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title: "Cristalografía y difracción de rayos X"
book: "Química universitaria — tercer año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 9
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/9-cristalografia-y-difraccion-de-rayos-x
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 9 — Cristalografía y difracción de rayos X

En 1912, un haz de rayos X enviado a través de un cristal de sulfato de cobre dejó en una placa fotográfica un patrón de manchas nítidas: los cristales difractan los rayos X como una red difracta la luz, porque las distancias entre sus átomos son comparables a la longitud de onda de los rayos X. Un año después, William Lawrence Bragg, entonces estudiante, leyó en esos patrones la estructura de la sal gema —y mostró que el sólido no contiene en absoluto moléculas de $\ce{NaCl}$, sino solo una red en la que cada ion tiene seis vecinos del otro tipo. Todas las estructuras cristalinas citadas en el volumen del primer año y en este libro se determinaron así. Este capítulo da la geometría de las redes y de su simetría, la condición de difracción, las intensidades que revelan el contenido de la celda, y los métodos de polvo y de monocristal que se usan en todos los laboratorios.

**Lo que ya sabes.**

El volumen del primer año describió los cristales mediante una red de nodos, un motivo y una celda unidad con sus parámetros de red; contó la multiplicidad de una celda; construyó las estructuras cúbica centrada en las caras, cúbica centrada en el cuerpo y hexagonal compacta, y los tipos sal gema, cloruro de cesio, blenda y fluorita; y calculó una densidad a partir de una celda. El [Capítulo 4](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/4-simetria-y-grupos-puntuales#ch-b3-point-groups) definió las [operaciones de simetría](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/4-simetria-y-grupos-puntuales#def-b3-point-groups-operation) y los [grupos puntuales](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/4-simetria-y-grupos-puntuales#def-b3-point-groups-point-group).

![Un difractómetro de polvo de sobremesa: el tubo de rayos X y el detector giran sobre un círculo en torno a la muestra plana.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/img-0e6c78b5a644.jpg)

*Un difractómetro de polvo de sobremesa: el tubo de rayos X y el detector giran sobre un círculo en torno a la muestra plana.*

## 9.1 Sistemas cristalinos y redes de Bravais

Una red solo puede tener [operaciones de simetría](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/4-simetria-y-grupos-puntuales#def-b3-point-groups-operation) que transformen la red en sí misma. Eso las restringe mucho.

**Teorema 9.1 (La restricción cristalográfica).**

Los únicos ejes de rotación compatibles con una red son de orden 1, 2, 3, 4 y 6.

**Demostración.** En una base de vectores de la red, una rotación de simetría transforma vectores de la red en vectores de la red, de modo que su matriz tiene coeficientes enteros y traza entera. La traza no depende de la base; en una base ortonormal con $z$ según el eje vale $1 + 2\cos\theta$. Por tanto, $2\cos\theta$ es un entero entre $-2$ y 2: $\cos\theta \in \{-1, -\frac12, 0, \frac12, 1\}$, $\theta = 180^\circ, 120^\circ, 90^\circ,
60^\circ, 0^\circ$: órdenes 2, 3, 4, 6, 1. Un eje de orden cinco es imposible. ∎

**Definición 9.2 (Sistema cristalino, red de Bravais, centrado de la red).**

Las redes se agrupan según su simetría en siete *sistemas cristalinos* (triclínico, monoclínico, ortorrómbico, tetragonal, trigonal, hexagonal, cúbico). Una celda puede tener nodos de la red solo en sus vértices (primitiva, P) o también en su centro (centrada en el cuerpo, I), en los centros de todas las caras (centrada en las caras, F) o de un par de caras (centrada en las bases, C), o a lo largo de una diagonal del cuerpo (romboédrica, R): es su *centrado de la red*. Las 14 combinaciones distintas de un sistema y un centrado son las *redes de Bravais*.

| sistema | restricciones de la celda | centrados |
| --- | --- | --- |
| triclínico | ninguna | P |
| monoclínico | $\alpha = \gamma = 90^\circ$ | P, C |
| ortorrómbico | $\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$ | P, C, I, F |
| tetragonal | $a = b$, todos los ángulos de $90^\circ$ | P, I |
| trigonal | $a = b = c$, $\alpha = \beta = \gamma \ne 90^\circ$ (ejes romboédricos) | R |
| hexagonal | $a = b$, $\alpha = \beta = 90^\circ$, $\gamma = 120^\circ$ | P |
| cúbico | $a = b = c$, todos los ángulos de $90^\circ$ | P, I, F |

![Las tres redes de Bravais cúbicas: primitiva (nodos en los vértices), centrada en el cuerpo (más el centro, en rojo) y centrada en las caras (más los seis centros de las caras, en rojo). Sus celdas contienen 1, 2 y 4 nodos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-b92d4dda3b5c.svg)

*Las tres [redes de Bravais](#def-b3-x-ray-diffraction-crystal-system) cúbicas: primitiva (nodos en los vértices), centrada en el cuerpo (más el centro, en rojo) y centrada en las caras (más los seis centros de las caras, en rojo). Sus celdas contienen 1, 2 y 4 nodos.*

## 9.2 Planos reticulares y red recíproca

**Definición 9.3 (Plano reticular, índices de Miller, distancia interplanar).**

Un *plano reticular* es un plano que pasa por al menos tres nodos no alineados; pertenece a una familia de planos paralelos y equidistantes que contienen todos los nodos. Si el plano de la familia más próximo al origen corta los ejes en $a/h$, $b/k$, $c/l$, los enteros $(hkl)$, sin factor común, son sus *índices de Miller* (un índice 0 para un plano paralelo a un eje). La distancia entre planos adyacentes es la *distancia interplanar* $d_{hkl}$.

**Proposición 9.4 (Distancias en celdas ortogonales).**

Para una celda ortorrómbica, $\dfrac{1}{d_{hkl}^2} = \dfrac{h^2}{a^2} + \dfrac{k^2}{b^2} +
\dfrac{l^2}{c^2}$; para una celda cúbica, $d_{hkl} = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}$.

**Demostración.** El plano $hx/a + ky/b + lz/c = 1$ tiene vector normal $\mathbf n = (h/a, k/b, l/c)$ y está a la distancia $1/|\mathbf n|$ del origen; el plano paralelo que pasa por el origen pertenece a la familia, luego $d = 1/|\mathbf n|$. ∎

**Definición 9.5 (Red recíproca).**

Para una red de vectores de base $\mathbf a$, $\mathbf b$, $\mathbf c$ y volumen de celda $V$, la *red recíproca* tiene los vectores de base $\mathbf a^* = (\mathbf b\times\mathbf c)/V$, $\mathbf b^* = (\mathbf c\times\mathbf a)/V$, $\mathbf c^* = (\mathbf a\times\mathbf b)/V$, de modo que $\mathbf a\cdot\mathbf a^* = 1$ y $\mathbf a\cdot\mathbf b^* = 0$. Su nodo $\mathbf G_{hkl} = h\mathbf a^* + k\mathbf b^* + l\mathbf c^*$ es perpendicular a los planos $(hkl)$, y $|\mathbf G_{hkl}| = 1/d_{hkl}$.

## 9.3 Difracción

**Teorema 9.6 (Ley de Bragg).**

Los rayos X de longitud de onda $\lambda$ se reflejan en una familia de planos de distancia $d$ solo a los ángulos rasantes $\theta$ que cumplen

$$
2d\sin\theta = n\lambda, \qquad n = 1, 2, \dots,
$$

la *ley de Bragg*. El orden $n$ se absorbe escribiendo la reflexión $(nh\,nk\,nl)$ con distancia $d/n$.

**Demostración.** Los rayos dispersados por dos planos adyacentes, con iguales ángulos de incidencia y de reflexión $\theta$, difieren en camino en $2d\sin\theta$ (los dos segmentos a uno y otro lado de la normal que pasa por el plano inferior). Se refuerzan cuando esta diferencia es un número entero de longitudes de onda; con millones de planos, cualquier otro ángulo da rayos que se anulan dos a dos. ∎

![La construcción de Bragg. Los rayos reflejados por planos adyacentes recorren un camino mayor en los dos segmentos rojos, de d cada uno; las ondas se refuerzan cuando 2d es un número entero de longitudes de onda.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-52416e7134ca.svg)

*La construcción de Bragg. Los rayos reflejados por planos adyacentes recorren un camino mayor en los dos segmentos rojos, de $d\sin\theta$ cada uno; las ondas se refuerzan cuando $2d\sin\theta$ es un número entero de longitudes de onda.*

**Proposición 9.7 (Condición de Laue).**

Con vectores de onda incidente y dispersado $\mathbf k$ y $\mathbf k'$ de longitud $1/\lambda$, hay difracción cuando $\mathbf k' - \mathbf k = \mathbf G_{hkl}$, un vector de la [red recíproca](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal); esto equivale a la [ley de Bragg](#thm-b3-x-ray-diffraction-bragg).

**Demostración.** Las ondas dispersadas por dos nodos separados por un vector de la red $\mathbf R$ difieren en fase en $2\pi(\mathbf k' - \mathbf k)\cdot\mathbf R$; todas se refuerzan si esto es un múltiplo de $2\pi$ para todo $\mathbf R$, es decir, si $\mathbf k' - \mathbf k$ pertenece a la [red recíproca](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal) (por la definición $\mathbf a\cdot\mathbf a^* = 1$, $\mathbf a\cdot\mathbf b^* = 0$…). Para la dispersión elástica, $|\mathbf k| = |\mathbf k'|$ y $|\mathbf k' - \mathbf k| = 2\sin\theta/\lambda$, donde $2\theta$ es el ángulo entre ambos; con $|\mathbf G| = 1/d$, esto es $2d\sin\theta = \lambda$, y $\mathbf G$ es normal a los planos que reflejan. ∎

**Definición 9.8 (Esfera de Ewald).**

La *esfera de Ewald* tiene radio $1/\lambda$ y pasa por el origen de la [red recíproca](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal), con su centro en $-\mathbf k$ desde el origen; se produce una reflexión siempre que un nodo de la [red recíproca](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal) está sobre ella.

![La construcción de Ewald en dos dimensiones (la circunferencia pasa por el origen O de la red recíproca). Un nodo G situado sobre la circunferencia da un haz difractado k' = k + G. Aquí la circunferencia, de radio elegido para el dibujo, pasa por el nodo (-1, 2).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-05fd457f2ff0.svg)

*La construcción de Ewald en dos dimensiones (la circunferencia pasa por el origen $O$ de la [red recíproca](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal)). Un nodo $\mathbf G$ situado sobre la circunferencia da un haz difractado $\mathbf k' = \mathbf k + \mathbf G$. Aquí la circunferencia, de radio elegido para el dibujo, pasa por el nodo $(-1, 2)$.*

## 9.4 Intensidades y simetría

La [ley de Bragg](#thm-b3-x-ray-diffraction-bragg) da las direcciones de los haces difractados, que solo dependen de la red; sus intensidades dependen de lo que hay en la celda.

**Definición 9.9 (Factor de dispersión atómica, factor de estructura).**

El *factor de dispersión atómica* $f_j$ de un átomo es la amplitud que dispersa, en unidades de la de un electrón; es igual a su número de electrones en la dirección de avance y disminuye a ángulos mayores. El *factor de estructura* de la reflexión $hkl$ es

$$
F_{hkl} = \sum_jf_j\,\eu^{2\pi\iu(hx_j + ky_j + lz_j)},
$$

sumado sobre los átomos de la celda, de coordenadas reducidas $(x_j, y_j, z_j)$.

**Proposición 9.10 (Intensidad).**

La intensidad de una reflexión es proporcional a $|F_{hkl}|^2$.

**Demostración parcial.** El átomo $j$ está en $\mathbf r_j = x_j\mathbf a + y_j\mathbf b + z_j\mathbf c$; para una reflexión, $(\mathbf k' - \mathbf k)\cdot\mathbf r_j = hx_j + ky_j + lz_j$, de modo que su onda tiene la fase $2\pi(hx_j + ky_j + lz_j)$ respecto de un átomo situado en el origen, y la amplitud $f_j$: la celda dispersa la suma $F_{hkl}$, y todas las celdas lo mismo. Una intensidad es el cuadrado del módulo de una amplitud. Que pueda despreciarse la dispersión múltiple (la aproximación cinemática) se admite. ∎

**Definición 9.11 (Ausencia sistemática).**

Una *ausencia sistemática* es una reflexión cuyo [factor de estructura](#def-b3-x-ray-diffraction-structure-factor) se anula para todo cristal con un [centrado de la red](#def-b3-x-ray-diffraction-crystal-system) o una simetría dados, sean cuales sean sus átomos.

**Proposición 9.12 (Ausencias de las redes centradas).**

En una red centrada en el cuerpo, faltan las reflexiones con $h + k + l$ impar; en una red centrada en las caras, faltan las reflexiones con $h$, $k$, $l$ de paridad mixta.

**Demostración.** Centrado I: cada átomo en $(x,y,z)$ tiene una copia en $(x + \frac12, y + \frac12, z + \frac12)$, cuyo factor de fase difiere en $\eu^{\iu\pi(h+k+l)} = (-1)^{h+k+l}$: $F = (1 +
(-1)^{h+k+l})F'$. Centrado F: las copias en tres centros de caras dan el factor $1 +
(-1)^{h+k} + (-1)^{h+l} + (-1)^{k+l}$, igual a 4 si $h$, $k$, $l$ son todos pares o todos impares e igual a 0 en otro caso. ∎

**Ejemplo 9.13 (La sal gema y la silvina).**

En la estructura de la sal gema, con cationes en $(0,0,0)$ y aniones en $(\frac12,0,0)$, cada uno con las traslaciones F: $F_{hkl} = 4[f_+ + f_-(-1)^{h+k+l}]$ para índices no mixtos. Para $\ce{NaCl}$, $f(\ce{Na+}) \approx 10$ y $f(\ce{Cl-}) \approx 18$: las reflexiones de índices todos impares (111), (311) son débiles pero presentes. Para $\ce{KCl}$, $\ce{K+}$ y $\ce{Cl-}$ tienen ambos 18 electrones: las reflexiones de índices todos impares casi desaparecen, y el diagrama se parece al de una red cúbica primitiva de arista mitad (figura siguiente).

![Diagramas de polvo calculados (Cu K_1; factores de dispersión tomados iguales al número de electrones, de modo que solo tienen sentido las ausencias y las tendencias generales de las intensidades). Arriba: NaCl y KCl; las rayas de índices todos impares de KCl desaparecen. Abajo a la izquierda: el cobre (F) muestra (111), (200), (220), (311)…; el wolframio (I) muestra (110), (200), (211)…. Abajo a la derecha: la raya (200) de NaCl para cristalitos de 200 (negro), 50 (azul) y 10 nm (rojo): los cristales más pequeños dan rayas más anchas.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-edc04c2d7585.svg)

![Diagramas de polvo calculados (Cu K_1; factores de dispersión tomados iguales al número de electrones, de modo que solo tienen sentido las ausencias y las tendencias generales de las intensidades). Arriba: NaCl y KCl; las rayas de índices todos impares de KCl desaparecen. Abajo a la izquierda: el cobre (F) muestra (111), (200), (220), (311)…; el wolframio (I) muestra (110), (200), (211)…. Abajo a la derecha: la raya (200) de NaCl para cristalitos de 200 (negro), 50 (azul) y 10 nm (rojo): los cristales más pequeños dan rayas más anchas.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-0b91e5cfa911.svg)

*Diagramas de polvo calculados (Cu K$\alpha_1$; factores de dispersión tomados iguales al número de electrones, de modo que solo tienen sentido las ausencias y las tendencias generales de las intensidades). Arriba: $\ce{NaCl}$ y $\ce{KCl}$; las rayas de índices todos impares de $\ce{KCl}$ desaparecen. Abajo a la izquierda: el cobre (F) muestra (111), (200), (220), (311)…; el wolframio (I) muestra (110), (200), (211)…. Abajo a la derecha: la raya (200) de $\ce{NaCl}$ para cristalitos de 200 (negro), 50 (azul) y 10 nm (rojo): los cristales más pequeños dan rayas más anchas.*

**Proposición 9.14 (Ley de Friedel).**

En ausencia de dispersión anómala, $|F_{hkl}| = |F_{\bar h\bar k\bar l}|$: un diagrama de difracción parece centrosimétrico aunque el cristal no lo sea.

**Demostración.** Con $f_j$ reales, $F_{\bar h\bar k\bar l} = \sum f_j\eu^{-2\pi\iu(\dots)} = F_{hkl}^*$, del mismo módulo. ∎

Los [elementos de simetría](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/4-simetria-y-grupos-puntuales#def-b3-point-groups-operation) que combinan una rotación o una reflexión con una fracción de una traslación de la red solo existen en los cristales.

**Definición 9.15 (Eje helicoidal, plano de deslizamiento, grupo espacial).**

Un *eje helicoidal* $n_p$ combina una rotación de $2\pi/n$ con una traslación de $p/n$ del periodo de la red según el eje ($2_1$: media vuelta y media celda). Un *plano de deslizamiento* combina una reflexión con una traslación de medio vector de la red paralela al plano (deslizamientos $a$, $b$, $c$). El grupo de todas las [operaciones de simetría](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/4-simetria-y-grupos-puntuales#def-b3-point-groups-operation) de un cristal, traslaciones incluidas, es su *grupo espacial*: hay 230. Su parte más pequeña a partir de la cual las operaciones generan todo el cristal es la *unidad asimétrica*. Un conjunto de puntos que deja invariante un [subgrupo](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/4-simetria-y-grupos-puntuales#def-b3-point-groups-class) de las operaciones es una *posición de Wyckoff*: las posiciones generales no tienen simetría; las posiciones especiales están sobre [elementos de simetría](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/4-simetria-y-grupos-puntuales#def-b3-point-groups-operation).

**Proposición 9.16 (Ausencias debidas a un eje helicoidal).**

Un eje $2_1$ según $b$ hace que falten las reflexiones $0k0$ con $k$ impar.

**Demostración.** El eje transforma $(x, y, z)$ en $(-x, y + \frac12, -z)$. Para $h = l = 0$, los dos átomos tienen los factores de fase $\eu^{2\pi\iu ky}$ y $\eu^{2\pi\iu k(y + 1/2)} = (-1)^k\eu^{2\pi\iu ky}$: su suma se anula para $k$ impar. ∎

**Método 9.17 (Leer el símbolo de un grupo espacial).**

1. La primera letra es el [centrado de la red](#def-b3-x-ray-diffraction-crystal-system) (P, I, F, C, R).
2. Los símbolos siguientes dan la simetría según las direcciones principales; en el sistema monoclínico, la única dirección es $b$ . Una barra de fracción significa “con un plano perpendicular a este eje”.
3. *P* $2_1/c$ , el [grupo espacial](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) más frecuente de las moléculas orgánicas: primitivo, un eje $2_1$ según $b$ y un [plano de deslizamiento](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) $c$ perpendicular a él; estos generan [centros de inversión](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/4-simetria-y-grupos-puntuales#def-b3-point-groups-inversion) . Ausencias: $0k0$ con $k$ impar, $h0l$ con $l$ impar.

![El grupo espacial P2_1/c visto según c (proyección sobre el plano ab). Líneas de puntos: planos de deslizamiento c perpendiculares a b; semiflechas: ejes helicoidales 2_1 según b (a la altura z = 1/4); circulitos: centros de inversión. Una posición general a la altura +z genera otras tres; una coma marca una copia especular (producida por el deslizamiento o por la inversión); 1/2- significa la altura 1/2 - z.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-59a3d93a0298.svg)

*El [grupo espacial](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) *P*$2_1/c$ visto según $c$ (proyección sobre el plano $ab$). Líneas de puntos: [planos de deslizamiento](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) $c$ perpendiculares a $b$; semiflechas: [ejes helicoidales](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) $2_1$ según $b$ (a la altura $z = \frac14$); circulitos: [centros de inversión](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/4-simetria-y-grupos-puntuales#def-b3-point-groups-inversion). Una posición general a la altura $+z$ genera otras tres; una coma marca una copia especular (producida por el deslizamiento o por la inversión); $\frac12{-}$ significa la altura $\frac12 - z$.*

## 9.5 Métodos de polvo y de monocristal

**Definición 9.18 (Diagrama de difracción de polvo).**

Una muestra finamente molida contiene cristalitos en todas las orientaciones: cada familia de planos encuentra algunos en posición de reflexión, y los haces difractados forman conos. La intensidad registrada en función de $2\theta$ es su *diagrama de difracción de polvo*, una huella dactilar de la fase cristalina.

**Método 9.19 (Indexar un diagrama de polvo cúbico).**

1. Calcular $\sin^2\theta$ para cada raya; para un cristal cúbico, $\sin^2\theta =  (\lambda^2/4a^2)N$ con $N = h^2 + k^2 + l^2$ .
2. Dividir por el valor más pequeño y buscar la serie de enteros: P da $N = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, \dots$ (nunca 7); I da $2, 4, 6, 8, 10, \dots$ ; F da $3, 4, 8, 11, 12, 16, \dots$
3. Elegir la serie que se ajusta a todas las rayas; entonces $a = \lambda\sqrt N/(2\sin\theta)$ , mejor a partir de las rayas de ángulo alto, donde un error en $\theta$ influye menos.

**Método 9.20 (El número de unidades fórmula en la celda).**

Con la masa molar $M$ de una unidad fórmula y la densidad medida $\rho$, $Z =
\rho N_Aa^3/M$ (para una celda cúbica) debe ser un número entero; esto pone a prueba una estructura propuesta.

**Proposición 9.21 (Ecuación de Scherrer).**

Unos cristalitos de tamaño medio $L$ ensanchan una raya en $\beta \approx K\lambda/(L\cos\theta)$ (anchura total a media altura en radianes de $2\theta$, $K \approx 0.9$).

**Demostración.** *Admitido a este nivel.* ∎

Por debajo de unos $100\,\mathrm{nm}$, el ensanchamiento se hace medible; la ecuación de Scherrer, que se deduce en cursos más avanzados de la transformada de Fourier de un apilamiento finito de planos, permite entonces estimar el tamaño de los nanocristales ([Capítulo 23](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/23-materiales-inorganicos-y-nanomateriales#ch-b3-inorganic-materials)).

**Definición 9.22 (Problema de la fase, factor R).**

Las intensidades dan $|F_{hkl}|$ pero no las fases de los $F_{hkl}$; sin ellas, la [densidad electrónica](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/3-quimica-computacional-hartreefock-y-dft#def-b3-computational-chemistry-dft) no puede calcularse invirtiendo la serie de Fourier. Es el *problema de la fase*. Una estructura de prueba se afina por mínimos cuadrados hasta que concuerdan los módulos calculados y observados; el residuo $R = \sum\big||F_o| - |F_c|\big|/\sum|F_o|$ es su *factor R* —unos pocos por ciento para una buena estructura.

Para un monocristal, un difractómetro mide miles de reflexiones; los métodos directos (relaciones estadísticas entre las fases de las reflexiones intensas) dan un primer mapa de [densidad electrónica](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/3-quimica-computacional-hartreefock-y-dft#def-b3-computational-chemistry-dft) para la mayoría de las moléculas pequeñas, y el afinamiento sitúa cada átomo con una precisión de unas milésimas de nanómetro. Los resultados se depositan como ficheros CIF en bases de datos abiertas, de las que se toman los parámetros de red citados en esta serie.

**En el laboratorio — Una medida de polvo.**

El polvo se muele en un mortero de ágata, se prensa plano en un portamuestras y se barre de 5 a $90{}^{\circ}$ en $2\theta$ con radiación Cu K$\alpha$; un filtro de níquel elimina la mayor parte de la raya K$\beta$. El diagrama se compara con diagramas de referencia de una base de datos, y los parámetros de red se afinan con un patrón interno como el silicio en polvo. Los instrumentos de rayos X están cerrados y enclavados: el obturador no puede abrirse cuando la puerta está abierta.

**Historia — Los Bragg, 1913.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/img-05f0ef0b16e3.jpg)

*W. L. Bragg.*

Max von Laue propuso en 1912 que los cristales difractan los rayos X, y Walter Friedrich y Paul Knipping registraron el primer diagrama. William Lawrence Bragg, con veintidós años, explicó las manchas como reflexiones en [planos reticulares](#def-b3-x-ray-diffraction-miller) y, con su padre, William Henry Bragg, que construyó un espectrómetro de rayos X, resolvió las estructuras de $\ce{NaCl}$, $\ce{KCl}$ y el diamante en 1913. Padre e hijo compartieron el premio Nobel de Física de 1915.

## 9.6 Ejercicios

**Ejercicio 9.1 ★.**

Para $\ce{NaCl}$ ($a = 564.06\,\mathrm{pm}$), calcúlense $d_{111}$, $d_{200}$ y $d_{220}$.

**Solución de Ejercicio 9.1.**

$d = a/\sqrt N$: $d_{111} = 325.66\,\mathrm{pm}$, $d_{200} = 282.03\,\mathrm{pm}$, $d_{220} =
199.42\,\mathrm{pm}$.

**Ejercicio 9.2 ★.**

El cobre es FCC con $a = 361.50\,\mathrm{pm}$. Con Cu K$\alpha_1$ ($\lambda = 154.06\,\mathrm{pm}$), calcúlese el $2\theta$ de sus dos primeras reflexiones, tras nombrarlas.

**Solución de Ejercicio 9.2.**

FCC: las primeras reflexiones son (111) y (200). $\sin\theta = \lambda\sqrt N/2a$: $2\theta =
43.32{}^{\circ}$ y $50.45{}^{\circ}$.

**Ejercicio 9.3 ★.**

¿Cuáles de las reflexiones 100, 110, 111, 200, 210, 211, 220 están presentes para una red cúbica P, I y F?

**Solución de Ejercicio 9.3.**

P: las siete. I ($h + k + l$ par): 110, 200, 211, 220. F (no mixtos): 111, 200, 220.

**Ejercicio 9.4 ★.**

Dese la base recíproca de una red rectangular bidimensional de lados $a$ y $b$, y dibújense los primeros nodos recíprocos.

**Solución de Ejercicio 9.4.**

$\mathbf a^* = \mathbf e_x/a$, $\mathbf b^* = \mathbf e_y/b$: una red rectangular de lados $1/a$ y $1/b$; el lado largo de la red directa pasa a ser el corto.

**Ejercicio 9.5 ★★.**

Un metal da rayas a $2\theta = 40.27$, 58.26, 73.20, 87.01 y $100.66{}^{\circ}$ con Cu K$\alpha_1$. Indéxese el diagrama y encuéntrense el tipo de red y $a$.

**Solución de Ejercicio 9.5.**

Razones de $\sin^2\theta$: $1 : 2 : 3 : 4 : 5$, es decir, $N = 2, 4, 6, 8, 10$: centrada en el cuerpo (110, 200, 211, 220, 310). A partir de la primera raya, $d_{110} = \lambda/2\sin(20.135{}^{\circ}) =
223.77\,\mathrm{pm}$ y $a = d\sqrt2 = 316.5\,\mathrm{pm}$: el wolframio.

**Ejercicio 9.6 ★★.**

Un cristal de $\ce{KCl}$ ($a = 629.29\,\mathrm{pm}$) tiene una densidad medida de $1.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (datos del ejercicio). Encuéntrese $Z$.

**Solución de Ejercicio 9.6.**

$Z = \rho N_Aa^3/M = 1.99 \times 6.022\times10^{23} \times (6.2929\times10^{-8})^3/74.6 = 4.0$.

**Ejercicio 9.7 ★★.**

La raya (200) de un nanopolvo de $\ce{NaCl}$ ($2\theta = 31.70{}^{\circ}$) tiene una anchura de $0.40{}^{\circ}$, sin contribución del instrumento. Estímese el tamaño de los cristalitos.

**Solución de Ejercicio 9.7.**

$\beta = 0.40{}^{\circ} = 6.98 \times 10^{-3}\,\mathrm{rad}$, $\cos\theta = \cos15.85{}^{\circ} = 0.962$: $L = 0.9 \times 0.15406/(6.98\times10^{-3} \times 0.962) = 21\,\mathrm{nm}$.

**Ejercicio 9.8 ★★.**

$\ce{CsCl}$ tiene $\ce{Cs+}$ en $(0,0,0)$ y $\ce{Cl-}$ en $(\frac12,\frac12,\frac12)$ en una celda P. Con $f
\approx$ el número de electrones, calcúlense $F_{100}$ y $F_{110}$ y la razón de sus intensidades (solo el [factor de estructura](#def-b3-x-ray-diffraction-structure-factor)). ¿Por qué $\ce{CsCl}$ no es centrado en el cuerpo?

**Solución de Ejercicio 9.8.**

$F_{hkl} = f_{\ce{Cs+}} + f_{\ce{Cl-}}(-1)^{h+k+l}$: $F_{100} = 54 - 18 = 36$, $F_{110} = 72$: intensidades en la razón 1 : 4. El centro está ocupado por un ion distinto del de los vértices: la red es primitiva (una red centrada en el cuerpo exige contenidos idénticos en ambos puntos), y 100 está presente.

**Ejercicio 9.9 ★★.**

Demuéstrese que una red centrada C (nodo adicional en $(\frac12,\frac12,0)$) hace que falten las reflexiones con $h + k$ impar.

**Solución de Ejercicio 9.9.**

Cada átomo tiene una copia desplazada en $(\frac12,\frac12,0)$, lo que multiplica $F$ por $1 +
\eu^{\iu\pi(h+k)} = 1 + (-1)^{h+k}$, nulo para $h + k$ impar.

**Ejercicio 9.10 ★★★.**

Explíquese por qué el descubrimiento, en la década de 1980, de aleaciones cuyos diagramas de difracción muestran manchas nítidas con simetría de orden diez no contradijo la restricción cristalográfica, y qué cambió en la definición de cristal.

**Solución de Ejercicio 9.10.**

Los cuasicristales tienen orden de largo alcance sin periodicidad: no tienen red, de modo que la restricción, que concierne a las redes, no se les aplica. Sus manchas de difracción nítidas llevaron a definir un cristal como todo sólido cuyo diagrama de difracción es esencialmente discreto, periódico o no.

**Ejercicio 9.11 ★★★.**

Demuéstrese que en *P*$2_1/c$ el [plano de deslizamiento](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) hace que falten las reflexiones $h0l$ con $l$ impar.

**Solución de Ejercicio 9.11.**

El deslizamiento $c$ transforma $(x, y, z)$ en $(x, \frac12 - y, \frac12 + z)$. Para $k = 0$, los dos factores de fase son $\eu^{2\pi\iu(hx + lz)}$ y $\eu^{2\pi\iu(hx + lz + l/2)} = (-1)^l
\eu^{2\pi\iu(hx+lz)}$: su suma se anula para $l$ impar.

**Ejercicio 9.12 ★★★.**

Un enantiómero puro nunca puede cristalizar en un [grupo espacial](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) que contenga un [centro de inversión](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/4-simetria-y-grupos-puntuales#def-b3-point-groups-inversion), un [plano de simetría](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/4-simetria-y-grupos-puntuales#def-b3-point-groups-mirror) o un [plano de deslizamiento](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group). ¿Por qué? ¿A qué tipo de [grupos espaciales](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) está restringido, y qué implica la ley de Friedel para la determinación de su configuración absoluta?

**Solución de Ejercicio 9.12.**

Una inversión, un [plano de simetría](https://one-course.com/books/chemistry/4/es/chapter/4-simetria-y-grupos-puntuales#def-b3-point-groups-mirror) o un deslizamiento transforman una molécula en su imagen especular, de modo que un cristal que contuviera uno contendría ambos enantiómeros. Un enantiómero puro solo cristaliza en los 65 [grupos espaciales](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) construidos con rotaciones, [ejes helicoidales](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) y traslaciones (grupos de Sohncke), como *P*$2_12_12_1$. Por la ley de Friedel, el diagrama de un enantiómero es igual al del otro; la configuración absoluta se obtiene de las pequeñas desviaciones causadas por la dispersión anómala de los átomos más pesados.

## 9.7 Problema: ¿qué polvo blanco?

**Problema 9.1.**

Problema de fin de semana — el diagrama de polvo de una sal cúbica desconocida: distancias, indexación, el parámetro de red y la identidad de la sal, y el tamaño de sus cristalitos

Un polvo cristalino blanco desconocido, del que se sabe que es $\ce{NaCl}$, $\ce{KCl}$ o $\ce{KBr}$, da con la radiación Cu K$\alpha_1$ ($\lambda = 154.059\,\mathrm{pm}$) las rayas (datos del problema, calculados para este ejercicio):

| $2\theta$ / grado | 28.342 | 40.512 | 50.178 | 58.632 | 66.380 | 73.692 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| intensidad relativa | 100 | 92 | 38 | 20 | 61 | 49 |

No aparece ninguna otra raya entre 20 y $75{}^{\circ}$. Parámetros de red de referencia: $\ce{NaCl}$ $564.06\,\mathrm{pm}$, $\ce{KCl}$ $629.29\,\mathrm{pm}$, $\ce{KBr}$ $658.47\,\mathrm{pm}$. Masas molares: K 39.1, Na 23.0, Cl 35.5, Br $79.9\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**Parte I — Distancias.**

1. Calcúlense $\theta$ y $d$ para la primera raya.
2. Calcúlese $d$ para todas las rayas.
3. Calcúlense las razones $\sin^2\theta/\sin^2\theta_1$ .
4. ¿Qué serie de enteros se obtiene?
5. ¿Podría ser el diagrama de una red cúbica primitiva? ¿Con qué $a$ ?
6. Para una red cúbica primitiva, ¿qué entero $N$ no puede aparecer nunca? ¿Permite el diagrama, hasta aquí, distinguir entre las dos interpretaciones?

**Parte II — La red real.**

7. Los tres candidatos son redes F. Indéxense las rayas con la serie F.
8. Dedúzcase $a$ a partir de la primera raya.
9. ¿Qué candidato se ajusta?
10. Para esa sal, ¿por qué faltan las reflexiones de índices todos impares (111), (311)?
11. ¿Mostraría (111) el $\ce{NaCl}$ ? ¿Y el $\ce{KBr}$ ?
12. Explíquese por qué la interpretación primitiva de la Parte I es una trampa.

**Parte III — Densidad y contenido.**

13. ¿Cuántas unidades fórmula contiene la celda?
14. Calcúlese la densidad a partir de la celda.
15. Dese el número de coordinación de cada ion.
16. Calcúlese la distancia K–Cl más corta.
17. ¿Qué reflexión aparecería primero por encima de $75{}^{\circ}$ ?
18. ¿Por qué las intensidades son menos útiles que las posiciones para identificar una fase?

**Parte IV — Afinamiento y tamaño de los cristalitos.**

19. ¿Por qué se calcula mejor el parámetro de red a partir de una raya de ángulo alto?
20. Calcúlese $a$ a partir de la raya (420).
21. La raya (420) tiene una anchura de $0.25{}^{\circ}$ en $2\theta$ (anchura instrumental despreciable). Estímese el tamaño de los cristalitos.
22. ¿Ensancharía la raya de forma medible un tamaño de cristalito de $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ ?
23. Enúnciese el resultado: el parámetro de red afinado a partir de la raya (420), y la identidad del polvo.

**Solución de Problema 9.1.**

**1.** $\theta = 14.171{}^{\circ}$, $d = \lambda/2\sin\theta = 314.64\,\mathrm{pm}$. **2.** 314.64, 222.49, 181.66, 157.32, 140.71, $128.45\,\mathrm{pm}$. **3.** 1.000, 2.000, 3.000, 4.000, 5.000, 6.000. **4.** 1, 2, 3, 4, 5, 6. **5.** Sí, como las (100), (110), (111), (200), (210), (211) de una celda cúbica primitiva con $a' = 314.6\,\mathrm{pm}$. **6.** $N = 7$ (y 15, 23…), que no es suma de tres cuadrados; la primera diferencia aparecería en la octava raya. Seis rayas no permiten distinguir una celda P de arista $a'$ de una celda F de arista $2a'$. **7.** $N = 4, 8, 12, 16, 20, 24$: (200), (220), (222), (400), (420), (422). **8.** $a = 2d_{200} = 629.3\,\mathrm{pm}$. **9.** $\ce{KCl}$ ($629.29\,\mathrm{pm}$). **10.** $F = 4[f(\ce{K+}) - f(\ce{Cl-})]$ para índices todos impares, y los dos iones tienen 18 electrones cada uno: las amplitudes se anulan. **11.** Sí en ambos casos: $\ce{Na+}$ (10) y $\ce{Cl-}$ (18), $\ce{K+}$ (18) y $\ce{Br-}$ (36) dispersan de forma distinta; la (111) del $\ce{NaCl}$ estaría a $27.36{}^{\circ}$, y la del $\ce{KBr}$ a $23.38{}^{\circ}$, ambas dentro del intervalo registrado. **12.** Los rayos X ven $\ce{K+}$ y $\ce{Cl-}$ casi idénticos; unos iones idénticos en una disposición de sal gema forman una red cúbica simple de arista $a/2$, una celda aparente. **13.** Cuatro $\ce{KCl}$. **14.** $\rho = 4 \times 74.6/(6.022\times10^{23} \times (6.293\times10^{-8})^3) =
1.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$. **15.** Seis y seis (octaedros del otro ion). **16.** $a/2 = 314.6\,\mathrm{pm}$. **17.** La (440), $N = 32$, a $87.65{}^{\circ}$ (pues faltan las (333)/(511), de índices todos impares). **18.** Las intensidades cambian con la orientación preferente de los cristalitos, la absorción, la disminución de los factores de dispersión y la agitación térmica; las posiciones solo dependen de la red. **19.** A partir de $d = \lambda/2\sin\theta$, $\Delta d/d = -\cot\theta\,\Delta\theta$: el mismo error angular da un error relativo menor a $\theta$ grande. **20.** $d_{420} = \lambda/2\sin33.190{}^{\circ} = 140.71\,\mathrm{pm}$, $a = d\sqrt{20} =
629.3\,\mathrm{pm}$. **21.** $L = 0.9 \times 0.15406/(4.36\times10^{-3} \times \cos33.19{}^{\circ}) = 38\,\mathrm{nm}$. **22.** No: $\beta = 0.0095{}^{\circ}$, muy por debajo de una anchura instrumental típica. **23.** **$a = 629.3\,\mathrm{pm}$: el polvo es cloruro de potasio**, cuyas reflexiones impares silencian dos iones con el mismo número de electrones.