---
title: "Techniques de laboratoire III : la pratique de la recherche"
book: "Chimie universitaire — 3e année"
subject: chemistry
language: fr
chapter: 33
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/33-techniques-de-laboratoire-iii-la-pratique-de-la-recherche
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Chapitre 33 — Techniques de laboratoire III : la pratique de la recherche

Un flacon de solution de butyllithium prend feu si une goutte rencontre l’air ; une [boîte à gants](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk) maintient le dioxygène et l’eau au-dessous de quelques parties par million pour qu’on puisse peser de tels composés comme du sel de table. La chimie de recherche commence souvent par tenir l’atmosphère à l’écart, et finit par une affirmation que d’autres doivent pouvoir vérifier : un nouveau composé, sa structure et sa pureté prouvées par plusieurs méthodes indépendantes, ses données consignées et publiées pour que le travail puisse être reproduit. Ce dernier chapitre rassemble la pratique de la recherche : manipuler des substances sensibles à l’air, caractériser un nouveau composé, juger statistiquement un résultat, tenir un [cahier de laboratoire](#def-b3-lab-techniques-3-notebook) et lire la littérature, et évaluer les risques d’un mode opératoire que personne n’a encore mis en œuvre.

**Rappel.**

Le volume de première année a traité des dangers, des risques, des pictogrammes, des mentions H et P, des fiches de données de sécurité et de l’incertitude de mesure avec ses évaluations de type A et B ; le volume de deuxième année, des atmosphères inertes, du traitement, des desséchants, de la chromatographie éclair, de la spectrométrie de masse (HRMS, masse monoisotopique), de la RMN du $^{13}$C, des intervalles de confiance, du coefficient de Student, de l’étalonnage, de la fidélité, de la justesse, du biais, de la répétabilité, de la validation de méthode, de l’élévation adiabatique de température et de l’emballement thermique. Le [Chapitre 8](https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/8-la-rmn-approfondie-impulsions-relaxation-et-2d#ch-b3-advanced-nmr), le [Chapitre 9](https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/9-cristallographie-et-diffraction-des-rayons-x#ch-b3-x-ray-diffraction) et le [Chapitre 15](https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/15-cinetique-electrochimique-et-electroanalyse#ch-b3-electrode-kinetics) ont fourni les méthodes structurales et électrochimiques.

![Un laboratoire de recherche équipé d’une boîte à gants : on travaille dans le caisson en acier inoxydable, rempli de diazote ou d’argon sec, à travers les gants ; le cylindre à gauche est le sas qui permet d’entrer et de sortir les objets.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/img-050f7fd26f9c.jpg)

*Un laboratoire de recherche équipé d’une [boîte à gants](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk) : on travaille dans le caisson en acier inoxydable, rempli de diazote ou d’argon sec, à travers les gants ; le cylindre à gauche est le sas qui permet d’entrer et de sortir les objets.*

## 33.1 Travailler sans air

**Définition 33.1 (Composés sensibles à l’air).**

Un *composé sensible à l’air* réagit avec le dioxygène ou l’eau de l’air, en se décomposant ou en perdant son activité. Une *substance pyrophorique* s’enflamme spontanément à l’air.

**Définition 33.2 (Rampe de Schlenk et boîte à gants).**

Une *rampe de Schlenk* est une double rampe en verre, dont un tube est relié à une pompe à vide par l’intermédiaire d’un piège froid et l’autre à une alimentation en gaz inerte sec qui s’échappe par un bulleur à huile, avec des robinets qui relient chaque sortie à l’un ou à l’autre. Un *tube de Schlenk* possède un bras latéral muni d’un robinet pour le raccorder à la rampe. Une *boîte à gants* est une enceinte étanche remplie de gaz inerte, purifié en continu, dans laquelle on travaille à travers des gants.

![Une rampe de Schlenk, schématique : une rampe de gaz et une rampe de vide reliées par des robinets ; chaque robinet relie son tube soit au vide, soit au gaz inerte. Les vapeurs de solvant pompées se condensent dans le piège froid avant d’atteindre la pompe ; le gaz s’échappe par un bulleur à huile, qui empêche l’air de refluer.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-330816353be0.svg)

*Une [rampe de Schlenk](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk), schématique : une rampe de gaz et une rampe de vide reliées par des robinets ; chaque robinet relie son tube soit au vide, soit au gaz inerte. Les vapeurs de solvant pompées se condensent dans le piège froid avant d’atteindre la pompe ; le gaz s’échappe par un bulleur à huile, qui empêche l’air de refluer.*

**Proposition 33.3 (Cycles vide–remplissage).**

Si un récipient rempli d’air à la pression $p_0$ est vidé jusqu’à $p_{\min}$ puis rempli de gaz inerte pur, $n$ fois, la fraction de l’air initial qui reste vaut $(p_{\min}/p_0)^n$.

**Démonstration.** Le pompage jusqu’à $p_{\min}$ laisse une fraction $p_{\min}/p_0$ du gaz, de même composition ; le remplissage par du gaz inerte pur rétablit $p_0$ sans ajouter d’air. Chaque cycle multiplie la fraction d’air par $p_{\min}/p_0$ ; après $n$ cycles, $(p_{\min}/p_0)^n$. ∎

Trois cycles à $0.1\,\mathrm{mbar}$ laissent sur le papier $10^{-12}$ de l’air ; en pratique, les fuites, le gaz adsorbé sur le verre et le dégazage de la graisse et des septums fixent la limite, ce qui explique que la verrerie soit séchée à l’étuve et assemblée à chaud.

**Définition 33.4 (Transfert par canule).**

Un *transfert par canule* fait passer un liquide sensible à l’air d’un récipient fermé à un autre par une longue aiguille à deux pointes, sous l’effet d’une légère surpression de gaz inerte dans le premier récipient.

![Un transfert par canule : l’extrémité inférieure de la canule plonge dans le liquide du ballon source ; le gaz inerte admis dans la source pousse le liquide à travers la canule jusqu’au récepteur, mis à l’air par une aiguille reliée au bulleur.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-35716d04f9b3.svg)

*Un [transfert par canule](#def-b3-lab-techniques-3-cannula) : l’extrémité inférieure de la canule plonge dans le liquide du ballon source ; le gaz inerte admis dans la source pousse le liquide à travers la canule jusqu’au récepteur, mis à l’air par une aiguille reliée au bulleur.*

**Méthode 33.5 (Un transfert par canule).**

1. Placer les deux ballons, fermés par des septums, sous gaz inerte sur la [rampe de Schlenk](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk) .
2. Purger la canule avec le gaz : introduire une extrémité dans la source au-dessus du liquide jusqu’à ce que le gaz sorte par l’autre extrémité, puis introduire celle-ci dans le récepteur.
3. Mettre le récepteur à l’air par une aiguille ; enfoncer l’extrémité de la canule côté source sous la surface du liquide : la surpression pousse le liquide.
4. Pour arrêter, remonter la pointe au-dessus du liquide ; retirer la canule du récepteur en premier, et la rincer aussitôt avec un solvant sec, puis avec de l’eau, sous la hotte.

**Définition 33.6 (Dégazage par congélation–pompage–décongélation).**

Le *dégazage par congélation–pompage–décongélation* élimine les gaz dissous d’un liquide en le congelant dans l’azote liquide, en faisant le vide au-dessus, en fermant le robinet et en le laissant dégeler, de sorte que le gaz dissous s’échappe dans le vide ; le cycle est répété trois fois.

Les solvants secs proviennent aujourd’hui de colonnes d’alumine activée sous gaz inerte plutôt que de distillations sur sodium. Les solutions d’organolithiens perdent leur titre avec le temps et sont titrées avant emploi, par exemple contre une masse pesée d’acide diphénylacétique dans le THF sec : le premier équivalent déprotone l’acide, la première goutte en excès donne le dianion jaune.

**Proposition 33.7 (Titre d’un organolithien).**

Si une masse $m$ d’acide diphénylacétique (de masse molaire $M$) exige un volume $V$ d’une solution d’organolithien pour atteindre le virage, la concentration vaut $c = m/(MV)$.

**Démonstration.** Jusqu’à l’équivalence, chaque organolithien arrache un proton à l’acide ; la couleur apparaît quand l’acide est épuisé. Les quantités sont égales : $cV = m/M$. ∎

**Au laboratoire — Le sas de la boîte à gants.**

Les objets entrent dans une [boîte à gants](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk) par son sas : on les y dépose, on ferme la porte extérieure, puis on fait le vide dans le sas et on le remplit trois fois du gaz de la boîte, avec un dernier pompage prolongé pour les objets poreux, qui retiennent l’air ; alors seulement on ouvre la porte intérieure depuis la boîte, à travers les gants. On ne pompe jamais de solvants ni de récipients ouverts de liquides volatils dans le sas, et on n’ouvre à l’intérieur rien qui empoisonnerait le purificateur (thiols, solvants halogénés) sans autorisation.

![Une rampe de Schlenk en service : la rampe en verre et ses robinets, les tuyaux vers les ballons, et le détendeur de gaz. Photographie : Polimerek, CC BY-SA 3.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/img-3970637de872.jpg)

*Une [rampe de Schlenk](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk) en service : la rampe en verre et ses robinets, les tuyaux vers les ballons, et le détendeur de gaz. Photographie : Polimerek, CC BY-SA 3.0.*

## 33.2 Caractériser un nouveau composé

**Méthode 33.8 (Caractériser un nouveau composé).**

1. Pureté : une seule tache en CCM dans deux éluants, un seul pic en HPLC ou en CPG, un point de fusion net ; [RMN quantitative](#def-b3-lab-techniques-3-qnmr) si une pureté massique est nécessaire.
2. Formule : HRMS à quelques ppm de la masse calculée, et le profil isotopique ; ou [analyse élémentaire](#def-b3-lab-techniques-3-elemental) .
3. Structure : RMN du $^1$ H et du $^{13}$ C, avec des expériences 2D pour les connexions ( [Chapitre 8](https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/8-la-rmn-approfondie-impulsions-relaxation-et-2d#ch-b3-advanced-nmr) ), IR pour les groupes fonctionnels ; structure par diffraction des rayons X sur monocristal quand des cristaux se forment ( [Chapitre 9](https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/9-cristallographie-et-diffraction-des-rayons-x#ch-b3-x-ray-diffraction) ).
4. Stéréochimie : NOE, constantes de couplage, pouvoir rotatoire, ee par chromatographie chirale.
5. Rapporter chaque donnée avec ses conditions, et les spectres dans les [informations complémentaires](#def-b3-lab-techniques-3-literature) .

![Le déroulement de la caractérisation d’un nouveau composé : d’abord la pureté, puis la formule, puis la structure ; chaque affirmation repose sur au moins deux méthodes indépendantes, et les données brutes accompagnent le rapport.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-b5d462fdac4a.svg)

*Le déroulement de la caractérisation d’un nouveau composé : d’abord la pureté, puis la formule, puis la structure ; chaque affirmation repose sur au moins deux méthodes indépendantes, et les [données brutes](#def-b3-lab-techniques-3-notebook) accompagnent le rapport.*

**Définition 33.9 (Analyse élémentaire).**

L’*analyse élémentaire* (analyse par combustion) détermine les pourcentages massiques de carbone, d’hydrogène, d’azote et de soufre d’un échantillon en le brûlant dans le dioxygène et en mesurant le dioxyde de carbone, l’eau, le diazote et le dioxyde de soufre formés.

**Proposition 33.10 (Pourcentages massiques à partir d’une formule).**

Pour une formule $\mathrm{C}_a\mathrm{H}_b\mathrm{N}_c\dots$ de masse molaire $M$, le pourcentage massique de carbone vaut $100\,aA_r(\mathrm C)/M$, et de même pour les autres éléments.

**Démonstration.** Une mole de composé, de masse $M$, contient $a$ moles d’atomes de carbone, de masse $aA_r(\mathrm C)$ ; le rapport, multiplié par 100, est le pourcentage massique. ∎

La plupart des revues de chimie exigent des valeurs trouvées de C, H et N à moins de 0.4 point de pourcentage des valeurs calculées, ou une mesure HRMS à quelques ppm près (5 ppm pour certaines), comme preuve de la composition. Une vaste étude interlaboratoires a montré que même des échantillons purs manquent étonnamment souvent le critère de 0.4, ce qui rappelle qu’un critère n’est pas une loi de la nature.

**Proposition 33.11 (Erreur en HRMS).**

L’erreur d’une masse mesurée $m_{\mathrm{meas}}$ par rapport à la masse calculée $m_{\mathrm{calc}}$ vaut $10^6(m_{\mathrm{meas}} - m_{\mathrm{calc}})/m_{\mathrm{calc}}$ ppm ; pour un ion, $m_{\mathrm{calc}}$ se calcule à partir des masses monoisotopiques moins (ou plus) la masse des électrons retirés (ou ajoutés).

**Par définition.** L’erreur en ppm est l’écart relatif exprimé en parties par million ; la masse de l’ion diffère de celle de la formule neutre par les électrons, $5.486 \times 10^{-4}\,\mathrm{u}$ chacun, soit quelques ppm pour des masses de quelques centaines. ∎

**Définition 33.12 (RMN quantitative).**

La *RMN quantitative* (qNMR) détermine des quantités ou des puretés à partir des intégrales des signaux, qui sont proportionnelles au nombre de noyaux lorsque le spectre est enregistré avec une relaxation complète entre les impulsions, par rapport à un étalon interne de pureté connue pesé avec l’échantillon.

**Proposition 33.13 (Pureté par qNMR).**

Pour un échantillon de masse $m_x$ pesé avec un étalon de masse $m_s$ et de pureté $P_s$, avec des signaux d’intégrales $I_x$ et $I_s$ provenant de $N_x$ et $N_s$ protons,

$$
P_x = \frac{I_x}{I_s}\,\frac{N_s}{N_x}\,\frac{M_x}{M_s}\,\frac{m_s}{m_x}\,P_s.
$$

**Démonstration.** Les intégrales des signaux sont proportionnelles aux nombres de protons : $I_x/I_s = (N_xn_x)/(N_sn_s)$. Avec $n_x = P_xm_x/M_x$ et $n_s = P_sm_s/M_s$, la résolution en $P_x$ donne la formule. ∎

![Spectre de proton synthétique d’un échantillon de ferrocène pesé avec du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne (modèle : 20.0 mg d’échantillon pur à 98.0 %, 15.0 mg d’étalon). Les intégrales sont proportionnelles au nombre de protons multiplié par la quantité de chaque composé ; le rapport du singulet du ferrocène au singulet aromatique de l’étalon donne la pureté.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-2bbcb4bf5edf.svg)

*Spectre de proton synthétique d’un échantillon de ferrocène pesé avec du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne (modèle : 20.0 mg d’échantillon pur à 98.0 %, 15.0 mg d’étalon). Les intégrales sont proportionnelles au nombre de protons multiplié par la quantité de chaque composé ; le rapport du singulet du ferrocène au singulet aromatique de l’étalon donne la pureté.*

## 33.3 Statistique d’un résultat de recherche

**Définition 33.14 (Tests de signification).**

Un *test de signification* décide si des données sont compatibles avec une *hypothèse nulle*, en général l’absence de différence ou d’effet, pour un niveau choisi de risque de la rejeter à tort (souvent 5 %).

**Théorème 33.15 (Test ttt sur deux échantillons).**

Pour deux séries de $n_1$ et $n_2$ mesures indépendantes tirées de lois normales de même écart type, de moyennes $\bar x_1$, $\bar x_2$ et d’écart type commun $s_p$, la statistique $t = (\bar x_1 - \bar x_2)/(s_p\sqrt{1/n_1 + 1/n_2})$ suit la loi de Student à $n_1 + n_2 - 2$ degrés de liberté lorsque les deux moyennes vraies sont égales.

**Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎

**Proposition 33.16 (Test FFF).**

Sous les mêmes hypothèses, le rapport $F = s_1^2/s_2^2$ de deux variances d’échantillon suit la loi de Fisher à $(n_1 - 1, n_2 - 1)$ degrés de liberté lorsque les variances vraies sont égales.

**Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎

**Méthode 33.17 (Un nouveau rendement est-il meilleur ?).**

1. Répéter les deux modes opératoires plusieurs fois dans les mêmes conditions ; consigner chaque résultat.
2. Comparer d’abord les dispersions (test $F$ ) ; si elles sont semblables, les regrouper : $s_p^2 = [(n_1 - 1)s_1^2 + (n_2 - 1)s_2^2]/(n_1 + n_2 - 2)$ .
3. Calculer $t$ et comparer $|t|$ au coefficient de Student pour $n_1 + n_2 - 2$ degrés de liberté au niveau choisi.
4. Plus grand : la différence est significative. Plus petit : les données n’en montrent pas, ce qui ne prouve pas qu’il n’y en a aucune.

Une valeur suspecte n’est jamais supprimée parce qu’elle dérange. Les tests de valeurs aberrantes la signalent, mais la décision repose sur le [cahier de laboratoire](#def-b3-lab-techniques-3-notebook) : une cause consignée (une erreur de pesée, un ballon contaminé) justifie de la rejeter ; sans cause, on la garde, ou l’on refait l’expérience.

## 33.4 Le cahier de laboratoire, les données de recherche et la littérature

**Définition 33.18 (Cahier de laboratoire et données brutes).**

Le *cahier de laboratoire* est le relevé daté, continu et non modifié des expériences réalisées, telles qu’elles ont été réalisées. Les *données brutes* sont les enregistrements originaux des mesures (fichiers des instruments, tickets de pesée, spectres) avant tout traitement.

**Méthode 33.19 (Rédiger une entrée du cahier de laboratoire).**

1. Date, titre, objectif, et renvoi à l’expérience apparentée précédente.
2. Le schéma réactionnel avec les quantités (masses, volumes, moles, équivalents), l’origine et les lots des réactifs, et l’ [évaluation des risques](#def-b3-lab-techniques-3-assessment) .
3. Ce qui a été fait et observé, dans l’ordre et sur le moment, y compris ce qui a mal tourné ; ne jamais effacer, barrer de sorte que l’original reste lisible.
4. Résultats : rendements, noms des fichiers de [données brutes](#def-b3-lab-techniques-3-notebook) , et une conclusion ; signer.

**Définition 33.20 (Données FAIR).**

Les *données FAIR* sont des données de recherche faciles à trouver, accessibles, interopérables et réutilisables (en anglais *Findable, Accessible, Interoperable, Reusable*) : décrites par des métadonnées riches et un identifiant pérenne, récupérables par des protocoles standard, dans des formats ouverts, avec une licence et une provenance claires.

**Définition 33.21 (Intégrité scientifique).**

L’*intégrité scientifique* est la conduite et la communication honnêtes et transparentes de la recherche. Ses manquements les plus graves sont la *fabrication* (inventer des données), la *falsification* (altérer des données, des images ou des modes opératoires) et le *plagiat* (présenter le travail d’autrui comme le sien).

**Définition 33.22 (La littérature).**

La *littérature primaire* rapporte des recherches originales (articles, brevets, thèses) ; la *littérature secondaire* les passe en revue et les organise (articles de synthèse, ouvrages de référence, bases de données), et les manuels forment une couche tertiaire. L’*évaluation par les pairs* est l’examen d’un manuscrit par des experts indépendants avant publication. Les *informations complémentaires* d’un article contiennent les détails expérimentaux et les données nécessaires pour reproduire et vérifier le travail.

**Méthode 33.23 (Lire un mode opératoire publié).**

1. Lire la partie expérimentale et les [informations complémentaires](#def-b3-lab-techniques-3-literature) , pas seulement le résumé et le schéma.
2. Vérifier l’échelle, les concentrations, les températures, les durées et le traitement ; noter ce qui manque.
3. Vérifier la caractérisation des produits à l’aide de la méthode ci-dessus.
4. Chercher les articles ultérieurs qui ont utilisé ou corrigé le mode opératoire ; le réaliser d’abord à petite échelle.

Les bases de données de structures et de réactions indexent la [littérature primaire](#def-b3-lab-techniques-3-literature) par composé et par transformation, et s’interrogent en dessinant une structure ou une réaction plutôt qu’avec des mots.

## 33.5 Évaluation des risques d’un nouveau mode opératoire

**Définition 33.24 (Évaluation des risques).**

L’*évaluation des risques* d’un mode opératoire identifie ses dangers, estime la probabilité et la gravité des dommages dans les conditions prévues, et fixe les mesures qui ramènent le risque à un niveau acceptable. La *hiérarchie des mesures de prévention* les classe de la plus à la moins efficace : élimination, substitution, protection collective, mesures organisationnelles, équipements de protection individuelle.

![La hiérarchie des mesures de prévention, en pyramide inversée : supprimer ou remplacer le danger protège tout le monde, toujours ; un équipement de protection ne protège que celui qui le porte, et seulement s’il est porté et intact.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-61e190b8459e.svg)

*La [hiérarchie des mesures de prévention](#def-b3-lab-techniques-3-assessment), en pyramide inversée : supprimer ou remplacer le danger protège tout le monde, toujours ; un équipement de protection ne protège que celui qui le porte, et seulement s’il est porté et intact.*

**Définition 33.25 (Composés peroxydables).**

Un *composé peroxydable* est un composé, comme l’éther diéthylique, le tétrahydrofurane ou le 1,4-dioxane, qui forme lentement des peroxydes explosifs au contact de l’air pendant son stockage, surtout après ouverture et à la lumière.

**Méthode 33.26 (Évaluer les risques d’un nouveau mode opératoire).**

1. Lister chaque substance (réactifs, solvants, produits, sous-produits, gaz dégagés) avec ses dangers d’après la fiche de données de sécurité.
2. Lister les opérations et leurs conditions (chauffage, pression, échelle, désactivation, déchets) ; estimer la chaleur dégagée et l’élévation adiabatique de température avant tout changement d’échelle.
3. Pour chaque danger, choisir les mesures en descendant la hiérarchie ; prévoir la réponse aux situations d’urgence (déversement, incendie, exposition) et la filière des déchets.
4. La mettre par écrit, la faire vérifier, et la réexaminer après la première mise en œuvre.

**Sécurité.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-16b2e9efd290.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-2ba342e1df07.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-68fedba7b87e.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-ce8aa75a0f1b.svg)

Solutions de butyllithium : pyrophoriques, réagissent violemment avec l’eau en libérant un gaz inflammable, provoquent de graves brûlures ; manipulées uniquement sous gaz inerte, avec un seau de sable sec à portée de main et sans eau à proximité. L’hydrure de sodium libère de même du dihydrogène au contact de l’eau et de l’humidité, et s’utilise en dispersion dans l’huile. L’éther diéthylique et le THF sont très inflammables et [peroxydables](#def-b3-lab-techniques-3-peroxide) : ils sont datés à l’ouverture, testés pour les peroxydes avant toute distillation ou évaporation, et éliminés selon un calendrier.

**Histoire des sciences — La verrerie de Schlenk.**

Wilhelm Schlenk, qui étudiait les composés organoalcalins et les radicaux dans les années 1910, conçut les ballons et les techniques qui lui permirent de les manipuler à l’abri de l’air ; la rampe et le tube portent toujours son nom. Les premières [boîtes à gants](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk) furent construites dans les années 1940 pour les matières radioactives, et bientôt adoptées par les chimistes travaillant sur des [composés sensibles à l’air](#def-b3-lab-techniques-3-air-sensitive).

## 33.6 Exercices

**Exercice 33.1 ★.**

Un ballon est vidé jusqu’à $0.50\,\mathrm{mbar}$ et rempli d’argon jusqu’à $1013\,\mathrm{mbar}$, trois fois. Quelle fraction de l’air initial reste-t-il, en théorie ? Qu’est-ce qui limite réellement le résultat ?

**Solution de Exercice 33.1.**

$(0.50/1013)^3 = 1.2 \times 10^{-10}$. Les fuites, le gaz adsorbé sur le verre et le dégazage de la graisse et des septums en laissent bien davantage ; une verrerie sèche et chaude et de bons rodages comptent plus que des cycles supplémentaires.

**Exercice 33.2 ★.**

Une solution de butyllithium a un titre de $1.48\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Quel volume faut-il transférer pour apporter $20.0\,\mathrm{mmol}$ ?

**Solution de Exercice 33.2.**

$20.0\,\mathrm{mmol}/1.48\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 13.5\,\mathrm{mL}$.

**Exercice 33.3 ★.**

Calculer la masse exacte du cation radical du ferrocène $\ce{C10H10Fe+}$ à partir des masses monoisotopiques ($^{12}$C 12 exactement, $^1$H 1.00782503, $^{56}$Fe 55.93493633, électron $5.486 \times 10^{-4}\,\mathrm{u}$), et l’erreur d’une valeur mesurée de 186.0129, en ppm.

**Solution de Exercice 33.3.**

$120 + 10 \times 1.00782503 + 55.93493633 - 0.00054858 = 186.012\,64\,\mathrm{u}$. Erreur : $10^6 \times (186.0129 - 186.01264)/186.01264 = +1.4$ ppm, bien en deçà de 5 ppm.

**Exercice 33.4 ★.**

Classer en [littérature primaire](#def-b3-lab-techniques-3-literature), secondaire ou tertiaire : un article de synthèse, un article de périodique rapportant une nouvelle synthèse, un brevet, un recueil de constantes physiques, une thèse, un manuel.

**Solution de Exercice 33.4.**

[Littérature primaire](#def-b3-lab-techniques-3-literature) : l’article de périodique, le brevet, la thèse. Secondaire : l’article de synthèse, le recueil de constantes. Tertiaire : le manuel.

**Exercice 33.5 ★★.**

Calculer les pourcentages massiques de C, H et N de la caféine, $\ce{C8H10N4O2}$, et dire si les valeurs trouvées C 49.31, H 5.22, N 28.71 % satisfont au critère usuel de 0.4 point.

**Solution de Exercice 33.5.**

$M = 194.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : C $96.0/194.0 = 49.48$ %, H $10.0/194.0 = 5.15$ %, N $56.0/194.0 = 28.87$ %. Écarts de 0.17, 0.07 et 0.16 point : à moins de 0.4, l’analyse confirme la formule.

**Exercice 33.6 ★★.**

Un échantillon de $170.0\,\mathrm{mg}$ d’acide diphénylacétique ($\ce{C14H12O2}$) exige $0.54\,\mathrm{mL}$ d’une solution de butyllithium pour atteindre le virage au jaune. Calculer le titre.

**Solution de Exercice 33.6.**

$170.0\,\mathrm{mg}/212.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.802\,\mathrm{mmol}$ ; $c = 0.802\,\mathrm{mmol}/0.54\,\mathrm{mL} = 1.5\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (deux chiffres significatifs, imposés par le volume lu).

**Exercice 33.7 ★★.**

Un ancien mode opératoire a donné des rendements de 72, 75, 71, 74 et 73 % ; un mode modifié, 76, 78, 75, 77 et 79 %. Avec un coefficient de Student de 2.31 pour 8 degrés de liberté à 95 % (données de l’exercice), l’amélioration est-elle significative ?

**Solution de Exercice 33.7.**

Les moyennes valent 73.0 et 77.0 % ; les deux écarts types valent $\sqrt{10/4} = 1.58$ ; $s_p = 1.58$. $t = 4.0/(1.58\sqrt{2/5}) = 4.0$, supérieur à 2.31 : l’amélioration est significative au niveau de 95 %.

**Exercice 33.8 ★★.**

Deux méthodes donnent six résultats chacune, avec des écarts types de 0.80 et 0.30 (mêmes unités). Avec une valeur critique de $F$ de 5.05 pour (5, 5) degrés de liberté à 95 % (données de l’exercice), leurs fidélités diffèrent-elles ?

**Solution de Exercice 33.8.**

$F = (0.80/0.30)^2 = 7.1 > 5.05$ : la première méthode est significativement moins fidèle.

**Exercice 33.9 ★★.**

Proposer un plan de stockage et de contrôle pour les flacons de THF et d’éther diéthylique d’un laboratoire.

**Solution de Exercice 33.9.**

Acheter de petits flacons avec inhibiteur, dater chacun à la réception et à l’ouverture, les stocker fermés, à l’abri de la lumière et au frais ; tester les peroxydes avant toute distillation ou évaporation et à intervalles fixes après ouverture ; éliminer les flacons périmés, ou positifs, par la filière des déchets dangereux sans les concentrer.

**Exercice 33.10 ★★★.**

Un étudiant prévoit de déprotoner un alcool par l’hydrure de sodium dans le DMF à 60 °C à l’échelle de 50 g. Identifier les dangers (y compris les dangers thermiques de ce solvant avec la base) et choisir les mesures en descendant la hiérarchie.

**Solution de Exercice 33.10.**

Dangers : dégagement de dihydrogène (incendie, pression), réactivité de NaH avec l’eau, et décomposition exothermique connue du DMF avec l’hydrure de sodium, qui peut s’emballer au chauffage ; le DMF est en outre toxique pour la reproduction. Mesures : substituer le solvant (THF ou 2-méthyltétrahydrofurane) ou la base ; si on les garde, faire d’abord un petit essai, à basse température, en ajoutant NaH par portions en suivant la température, sous une hotte derrière un écran, avec un dégagement par bulleur et un bain de refroidissement prêt ; mode opératoire écrit, une seconde personne présente, et l’équipement de protection en dernier recours.

**Exercice 33.11 ★★★.**

Propager les incertitudes-types relatives de $I_x$, $I_s$ (0.50 % chacune), $m_x$ et $m_s$ ($0.010\,\mathrm{mg}$ sur 20.0 et 15.0 mg) et $P_s$ (0.10 %) dans la formule de la qNMR, et donner l’incertitude relative de $P_x$. Quel terme domine ?

**Solution de Exercice 33.11.**

Contributions relatives : 0.50, 0.50, $0.010/20.0 = 0.05$, $0.010/15.0 = 0.067$ et 0.10 % ; combinées, $\sqrt{0.25 + 0.25 + 0.0025 + 0.0044 + 0.010} = 0.72$ %. Les deux intégrales dominent : un meilleur rapport signal sur bruit et des corrections soignées de ligne de base et de phase comptent plus que la balance.

**Exercice 33.12 ★★★.**

Cinq titrages donnent 81.2, 82.0, 80.6, 81.5 et 89.0 (en mL). Un test de Dixon donne $Q = 0.83$ pour une valeur critique de 0.71 (données de l’exercice). Faut-il rejeter la dernière valeur ? Expliquer ce qu’il faudrait vérifier d’abord.

**Solution de Exercice 33.12.**

$Q = (89.0 - 82.0)/(89.0 - 80.6) = 0.83 > 0.71$ : le test la signale. Avant de la rejeter, chercher dans le [cahier de laboratoire](#def-b3-lab-techniques-3-notebook) une cause (une burette mal lue, une bulle d’air, un autre lot de solution titrante) ; si l’on en trouve une, la rejeter en disant pourquoi ; sinon, la garder et rapporter le test, ou refaire la mesure.

## 33.7 Problème : du ballon à la publication

**Problème 33.1.**

Problème du week-end — du ballon à la publication, un nouveau composé sensible à l’air : la synthèse du ferrocène sous diazote, sa caractérisation, sa pureté par RMN quantitative, et l’évaluation des risques du mode opératoire

Données du problème. Le chlorure de fer(II) anhydre (5.00 g) réagit avec le cyclopentadiénure de sodium (deux équivalents, préparé à partir de cyclopentadiène et d’hydrure de sodium dans le THF) sous diazote ; on isole 5.86 g de ferrocène orange, $\ce{Fe(C5H5)2}$. Les ballons sont purgés par trois cycles jusqu’à $0.10\,\mathrm{mbar}$ à partir de $1000\,\mathrm{mbar}$. La HRMS donne $m/z$ 186.0129 pour $\ce{M+}$ ; l’[analyse élémentaire](#def-b3-lab-techniques-3-elemental), C 64.41, H 5.47 %. Dans $\ce{CDCl3}$, le ferrocène donne un singulet à 4.16 ppm (10 H). Pour la qNMR, 20.0 mg de l’échantillon et 15.0 mg de 1,3,5-triméthoxybenzène (pureté 99.9 %, singulet aromatique à 6.09 ppm, 3 H) donnent $I_x/I_s = 3.942$, avec des incertitudes-types relatives de 0.50 % pour chaque intégrale, de $0.010\,\mathrm{mg}$ pour chaque masse et de 0.10 % pour $P_s$.

**Partie I — La synthèse sous diazote.**

1. Écrire l’équation de la synthèse.
2. Pourquoi faut-il mener la réaction à l’abri de l’air ?
3. Calculer la masse théorique de ferrocène et le rendement.
4. Calculer la fraction d’air qui reste après les trois cycles de purge.
5. Comment obtient-on le cyclopentadiène à partir de son dimère, et pourquoi faut-il l’utiliser aussitôt ?
6. Pourquoi l’hydrure de sodium est-il ajouté par portions ?

**Partie II — La caractérisation.**

7. Calculer la masse exacte de $\ce{M+}$ et l’erreur de la mesure en ppm.
8. Calculer les pourcentages massiques de C et de H et les comparer à l’analyse.
9. Pourquoi le ferrocène ne présente-t-il qu’un seul signal en RMN du $^1$ H ?
10. Que montrerait la RMN du $^{13}$ C ?
11. Quelle autre méthode prouverait la structure sandwich ?
12. Le ferrocène lui-même est-il sensible à l’air une fois formé ? Comparer à ses précurseurs.

**Partie III — Pureté par qNMR.**

13. Pourquoi choisir ici le 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon ?
14. Que doit garantir l’acquisition RMN pour que les intégrales soient quantitatives ?
15. Calculer les masses molaires du ferrocène et de l’étalon.
16. Calculer la pureté de l’échantillon.
17. Calculer son incertitude-type relative et absolue.
18. L’ [analyse élémentaire](#def-b3-lab-techniques-3-elemental) est-elle cohérente avec cette pureté ?

**Partie IV — Les risques et une dernière mesure.**

19. Lister les dangers du mode opératoire.
20. Choisir les mesures pour l’hydrure de sodium et pour le THF.
21. Comment faut-il détruire l’excès d’hydrure de sodium à la fin ?
22. Que montre un [voltampérogramme](https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/15-cinetique-electrochimique-et-electroanalyse#def-b3-electrode-kinetics-cv) cyclique du ferrocène, et pourquoi utilise-t-on le ferrocène comme référence en électrochimie ?
23. Que doivent contenir l’entrée du [cahier de laboratoire](#def-b3-lab-techniques-3-notebook) et les [informations complémentaires](#def-b3-lab-techniques-3-literature) ?
24. Pourquoi faut-il archiver les spectres bruts dans un format ouvert ?
25. Énoncer le résultat : la pureté qNMR de l’échantillon de ferrocène, avec son incertitude-type.

**Solution de Problème 33.1.**

**1.** $\ce{FeCl2 + 2NaC5H5 -> Fe(C5H5)2 + 2NaCl}$.

**2.** Le cyclopentadiénure de sodium est détruit par le dioxygène et l’eau, et le chlorure de fer(II) s’oxyde en fer(III) à l’air humide.

**3.** $5.00\,\mathrm{g}/126.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.0394\,\mathrm{mol}$ ; $\times 185.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 7.33\,\mathrm{g}$ ; rendement $5.86/7.33 = 80$ %.

**4.** $(0.10/1000)^3 = 10^{-12}$ (en théorie).

**5.** En chauffant le dimère, qui subit une rétro-Diels–Alder, et en distillant le monomère volatil ; à température ambiante, le monomère se redimérise par une réaction de Diels–Alder, si bien qu’on le garde au froid et qu’on l’utilise aussitôt.

**6.** Chaque portion dégage du dihydrogène et de la chaleur : l’ajouter lentement permet de maîtriser le débit de gaz et la température.

**7.** $186.0126\,\mathrm{u}$ ; erreur de $+1.4$ ppm.

**8.** C $120.0/185.8 = 64.58$ %, H $10.0/185.8 = 5.38$ % ; trouvé 64.41 et 5.47 : écarts de $-0.17$ et $+0.09$, à moins de 0.4.

**9.** Les dix hydrogènes sont équivalents par symétrie, et les cycles tournent rapidement.

**10.** Un seul signal, les dix carbones étant équivalents.

**11.** Une structure par diffraction des rayons X sur monocristal.

**12.** Non : complexe à 18 électrons ([Chapitre 20](https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/20-chimie-organometallique-liaisons-et-ligands#ch-b3-organometallic-bonding)), il est stable à l’air, contrairement à ses précurseurs.

**13.** Ses signaux ne chevauchent pas ceux du ferrocène, c’est un solide pur, non volatil et non hygroscopique qui se pèse avec exactitude, et il est inerte vis-à-vis de l’échantillon.

**14.** Une relaxation complète de chaque signal entre les acquisitions (un délai de plusieurs $T_1$), une excitation uniforme, un rapport signal sur bruit suffisant, et des corrections soignées de phase et de ligne de base.

**15.** Ferrocène $\ce{C10H10Fe}$ $185.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; 1,3,5-triméthoxybenzène $\ce{C9H12O3}$ $168.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**16.** $P_x = 3.942 \times (3/10) \times (185.8/168.0) \times (15.0/20.0) \times 0.999 = 0.980$ : 98.0 %.

**17.** Relative : $\sqrt{0.50^2 + 0.50^2 + 0.05^2 + 0.067^2 + 0.10^2} = 0.72$ % ; absolue : $0.72\,\% \times 98.0 = 0.7$ point de pourcentage.

**18.** Oui, mais faiblement : une impureté de 2 % de composition voisine modifie C et H de moins que ce que l’analyse peut détecter ; la qNMR est la mesure de pureté la plus informative.

**19.** L’hydrure de sodium (dihydrogène au contact de l’eau, incendie), le dihydrogène dégagé, le THF et le cyclopentadiène (très inflammables ; THF [peroxydable](#def-b3-lab-techniques-3-peroxide)), le craquage à chaud du dimère, le chlorure de fer(II) (irritant) et le ferrocène (solide inflammable, nocif).

**20.** Hydrure de sodium : pesé en dispersion dans l’huile sous gaz inerte, ajouté par portions à une solution agitée et refroidie, le gaz évacué par un bulleur, sans eau à proximité. THF : sec et exempt de peroxydes, issu d’une colonne, utilisé sous la hotte sous diazote.

**21.** Sous gaz inerte et avec refroidissement, par addition lente d’isopropanol, puis d’éthanol, puis d’eau, en attendant chaque fois la fin du dégagement gazeux.

**22.** Une vague réversible à un électron, $\ce{Fe(C5H5)2+}/\ce{Fe(C5H5)2}$, avec des pics distants d’environ 59 mV à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ([Chapitre 15](https://one-course.com/books/chemistry/4/fr/chapter/15-cinetique-electrochimique-et-electroanalyse#ch-b3-electrode-kinetics)) ; le couple est rapide, stable et presque insensible au solvant, ce qui en fait une référence interne commode.

**23.** Le [cahier de laboratoire](#def-b3-lab-techniques-3-notebook) : date, schéma, quantités et origines, [évaluation des risques](#def-b3-lab-techniques-3-assessment), ce qui a été fait et observé, rendements et noms des fichiers de [données brutes](#def-b3-lab-techniques-3-notebook). Les [informations complémentaires](#def-b3-lab-techniques-3-literature) : le mode opératoire complet et toutes les données de caractérisation, avec des copies des spectres.

**24.** Pour que d’autres, et les auteurs des années plus tard, puissent les rouvrir et les retraiter quel que soit leur logiciel : des données faciles à trouver, accessibles, interopérables et réutilisables.

**25.** La pureté qNMR de l’échantillon de ferrocène vaut $98.0 \pm 0.7$ % (incertitude-type).