ecuación de Randles–Ševčík](#prop-b3-electrode-kinetics-randles-sevcik)). En trazo discontinuo: un par [cuasirreversible](#def-b3-electrode-kinetics-reversibility) ($k^\circ = 2 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}$) a $100\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$, con picos separados $162\,\mathrm{mV}$ y más bajos.*

**Método 15.18 (Diagnosticar un voltamperograma).**

1. Reversible: $\Delta E_{\mathrm p} \approx 57/n$ mV a cualquier velocidad de barrido, $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 1$ , $i_{\mathrm p} \propto \sqrt v$ ; $E_{1/2}$ da $E^{\circ\prime}$ .
2. [Cuasirreversible](#def-b3-electrode-kinetics-reversibility) : $\Delta E_{\mathrm p}$ crece con la velocidad de barrido; su valor da $k^\circ$ .
3. Irreversible: no hay pico de vuelta; el [potencial de pico](#def-b3-electrode-kinetics-cv) se desplaza $30/\alpha n$ mV por década de velocidad de barrido.
4. Una etapa química posterior (mecanismo EC): el pico de vuelta es menor que el de ida a velocidades bajas y se recupera a velocidades altas, que se adelantan a la química.
5. Especies adsorbidas: $i_{\mathrm p} \propto v$ , no $\sqrt v$ .

Los potenciales en disolventes no acuosos, donde los electrodos de referencia derivan, se refieren a un patrón interno añadido al final del experimento: el par ferrocinio/ferroceno, rápido y de buen comportamiento en la mayoría de los disolventes orgánicos.

**Método 15.19 (Montar una medida con tres electrodos).**

1. Electrodo de trabajo (carbono vítreo, platino, oro) recién pulido; contraelectrodo (hilo de platino) de mayor área; electrodo de referencia (Ag/AgCl, o un hilo de plata con un patrón interno) cerca del electrodo de trabajo.
2. Disolución del analito (alrededor de 1 mM) con $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de [electrolito soporte](#def-b3-electrode-kinetics-transport) , desgasificada con argón (el oxígeno disuelto se reduce a potenciales moderadamente negativos y añadiría sus propias ondas).
3. El potenciostato mantiene el potencial entre los electrodos de trabajo y de referencia y hace pasar la corriente entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo; no circula corriente por el de referencia.

![Una celda de tres electrodos. El potenciostato controla el potencial del electrodo de trabajo frente al electrodo de referencia, por el que no circula corriente, y hace pasar la corriente por el contraelectrodo (electrodo auxiliar).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-e5bd9478386b.svg)

*Una celda de tres electrodos. El potenciostato controla el potencial del electrodo de trabajo frente al electrodo de referencia, por el que no circula corriente, y hace pasar la corriente por el contraelectrodo (electrodo auxiliar).*

## 15.5 Métodos electroanalíticos

**Definición 15.20 (Amperometría, biosensor).**

La *amperometría* mide la corriente a potencial fijo, proporcional a la concentración de la especie que reacciona. Un *biosensor* acopla un elemento de reconocimiento biológico (una [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/13-cinetica-compleja-cadenas-enzimas-y-oscilaciones#def-b3-complex-kinetics-enzyme), un anticuerpo) a un transductor, aquí un electrodo.

En la tira de glucosa, la glucosa oxidasa oxida la glucosa a gluconolactona y se regenera mediante un mediador, el hexacianoferrato(III), que se reduce; en el electrodo, mantenido a un potencial en el que el hexacianoferrato(II) se oxida, la corriente mide el mediador formado, dos por glucosa:

$$
\ce{C6H12O6 + 2 [Fe(CN)6]^3- -> C6H10O6 + 2 [Fe(CN)6]^4- + 2 H+} .
$$

**Definición 15.21 (Voltamperometría de redisolución anódica).**

La *voltamperometría de redisolución anódica* preconcentra un metal reduciendo sus iones sobre un electrodo durante un tiempo fijo a un potencial fijo, barre después el potencial en sentido anódico y mide el pico de corriente de su reoxidación, que es proporcional a la concentración en la disolución.

La preconcentración hace el método lo bastante sensible para trazas de plomo o de cadmio en el agua potable, del orden de microgramos por litro. Como la sensibilidad depende de la matriz, se calibra en la propia muestra, por adiciones estándar.

**Método 15.22 (Adiciones estándar con redisolución).**

1. Registrar el pico de redisolución de la muestra y después tras tres o más adiciones de un patrón, cada una de las cuales eleva la concentración en una cantidad conocida (volúmenes pequeños, de modo que la dilución sea despreciable o se corrija).
2. Ajustar la altura de pico en función de la concentración añadida: una recta.
3. Su intersección con el eje de concentraciones es menos la concentración de la muestra; propagar los errores típicos de la recta al resultado.

![Redisolución anódica del plomo con tres adiciones estándar (datos del ). Izquierda: los picos de redisolución crecen con cada adición. Derecha: la recta de mínimos cuadrados de la altura de pico en función de la concentración añadida corta el eje en menos la concentración de la muestra.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-e232d16f4857.svg)

*Redisolución anódica del plomo con tres adiciones estándar (datos del [Ejercicio 15.9](#exo-b3-electrode-kinetics-9)). Izquierda: los picos de redisolución crecen con cada adición. Derecha: la recta de mínimos cuadrados de la altura de pico en función de la concentración añadida corta el eje en menos la concentración de la muestra.*

**Definición 15.23 (Electrodo selectivo de iones, coeficiente de selectividad).**

Un *electrodo selectivo de iones* es un electrodo cuyo potencial, a través de una membrana que intercambia preferentemente un ion, depende de la actividad de ese ion. Su *coeficiente de selectividad* $K_{ij}$ mide su respuesta a un ion interferente $j$ respecto del ion principal $i$.

**Proposición 15.24 (Ecuación de Nikolsky).**

Para un ion principal $i$ de carga $z_i$ y un ion interferente $j$ de carga $z_j$,

$$
E = \text{cte} + \frac{RT}{z_iF}\ln\bigl(a_i + K_{ij}a_j^{z_i/z_j}\bigr) .
$$

Es la *ecuación de Nikolsky*.

**Demostración parcial.** Para una membrana permeable solo a $i$, la igualdad de los potenciales electroquímicos a uno y otro lado da un potencial de tipo Nernst, $\frac{RT}{z_iF}\ln a_i$ más una constante. Si $j$ puede sustituir a $i$ en la membrana por intercambio iónico, con una constante de intercambio que define $K_{ij}$, la actividad de $i$ en la superficie de la membrana aumenta en $K_{ij}a_j^{z_i/z_j}$ (el exponente mantiene el balance de cargas en el intercambio). La deducción detallada se admite. ∎

El electrodo de vidrio para el pH es el [electrodo selectivo de iones](#def-b3-electrode-kinetics-ise) más antiguo; su error alcalino, a pH alto y concentración alta de sodio, es el término de Nikolsky.

**Definición 15.25 (Culombimetría).**

La *culombimetría* determina la cantidad de una sustancia a partir de la carga total que pasa en su electrólisis completa: $Q = nFn_{\text{sustancia}}$ (ley de Faraday), sin ningún calibrado.

**Proposición 15.26 (Incertidumbre de una concentración leída en una recta de calibrado).**

Para una recta de calibrado $y = a + bx$ ajustada a $n$ patrones (desviación típica residual $s$, media $\bar y$, $S_{xx} = \sum(x_i - \bar x)^2$), la concentración de una muestra cuya respuesta media sobre $m$ réplicas es $y_0$ es $x_0 = (y_0 - a)/b$, con la incertidumbre típica

$$
u(x_0) = \frac{s}{b}\sqrt{\frac1m + \frac1n + \frac{(y_0 - \bar y)^2}{b^2S_{xx}}} .
$$

**Demostración.** Se escribe $x_0 = \bar x + (y_0 - \bar y)/b$. A primer orden, su varianza es $(\operatorname{var}y_0 +
\operatorname{var}\bar y)/b^2 + (y_0 - \bar y)^2\operatorname{var}b/b^4$, pues los tres términos no están correlacionados ($\bar y$ y $b$ no lo están, [Proposición 12.9](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/12-teorias-de-la-velocidad-de-reaccion#prop-b3-rate-theories-slope-uncertainty)). Con $\operatorname{var}y_0 =
s^2/m$, $\operatorname{var}\bar y = s^2/n$ y $\operatorname{var}b = s^2/S_{xx}$, se obtiene el resultado. ∎

La incertidumbre es mínima en el centro del intervalo de calibrado y crece hacia sus extremos; las lecturas repetidas de la muestra solo reducen el primer término.

**En el laboratorio — Preparar un electrodo de carbono vítreo.**

El electrodo se pule sobre un paño de fieltro con una suspensión de alúmina con un movimiento en forma de ocho, se enjuaga, se somete brevemente a ultrasonidos en agua y se enjuaga de nuevo. Un [voltamperograma](#def-b3-electrode-kinetics-cv) de un par conocido (hexacianoferrato, ferroceno) comprueba que la separación de los picos está próxima al valor reversible: una separación mayor indica una superficie ensuciada o una resistencia no compensada. La disolución se desgasifica con argón durante diez minutos y se mantiene bajo atmósfera de argón durante los barridos.

**Seguridad.**

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Nitrato de plomo, usado para los patrones de plomo: comburente, puede perjudicar la fertilidad y dañar al feto, se sospecha que es cancerígeno y es muy tóxico para los organismos acuáticos; las disoluciones patrón se compran ya preparadas y se manipulan con guantes, y todos los residuos de plomo se recogen. Hexacianoferrato(III) de potasio: nocivo y sospechoso de perjudicar la fertilidad; nunca se acidifica fuertemente ni se calienta (podría liberar cianuro de hidrógeno). Los electrodos de mercurio, antes habituales en el análisis por redisolución, se han sustituido por electrodos de película de bismuto y de carbono.

**Historia — El polarógrafo de Heyrovský, 1922.**

Jaroslav Heyrovský midió en 1922 la corriente a través de un electrodo de mercurio que goteaba de un capilar fino, renovando su superficie cada pocos segundos, en función del potencial aplicado. Cada especie reducible daba una onda cuya posición la identificaba y cuya altura medía su concentración; con Masuzo Shikata construyó en 1924 el polarógrafo, que registraba las curvas automáticamente sobre papel fotográfico. La polarografía fue el primer método instrumental de análisis químico de uso rutinario, y valió a Heyrovský el premio Nobel de Química de 1959.

## 15.6 Ejercicios

**Ejercicio 15.1 ★.**

Una gráfica de Tafel de una reducción ($n = 1$, $298\,\mathrm{K}$) tiene una pendiente catódica de $-118\,\mathrm{mV}$ por década y extrapola en $\eta = 0$ a $|j| = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{A}\,\mathrm{cm}^{-2}$ (datos del ejercicio). Dense $\alpha$ y $j_0$.

**Solución de Ejercicio 15.1.**

La pendiente catódica, $2.303RT/\alpha F = 118\,\mathrm{mV}$, da $\alpha = 59.2/118 = 0.50$; $j_0 = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{A}\,\mathrm{cm}^{-2}$, la ordenada en $\eta = 0$.

**Ejercicio 15.2 ★.**

Un electrodo de $0.20\,\mathrm{cm}^{2}$ tiene $j_0 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{A}\,\mathrm{cm}^{-2}$ para un par monoelectrónico. Calcúlese su [resistencia de transferencia de carga](#def-b3-electrode-kinetics-charge-transfer) a $298\,\mathrm{K}$.

**Solución de Ejercicio 15.2.**

$i_0 = 2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{A}$; $R_{\mathrm{ct}} = RT/(Fi_0) = 0.02569/2.0 \times 10^{-4} = 128\,\Omega$.

**Ejercicio 15.3 ★.**

Calcúlese la [longitud de Debye](#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) en agua a $298.15\,\mathrm{K}$ para $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ y para $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{MgSO4}$.

**Solución de Ejercicio 15.3.**

Para $\ce{MgSO4}$, $I = \frac12(4c + 4c) = 4c$. Con $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $I = 4.0\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ y $\kappa^{-1} =
0.96\,\mathrm{nm} \times \sqrt{100/4} = 4.8\,\mathrm{nm}$; con $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $I = 400\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$, $\kappa^{-1} = 0.48\,\mathrm{nm}$.

**Ejercicio 15.4 ★.**

Un [voltamperograma](#def-b3-electrode-kinetics-cv) cíclico a $100\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ sobre un electrodo de $0.0707\,\mathrm{cm}^{2}$ con $C_{\mathrm{dl}} =
20\,\text{µ}\mathrm{F}\,\mathrm{cm}^{-2}$: calcúlese la corriente de carga y compárese con el pico faradaico de $19\,\text{µ}\mathrm{A}$ de la figura. ¿Qué ocurre a $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$?

**Solución de Ejercicio 15.4.**

$i_{\mathrm c} = C_{\mathrm{dl}}Av = 20 \times 10^{-6} \times 0.0707 \times 0.1 = 0.14\,\text{µ}\mathrm{A}$, menos del 1 % del pico. A $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ vale $14\,\text{µ}\mathrm{A}$, mientras que el pico solo crece hasta $19\sqrt{100} = 190\,\text{µ}\mathrm{A}$: la corriente de carga crece como $v$, y la faradaica como $\sqrt v$.

**Ejercicio 15.5 ★★.**

Tras un salto de potencial, $i\sqrt t = 12.2\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{s}^{1/2}$ para la reducción monoelectrónica de una disolución $1.00\,\mathrm{mM}$ en un electrodo de $0.0707\,\mathrm{cm}^{2}$. Calcúlese $D$.

**Solución de Ejercicio 15.5.**

$D = \pi\bigl(i\sqrt t/nFAc^*\bigr)^2 = \pi(12.2 \times 10^{-6}/(96\,485 \times 0.0707 \times 1.00 \times 10^{-6}))^2 =
1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Ejercicio 15.6 ★★.**

Calcúlese la [corriente de pico](#def-b3-electrode-kinetics-cv) de Randles–Ševčík para $n = 1$, $A = 0.0707\,\mathrm{cm}^{2}$, $c^* = 2.0\,\mathrm{mM}$, $D = 7.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ a $50\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ y a $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$.

**Solución de Ejercicio 15.6.**

$FAc^* = 1.364 \times 10^{-2}\,\mathrm{C}\,\mathrm{cm}^{-1}$, $F/RT = 38.92\,\mathrm{V}^{-1}$. A $50\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$: $\sqrt{38.92 \times 0.05 \times 7.0 \times 10^{-6}} =
3.69 \times 10^{-3}$, $i_{\mathrm p} = 0.4463 \times 1.364 \times 10^{-2} \times 3.69 \times 10^{-3} = 22.5\,\text{µ}\mathrm{A}$; a $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$, $\sqrt{10}$ veces más, $71\,\text{µ}\mathrm{A}$.

**Ejercicio 15.7 ★★.**

Tres pares dan, a 50 y $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$: (a) $\Delta E_{\mathrm p} = 58$ y 59 mV, $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 1.0$; (b) $\Delta E_{\mathrm p} = 75$ y 140 mV, $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 1.0$; (c) $\Delta E_{\mathrm p}$ indefinido a $50\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ (sin pico de vuelta), un pico de vuelta con $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 0.8$ a $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$. Diagnostíquese cada uno.

**Solución de Ejercicio 15.7.**

(a) Reversible. (b) [Cuasirreversible](#def-b3-electrode-kinetics-reversibility): la separación crece con la velocidad de barrido. (c) Una etapa química sigue a la transferencia electrónica (EC): a velocidades bajas, el producto se consume antes del barrido de vuelta; un barrido rápido se adelanta a la química.

**Ejercicio 15.8 ★★.**

Un electrodo selectivo de potasio tiene $K_{\ce{K+},\ce{Na+}} = 2 \times 10^{-4}$. En una muestra con $a(\ce{K+}) =
4.0 \times 10^{-3}\,$ y $a(\ce{Na+}) = 0.14$, ¿cuál es el error relativo sobre la actividad del potasio si se ignora el sodio?

**Solución de Ejercicio 15.8.**

$K_{ij}a_j/a_i = 2 \times 10^{-4} \times 0.14/4.0 \times 10^{-3} = 0.007$: el electrodo da un valor un 0.7 % demasiado alto.

**Ejercicio 15.9 ★★.**

Los picos de redisolución de una muestra de agua con 0, 5, 10 y $15\,\text{µ}\mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}$ de plomo añadido valen 0.468, 1.003, 1.571 y $2.101\,\text{µ}\mathrm{A}$ (datos del ejercicio). Calcúlese la concentración de plomo de la disolución medida con su incertidumbre típica.

**Solución de Ejercicio 15.9.**

Mínimos cuadrados: $b = 0.1093\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{L}\,\text{µ}\mathrm{g}^{-1}$, $a = 0.466\,\text{µ}\mathrm{A}$, $s = 0.011\,\text{µ}\mathrm{A}$; $c_0 = a/b =
4.26\,\text{µ}\mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}$, con $u(c_0) = \frac sb\sqrt{\frac1n + \frac{\bar y^2}{b^2S_{xx}}} = 0.12\,\text{µ}\mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}$ ($n = 4$, $\bar y = 1.286$, $S_{xx} = 125$).

**Ejercicio 15.10 ★★★.**

Un culombímetro de cobre hace pasar una corriente constante de $50.0\,\mathrm{mA}$ durante $30.0\,\mathrm{min}$ y deposita cobre a partir de $\ce{Cu^{2+}}$. Calcúlese la masa depositada; ¿por qué la [culombimetría](#def-b3-electrode-kinetics-coulometry) no necesita calibrado?

**Solución de Ejercicio 15.10.**

$Q = 0.0500 \times 1800 = 90.0\,\mathrm{C}$; $n(\ce{Cu}) = Q/2F = 4.66 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$, $29.6\,\mathrm{mg}$. El resultado solo depende de la carga, medida a partir de una corriente y un tiempo, y de la constante de Faraday: no hace falta ningún patrón, siempre que la electrólisis sea completa y su rendimiento faradaico sea del 100 %.

**Ejercicio 15.11 ★★★.**

Para un par con $k^\circ = 1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}$ y $D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$, calcúlese $\Lambda$ a $0.1\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ y a $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ ($n = 1$, $298\,\mathrm{K}$) y clasifíquese la onda a cada velocidad de barrido.

**Solución de Ejercicio 15.11.**

$\sqrt{DFv/RT} = \sqrt{1.0 \times 10^{-5} \times 38.92 \times 0.1} = 6.24 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}$: $\Lambda = 1.6$, [cuasirreversible](#def-b3-electrode-kinetics-reversibility). A $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$, $\Lambda = 0.16$, todavía [cuasirreversible](#def-b3-electrode-kinetics-reversibility) pero más lejos del límite reversible; la onda solo sería reversible por debajo de alrededor de $1\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$.

**Ejercicio 15.12 ★★★.**

Una recta de calibrado de $n = 7$ patrones tiene $b = 0.919\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{mM}^{-1}$, $s = 0.077\,\text{µ}\mathrm{A}$, $\bar y = 8.89\,\text{µ}\mathrm{A}$ y $S_{xx} = 241\,\mathrm{mM}^{2}$. Calcúlese la incertidumbre de una concentración leída a partir de una sola lectura con $y_0 = \bar y$ y con $y_0 = 18.0\,\text{µ}\mathrm{A}$, y a partir de tres lecturas en $\bar y$.

**Solución de Ejercicio 15.12.**

$s/b = 0.0838\,\mathrm{mM}$ y $b^2S_{xx} = 203.5\,\text{µ}\mathrm{A}^{2}$. En el punto $\bar y$, la incertidumbre vale $0.0838\sqrt{1 + 1/7} = 0.090\,\mathrm{mM}$. Para una lectura de $18.0\,\text{µ}\mathrm{A}$, vale $0.0838\sqrt{1.143 + 83.0/203.5} = 0.104\,\mathrm{mM}$. Con tres lecturas en $\bar y$, vale $0.0838\sqrt{1/3 + 1/7} = 0.058\,\mathrm{mM}$.

## 15.7 Problema: la tira de glucosa

**Problema 15.1.**

Problema de fin de semana — la tira de glucosa: la enzima y su mediador, la cronoamperometría y el coeficiente de difusión, la recta de calibrado y una muestra de sangre con su incertidumbre, y la interferencia del ascorbato

Una tira reactiva lleva glucosa oxidasa, hexacianoferrato(III) de potasio y un electrodo de trabajo de carbono de $0.0300\,\mathrm{cm}^{2}$. Datos del problema: (a) una tira llenada con hexacianoferrato(II) $10.0\,\mathrm{mM}$ y llevada por un salto a un potencial oxidante da las corrientes 42.0, 29.3, 24.1, 20.8 y $18.7\,\text{µ}\mathrm{A}$ a 1, 2, 3, 4 y $5\,\mathrm{s}$; (b) patrones de glucosa de 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0, 15.0 y $20.0\,\mathrm{mM}$ dan, a $5.0\,\mathrm{s}$, 2.16, 4.08, 5.83, 7.78, 9.45, 14.23 y $18.69\,\text{µ}\mathrm{A}$; (c) una muestra de sangre da $7.10\,\text{µ}\mathrm{A}$.

**Parte I — La química.**

1. Escríbanse las semirreacciones de la glucosa (a gluconolactona, $\ce{C6H10O6}$ ) y del mediador, y la reacción global ajustada.
2. ¿Cuántos electrones llegan al electrodo por molécula de glucosa?
3. ¿Por qué se usa un mediador y no el oxígeno, el compañero natural de la [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/13-cinetica-compleja-cadenas-enzimas-y-oscilaciones#def-b3-complex-kinetics-enzyme) ?
4. ¿Por qué se mantiene el electrodo a un potencial en el que se oxida el hexacianoferrato(II), muy por encima de su potencial formal?
5. ¿Por qué debe hacerse la lectura a un tiempo fijo después de aplicar la gota?

**Parte II — [Cronoamperometría](#def-b3-electrode-kinetics-chronoamperometry).**

6. ¿Qué ley deberían seguir las corrientes de (a)? Compruébese con los datos.
7. Ajústese $i$ en función de $t^{-1/2}$ por el origen: la pendiente es $41.8\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{s}^{1/2}$ . Dedúzcase la $D$ del hexacianoferrato(II).
8. Calcúlese el espesor $\sqrt{\pi Dt}$ de la capa empobrecida tras $5\,\mathrm{s}$ . ¿Es razonable el modelo plano para una tira cuya capa de disolución tiene unos $100\,\text{µ}\mathrm{m}$ de espesor?
9. ¿Cuál sería la corriente a $5\,\mathrm{s}$ con $5.0\,\mathrm{mM}$ en lugar de $10.0\,\mathrm{mM}$ ?

**Parte III — Calibrado.**

10. La recta de mínimos cuadrados de (b) tiene $a = 0.356\,\text{µ}\mathrm{A}$ ( $s_a = 0.054$ ), $b =  0.9189\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{mM}^{-1}$ ( $s_b = 0.0049$ ), $s = 0.077\,\text{µ}\mathrm{A}$ . ¿Qué representa $a$ ?
11. ¿Es lineal la respuesta en todo el intervalo? ¿Qué la limitaría con concentraciones altas de glucosa?
12. Calcúlese la concentración de glucosa de la muestra de sangre.
13. Con $\bar y = 8.89\,\text{µ}\mathrm{A}$ y $S_{xx} = 241\,\mathrm{mM}^{2}$ , calcúlese su incertidumbre típica.
14. ¿Qué término de la incertidumbre domina, y cómo podría reducirse?
15. Estímese el límite de detección como $3s/b$ .
16. Exprésese el resultado en miligramos por decilitro (masa molar de la glucosa, $180.16\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

**Parte IV — Interferentes.**

17. El ascorbato (vitamina C) se oxida directamente en el electrodo. ¿Qué efecto tiene sobre la lectura?
18. ¿Cómo lo revelaría un [voltamperograma](#def-b3-electrode-kinetics-cv) cíclico de la tira?
19. ¿Por qué un potencial de trabajo más bajo, posible gracias a un mediador mejor, reduce esas interferencias?
20. Un electrodo blanco sin [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/13-cinetica-compleja-cadenas-enzimas-y-oscilaciones#def-b3-complex-kinetics-enzyme) , leído al mismo tiempo, da $0.25\,\text{µ}\mathrm{A}$ más que la ordenada en el origen del calibrado con una muestra dada. ¿Cómo se usa?
21. ¿Cómo afecta la temperatura de la tira a la corriente, a través de $D$ ?
22. ¿Por qué los patrones se preparan en una matriz parecida a la sangre?
23. ¿Por qué la incertidumbre del medidor es en la práctica mayor que la calculada en la Parte III?
24. Enúnciese el resultado: la concentración de glucosa de la muestra con su incertidumbre típica.

**Solución de Problema 15.1.**

**1.** $\ce{C6H12O6 -> C6H10O6 + 2 H+ + 2 e-}$ y $\ce{[Fe(CN)6]^3- + e- -> [Fe(CN)6]^4-}$; reacción global:

$$
\ce{C6H12O6 + 2 [Fe(CN)6]^3- -> C6H10O6 + 2 [Fe(CN)6]^4- + 2 H+} .
$$

En el electrodo, $\ce{[Fe(CN)6]^4- -> [Fe(CN)6]^3- + e-}$. **2.** Dos. **3.** El oxígeno disuelto en la sangre es escaso y variable, y su producto, el peróxido de hidrógeno, solo se oxida a un potencial alto en el que reaccionan muchas otras especies; el mediador está presente en un exceso conocido. **4.** Para que su concentración en la superficie sea nula: la corriente queda entonces limitada solo por la difusión e insensible a pequeños cambios de potencial. **5.** La corriente disminuye como $t^{-1/2}$; las lecturas deben hacerse en el instante usado para el calibrado. **6.** Cottrell: $i\sqrt t = 42.0$, 41.4, 41.7, 41.6, 41.8: constante con una precisión del 1 %. **7.** $D = \pi(\text{pendiente}/FAc)^2 = \pi(41.8 \times 10^{-6}/(96\,485 \times 0.0300 \times 1.00 \times 10^{-5}))^2 = 6.55 \times 10^{-6}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$. **8.** $\sqrt{\pi \times 6.55 \times 10^{-6} \times 5} = 0.010\,\mathrm{cm} = 100\,\text{µ}\mathrm{m}$: el empobrecimiento alcanza la parte superior de la capa hacia los $5\,\mathrm{s}$; las lecturas posteriores quedarían por debajo de la ley de Cottrell. **9.** La mitad: $9.35\,\text{µ}\mathrm{A}$. **10.** La corriente de fondo: oxidación de interferentes e impurezas, carga de la doble capa, el hexacianoferrato(II) residual del propio mediador. **11.** Sí: los residuos, como mucho de $0.095\,\text{µ}\mathrm{A}$, se dispersan sin tendencia. Con mucha glucosa, el mediador, presente en cantidad limitada, o la [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/13-cinetica-compleja-cadenas-enzimas-y-oscilaciones#def-b3-complex-kinetics-enzyme) se saturan y la recta se curva. **12.** $(7.10 - 0.356)/0.9189 = 7.34\,\mathrm{mM}$. **13.** $0.0838\sqrt{1 + 1/7 + (7.10 - 8.89)^2/203.5} = 0.0838 \times 1.076 = 0.090\,\mathrm{mM}$. **14.** El término en $1/m$ (una sola lectura); las lecturas repetidas, o varias tiras, lo reducen. **15.** $3 \times 0.077/0.919 = 0.25\,\mathrm{mM}$. **16.** $7.34 \times 180.16 = 1322\,\mathrm{mg}\,\mathrm{L}^{-1} = 132\,\mathrm{mg}\,\mathrm{dL}^{-1}$. **17.** Añade su propia corriente de oxidación: el medidor da un valor demasiado alto. **18.** Un [voltamperograma](#def-b3-electrode-kinetics-cv) de la tira sin glucosa muestra una onda anódica del ascorbato allí donde se oxida el hexacianoferrato(II). **19.** A un potencial más bajo se oxidan menos sustancias. **20.** La corriente del blanco se resta de la lectura del electrodo con [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/13-cinetica-compleja-cadenas-enzimas-y-oscilaciones#def-b3-complex-kinetics-enzyme) antes de aplicar la recta de calibrado. **21.** $D$ aumenta unos pocos por ciento por kelvin, y la corriente como $\sqrt D$: los medidores miden la temperatura y la corrigen. **22.** La viscosidad y la fracción de glóbulos rojos de la sangre cambian $D$ y la corriente; unos patrones en una matriz similar anulan estos efectos. **23.** Las variaciones de una tira a otra (área del electrodo, carga de [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/13-cinetica-compleja-cadenas-enzimas-y-oscilaciones#def-b3-complex-kinetics-enzyme) y de mediador), la temperatura y la composición de la sangre se suman a la incertidumbre propia del calibrado. **24.** **$c(\text{glucosa}) = 7.34 \pm 0.09\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}$** (incertidumbre típica), unos $132\,\mathrm{mg}\,\mathrm{dL}^{-1}$.