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title: "La mécanique quantique du chimiste : systèmes modèles"
book: "Chimie universitaire — 3e année"
subject: chemistry
language: fr
chapter: 1
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/1-la-mecanique-quantique-du-chimiste-systemes-modeles
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Chapitre 1 — La mécanique quantique du chimiste : systèmes modèles

Trois petites fioles sont posées sur la paillasse, chacune contenant une solution d’un colorant cyanine dans l’éthanol : la première est magenta, la deuxième bleue, la troisième d’un bleu verdâtre profond qui absorbe dans le rouge lointain. Les trois molécules sont bâties sur le même modèle — deux cycles azotés identiques reliés par une chaîne d’atomes de carbone — et ne diffèrent que par la longueur de cette chaîne, de deux atomes de carbone en deux. Allonger la chaîne déplace la couleur vers le rouge. En 1949, un chimiste a expliqué cette série par l’un des problèmes les plus simples de la mécanique quantique : un électron libre de se déplacer sur un segment de longueur fixe, une « [particule dans une boîte](#def-b3-quantum-model-systems-box) ». Ce chapitre met en place l’outillage qui sous-tend cette explication — [opérateurs](#def-b3-quantum-model-systems-operator), [valeurs propres](#def-b3-quantum-model-systems-operator), [équation de Schrödinger](#thm-b3-quantum-model-systems-schrodinger) — et résout les systèmes modèles dont la chimie se sert tous les jours : la boîte, l’[oscillateur harmonique](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) d’une liaison qui vibre, le [rotateur rigide](#def-b3-quantum-model-systems-rotor) d’une molécule qui tourne, l’atome d’hydrogène, et la barrière qu’une particule légère peut franchir sans avoir l’énergie de la gravir.

**Rappel.**

Le volume de première année a montré que l’énergie d’un atome est quantifiée (niveaux d’énergie, état fondamental et états excités, raies de l’hydrogène) et qu’un photon transporte $E = h\nu = hc/\lambda$. Le volume de deuxième année a décrit un électron par une fonction d’onde $\psi$ dont le carré est une densité de probabilité, a séparé les orbitales de l’hydrogène en parties radiale et angulaire et a compté leurs nœuds ; il a pris les fonctions d’onde de l’hydrogène comme données. Elles sont établies ici, à la section 5. De la physique : la quantité de mouvement $p = mv$ et la longueur d’onde de de Broglie $\lambda = h/p$.

![Solutions de trois colorants cyanines d’une même famille. Chaque paire d’atomes de carbone ajoutée à la chaîne déplace l’absorption vers le rouge.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/img-01d5c800874e.jpg)

*Solutions de trois colorants cyanines d’une même famille. Chaque paire d’atomes de carbone ajoutée à la chaîne déplace l’absorption vers le rouge.*

## 1.1 Opérateurs, valeurs propres et équation de Schrödinger

La mécanique classique attribue à une particule une position et une quantité de mouvement à chaque instant. La mécanique quantique lui attribue un état, la fonction d’onde $\psi$, et remplace chaque grandeur mesurable par une opération effectuée sur $\psi$.

**Définition 1.1 (Opérateur, fonction propre, valeur propre).**

Un *opérateur* $\hat A$ est une règle qui transforme une fonction en une autre fonction : $\hat A f = g$. Il est linéaire si $\hat A(\lambda f +
\mu g) = \lambda\hat Af + \mu\hat Ag$. Une fonction non nulle $f$ telle que $\hat Af = a f$ pour un nombre $a$ est une *fonction propre* de $\hat A$, et $a$ est la *valeur propre* associée.

**Exemple 1.2 (Deux opérateurs : position et quantité de mouvement).**

À une dimension, l’[opérateur](#def-b3-quantum-model-systems-operator) position multiplie par $x$, $\hat x f = xf$, et l’[opérateur](#def-b3-quantum-model-systems-operator) quantité de mouvement dérive, $\hat p f = -\iu\hbar\,
\dd f/\dd x$, avec $\hbar = h/2\pi$. La fonction $\eu^{\iu kx}$ est une [fonction propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat p$ de [valeur propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $\hbar k$ : une onde de longueur d’onde $\lambda = 2\pi/k$ a une quantité de mouvement $h/\lambda$, c’est la relation de de Broglie. La fonction $\sin kx$ n’est pas [fonction propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat p$ (sa dérivée est un cosinus), mais elle l’est de $\hat p^2 = -\hbar^2\,\dd^2/\dd x^2$, avec la [valeur propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $\hbar^2k^2$.

**Définition 1.3 (Opérateur hermitien, valeur moyenne).**

On note $\langle f|g\rangle = \int f^*g\,\dd\tau$ pour deux fonctions qui s’annulent aux bords de la région. Un [opérateur](#def-b3-quantum-model-systems-operator) est dit *hermitien* si $\langle f|\hat Ag\rangle = \langle \hat Af|g\rangle$ pour toutes ces fonctions $f$ et $g$. Pour un état normé $\psi$ ($\langle\psi|\psi\rangle = 1$), la *valeur moyenne* de $\hat A$ est $\langle A\rangle = \langle\psi|\hat A\psi\rangle$ : la moyenne d’un grand nombre de mesures faites sur des systèmes préparés à l’identique.

Les règles de travail de la chimie quantique — ses postulats — se disent maintenant d’une traite : toute grandeur mesurable est représentée par un [opérateur hermitien](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) ; une mesure donne l’une de ses [valeurs propres](#def-b3-quantum-model-systems-operator) ; et si $\psi$ est [fonction propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat A$, toute mesure effectuée sur cet état donne la même valeur, sa [valeur propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator).

**Théorème 1.4 (Opérateurs hermitiens).**

Les [valeurs propres](#def-b3-quantum-model-systems-operator) d’un [opérateur hermitien](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) sont réelles. Deux [fonctions propres](#def-b3-quantum-model-systems-operator) associées à des [valeurs propres](#def-b3-quantum-model-systems-operator) différentes sont orthogonales : $\langle f_1|f_2\rangle = 0$.

**Démonstration.** Soit $\hat Af = af$. Alors $\langle f|\hat Af\rangle = a\langle f|f\rangle$ et $\langle\hat Af|f\rangle = a^*\langle f|f\rangle$. L’[opérateur](#def-b3-quantum-model-systems-operator) est [hermitien](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian), donc les deux sont égaux, et $\langle f|f\rangle > 0$ : $a = a^*$. Soient maintenant $\hat Af_1
= a_1f_1$ et $\hat Af_2 = a_2f_2$ avec $a_1 \ne a_2$, toutes deux réelles. Alors $\langle f_1|\hat Af_2\rangle = a_2\langle f_1|f_2\rangle$ et $\langle\hat Af_1|
f_2\rangle = a_1\langle f_1|f_2\rangle$ ; leur égalité donne $(a_2 - a_1)
\langle f_1|f_2\rangle = 0$, d’où $\langle f_1|f_2\rangle = 0$. ∎

Une valeur mesurée est un nombre réel, et c’est pourquoi les observables doivent être hermitiennes ; l’orthogonalité est ce qui fait des orbitales d’un atome, ou des niveaux d’une boîte, un ensemble propre d’états indépendants.

**Définition 1.5 (Commutateur).**

Le *commutateur* de deux [opérateurs](#def-b3-quantum-model-systems-operator) est $[\hat A,\hat B] =
\hat A\hat B - \hat B\hat A$. Les [opérateurs](#def-b3-quantum-model-systems-operator) commutent si leur commutateur est nul.

**Exemple 1.6 (Le commutateur canonique).**

Pour toute fonction $f$, $\hat x\hat pf = -\iu\hbar xf'$ et $\hat p\hat xf =
-\iu\hbar(f + xf')$. La différence vaut $[\hat x,\hat p]f = \iu\hbar f$, donc $[\hat x,\hat p] = \iu\hbar$ : la position et la quantité de mouvement ne commutent pas. Cette seule relation fonde le principe d’incertitude et, plus loin, tout le spectre de l’[oscillateur harmonique](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator).

**Proposition 1.7 (Opérateurs qui commutent).**

Si $\hat A$ et $\hat B$ commutent et si $f$ est [fonction propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat A$ associée à une [valeur propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) non dégénérée $a$, alors $f$ est aussi [fonction propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat B$.

**Démonstration.** $\hat A(\hat Bf) = \hat B\hat Af = a(\hat Bf)$ : la fonction $\hat Bf$ est [fonction propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat A$ avec la même [valeur propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $a$, ou bien nulle. La [valeur propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) étant non dégénérée, $\hat Bf$ est un multiple de $f$, disons $bf$. ∎

L’[opérateur](#def-b3-quantum-model-systems-operator) associé à l’énergie est le hamiltonien. Pour une particule de masse $m$ dans un potentiel $V$, l’énergie classique $p^2/2m + V$ devient un [opérateur](#def-b3-quantum-model-systems-operator).

**Définition 1.8 (Opérateur hamiltonien).**

L’*opérateur hamiltonien* d’une particule de masse $m$ qui se déplace dans un potentiel $V(\mathbf r)$ est

$$
\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\mathbf r), \qquad \nabla^2 =
\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} +
\frac{\partial^2}{\partial z^2},
$$

et, pour plusieurs particules, la somme de leurs termes cinétiques et de toutes leurs énergies potentielles.

**Théorème 1.9 (L’équation de Schrödinger).**

Les états d’énergie bien définie d’un système — ses états stationnaires — sont les [fonctions propres](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de son hamiltonien, et ses énergies permises sont les [valeurs propres](#def-b3-quantum-model-systems-operator) :

$$
\hat H\psi = E\psi,
$$

l’*équation de Schrödinger* indépendante du temps. Une fonction $\psi$ acceptable est univoque, continue et de carré sommable (elle peut être normée).

**Statut.** C’est un postulat, justifié par ses conséquences : les niveaux de tous les systèmes résolus ci-dessous s’accordent avec la spectroscopie. L’équation dépendant du temps, dont celle-ci est le cas stationnaire, relève de la physique. ∎

Ce sont les conditions aux limites qui quantifient : une équation différentielle a des solutions pour toute valeur de $E$, mais seul un ensemble discret d’entre elles reste fini et continu. La chimie consiste alors à choisir un potentiel, à résoudre et à lire les [valeurs propres](#def-b3-quantum-model-systems-operator).

**Méthode 1.10 (Résoudre un modèle à une dimension).**

1. Écrire le potentiel $V(x)$ et le hamiltonien ; découper l’espace en régions où $V$ est simple.
2. Résoudre $-\frac{\hbar^2}{2m}\psi'' + V\psi = E\psi$ dans chaque région : sinus et cosinus là où $E > V$ , exponentielles réelles là où $E < V$ .
3. Imposer les conditions : $\psi = 0$ là où $V$ est infini ; $\psi$ et $\psi'$ continues à une marche finie ; $\psi \to 0$ à l’infini.
4. Les conditions ne sont satisfaites que pour certaines valeurs de $E$ : ce sont les niveaux.
5. Normer chaque [fonction propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) ; compter ses nœuds pour contrôle (le $n$ -ième niveau d’un problème à une dimension a $n - 1$ nœuds).

## 1.2 La particule dans une boîte

**Définition 1.11 (Particule dans une boîte, modèle de l’électron libre).**

Une *particule dans une boîte* se déplace librement ($V = 0$) entre $x = 0$ et $x = L$ et ne peut pas en sortir ($V = \infty$ à l’extérieur). Le *modèle de l’électron libre* d’une molécule conjuguée traite ses électrons $\pi$ comme des particules indépendantes dans une boîte dont la longueur est celle de la chaîne conjuguée.

**Théorème 1.12 (Niveaux de la boîte).**

Les niveaux et les [fonctions propres](#def-b3-quantum-model-systems-operator) normées d’une particule de masse $m$ dans une boîte de longueur $L$ sont

$$
E_n = \frac{n^2h^2}{8mL^2}, \qquad \psi_n(x) = \sqrt{\frac2L}\,\sin\frac{n\pi
x}{L}, \qquad n = 1, 2, 3, \dots
$$

**Démonstration.** À l’intérieur, $\psi'' = -k^2\psi$ avec $k^2 = 2mE/\hbar^2$, donc $\psi = A\sin kx +
B\cos kx$. À l’extérieur $\psi = 0$, et la continuité donne $\psi(0) = 0$, d’où $B =
0$, et $\psi(L) = 0$, d’où $\sin kL = 0$ avec $A \ne 0$ : $kL = n\pi$, $n$ entier positif ($n = 0$ donne $\psi = 0$ ; les $n$ négatifs redonnent les mêmes fonctions). Alors $E = \hbar^2k^2/2m = n^2\pi^2\hbar^2/2mL^2 = n^2h^2/8mL^2$. Enfin $\int_0^L A^2\sin^2(n\pi x/L)\,\dd x = A^2L/2 = 1$ donne $A =
\sqrt{2/L}$. ∎

Trois traits valent pour tout système lié : l’énergie la plus basse n’est pas nulle (la particule ne peut jamais être au repos), les niveaux s’écartent quand $n$ croît, et ils se resserrent quand la boîte grandit ($E \propto 1/L^2$) : une grande boîte est presque classique.

![Les quatre premiers niveaux d’une particule dans une boîte, chaque fonction étant tracée sur son propre niveau (en tirets). À gauche : _n, avec n - 1 nœuds à l’intérieur de la boîte. À droite : la densité de probabilité | _n|2.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-fc5a79c13d2c.svg)

![Les quatre premiers niveaux d’une particule dans une boîte, chaque fonction étant tracée sur son propre niveau (en tirets). À gauche : _n, avec n - 1 nœuds à l’intérieur de la boîte. À droite : la densité de probabilité | _n|2.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-e0973bb0fa1f.svg)

*Les quatre premiers niveaux d’une [particule dans une boîte](#def-b3-quantum-model-systems-box), chaque fonction étant tracée sur son propre niveau (en tirets). À gauche : $\psi_n$, avec $n - 1$ nœuds à l’intérieur de la boîte. À droite : la densité de probabilité $|\psi_n|^2$.*

**Proposition 1.13 (La boîte cubique).**

Dans une boîte cubique d’arête $L$, $\psi = \psi_{n_x}(x)\psi_{n_y}(y)\psi_{n_z}(z)$ et $E = (n_x^2 + n_y^2 + n_z^2)\,h^2/8mL^2$. Des triplets distincts de même somme des carrés donnent la même énergie.

**Démonstration.** Avec $V = 0$ à l’intérieur, $\hat H$ est la somme de trois [opérateurs](#def-b3-quantum-model-systems-operator) à une dimension, un par coordonnée. Le produit de trois [fonctions propres](#def-b3-quantum-model-systems-operator) à une dimension est [fonction propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de la somme, avec pour [valeur propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) la somme des trois [valeurs propres](#def-b3-quantum-model-systems-operator) ; il s’annule sur chaque face, comme il le faut. ∎

**Définition 1.14 (Niveaux dégénérés).**

Des [fonctions propres](#def-b3-quantum-model-systems-operator) linéairement indépendantes de même [valeur propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) sont des *niveaux dégénérés* ; leur nombre est la *dégénérescence* $g$ de cette énergie.

**Exemple 1.15 (Dégénérescence et symétrie).**

Le niveau $n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 = 6$ du cube provient de $(2,1,1)$, $(1,2,1)$ et $(1,1,2)$ : $g = 3$. Qu’on étire légèrement la boîte selon $z$, et la troisième fonction s’écarte des deux autres : la [dégénérescence](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) venait de la symétrie du cube. Ce même lien entre symétrie et [dégénérescence](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) organise les Chapitres [4](https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/4-symetrie-et-groupes-ponctuels#ch-b3-point-groups) et [5](https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/5-la-theorie-des-groupes-en-action#ch-b3-group-theory-applied).

### Colorants conjugués

Dans un colorant cyanine symétrique, une chaîne de $j$ atomes relie les deux azotes ($j = 5$, 7, 9 pour les trois colorants de la scène d’ouverture), et ses électrons $\pi$ sont délocalisés le long de cette chaîne. Une chaîne de $j$ atomes porte $N = j + 1$ électrons $\pi$ : un par carbone, plus le doublet non liant d’un azote, partagé sur tout le cation.

**Proposition 1.16 (Longueur d’onde d’absorption dans le modèle de l’électron libre).**

Si $N$ électrons $\pi$ (en nombre pair) remplissent les niveaux d’une boîte de longueur $L$, deux par niveau, l’absorption de plus grande longueur d’onde, du plus haut niveau occupé $n = N/2$ au suivant, se situe à

$$
\lambda = \frac{8mcL^2}{h(N+1)}.
$$

**Démonstration.** $\Delta E = E_{N/2+1} - E_{N/2} = [(N/2+1)^2 - (N/2)^2]\,h^2/8mL^2 =
(N+1)\,h^2/8mL^2$, and $\lambda = hc/\Delta E$. ∎

**Exemple 1.17 (La boîte nue échoue, une boîte allongée réussit).**

Prenons chaque liaison de la chaîne égale à la liaison C–C du benzène, $l = 139.7\,\mathrm{pm}$, de sorte que la chaîne nue mesure $(j - 1)l$. Pour les trois colorants ($N = 6$, 8, 10), la formule donne 147, 257 et 374 nm, bien en dessous des maxima mesurés, 524, 603 et 711 nm dans l’éthanol. Les électrons ne s’arrêtent pas aux azotes : ils s’étendent dans les cycles. Allongeons la boîte d’une longueur $\delta$ à chaque extrémité et ajustons $\delta$ sur le colorant du milieu : $\delta = 222\,\mathrm{pm}$, environ une liaison et demie. Le même $\delta$ prédit alors 474 et 732 nm pour les deux autres, à 10 % et 3 % près. Une seule longueur ajustable explique toute une famille de couleurs (figure ci-dessous ; les valeurs sont calculées par le script de la figure).

![Maxima d’absorption des trois colorants cyanines comparés au modèle de l’électron libre : la chaîne nue, et la boîte allongée de à chaque extrémité, étant ajusté sur le colorant du milieu.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-b29831d7c38e.svg)

*Maxima d’absorption des trois colorants cyanines comparés au [modèle de l’électron libre](#def-b3-quantum-model-systems-box) : la chaîne nue, et la boîte allongée de $\delta$ à chaque extrémité, $\delta$ étant ajusté sur le colorant du milieu.*

**Au laboratoire — Mesurer une série de colorants.**

Les trois colorants sont pesés (quelques milligrammes), dissous dans l’éthanol et dilués jusqu’à ce que l’absorbance au maximum soit comprise entre 0.3 et 1. Le spectre de chacun est enregistré entre 400 et 800 nm dans une cuve de 1 cm contre un blanc d’éthanol pur, et $\lambda_{\max}$ est lu au sommet de la bande principale. Les colorants cyanines sont des solides tachants et irritants : gants, et pesée sous hotte.

## 1.3 L’oscillateur harmonique

Près du fond de tout puits de potentiel régulier, $V \approx \frac12 k(x - x_e)^2$ : les petites vibrations d’une liaison, d’un atome dans un cristal, d’une molécule dans une cage sont toutes approximativement harmoniques.

**Définition 1.18 (Oscillateur harmonique, constante de force, masse réduite, énergie de point zéro).**

Un *oscillateur harmonique* est une particule de masse $m$ dans le potentiel $V = \frac12 kx^2$ ; $k$ est la *constante de force*, et $\omega = \sqrt{k/m}$ sa pulsation classique. Une molécule diatomique de masses atomiques $m_1$, $m_2$ vibre comme une seule particule de *masse réduite* $\mu = m_1m_2/(m_1 + m_2)$ dans le potentiel de sa liaison. L’énergie du niveau le plus bas d’un oscillateur est son *énergie de point zéro*.

**Définition 1.19 (Opérateurs d’échelle).**

Avec $x_0 = \sqrt{\hbar/m\omega}$, les *opérateurs d’échelle* sont

$$
\hat a = \frac{1}{\sqrt2}\Big(\frac{\hat x}{x_0} + \frac{\iu x_0\hat p}{\hbar}\Big),
\qquad \hat a^\dagger = \frac{1}{\sqrt2}\Big(\frac{\hat x}{x_0} -
\frac{\iu x_0\hat p}{\hbar}\Big).
$$

**Théorème 1.20 (Niveaux de l’oscillateur harmonique).**

Les niveaux d’un [oscillateur harmonique](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) sont

$$
E_v = \big(v + \tfrac12\big)\hbar\omega = \big(v + \tfrac12\big)h\nu, \qquad v =
0, 1, 2, \dots,
$$

également espacés de $h\nu$, avec l’[énergie de point zéro](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) $\frac12h\nu$.

**Démonstration.** À partir de $[\hat x,\hat p] = \iu\hbar$, on calcule $[\hat a,\hat a^\dagger] = 1$ et $\hat H = \hbar\omega(\hat a^\dagger\hat a + \frac12)$. Posons $\hat N =
\hat a^\dagger\hat a$. Alors $[\hat N,\hat a] = -\hat a$ et $[\hat N,\hat
a^\dagger] = \hat a^\dagger$ : si $\hat N\psi = \nu\psi$, alors $\hat N(\hat
a\psi) = (\nu - 1)\hat a\psi$ et $\hat N(\hat a^\dagger\psi) = (\nu + 1)\hat
a^\dagger\psi$ ; $\hat a$ abaisse la [valeur propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) d’une unité, $\hat a^\dagger$ l’élève. Or $\nu = \langle\psi|\hat a^\dagger\hat a\psi\rangle/\langle\psi|\psi
\rangle = \|\hat a\psi\|^2/\|\psi\|^2 \ge 0$ : la descente doit s’arrêter, ce qui n’arrive que sur une fonction telle que $\hat a\psi_0 = 0$, de [valeur propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $\nu = 0$. Les [valeurs propres](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat N$ sont donc $v = 0, 1, 2, \dots$, et celles de $\hat H$ sont $(v + \frac12)\hbar\omega$. ∎

**Proposition 1.21 (Les premières fonctions d’onde).**

Avec la coordonnée réduite $y = x/x_0$,

$$
\psi_0 \propto \eu^{-y^2/2}, \quad \psi_1 \propto 2y\,\eu^{-y^2/2}, \quad
\psi_2 \propto (4y^2 - 2)\eu^{-y^2/2}, \quad \psi_3 \propto (8y^3 -
12y)\eu^{-y^2/2},
$$

soit les polynômes d’Hermite multipliés par une gaussienne. $\psi_v$ est paire pour $v$ pair, impaire pour $v$ impair.

**Démonstration.** $\hat a\psi_0 = 0$ s’écrit $y\psi_0 + \dd\psi_0/\dd y = 0$, dont la solution est la gaussienne. Chaque fonction suivante est $\hat a^\dagger$ appliqué à la précédente, $\hat a^\dagger = \frac{1}{\sqrt2}(y - \dd/\dd y)$, qui multiplie le polynôme par $2y$ et lui retranche sa dérivée : $1 \to 2y \to 4y^2 - 2 \to
8y^3 - 12y$ (aux facteurs près). Changer $y$ en $-y$ change le signe de $y$ et de $\dd/\dd y$, si bien que $\hat a^\dagger$ inverse la parité à chaque étape. ∎

![Le potentiel harmonique, ses quatre premiers niveaux et ses fonctions d’onde, chacune tracée sur son niveau. Les fonctions d’onde débordent au-delà des points de rebroussement classiques (y = ±1 pour v = 0, points rouges), où une particule classique s’arrêterait.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-787d4eab5ae7.svg)

*Le potentiel harmonique, ses quatre premiers niveaux et ses fonctions d’onde, chacune tracée sur son niveau. Les fonctions d’onde débordent au-delà des points de rebroussement classiques ($y = \pm1$ pour $v = 0$, points rouges), où une particule classique s’arrêterait.*

**Exemple 1.22 (Énergies de point zéro de HX2\ce{H2}HX2​ et de DX2\ce{D2}DX2​).**

Les nombres d’onde harmoniques valent $\tilde\omega_e = 4401.2\,\mathrm{cm}^{-1}$ pour $\ce{H2}$ et $3115.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ pour $\ce{D2}$, dans le rapport $1.413$, proche de $\sqrt2$ : même liaison et même [constante de force](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), [masse réduite](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) doublée. Les [énergies de point zéro](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) harmoniques en sont la moitié, 2200.6 et $1557.8\,\mathrm{cm}^{-1}$, soit $26.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ et $18.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Une molécule ne peut jamais perdre cette énergie ; la différence entre isotopes est la source des effets isotopiques des Chapitres [11](https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/11-la-thermodynamique-statistique-en-action#ch-b3-statistical-thermo-applied) et [12](https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/12-theories-des-vitesses-de-reaction#ch-b3-rate-theories).

## 1.4 Le rotateur rigide

Une molécule diatomique tourne aussi autour de son centre de masse. Traitée comme deux masses à distance fixe $r$, c’est un [rotateur rigide](#def-b3-quantum-model-systems-rotor) de moment d’inertie $I = \mu r^2$, celui de la [masse réduite](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) placée à la distance $r$ de l’axe.

**Définition 1.23 (Rotateur rigide, harmoniques sphériques).**

Un *rotateur rigide* est un corps de forme fixe qui tourne librement ; pour une molécule linéaire, $\hat H = \hat L^2/2I$, où $\hat L^2$ est l’[opérateur](#def-b3-quantum-model-systems-operator) du carré du moment cinétique. Ses [fonctions propres](#def-b3-quantum-model-systems-operator), qui ne dépendent que des angles $\theta$ et $\phi$, sont les *harmoniques sphériques* $Y_{l,m}(\theta,\phi)$, repérées par $l =
0, 1, 2, \dots$ et $m = -l, \dots, l$ ; pour une molécule, $l$ s’écrit $J$.

Le rotateur sur un cercle (rotation dans un plan, autour d’un axe fixe) se résout d’abord ; il contient l’essentiel.

**Théorème 1.24 (Le cercle).**

Une particule de moment d’inertie $I$ qui tourne dans un plan a pour niveaux $E_m = m^2\hbar^2/2I$ avec $m = 0, \pm1, \pm2, \dots$ ; tout niveau autre que $m = 0$ est deux fois dégénéré.

**Démonstration.** La seule coordonnée est l’angle $\phi$, et $\hat H = -(\hbar^2/2I)\,
\dd^2/\dd\phi^2$. Les solutions de $\psi'' = -(2IE/\hbar^2)\psi$ sont $\eu^{\iu
m\phi}$ avec $m^2 = 2IE/\hbar^2$. Une fonction univoque doit prendre la même valeur en $\phi$ et en $\phi + 2\pi$ : $\eu^{2\pi\iu m} = 1$, donc $m$ est entier. Les fonctions associées à $m$ et à $-m$ ont la même énergie et sont indépendantes. ∎

**Théorème 1.25 (Niveaux du rotateur rigide).**

$\hat L^2Y_{J,m} = J(J+1)\hbar^2\,Y_{J,m}$ et $\hat L_zY_{J,m} = m\hbar\,
Y_{J,m}$, donc les niveaux d’un [rotateur rigide](#def-b3-quantum-model-systems-rotor) linéaire sont

$$
E_J = \frac{\hbar^2}{2I}\,J(J+1), \qquad J = 0, 1, 2, \dots,
$$

chacun de [dégénérescence](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $g_J = 2J + 1$.

**Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎

La démonstration générale, par les [opérateurs d’échelle](#def-b3-quantum-model-systems-ladder) du moment cinétique, relève de cours plus avancés ; en voici une vérification. En coordonnées sphériques,

$$
\hat L^2 = -\hbar^2\Big[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}
\Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) +
\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\Big].
$$

Pour $Y_{1,0} \propto \cos\theta$, le crochet vaut $\frac{1}{\sin\theta}(-2\sin\theta
\cos\theta) = -2\cos\theta$, donc $\hat L^2Y_{1,0} = 2\hbar^2Y_{1,0} = 1(1+1)\hbar^2
Y_{1,0}$. Pour $Y_{1,\pm1} \propto \sin\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$, le même calcul redonne $2\hbar^2$, et $\hat L_z = -\iu\hbar\,\partial/\partial
\phi$ donne $\pm\hbar$.

**Proposition 1.26 (Harmoniques sphériques réelles).**

Pour $l = 1$, les combinaisons $Y_{1,0}$, $(Y_{1,-1} - Y_{1,1})/\sqrt2$ et $\iu(Y_{1,-1} + Y_{1,1})/\sqrt2$ sont réelles et proportionnelles à $z/r$, $x/r$ et $y/r$ ; pour $l = 2$, la même construction donne des fonctions proportionnelles à $(3z^2 - r^2)$, $xz$, $yz$, $xy$ et $x^2 - y^2$, divisées par $r^2$.

**Démonstration.** $Y_{1,\pm1} \propto \mp\sin\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$ avec la convention de signe usuelle, donc leur différence divisée par $\sqrt2$ est $\propto\sin\theta\cos\phi =
x/r$ et la somme pondérée par $\iu$ est $\propto\sin\theta\sin\phi = y/r$ ; $\cos\theta = z/r$. Toute combinaison de [fonctions propres](#def-b3-quantum-model-systems-operator) dégénérées est encore [fonction propre](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat L^2$ (avec le même $l$), mais plus de $\hat
L_z$. Le cas $l = 2$ est le même calcul, avec $\sin^2\theta\,\eu^{\pm2\iu\phi}$ et $\sin\theta\cos\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$. ∎

Ce sont les parties angulaires des orbitales $p$ et $d$ dessinées dans le volume de deuxième année : leurs noms $p_x$, $d_{xy}$, $d_{z^2}$ sont les formes cartésiennes que l’on vient d’obtenir.

![Les premiers niveaux d’un rotateur rigide linéaire, E_J = J(J+1)\, 2/2I, avec leurs dégénérescences 2J + 1. Les écarts croissent comme 2(J+1) : c’est l’origine des raies régulièrement espacées du .](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-bc879f4aee20.svg)

*Les premiers niveaux d’un [rotateur rigide](#def-b3-quantum-model-systems-rotor) linéaire, $E_J = J(J+1)\,\hbar^2/2I$, avec leurs [dégénérescences](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $2J + 1$. Les écarts croissent comme $2(J+1)$ : c’est l’origine des raies régulièrement espacées du [Chapitre 6](https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/6-spectroscopies-de-rotation-et-de-vibration#ch-b3-rovibrational-spectroscopy).*

**Exemple 1.27 (Niveaux de rotation de HCl\ce{HCl}HCl).**

Les spectroscopistes écrivent $E_J = hcB\,J(J+1)$, avec la constante de rotation $B =
\hbar/(4\pi cI)$ exprimée en nombre d’onde. Pour $\ce{H^{35}Cl}$, $B = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$ : les premiers niveaux se situent à 0, 21.19, 63.56 et $127.12\,\mathrm{cm}^{-1}$, tous bien au-dessous de l’énergie thermique à température ambiante, $kT/hc = 207\,\mathrm{cm}^{-1}$. De nombreux niveaux de rotation sont peuplés ; un seul niveau de vibration l’est ($\tilde\omega_e = 2991\,\mathrm{cm}^{-1}$).

## 1.5 L’atome d’hydrogène et l’effet tunnel

### L’atome d’hydrogène, résolu

Un électron de charge $-e$ autour d’un noyau de charge $+e$ a pour énergie potentielle $V = -e^2/
4\pi\varepsilon_0r$. Avec la [masse réduite](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) $\mu$ de l’électron et du proton,

$$
\hat H = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2 - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r},\qquad
\nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\Big(r^2\frac{\partial}{
\partial r}\Big) - \frac{\hat L^2}{\hbar^2r^2}.
$$

La partie angulaire de $\nabla^2$ est l’[opérateur](#def-b3-quantum-model-systems-operator) du rotateur : les solutions se séparent en $\psi = R(r)\,Y_{l,m}(\theta,\phi)$, et $R$ obéit à l’équation radiale

$$
-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}\Big(r^2\frac{\dd R}{\dd r}
\Big) + \Big[\frac{l(l+1)\hbar^2}{2\mu r^2} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}
\Big]R = ER.
$$

La rotation ajoute un terme centrifuge $l(l+1)\hbar^2/2\mu r^2$ qui maintient les électrons de $l > 0$ à distance du noyau.

**Théorème 1.28 (Niveaux de l’atome d’hydrogène).**

Les niveaux liés d’un atome hydrogénoïde de charge nucléaire $Ze$ sont

$$
E_n = -\frac{\mu}{m_e}\,\frac{Z^2hcR_\infty}{n^2}, \qquad n = 1, 2, \dots,
\quad hcR_\infty = \frac{m_ee^4}{8\varepsilon_0^2h^2},
$$

avec $l = 0, \dots, n - 1$ ; les fonctions radiales $1s$ et $2p$ sont $R_{10}
\propto \eu^{-Zr/a}$ et $R_{21} \propto r\,\eu^{-Zr/2a}$, avec $a =
(m_e/\mu)a_0$.

**Démonstration partielle.** Prenons $Z = 1$ et essayons $R = \eu^{-r/a}$ avec $l = 0$. Alors $R' = -R/a$ et $\frac{1}{r^2}(r^2R')' = R/a^2 - 2R/(ar)$. L’équation radiale devient $-\frac{\hbar^2}{2\mu}\big(\frac{1}{a^2} - \frac{2}{ar}\big) - \frac{e^2}{4\pi
\varepsilon_0r} = E$ pour tout $r$ : les termes en $1/r$ se compensent si $a =
4\pi\varepsilon_0\hbar^2/\mu e^2$, et alors $E = -\hbar^2/2\mu a^2 = -\mu
e^4/8\varepsilon_0^2h^2$, le niveau $n = 1$. Avec $R = r\eu^{-r/b}$ et $l = 1$, la même substitution laisse des termes en $1/r^2$ (qui se compensent avec le terme centrifuge), en $1/r$ (qui se compensent si $b = 2a$) et une constante, $E =
-\hbar^2/2\mu b^2$, le quart de la précédente : le niveau $n = 2$. Le cas général, un polynôme multiplié par $\eu^{-r/na}$ dont la série doit s’arrêter pour rester normable, relève de cours plus avancés. ∎

![Fonctions radiales de l’atome d’hydrogène, tirées des solutions ci-dessus (chacune ramenée à un maximum voisin de 1). R_20 a un nœud radial en r = 2a ; R_21 s’annule au noyau, repoussée par le terme centrifuge.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-674eba69615b.svg)

*Fonctions radiales de l’atome d’hydrogène, tirées des solutions ci-dessus (chacune ramenée à un maximum voisin de 1). $R_{20}$ a un nœud radial en $r = 2a$ ; $R_{21}$ s’annule au noyau, repoussée par le terme centrifuge.*

**Exemple 1.29 (L’énergie d’ionisation de l’hydrogène).**

$hcR_\infty = 13.6057\,\mathrm{eV}$ et $\mu/m_e = 1/(1 + m_e/m_p) = 0.999456$, donc $-E_1 = 13.598\,\mathrm{eV}$ : c’est l’énergie d’ionisation mesurée de l’hydrogène, au dernier chiffre près donné dans le volume de première année. La [masse réduite](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) modifie le quatrième chiffre significatif.

### L’effet tunnel

**Définition 1.30 (Effet tunnel, probabilité de transmission).**

L’*effet tunnel* est le passage d’une particule à travers une région où son énergie est inférieure à l’énergie potentielle, passage interdit en mécanique classique. La *probabilité de transmission* $T$ d’une barrière est la fraction des particules incidentes que l’on retrouve au-delà.

**Proposition 1.31 (Barrières minces et épaisses).**

À l’intérieur d’une barrière de hauteur $V_0 > E$, $\psi$ est une combinaison de $\eu^{\pm\kappa x}$ avec $\kappa = \sqrt{2m(V_0 - E)}/\hbar$. Pour une barrière rectangulaire de largeur $a$,

$$
T = \Big[1 + \frac{\sinh^2(\kappa a)}{4\varepsilon(1-\varepsilon)}\Big]^{-1},
\qquad \varepsilon = \frac{E}{V_0},
$$

et, pour une barrière épaisse ($\kappa a \gg 1$), $T \approx 16\varepsilon(1-\varepsilon)
\,\eu^{-2\kappa a}$.

**Démonstration partielle.** Dans la barrière, l’[équation de Schrödinger](#thm-b3-quantum-model-systems-schrodinger) s’écrit $\psi'' = \kappa^2\psi$, dont les solutions sont les deux exponentielles. Raccorder $\psi$ et $\psi'$ aux deux parois avec les ondes $\eu^{\pm\iu kx}$ extérieures donne quatre équations linéaires ; leur solution, une page de calcul, est la formule de $T$, qui est admise. Pour $\kappa a$ grand, $\sinh\kappa a \approx \frac12\eu^{\kappa a}$ domine et donne la forme de la barrière épaisse. ∎

Le facteur décisif est $\eu^{-2\kappa a}$, et $\kappa \propto \sqrt m$ : l’[effet tunnel](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) est l’affaire des particules les plus légères, d’abord les électrons, puis les protons, et bien moins les deutérons.

![Probabilité de transmission à travers une barrière modèle haute de 0.40 eV et large de 50 pm. À mi-hauteur de la barrière, le proton passe environ 58 fois plus souvent que le deutéron (échelle logarithmique).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-7b1c68fd6f9a.svg)

*[Probabilité de transmission](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) à travers une barrière modèle haute de 0.40 eV et large de 50 pm. À mi-hauteur de la barrière, le proton passe environ 58 fois plus souvent que le deutéron (échelle logarithmique).*

**Remarque 1.32 (Où se manifeste l’effet tunnel).**

La molécule d’ammoniac se retourne comme un parapluie, son azote traversant le plan des trois hydrogènes par [effet tunnel](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) à travers une barrière basse ; les transferts de proton et d’atome d’hydrogène dans les enzymes présentent des effets isotopiques cinétiques bien plus grands que ne le prévoit le [Chapitre 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/12-theories-des-vitesses-de-reaction#ch-b3-rate-theories) sans [effet tunnel](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) ; et le microscope à [effet tunnel](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) donne l’image d’atomes isolés sur une surface grâce au courant d’électrons qui traversent par [effet tunnel](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) un intervalle vide de quelques dixièmes de nanomètre, un courant qui est divisé par dix pour chaque 0.1 nm supplémentaire.

**Histoire des sciences — Schrödinger, 1926.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/img-dc3bd1f2b158.jpg)

*Schrödinger en 1933.*

Dans quatre articles écrits au premier semestre 1926, Erwin Schrödinger remplaça les règles quantiques de l’atome de Bohr par une équation d’onde, la résolut pour l’atome d’hydrogène, l’oscillateur et le rotateur, et retrouva les niveaux que la spectroscopie avait mesurés. Les entiers que Bohr avait imposés à la main apparaissaient désormais d’eux-mêmes, aussi naturellement que le nombre de nœuds d’une corde vibrante. Il partagea le prix Nobel de physique 1933 avec Paul Dirac.

## 1.6 Exercices

**Exercice 1.1 ★.**

Un électron est confiné dans une boîte de longueur (a) $1.00\,\mathrm{nm}$, (b) $0.50\,\mathrm{nm}$. Calculer $E_1$ en joules et en électronvolts, ainsi que la longueur d’onde de la transition $n = 1 \to 2$.

**Solution de Exercice 1.1.**

$E_1 = h^2/8m_eL^2$. (a) $L = 1.00\,\mathrm{nm}$ : $E_1 = 6.02 \times 10^{-20}\,\mathrm{J} =
0.376\,\mathrm{eV}$ ; $\Delta E_{12} = 3E_1$ et $\lambda = hc/3E_1 =
1099\,\mathrm{nm}$, dans le proche infrarouge. (b) $L = 0.50\,\mathrm{nm}$ : $E_1$ est quatre fois plus grande, $2.41 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$ $= 1.50\,\mathrm{eV}$, et $\lambda =
275\,\mathrm{nm}$, dans l’ultraviolet.

**Exercice 1.2 ★.**

Donner les cinq niveaux les plus bas d’une [particule dans une boîte](#def-b3-quantum-model-systems-box) cubique, en unités de $h^2/8mL^2$, avec leurs [dégénérescences](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate).

**Solution de Exercice 1.2.**

$n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 = 3$ (1,1,1) : $g = 1$ ; $6$ (2,1,1 et permutations) : $g = 3$ ; $9$ (2,2,1) : $g = 3$ ; $11$ (3,1,1) : $g = 3$ ; $12$ (2,2,2) : $g = 1$.

**Exercice 1.3 ★.**

Calculer les [commutateurs](#def-b3-quantum-model-systems-commutator) $[\hat x^2,\hat p]$ et $[\hat p^2,\hat x]$ en les faisant agir sur une fonction $f(x)$.

**Solution de Exercice 1.3.**

$[\hat x^2,\hat p]f = -\iu\hbar x^2f' + \iu\hbar(x^2f)' = 2\iu\hbar xf$, donc $[\hat x^2,\hat p] = 2\iu\hbar\hat x$. $[\hat p^2,\hat x]f = -\hbar^2[(xf)'' -
xf''] = -2\hbar^2f'$, donc $[\hat p^2,\hat x] = -2\iu\hbar\hat p$.

**Exercice 1.4 ★.**

Avec $B = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$ pour $\ce{H^{35}Cl}$, donner les énergies (en $\mathrm{cm}^{-1}$) et les [dégénérescences](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) des niveaux $J = 0$ à 3, ainsi que le moment d’inertie de la molécule.

**Solution de Exercice 1.4.**

$E_J/hc = BJ(J+1)$ : 0, 21.19, 63.56 et $127.12\,\mathrm{cm}^{-1}$, avec $g = 1$, 3, 5, 7. $I = h/(8\pi^2cB) = 2.643 \times 10^{-47}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ (avec $c$ en $\mathrm{cm}/\mathrm{s}$).

**Exercice 1.5 ★★.**

Pour l’état $\psi_n$ d’une [particule dans une boîte](#def-b3-quantum-model-systems-box), calculer $\langle x\rangle$ et $\langle x^2\rangle$. Évaluer $\langle x^2\rangle$ pour $n = 1$ et le comparer à la valeur classique $L^2/3$ d’une particule qui aurait la même probabilité de se trouver n’importe où.

**Solution de Exercice 1.5.**

$|\psi_n|^2$ est symétrique par rapport à $L/2$, donc $\langle x\rangle = L/2$. Avec $\sin^2u = \frac12(1 - \cos2u)$ et deux intégrations par parties, $\langle x^2\rangle = L^2\big(\frac13 - \frac{1}{2n^2\pi^2}\big)$. Pour $n = 1$, $\langle x^2\rangle = 0.283L^2$, moins que la valeur classique $L^2/3$ : l’état fondamental se concentre au milieu. Quand $n$ croît, on retrouve la valeur classique.

**Exercice 1.6 ★★.**

Calculer les [énergies de point zéro](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) harmoniques de $\ce{H2}$ et de $\ce{D2}$ en $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ à partir de $\tilde\omega_e = 4401.2\,\mathrm{cm}^{-1}$ et $3115.5\,\mathrm{cm}^{-1}$, ainsi que leur différence. Quel rapport des nombres d’onde attend-on d’après les [masses réduites](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), et de combien le rapport mesuré s’en approche-t-il ?

**Solution de Exercice 1.6.**

$1\,\mathrm{cm}^{-1} = 0.011\,963\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. EPZ($\ce{H2}$) $= 2200.6 \times
0.011963 = 26.33\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, EPZ($\ce{D2}$) $= 18.63\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; différence $7.69\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Même [constante de force](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), donc $\tilde\omega \propto \mu^{-1/2}$ et le rapport attendu est $\sqrt{\mu_D/\mu_H} = 1.4137$ (masses atomiques 2.01410 et 1.00783) ; le rapport mesuré vaut 1.4127, à 0.07 % près (le petit écart vient des électrons, qui ne suivent pas parfaitement les noyaux).

**Exercice 1.7 ★★.**

La fonction $\phi = Nx(L - x)$ est une estimation grossière de l’état fondamental de la boîte. La normer, puis calculer son recouvrement $\langle\psi_1|\phi\rangle$ avec le véritable état fondamental.

**Solution de Exercice 1.7.**

$\int_0^Lx^2(L - x)^2\,\dd x = L^5/30$, donc $N = \sqrt{30/L^5}$. Alors

$$
\langle\psi_1|\phi\rangle = \sqrt{\tfrac2L}\sqrt{\tfrac{30}{L^5}}\int_0^Lx(L -
x)\sin\tfrac{\pi x}{L}\,\dd x = \frac{\sqrt{60}}{L^3}\cdot\frac{4L^3}{\pi^3} =
\frac{4\sqrt{60}}{\pi^3} = 0.99928 .
$$

La parabole est à 99.86 % l’état fondamental (le carré du recouvrement).

**Exercice 1.8 ★★.**

Montrer que $\hat p = -\iu\hbar\,\dd/\dd x$ est [hermitien](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) pour des fonctions qui s’annulent aux extrémités d’un intervalle, et que $\hat x\hat p$ ne l’est pas.

**Solution de Exercice 1.8.**

$\langle f|\hat pg\rangle = -\iu\hbar\int f^*g'\,\dd x = -\iu\hbar[f^*g] +
\iu\hbar\int f^{*\prime}g\,\dd x = \int(-\iu\hbar f')^*g\,\dd x = \langle\hat
pf|g\rangle$, le crochet s’annulant aux extrémités. Pour $\hat x\hat p$, en utilisant que $\hat x$ et $\hat p$ sont chacun [hermitiens](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) : $\langle f|\hat x\hat pg\rangle = \langle\hat xf|\hat pg\rangle = \langle\hat p\hat
xf|g\rangle$, et $\hat p\hat x = \hat x\hat p - \iu\hbar \ne \hat x\hat p$ : il n’est pas [hermitien](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) (sa forme symétrisée $\frac12(\hat x\hat p + \hat p\hat x)$ l’est).

**Exercice 1.9 ★★.**

Modéliser l’hexa-1,3,5-triène par six électrons $\pi$ dans une boîte de longueur $6l$, $l =
139.7\,\mathrm{pm}$ (cinq liaisons et une demi-liaison à chaque extrémité). Prévoir la longueur d’onde de sa première absorption. La molécule est-elle colorée ?

**Solution de Exercice 1.9.**

$L = 6 \times 139.7 = 838\,\mathrm{pm}$, $N = 6$ : $\lambda = 8m_ecL^2/(7h) =
331\,\mathrm{nm}$. L’absorption est dans l’ultraviolet : l’hexatriène est incolore.

**Exercice 1.10 ★★★.**

Pour la barrière modèle de la figure ($V_0 = 0.40\,\mathrm{eV}$, $a = 50\,\mathrm{pm}$) à $E = V_0/2$, calculer $\kappa$ pour un proton et pour un deutéron et, à l’aide de la formule de la barrière épaisse, le rapport $T_H/T_D$. Le comparer au rapport exact, 58.

**Solution de Exercice 1.10.**

$\kappa = \sqrt{2m(V_0 - E)}/\hbar$ avec $V_0 - E = 0.20\,\mathrm{eV}$ : $\kappa_H = 9.82 \times 10^{10}\,\mathrm{m}^{-1}$, $\kappa_D = 1.388 \times 10^{11}\,\mathrm{m}^{-1}$. Les préfacteurs se simplifient dans le rapport : $T_H/T_D = \eu^{2a(\kappa_D - \kappa_H)} =
\eu^{4.06} = 58$, la valeur exacte : la barrière est épaisse pour les deux ($\kappa a = 4.9$ et 6.9).

**Exercice 1.11 ★★★.**

Traiter les six électrons $\pi$ du benzène comme des particules sur un cercle de rayon $139.7\,\mathrm{pm}$ (la distance C–C est égale au rayon d’un hexagone régulier). Remplir les niveaux, puis calculer la longueur d’onde de la transition du plus haut niveau occupé vers le plus bas niveau vacant.

**Solution de Exercice 1.11.**

Niveaux $E_m = m^2\hbar^2/2m_eR^2$ : $m = 0$ reçoit deux électrons, $m = \pm1$ quatre. Le plus haut occupé est $|m| = 1$, le plus bas vacant $|m| = 2$ : $\Delta E =
3\hbar^2/2m_eR^2 = 9.38 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$, $\lambda = 212\,\mathrm{nm}$, dans l’ultraviolet, là où se trouve l’absorption intense du benzène.

**Exercice 1.12 ★★★.**

Pour l’état $1s$ de l’hydrogène, $\psi = (\pi a^3)^{-1/2}\eu^{-r/a}$. Calculer les [valeurs moyennes](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) $\langle r\rangle$ et $\langle V\rangle$, et vérifier que $\langle V\rangle = 2E_1$. (On utilisera $\int_0^\infty r^n\eu^{-\beta r}\dd r =
n!/\beta^{n+1}$.)

**Solution de Exercice 1.12.**

$\langle r\rangle = \frac{4\pi}{\pi a^3}\int_0^\infty r^3\eu^{-2r/a}\dd r =
\frac{4}{a^3}\cdot\frac{3!}{(2/a)^4} = \frac32a$, $79.4\,\mathrm{pm}$ pour $a = a_0$. $\langle 1/r\rangle = \frac{4}{a^3}\cdot\frac{1!}{(2/a)^2} = \frac1a$, donc $\langle V\rangle = -e^2/(4\pi\varepsilon_0a)$. Comme $E_1 =
-e^2/(8\pi\varepsilon_0a)$ (d’après $a = 4\pi\varepsilon_0\hbar^2/\mu e^2$), $\langle V\rangle = 2E_1$, et l’énergie cinétique moyenne vaut $-E_1$.

## 1.7 Problème : quelle est la longueur d’un colorant ?

**Problème 1.1.**

Problème du week-end — le modèle de l’électron libre appliqué à trois colorants cyanines : pourquoi une chaîne nue échoue, quelles transitions sont permises, les échelles d’énergie d’une molécule, et la longueur de boîte qui convient

Trois colorants cyanines symétriques absorbent à 524, 603 et 711 nm dans l’éthanol ; leurs chaînes conjuguées, entre les deux azotes et en les incluant, comptent $j = 5$, 7 et 9 atomes. On prendra chaque liaison égale à $l = 139.7\,\mathrm{pm}$, $m_e =
9.109 \times 10^{-31}\,\mathrm{kg}$, $h = 6.626 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$, $c = 2.998 \times 10^{8}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$, $k = 1.381 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$, $1\,\mathrm{eV} = 1.602 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$.

**Partie I — Une chaîne nue.**

1. Expliquer pourquoi une chaîne de $j$ atomes porte $N = j + 1$ électrons $\pi$ , et donner $N$ pour chaque colorant.
2. Quels niveaux de la boîte sont le plus haut occupé et le plus bas vacant pour le premier colorant ?
3. Montrer que la première absorption se situe à $\lambda = 8mcL^2/h(N+1)$ .
4. Donner la longueur nue $L_0 = (j - 1)l$ de chaque chaîne.
5. Calculer $\lambda$ pour chaque colorant avec $L = L_0$ .
6. Comparer aux valeurs mesurées. Dans quel sens le modèle se trompe-t-il, et qu’en déduire sur $L$ ?

**Partie II — Quelles transitions sont permises.** L’intensité d’une transition $n \to n'$ est proportionnelle à $|\langle
\psi_n|x - L/2|\psi_{n'}\rangle|^2$.

7. Montrer que $\psi_n$ est symétrique par rapport au centre de la boîte pour $n$ impair et antisymétrique pour $n$ pair.
8. En déduire que l’intégrale s’annule quand $n + n'$ est pair.
9. La transition HOMO $\to$ LUMO de chaque colorant est-elle permise ?
10. Pour le deuxième colorant, la transition de la HOMO vers le niveau situé au-dessus de la LUMO est-elle permise ? Celle du niveau situé sous la HOMO vers la LUMO ?
11. Dans le modèle, à quelle longueur d’onde (en fraction de la première) se situerait la transition permise suivante depuis la HOMO ?
12. Pourquoi une telle règle, tirée de la seule symétrie, résiste-t-elle à la grossièreté du modèle ?

**Partie III — Les échelles d’énergie d’une molécule.**

13. Convertir l’absorption du deuxième colorant en une énergie en eV.
14. La vibration de $\ce{HCl}$ a $\tilde\omega_e = 2991\,\mathrm{cm}^{-1}$ : convertir son quantum en eV.
15. La rotation de $\ce{HCl}$ a $B = 10.59\,\mathrm{cm}^{-1}$ : convertir l’écart entre $J = 0$ et $J = 1$ en meV.
16. Calculer $kT$ en meV à $298\,\mathrm{K}$ .
17. Quels types d’excitation sont peuplés à température ambiante ?
18. Dans quels domaines du spectre observe-t-on les transitions électroniques, de vibration et de rotation ?

**Partie IV — La boîte qui convient.**

19. À partir des 603 nm mesurés, calculer la longueur $L$ que doit avoir la boîte du deuxième colorant.
20. En écrivant $L = L_0 + 2\delta$ , en déduire $\delta$ .
21. Avec ce $\delta$ , prévoir $\lambda$ pour le premier colorant ; donner l’écart relatif.
22. Même question pour le troisième colorant.
23. Interpréter $\delta$ : où vont les électrons $\pi$ au-delà des azotes ?
24. Exprimer $\delta$ en longueurs de liaison, et énoncer le résultat du problème : l’allongement effectif de la boîte à chaque extrémité.

**Solution de Problème 1.1.**

**1.** Chacun des $j$ atomes apporte une orbitale p ; les $j - 1$ carbones et un azote apportent chacun un électron, et l’autre azote son doublet non liant, puisque la charge du cation est répartie sur la chaîne : $N = j + 1$, soit 6, 8 et 10. **2.** Six électrons remplissent $n = 1$, 2, 3 : HOMO $n = 3$, LUMO $n = 4$. **3.** $\Delta E = E_{N/2+1} - E_{N/2} = (N+1)h^2/8mL^2$ et $\lambda =
hc/\Delta E = 8mcL^2/h(N+1)$. **4.** $L_0 = 4l$, $6l$, $8l$ : 559, 838 et $1118\,\mathrm{pm}$. **5.** 147, 257 et $374\,\mathrm{nm}$. **6.** Toutes bien trop courtes (d’un facteur 3.6, 2.3 et 1.9) : la boîte du modèle est trop petite, puisque $\lambda \propto L^2$ ; les électrons se déplacent sur une distance plus longue que la chaîne comprise entre les azotes. **7.** Avec l’origine au centre, $\psi_n \propto \cos(n\pi u/L)$ pour $n$ impair et $\sin(n\pi u/L)$ pour $n$ pair ($u = x - L/2$) : fonctions paires et impaires de $u$. **8.** Si $n + n'$ est pair, $\psi_n$ et $\psi_{n'}$ ont la même parité ; leur produit multiplié par $u$ est impair et son intégrale sur un intervalle symétrique est nulle. **9.** La HOMO $N/2$ et la LUMO $N/2 + 1$ ont $n + n' = N + 1$, impair : transition toujours permise. **10.** Deuxième colorant : HOMO 4, LUMO 5. $4 \to 6$ : somme paire, interdite. $3 \to 5$ : somme paire, interdite. **11.** La suivante permise depuis $n = 4$ est $4 \to 7$, avec un $\Delta E$ plus grand d’un facteur $(49 - 16)/(25 - 16) = 3.67$ : à $\lambda/3.67$, $164\,\mathrm{nm}$ pour le deuxième colorant, loin dans l’ultraviolet. **12.** Elle ne dépend que de la symétrie du potentiel par rapport au centre de la chaîne, que partagent les colorants symétriques réels. **13.** $E = hc/\lambda = 3.294 \times 10^{-19}\,\mathrm{J} = 2.06\,\mathrm{eV}$. **14.** $hc\tilde\omega_e = 0.371\,\mathrm{eV}$. **15.** $2hcB = 4.21 \times 10^{-22}\,\mathrm{J} = 2.63\,\mathrm{meV}$. **16.** $kT = 25.7\,\mathrm{meV}$. **17.** Les niveaux de rotation seulement ($2hcB \ll kT$) ; les excitations de vibration ($15kT$) et électroniques ($80kT$) ne sont pratiquement pas peuplées. **18.** Électroniques : visible et ultraviolet ; de vibration : infrarouge ; de rotation : micro-ondes (et infrarouge lointain). **19.** $L = \sqrt{\lambda h(N+1)/8mc}$ avec $N = 8$ : $L = 1283\,\mathrm{pm}$. **20.** $\delta = (1283 - 838)/2 = 222\,\mathrm{pm}$. **21.** $L = 559 + 445 = 1003\,\mathrm{pm}$, $\lambda = 474\,\mathrm{nm}$, 9.5 % au-dessous de 524 nm. **22.** $L = 1118 + 445 = 1562\,\mathrm{pm}$, $\lambda = 732\,\mathrm{nm}$, 2.9 % au-dessus de 711 nm. **23.** Dans les cycles aromatiques qui portent les azotes : le système $\pi$ ne s’arrête pas aux atomes d’azote, et la boîte effective englobe une partie de chaque cycle. **24.** $\delta/l = 222/139.7 = 1.6$ : **la boîte se prolonge d’environ $222\,\mathrm{pm}$, une liaison et demie, au-delà de chaque azote**, et avec cette seule longueur le modèle reproduit les trois couleurs à 10 % près.