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title: "Radicales, carbenos y transposiciones"
book: "Química universitaria — tercer año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 27
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/27-radicales-carbenos-y-transposiciones
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 27 — Radicales, carbenos y transposiciones

El pelitre se defiende con ésteres del ácido crisantémico, moléculas construidas en torno a un anillo de tres carbonos; sus parientes sintéticos figuran entre los insecticidas domésticos más usados. Los químicos cierran esos anillos en una sola etapa adicionando un [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/20-quimica-organometalica-enlace-y-ligandos#def-b3-organometallic-bonding-carbene) a un doble enlace: un átomo de carbono con solo seis electrones a su alrededor, dos de ellos no compartidos. Este capítulo trata de los intermedios reactivos que los volúmenes del primer y del segundo año solo encontraron de pasada (los radicales usados en síntesis, los [carbenos](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/20-quimica-organometalica-enlace-y-ligandos#def-b3-organometallic-bonding-carbene) y los [nitrenos](#def-b3-radicals-carbenes-nitrene)) y de las transposiciones en las que un grupo se desplaza hacia un átomo de carbono, nitrógeno u oxígeno deficiente en electrones, entre ellas dos que fabrican los monómeros del nailon 6 y de un poliéster biodegradable a partir de la misma cetona.

**Lo que ya sabes.**

El volumen del primer año introdujo los radicales, la homólisis y las flechas de media punta, los carbocationes y sus transposiciones, los nucleófilos y los grupos salientes; el volumen del segundo año, las reacciones radicalarias en cadena (iniciación, propagación, terminación, iniciadores radicalarios), los peroxiácidos, las lactonas, las lactamas y las iminas. El [Capítulo 13](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/13-cinetica-compleja-cadenas-enzimas-y-oscilaciones#ch-b3-complex-kinetics) trató la cinética de las [reacciones en cadena](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/13-cinetica-compleja-cadenas-enzimas-y-oscilaciones#def-b3-complex-kinetics-chain); el [Capítulo 20](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/20-quimica-organometalica-enlace-y-ligandos#ch-b3-organometallic-bonding), los [carbenos](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/20-quimica-organometalica-enlace-y-ligandos#def-b3-organometallic-bonding-carbene) como ligandos; el [Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/2-atomos-polielectronicos-y-simbolos-de-termino#ch-b3-many-electron-atoms), los [estados singlete](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/2-atomos-polielectronicos-y-simbolos-de-termino#def-b3-many-electron-atoms-singlet-triplet) y triplete, y el [Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/12-teorias-de-la-velocidad-de-reaccion#ch-b3-rate-theories), el postulado de Hammond.

![Flores de pelitre. Contienen las piretrinas, ésteres insecticidas de un ácido ciclopropanocarboxílico. Fotografía: Soramimi, CC BY-SA 4.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/img-d32a4c7974d7.jpg)

*Flores de pelitre. Contienen las piretrinas, ésteres insecticidas de un ácido ciclopropanocarboxílico. Fotografía: Soramimi, CC BY-SA 4.0.*

## 27.1 Reacciones radicalarias en cadena en síntesis

La estabilidad de un radical carbonado se mide por la entalpía de disociación del enlace C–H que lo formaría: cuanto más débil es el enlace, más estable es el radical.

**Proposición 27.1 (Entalpías de disociación de enlace).**

La entalpía de disociación del enlace R–H a $298\,\mathrm{K}$ se deduce de las entalpías de formación en fase gaseosa: $\mathrm{BDE(R{-}H)} = \Delta_fH^\circ(\mathrm R^\bullet) + \Delta_fH^\circ(\mathrm H^\bullet) - \Delta_fH^\circ(\mathrm{RH})$.

**Demostración.** La homólisis $\mathrm{RH \to R^\bullet + H^\bullet}$ tiene, por la ley de Hess, como entalpía de reacción la de formación de los productos menos la del reactivo; esa entalpía de reacción es, por definición, la entalpía de disociación del enlace. ∎

![Entalpías de disociación de enlaces C–H a 298\, K, calculadas a partir de las entalpías de formación en fase gaseosa de las moléculas y de los radicales: metilo, primario, secundario, terciario y bencílico. El enlace se debilita a medida que el radical formado está más sustituido o conjugado.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-aa2714d57e04.svg)

*Entalpías de disociación de enlaces C–H a $298\,\mathrm{K}$, calculadas a partir de las entalpías de formación en fase gaseosa de las moléculas y de los radicales: metilo, primario, secundario, terciario y bencílico. El enlace se debilita a medida que el radical formado está más sustituido o conjugado.*

**Proposición 27.2 (Selectividad de la halogenación).**

La abstracción de hidrógeno por un átomo de bromo es mucho más selectiva entre los enlaces C–H primarios, secundarios y terciarios que la abstracción por un átomo de cloro.

**Argumento.** Como $\mathrm{BDE(H{-}Cl)}$ es mayor que todos los valores C–H de la figura y $\mathrm{BDE(H{-}Br)}$ menor, la abstracción por el cloro es exotérmica, y por el bromo, endotérmica. Según el postulado de Hammond ([Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/12-teorias-de-la-velocidad-de-reaccion#ch-b3-rate-theories)), el estado de transición del cloro es temprano, parecido a los reactivos, y apenas percibe la diferencia entre los radicales formados; el del bromo es tardío, parecido a los productos, y su energía de activación sigue la mayor parte de la diferencia de BDE, que el factor de Boltzmann convierte en grandes cocientes de velocidad. ∎

El hidruro de tributilestaño reduce los haluros de alquilo mediante una cadena: un radical estaño toma el halógeno, el radical alquilo toma un átomo de hidrógeno de la siguiente molécula de hidruro, y se forma un nuevo radical estaño. La misma cadena elimina un grupo hidroxi una vez convertido en un tiocarbonil éster (la desoxigenación de Barton–McCombie) y cierra anillos. Los residuos de organoestaño son tóxicos y difíciles de eliminar; el tris(trimetilsilil)silano y otros silanos sustituyen hoy a menudo al hidruro de estaño.

![Las etapas de propagación de una reducción de un bromuro de alquilo con hidruro de estaño. Cada R–Br reducido consume un Bu_3SnH y da un Bu_3SnBr; los portadores de cadena son el radical estaño y el radical alquilo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-d4a3dd574640.svg)

*Las etapas de propagación de una reducción de un bromuro de alquilo con hidruro de estaño. Cada R–Br reducido consume un $\mathrm{Bu_3SnH}$ y da un $\mathrm{Bu_3SnBr}$; los [portadores de cadena](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/13-cinetica-compleja-cadenas-enzimas-y-oscilaciones#def-b3-complex-kinetics-chain) son el radical estaño y el radical alquilo.*

El bromuro de hidrógeno se adiciona a los alquenos mediante el mismo tipo de cadena cuando hay peróxidos: un átomo de bromo se adiciona al extremo menos sustituido, lo que da el radical más estable, que toma después un átomo de hidrógeno del HBr: adición anti-Markovnikov.

## 27.2 Ciclaciones radicalarias

**Definición 27.3 (Ciclaciones exo y endo).**

En una *ciclación exo*, el enlace que se rompe (o el enlace $\pi$ atacado) queda fuera del nuevo anillo; en una *ciclación endo*, dentro de él.

![El radical 5-hexenilo se cierra por ataque de C1 sobre C5 (5-exo, verde): el nuevo anillo tiene cinco miembros y el radical queda fuera de él, en C6. El ataque sobre C6 (6-endo, trazo discontinuo rojo) daría el radical ciclohexilo secundario, más estable, pero es mucho más lento: la cadena no puede situar C1 en la línea de aproximación a C6 que exige el orbital π*.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-36b8a08ee65d.svg)

*El radical 5-hexenilo se cierra por ataque de C1 sobre C5 (5-exo, verde): el nuevo anillo tiene cinco miembros y el radical queda fuera de él, en C6. El ataque sobre C6 (6-endo, trazo discontinuo rojo) daría el radical ciclohexilo secundario, más estable, pero es mucho más lento: la cadena no puede situar C1 en la línea de aproximación a C6 que exige el orbital $\pi^*$.*

**Proposición 27.4 (Reglas de Baldwin).**

Para los cierres de anillo (establecidas experimentalmente, con una justificación estereoelectrónica): sobre un carbono tetraédrico (tet), los cierres 3- a 7-exo están favorecidos, y los 5- y 6-endo, desfavorecidos; sobre un carbono trigonal (trig), los 3- a 7-exo están favorecidos, los 3- a 5-endo, desfavorecidos, y los 6- y 7-endo, favorecidos; sobre un carbono digonal (dig), los 3- y 4-exo están desfavorecidos, los 5- a 7-exo, favorecidos, y los 3- a 7-endo, favorecidos.

La justificación es el ángulo de ataque que necesita cada tipo de enlace: por detrás del enlace en un carbono tet, a unos 107° respecto de un sistema $\pi$ trigonal, y a un ángulo más estrecho respecto de un triple enlace; una cadena corta no puede alcanzar esas posiciones en los casos desfavorecidos.

**Definición 27.5 (Reloj radicalario).**

Un *reloj radicalario* es un radical que se transpone de forma unimolecular con una constante de velocidad conocida, como el radical 5-hexenilo al ciclarse; su competencia con una trampa bimolecular mide la constante de velocidad de la trampa, o a la inversa.

**Proposición 27.6 (Cinética de competencia).**

Si un radical se cicla ($k_c$) o es atrapado por un hidruro mantenido en exceso a la concentración $[\mathrm{R_3SnH}]$ ($k_H$), la razón de productos es $[\text{ciclado}]/[\text{directo}] = k_c/(k_H[\mathrm{R_3SnH}])$.

**Demostración.** En cada instante, el producto ciclado y el producto directo se forman a las velocidades $k_c[\mathrm R^\bullet]$ y $k_H[\mathrm{R_3SnH}][\mathrm R^\bullet]$. Su cociente no depende de la concentración de radical, que varía; con la concentración de hidruro constante, la integración en el tiempo multiplica ambas por la misma $\int[\mathrm R^\bullet]\,\dd t$, y la razón de los productos es el cociente de las constantes de velocidad multiplicado por $1/[\mathrm{R_3SnH}]$. ∎

![El reloj del 5-hexenilo con las constantes de velocidad del modelo k_c = 2.3 × 105\, s-1 y k_H = 2.4 × 106\, L\, mol-1\, s-1. Izquierda: fracción de metilciclopentano entre los productos en función de la concentración de hidruro: la mitad en k_c/k_H 0.1\, mol/ L. Derecha: la razón inversa es una recta que pasa por el origen, de pendiente k_H/k_c.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-31b584928913.svg)

*El reloj del 5-hexenilo con las constantes de velocidad del modelo $k_c = 2.3 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$ y $k_H = 2.4 \times 10^{6}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. Izquierda: fracción de metilciclopentano entre los productos en función de la concentración de hidruro: la mitad en $k_c/k_H \approx 0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Derecha: la razón inversa es una recta que pasa por el origen, de pendiente $k_H/k_c$.*

**Método 27.7 (Diseñar una reducción o una ciclación radicalaria).**

1. Para una reducción simple, mantener concentrado el dador de hidrógeno (unos $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ o más) para que el radical sea atrapado antes de transponerse.
2. Para una ciclación, mantener diluido el dador, o añadirlo lentamente, para que el radical se cicle primero: elegir $[\text{dador}] \ll k_c/k_H$ .
3. Elegir un iniciador cuyo tiempo de semirreacción a la temperatura de reacción sea del orden del tiempo de reacción (AIBN hacia $80\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), y añadirlo en porciones si es necesario.
4. Preferir un silano u otro dador sin estaño, y eliminar el oxígeno, que atrapa los radicales carbonados.

**En el laboratorio — Adición lenta con una bomba de jeringa.**

Para mantener diluido un reactivo durante toda una reacción, su disolución se carga en una jeringa estanca a los gases y se añade a través de un septo con una bomba de jeringa durante varias horas, sobre la disolución del sustrato a reflujo bajo nitrógeno. La concentración del reactivo se mantiene entonces cerca de su bajo valor estacionario, fijado por la velocidad de adición y la velocidad a la que se consume.

## 27.3 Carbenos

**Definición 27.8 (Carbenos singlete y triplete).**

Un *carbeno singlete* tiene sus dos electrones no enlazantes apareados en un mismo orbital, un híbrido $sp^2$, y su orbital p vacío; un *carbeno triplete* los tiene desapareados, uno en cada orbital, con espines paralelos.

![Ocupación electrónica de los dos orbitales no enlazantes de un carbeno. El triplete es el estado fundamental del CH2; los sustituyentes π-dadores (Cl, OR, NR_2) elevan el orbital p y hacen del singlete el estado fundamental, como en el diclorocarbeno.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-1d4560c992d3.svg)

*Ocupación electrónica de los dos orbitales no enlazantes de un [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/20-quimica-organometalica-enlace-y-ligandos#def-b3-organometallic-bonding-carbene). El triplete es el estado fundamental del $\ce{CH2}$; los sustituyentes $\pi$-dadores (Cl, OR, $\mathrm{NR_2}$) elevan el orbital p y hacen del singlete el estado fundamental, como en el diclorocarbeno.*

Los [carbenos](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/20-quimica-organometalica-enlace-y-ligandos#def-b3-organometallic-bonding-carbene) se obtienen por pérdida de dinitrógeno de un compuesto diazo (por calor, por luz o con un catalizador metálico), por $\alpha$-eliminación (el cloroformo y una base fuerte dan $\ce{CCl3-}$, que pierde un cloruro y da $\ce{CCl2}$), o bien se evitan por completo mediante un [carbenoide](#def-b3-radicals-carbenes-carbenoid).

**Definición 27.9 (Carbenoides).**

Un *carbenoide* es una especie unida a un metal que transfiere un grupo [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/20-quimica-organometalica-enlace-y-ligandos#def-b3-organometallic-bonding-carbene) como lo haría un [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/20-quimica-organometalica-enlace-y-ligandos#def-b3-organometallic-bonding-carbene) libre, sin que llegue a formarse el [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/20-quimica-organometalica-enlace-y-ligandos#def-b3-organometallic-bonding-carbene) libre, como el yoduro de yodometilcinc $\ce{ICH2ZnI}$ de la reacción de Simmons–Smith.

**Definición 27.10 (Ciclopropanación).**

La *ciclopropanación* es la formación de un ciclopropano por adición de un [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/20-quimica-organometalica-enlace-y-ligandos#def-b3-organometallic-bonding-carbene) o de un [carbenoide](#def-b3-radicals-carbenes-carbenoid) a un doble enlace C=C.

**Proposición 27.11 (La prueba de Skell).**

Un [carbeno singlete](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states) se adiciona a un alqueno *cis* o *trans* de forma estereoespecífica, conservando la configuración relativa; un [carbeno triplete](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states) da los dos estereoisómeros del ciclopropano.

**Argumento.** El singlete forma los dos nuevos enlaces en una sola etapa concertada, sin tiempo para la rotación. El triplete forma primero un enlace, lo que da un 1,3-birradical triplete; sus dos electrones desapareados no pueden formar el segundo enlace hasta que se invierte un espín, lo que es lento comparado con la rotación en torno al enlace sencillo C–C restante: la configuración se pierde. ∎

![La prueba de Skell: el cis-but-2-eno, con los dos grupos metilo del mismo lado, da con un carbeno singlete solo cis-1,2-dimetilciclopropano (los dos grupos metilo en cuñas, en la misma cara del anillo); con un carbeno triplete aparece también el isómero trans.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-dbd105e7fdc4.svg)

*La prueba de Skell: el *cis*-but-2-eno, con los dos grupos metilo del mismo lado, da con un [carbeno singlete](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states) solo *cis*-1,2-dimetilciclopropano (los dos grupos metilo en cuñas, en la misma cara del anillo); con un [carbeno triplete](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states) aparece también el isómero *trans*.*

Los [carbenos singlete](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states) se insertan también en los enlaces C–H. Los carboxilatos de rodio(II) descomponen los diazoésteres en [carbenoides](#def-b3-radicals-carbenes-carbenoid) de rodio que ciclopropanan los alquenos y se insertan en los enlaces C–H de forma selectiva y, con ligandos quirales, enantioselectiva.

**Definición 27.12 (Nitrenos).**

Un *nitreno* $\mathrm{R{-}\ddot N}$ es el análogo nitrogenado de un [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/20-quimica-organometalica-enlace-y-ligandos#def-b3-organometallic-bonding-carbene), un átomo de nitrógeno neutro con solo seis electrones, formado por ejemplo por pérdida de dinitrógeno de una azida.

## 27.4 Transposiciones hacia un carbono deficiente en electrones

**Definición 27.13 (Desplazamiento 1,2).**

Un *desplazamiento 1,2* es el paso de un grupo, con su par enlazante, de un átomo al átomo vecino deficiente en electrones.

En un desplazamiento de Wagner–Meerwein, un grupo alquilo o un hidruro pasa a un carbocatión vecino, lo que da uno más estable: las transposiciones de carbocationes del volumen del primer año, ahora con su mecanismo nombrado. En la naturaleza, los esqueletos terpénicos se remodelan mediante cascadas de tales desplazamientos.

**Definición 27.14 (Transposición pinacolínica).**

La *transposición pinacolínica* convierte un 1,2-diol, en medio ácido, en una cetona o un aldehído: un grupo hidroxi sale en forma de agua, un grupo del carbono vecino se desplaza hacia el catión, y el catión formado, estabilizado por el oxígeno restante, pierde un protón.

**Definición 27.15 (Aptitud migratoria).**

La *aptitud migratoria* de un grupo es su tendencia relativa a desplazarse, en un [desplazamiento 1,2](#def-b3-radicals-carbenes-shift), hacia un centro deficiente en electrones.

Los grupos que soportan bien la carga positiva durante el desplazamiento son los que mejor migran: el hidruro, el arilo y el alquilo terciario antes que el secundario, el primario y el metilo. El pinacol, $\mathrm{(CH_3)_2C(OH){-}C(OH)(CH_3)_2}$, da la pinacolona, 3,3-dimetilbutan-2-ona.

**Método 27.16 (Predecir el producto de una transposición).**

1. Encontrar el átomo deficiente en electrones que se forma (catión, nitrenio, oxígeno de un peróxido activado, [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/20-quimica-organometalica-enlace-y-ligandos#def-b3-organometallic-bonding-carbene) o [nitreno](#def-b3-radicals-carbenes-nitrene) ) y el grupo saliente que lo genera.
2. Enumerar los grupos del átomo vecino que podrían desplazarse; cuando la geometría está fijada (oximas), solo puede hacerlo el grupo anti respecto del grupo saliente.
3. En los demás casos, elegir según la [aptitud migratoria](#def-b3-radicals-carbenes-migratory) , o según qué grupo forma el catión más estable allí de donde sale.
4. Desplazar el grupo con retención de su configuración y completar después el mecanismo (pérdida de un protón, adición de agua).

## 27.5 Transposiciones hacia un nitrógeno o un oxígeno deficientes en electrones

**Definición 27.17 (Transposición de Beckmann).**

La *transposición de Beckmann* convierte una oxima, en ácido fuerte, en una amida: el grupo hidroxi, activado como grupo saliente, se va mientras el grupo situado en anti respecto de él se desplaza del carbono al nitrógeno; el agua se adiciona al ion nitrilio formado, y la tautomerización da la amida.

**Proposición 27.18 (Desplazamiento anti).**

En la [transposición de Beckmann](#def-b3-radicals-carbenes-beckmann), el grupo que se desplaza es el situado en anti respecto del grupo saliente del nitrógeno.

**Argumento.** El par enlazante que se desplaza ataca al nitrógeno por detrás del enlace N–O, como en una sustitución $\mathrm S_\mathrm N2$; solo el grupo anti respecto del oxígeno tiene su enlace alineado con el orbital $\sigma^*$ N–O. La etapa es concertada con la salida del grupo saliente, de modo que no se forma ningún ion nitrenio libre que pudiera elegir de otro modo. ∎

![Dos expansiones de anillo de la ciclohexanona. Arriba: su oxima se transpone en óleum a caprolactama (azepan-2-ona), el monómero del nailon 6, con entrada del nitrógeno en el anillo. Abajo: un peroxiácido inserta un átomo de oxígeno junto al grupo carbonilo, lo que da la -caprolactona (oxepan-2-ona).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-e1f7ec8ee485.svg)

![Dos expansiones de anillo de la ciclohexanona. Arriba: su oxima se transpone en óleum a caprolactama (azepan-2-ona), el monómero del nailon 6, con entrada del nitrógeno en el anillo. Abajo: un peroxiácido inserta un átomo de oxígeno junto al grupo carbonilo, lo que da la -caprolactona (oxepan-2-ona).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-05416ddea379.svg)

*Dos expansiones de anillo de la ciclohexanona. Arriba: su oxima se transpone en óleum a caprolactama (azepan-2-ona), el monómero del nailon 6, con entrada del nitrógeno en el anillo. Abajo: un peroxiácido inserta un átomo de oxígeno junto al grupo carbonilo, lo que da la $\varepsilon$-caprolactona (oxepan-2-ona).*

**Definición 27.19 (Oxidación de Baeyer–Villiger).**

La *oxidación de Baeyer–Villiger* convierte una cetona en un éster, o una cetona cíclica en una lactona, con un peroxiácido: el peroxiácido se adiciona al grupo carbonilo, y después un grupo del carbono carbonílico se desplaza hacia el oxígeno peroxídico más cercano mientras sale un carboxilato.

**Proposición 27.20 (Regioquímica de Baeyer–Villiger).**

En la [oxidación de Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer), el grupo que se desplaza conserva su configuración, y el orden de [aptitud migratoria](#def-b3-radicals-carbenes-migratory) es alquilo terciario > alquilo secundario $\approx$ arilo > alquilo primario > metilo (establecido experimentalmente).

**Argumento.** El grupo se desplaza con su par enlazante a través de la cara del carbono que abandona y llega al oxígeno por el mismo lado, de modo que su configuración se conserva. En el estado de transición, el grupo que se desplaza soporta una carga positiva parcial, que estabilizan la sustitución alquílica y la conjugación arílica. ∎

**Definición 27.21 (Isocianatos, transposiciones de Curtius y de Hofmann).**

Un *isocianato* es un compuesto $\ce{R-N=C=O}$. En la *transposición de Curtius*, una azida de acilo pierde dinitrógeno al calentarla mientras el grupo R pasa del carbono al nitrógeno, lo que da un isocianato; en la *transposición de Hofmann*, una amida primaria tratada con bromo y una base da el mismo isocianato a través de una N-bromoamida. Con agua, el isocianato da la amina $\ce{RNH2}$ y dióxido de carbono; con un alcohol, un carbamato.

**Definición 27.22 (Cetenos y transposición de Wolff).**

Un *ceteno* es un compuesto $\mathrm{R_2C{=}C{=}O}$. En la *transposición de Wolff*, una $\alpha$-diazocetona pierde dinitrógeno mientras el grupo del carbono carbonílico se desplaza, lo que da un ceteno, que adiciona agua, un alcohol o una amina.

La [transposición de Wolff](#def-b3-radicals-carbenes-wolff) es la etapa clave de la homologación de Arndt–Eistert, que alarga un ácido carboxílico en un carbono: cloruro de ácido, después diazocetona, después [ceteno](#def-b3-radicals-carbenes-wolff), después el ácido homólogo.

**Seguridad.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-8f09793f6441.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-ce8aa75a0f1b.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-584c0be6faf1.svg)

Hidruro de tributilestaño: tóxico en caso de ingestión, nocivo en contacto con la piel, perjudica a determinados órganos por exposición prolongada, muy tóxico para los organismos acuáticos; los residuos de estaño se recogen por separado. El diazometano es un gas tóxico, cancerígeno y explosivo; se nombra aquí solo por su química y en la práctica se sustituye por reactivos más seguros, como el trimetilsilildiazometano. El AIBN es autorreactivo al calentarlo.

**Historia — Un radical que no debería existir, y un nailon.**

En 1900, Moses Gomberg, al intentar preparar hexafeniletano, obtuvo una disolución amarilla que absorbía oxígeno y yodo: el radical trifenilmetilo, el primer radical carbonado persistente. Medio siglo después, la [transposición de Beckmann](#def-b3-radicals-carbenes-beckmann) de la oxima de la ciclohexanona se convirtió en la ruta industrial hacia la caprolactama, polimerizada por apertura de anillo en nailon 6, una fibra y un plástico técnico fabricados a muy gran escala.

## 27.6 Ejercicios

**Ejercicio 27.1 ★.**

A $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, las reactividades relativas por hidrógeno de los enlaces C–H primarios, secundarios y terciarios son $1 : 3.9 : 5.1$ frente a los átomos de cloro y $1 : 82 : 1600$ frente a los átomos de bromo (datos del ejercicio). Calcúlense las proporciones de 1- y 2-halopropano formadas a partir del propano en cada caso.

**Solución de Ejercicio 27.1.**

El propano tiene seis hidrógenos primarios y dos secundarios. Cloración: $6 \times 1 : 2 \times 3.9 = 6 : 7.8$, es decir, un 43 % de 1-cloropropano y un 57 % de 2-cloropropano. Bromación: $6 : 164$, un 4 % y un 96 %.

**Ejercicio 27.2 ★.**

¿Cuál es el estado fundamental del $\ce{CH2}$, y el del $\ce{CCl2}$? ¿Cuál se adiciona de forma estereoespecífica al *trans*-but-2-eno, y qué da?

**Solución de Ejercicio 27.2.**

$\ce{CH2}$: triplete; $\ce{CCl2}$: singlete (los pares solitarios del cloro elevan el orbital p vacío). El diclorocarbeno se adiciona de forma estereoespecífica: *trans*-1,1-dicloro-2,3-dimetilciclopropano.

**Ejercicio 27.3 ★.**

Dese el producto de la reacción de Simmons–Smith del (*Z*)-hex-3-eno.

**Solución de Ejercicio 27.3.**

*cis*-1,2-Dietilciclopropano: el [carbenoide](#def-b3-radicals-carbenes-carbenoid) se adiciona en una sola etapa por una sola cara.

**Ejercicio 27.4 ★.**

Dense los productos de la [oxidación de Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer) de la ciclohexanona y de la acetofenona.

**Solución de Ejercicio 27.4.**

Ciclohexanona: $\varepsilon$-caprolactona (oxepan-2-ona). Acetofenona: acetato de fenilo, $\ce{CH3CO2C6H5}$; el fenilo se desplaza con preferencia al metilo.

**Ejercicio 27.5 ★★.**

Con los datos del [Ejercicio 27.1](#exo-b3-radicals-carbenes-1), calcúlense las proporciones de los dos monocloruros y de los dos monobromuros del 2-metilpropano.

**Solución de Ejercicio 27.5.**

Nueve hidrógenos primarios y uno terciario. Cloración: $9 : 5.1$, un 64 % de 1-cloro-2-metilpropano y un 36 % de 2-cloro-2-metilpropano. Bromación: $9 : 1600$, un 0.6 % y un 99.4 %.

**Ejercicio 27.6 ★★.**

Un nuevo [reloj radicalario](#def-b3-radicals-carbenes-radical-clock), reducido con $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\mathrm{Bu_3SnH}$, da tres veces más producto transpuesto que no transpuesto. Con $k_H = 2.4 \times 10^{6}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$, encuéntrese su constante de velocidad.

**Solución de Ejercicio 27.6.**

$k_c = 3.0 \times k_H[\mathrm{Bu_3SnH}] = 3.0 \times 2.4 \times 10^{6} \times 0.020 = 1.4 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Ejercicio 27.7 ★★.**

Clasifíquese según las reglas de Baldwin el ataque de un radical hex-5-enilo sobre C5 y sobre C6, y dígase después si cada uno de estos cierres está favorecido: 4-exo-tet, 5-endo-trig, 5-exo-dig, 3-exo-dig, 5-endo-dig.

**Solución de Ejercicio 27.7.**

Ataque sobre C5: 5-exo-trig, favorecido; sobre C6: 6-endo-trig, favorecido por las reglas pero más lento aquí. 4-exo-tet: favorecido. 5-endo-trig: desfavorecido. 5-exo-dig: favorecido. 3-exo-dig: desfavorecido. 5-endo-dig: favorecido.

**Ejercicio 27.8 ★★.**

Dese el producto de la [transposición pinacolínica](#def-b3-radicals-carbenes-pinacol) del 2,3-difenilbutano-2,3-diol, y explíquese la elección del grupo que se desplaza.

**Solución de Ejercicio 27.8.**

La pérdida de agua da un catión terciario y bencílico; en el carbono vecino podrían desplazarse un fenilo y un grupo metilo, y se desplaza el fenilo, de mayor aptitud. El catión estabilizado por el oxígeno pierde un protón: 3,3-difenilbutan-2-ona.

**Ejercicio 27.9 ★★.**

Se calienta azida de benzoílo en tolueno y después se añade agua; en un segundo experimento, etanol. Dense los productos.

**Solución de Ejercicio 27.9.**

Curtius: $\ce{C6H5CON3 -> C6H5NCO + N2}$. Con agua, el ácido carbámico pierde $\ce{CO2}$: anilina (se forma algo de difenilurea cuando la anilina encuentra más [isocianato](#def-b3-radicals-carbenes-curtius)). Con etanol: *N*-fenilcarbamato de etilo, $\ce{C6H5NHCO2C2H5}$.

**Ejercicio 27.10 ★★★.**

Con $\mathrm{BDE(H{-}Cl)} = 432\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y $\mathrm{BDE(H{-}Br)} = 366\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (datos del ejercicio) y los valores C–H de la figura del capítulo, calcúlese $\Delta H$ para la abstracción de un hidrógeno primario y de uno terciario por cada átomo de halógeno, y úsese el postulado de Hammond para explicar las selectividades del [Ejercicio 27.1](#exo-b3-radicals-carbenes-1).

**Solución de Ejercicio 27.10.**

Cloro: primario, $421.7 - 432 = -10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; terciario, $405.4 - 432 = -27\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; bromo: $+56$ y $+39$. Las dos abstracciones por el cloro son exotérmicas, con estados de transición tempranos que apenas perciben la diferencia de $16\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; las dos abstracciones por el bromo son endotérmicas, con estados de transición tardíos cuyas energías de activación difieren en la mayor parte de ella: $\eu^{16000/(8.314 \times 298)} \approx 600$, el orden del cociente observado.

**Ejercicio 27.11 ★★★.**

Dense los productos de Beckmann de las dos oximas, *E* y *Z*, de la 2-metilciclohexanona, y explíquese por qué difieren, mientras que la [oxidación de Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer) de la cetona da una lactona principal.

**Solución de Ejercicio 27.11.**

Oxima *E* (OH en anti respecto de C2, que lleva el grupo metilo): se desplaza C2, y el nitrógeno entra junto a él: 7-metilazepan-2-ona. Oxima *Z*: se desplaza C6: 3-metilazepan-2-ona. En la [transposición de Beckmann](#def-b3-radicals-carbenes-beckmann) decide la geometría de la oxima; en la [oxidación de Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer), la [aptitud migratoria](#def-b3-radicals-carbenes-migratory), y se desplaza el carbono secundario: 7-metiloxepan-2-ona.

**Ejercicio 27.12 ★★★.**

Con el reloj del modelo del capítulo, calcúlese la fracción ciclada para $[\mathrm{Bu_3SnH}] = 0.010$, 0.10 y $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. ¿Qué concentración de hidruro da un 95 % de producto ciclado, y cómo puede mantenerse?

**Solución de Ejercicio 27.12.**

Fracción ciclada: $k_c/(k_c + k_H c)$: 0.91, 0.49 y 0.09. Para el 95 %: $k_Hc = k_c(1/0.95 - 1)$, luego $c = 0.0526 \times 2.3 \times 10^{5}/2.4 \times 10^{6} = 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Se mantiene añadiendo el hidruro lentamente con una bomba de jeringa, o usando una cantidad catalítica de haluro de estaño con un reductor que regenera el hidruro.

## 27.7 Problema: dos anillos a partir de la ciclohexanona

**Problema 27.1.**

Problema de fin de semana — dos anillos a partir de la ciclohexanona: la oxima, la transposición de Beckmann a caprolactama, la oxidación de Baeyer–Villiger a caprolactona y la regioquímica de ambas con la 2-metilciclohexanona

Datos del problema: una tonelada de ciclohexanona se convierte en su oxima con un rendimiento del 98 %, y la oxima en caprolactama con un rendimiento del 98 %; la transposición consume 1.3 mol de ácido sulfúrico (en forma de óleum) por mol de oxima, neutralizado al final con amoníaco a sulfato de amonio.

**Parte I — La oxima.**

1. Escríbase la formación de la oxima de la ciclohexanona a partir de la hidroxilamina.
2. ¿Por qué se lleva a cabo a un pH cercano a 4–5?
3. ¿Tiene isómeros *E* y *Z* la oxima de la ciclohexanona? ¿Por qué?
4. Dibújense las oximas *E* y *Z* de la 2-metilciclohexanona.
5. ¿Por qué estas dos oximas solo se interconvierten lentamente?

**Parte II — La [transposición de Beckmann](#def-b3-radicals-carbenes-beckmann).**

6. ¿Qué le hace el ácido a la oxima?
7. ¿Qué enlace se desplaza, y por qué agranda el anillo?
8. ¿Qué intermedio ataca el agua?
9. Escríbase la ecuación global, de la oxima a la caprolactama.
10. Nómbrese y dibújese el producto, y el polímero que se obtiene a partir de él.
11. Calcúlense las masas molares de la ciclohexanona y de la caprolactama.
12. Calcúlese la masa de caprolactama obtenida a partir de una tonelada de ciclohexanona.
13. Calcúlese la masa de sulfato de amonio formada a la vez.

**Parte III — La [oxidación de Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer).**

14. Escríbase la oxidación de la ciclohexanona por un peroxiácido $\ce{RCO3H}$ .
15. Dese el intermedio formado por adición del peroxiácido.
16. ¿Qué grupo se desplaza, y cuál es el grupo saliente?
17. Nómbrense la lactona y el polímero que da.
18. ¿Por qué el peróxido de hidrógeno con un catalizador puede sustituir al peroxiácido en un proceso más limpio?

**Parte IV — La 2-metilciclohexanona.**

19. ¿Qué carbono se desplaza en su [oxidación de Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer) , y qué lactona se forma?
20. ¿Se conserva la configuración de ese carbono?
21. ¿Qué lactama da la oxima *E* (OH en anti respecto del carbono que lleva el metilo)?
22. ¿Qué lactama da la oxima *Z* ?
23. ¿Qué decide la regioquímica de cada reacción?
24. ¿Por qué la propia ciclohexanona no presenta estos problemas?
25. Enúnciese el resultado: la masa de caprolactama obtenida a partir de una tonelada de ciclohexanona.

**Solución de Problema 27.1.**

**1.** $\ce{C6H10O + NH2OH -> C6H11NO + H2O}$.

**2.** Hace falta ácido para eliminar en forma de agua el grupo hidroxi del intermedio de adición, pero demasiado ácido protona la hidroxilamina, que entonces ya no se adiciona.

**3.** No: los dos carbonos unidos al carbono C=N son equivalentes por la simetría del anillo.

**4.** En la oxima *E*, el OH apunta en sentido contrario al carbono C2, que lleva el metilo (en anti respecto de él); en la oxima *Z*, hacia él.

**5.** La inversión en un nitrógeno de oxima que lleva un oxígeno electronegativo tiene una barrera alta.

**6.** Protona (o sulfona) el grupo hidroxi y lo convierte en un buen grupo saliente, el agua.

**7.** El enlace C–C del anillo situado en anti respecto del grupo saliente pasa del carbono al nitrógeno, que queda así insertado en el anillo: seis átomos pasan a ser siete.

**8.** Un ion nitrilio cíclico.

**9.** $\ce{C6H11NO -> C6H11NO}$: una isomerización, de oxima a lactama.

**10.** Caprolactama, azepan-2-ona, la amida cíclica de siete miembros del ácido 6-aminohexanoico; su polimerización por apertura de anillo da el nailon 6.

**11.** $98.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ y $113.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**12.** $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/98.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 10\,204\,\mathrm{mol}$; $\times 0.98 \times 0.98 = 9800\,\mathrm{mol}$; $\times 113.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.11 \times 10^{6}\,\mathrm{g}$, $1.11\,\mathrm{t}$.

**13.** Oxima: $10\,204 \times 0.98 = 1.00 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$; $\ce{H2SO4}$: $1.30 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$, que dan otros tantos moles de $\ce{(NH4)2SO4}$: $1.30 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 132.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.7\,\mathrm{t}$, más que la caprolactama.

**14.** $\ce{C6H10O + RCO3H -> C6H10O2 + RCOOH}$.

**15.** El aducto tetraédrico del peroxiácido sobre el carbono carbonílico (el intermedio de Criegee), un peroxihemicetal.

**16.** Un grupo $\ce{CH2}$ del anillo (los dos son equivalentes) se desplaza hacia el oxígeno peroxídico más cercano; sale el carboxilato $\ce{RCOO-}$.

**17.** $\varepsilon$-Caprolactona, oxepan-2-ona; su polimerización por apertura de anillo da la poli($\varepsilon$-caprolactona), un poliéster biodegradable.

**18.** Su único subproducto es el agua, mientras que un peroxiácido deja un mol de ácido carboxílico por mol de lactona y es en sí mismo peligroso de almacenar.

**19.** Se desplaza el carbono secundario C2: 7-metiloxepan-2-ona.

**20.** Sí: el carbono que se desplaza conserva su configuración.

**21.** 7-Metilazepan-2-ona (C2 en anti, se desplaza).

**22.** 3-Metilazepan-2-ona (se desplaza C6).

**23.** Beckmann: la geometría de la oxima (se desplaza el grupo anti). Baeyer–Villiger: la [aptitud migratoria](#def-b3-radicals-carbenes-migratory) (se desplaza el carbono más sustituido).

**24.** Sus dos carbonos $\alpha$ son equivalentes: una sola oxima, una sola lactama, una sola lactona.

**25.** Una tonelada de ciclohexanona da unas $1.11\,\mathrm{t}$ de caprolactama.