---
title: "Kimia Zat Padat: Pita, Cacat, dan Semikonduktor"
book: "Kimia Universitas — Tahun 3"
subject: chemistry
language: id
chapter: 22
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/22-kimia-zat-padat-pita-cacat-dan-semikonduktor
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 22 — Kimia Zat Padat: Pita, Cacat, dan Semikonduktor

Panel surya di atap dan dioda pemancar cahaya di dalam lampu dibuat dari kristal sejenis, yaitu silikon atau senyawa galium dengan nitrogen, arsenik, atau fosfor, yang dengan sengaja diberi beberapa atom pengotor per sejuta atom. Cara kerjanya ditentukan oleh dua hal yang tidak dimiliki molekul: pita tingkat energi, dengan celah yang lebarnya menetapkan cahaya mana yang diserap atau dipancarkan kristal, dan cacat, yang membawa muatan. Bab ini membangun pita dari orbital molekul, menghitung [pembawa muatan](#def-b3-solid-state-carriers) dalam [semikonduktor](#def-b3-solid-state-classes), dan memperlakukan atom yang hilang dan atom yang salah tempat sebagai spesies kimia dengan kesetimbangannya sendiri, sampai ke [elektrolit padat](#def-b3-solid-state-ionic-conductor) sensor oksigen di saluran buang mobil.

**Yang sudah kamu ketahui.**

Jilid Tahun 1 mendefinisikan kristal, ikatan logam, kristal ionik dan kristal kovalen, situs interstisial dan paduan, serta persamaan Nernst; Jilid Tahun 2 mendefinisikan metode Hückel dan integral resonansi $\beta$. [Bab 9](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/9-kristalografi-dan-difraksi-sinar-x#ch-b3-x-ray-diffraction) memberikan kisi resiprok dan [Bab 10](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/10-termodinamika-statistik-fungsi-partisi#ch-b3-partition-functions) [distribusi Boltzmann](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/10-termodinamika-statistik-fungsi-partisi#def-b3-partition-functions-boltzmann) serta [entropi statistik](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/10-termodinamika-statistik-fungsi-partisi#def-b3-partition-functions-statistical-entropy) $S = k\ln W$.

![Panel surya di atap genteng: setiap sel adalah irisan tipis silikon, tempat cahaya mengangkat elektron melintasi celah pita sekitar satu elektronvolt.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-solid-state/img-27444a0237f0.jpg)

*Panel surya di atap genteng: setiap sel adalah irisan tipis silikon, tempat cahaya mengangkat elektron melintasi [celah pita](#def-b3-solid-state-band) sekitar satu elektronvolt.*

## 22.1 Dari orbital ke pita

Ambillah rantai $N$ atom identik, masing-masing dengan satu orbital s, dalam pendekatan Hückel: integral Coulomb $\alpha$ pada setiap atom, integral resonansi $\beta < 0$ antara atom-atom yang bertetangga, dan nol untuk pasangan lainnya.

**Teorema 22.1 (Tingkat-tingkat rantai Hückel).**

Ke-$N$ orbital molekul rantai linear $N$ atom memiliki energi

$$
E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{N + 1}, \qquad k = 1, \dots, N,
$$

dengan koefisien $c_j^{(k)} \propto \sin\bigl(jk\pi/(N + 1)\bigr)$ pada atom $j$. Ketika $N \to \infty$, tingkat-tingkat itu mengisi selang dari $\alpha + 2\beta$ sampai $\alpha - 2\beta$ secara rapat: sebuah pita selebar $4|\beta|$.

**Bukti.** Persamaan sekularnya adalah $\beta c_{j-1} + (\alpha - E)c_j + \beta c_{j+1} = 0$ untuk $j = 1, \dots, N$, dengan $c_0 = c_{N+1} = 0$ (tidak ada atom di sana). Cobalah $c_j = \sin(j\theta)$: karena $\sin((j - 1)\theta) + \sin((j + 1)\theta) = 2\cos\theta\sin(j\theta)$, setiap persamaan menjadi $(\alpha - E + 2\beta\cos\theta)\sin(j\theta) = 0$, sehingga $E = \alpha + 2\beta\cos\theta$. Syarat $c_0 = 0$ berlaku untuk setiap $\theta$, dan $c_{N+1} = \sin((N + 1)\theta) = 0$ mensyaratkan $\theta = k\pi/(N + 1)$; $k = 1, \dots, N$ memberikan $N$ tingkat yang berbeda (nilai-nilai lainnya mengulanginya atau lenyap). Tingkat terendah dan tertinggi adalah $\alpha \pm 2\beta\cos(\pi/(N + 1))$, yang menuju $\alpha \pm 2\beta$; jarak antara tingkat-tingkat yang bertetangga paling besar $2|\beta|\pi/(N + 1)$, yang menuju nol. ∎

Untuk $N = 2$ teorema itu memberikan $\alpha \pm \beta$, yaitu orbital-orbital sistem $\pi$ etena; untuk $N = 6$, heksatriena rantai terbuka. Dalam tiga dimensi, hal yang sama terjadi pada setiap jenis orbital atom: orbital s memberikan pita s, orbital p pita p, dan setiap pita menampung $2N$ elektron untuk $N$ atom.

**Definisi 22.2 (Pita).**

Yang disebut *pita energi* sebuah kristal adalah rentang kontinu energi satu-elektron yang diizinkan, yang terbentuk dari orbital-orbital semua atomnya. Yang disebut *celah pita* $E_g$ adalah rentang energi tanpa tingkat di antara dua pita. Dalam [semikonduktor](#def-b3-solid-state-classes) atau [isolator](#def-b3-solid-state-classes) pada suhu nol, pita terisi yang tertinggi adalah *pita valensi* dan pita kosong yang terendah adalah *pita konduksi*.

**Definisi 22.3 (Rapat keadaan dan tingkat Fermi).**

Yang disebut *rapat keadaan* $g(E)$ adalah jumlah tingkat per satuan energi (dan per atom atau per satuan volume) di dekat energi $E$. Yang disebut *tingkat Fermi* $E_F$ adalah energi yang tingkatnya memiliki peluang $1/2$ untuk terisi; pada suhu nol, semua tingkat di bawahnya terisi dan semua tingkat di atasnya kosong.

![Tingkat-tingkat Hückel rantai 2 sampai 64 atom (satu garis pendek per tingkat; dengan < 0 tingkat-tingkat ikatan berada di bawah). Tingkat-tingkat itu memadat menjadi pita antara + 2 dan - 2; di sebelah kanan, rapat keadaan rantai tak hingga, yang paling besar di tepi-tepi pita.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-solid-state/fig-8309815d0078.svg)

*Tingkat-tingkat Hückel rantai 2 sampai 64 atom (satu garis pendek per tingkat; dengan $\beta < 0$ tingkat-tingkat ikatan berada di bawah). Tingkat-tingkat itu memadat menjadi pita antara $\alpha + 2\beta$ dan $\alpha - 2\beta$; di sebelah kanan, [rapat keadaan](#def-b3-solid-state-fermi) rantai tak hingga, yang paling besar di tepi-tepi pita.*

**Proposisi 22.4 (Pengisian pita).**

Kristal yang pita terisi tertingginya hanya terisi sebagian menghantarkan listrik seperti logam; kristal yang pita-pitanya terisi penuh atau kosong sama sekali, dengan celah di antaranya, tidak menghantar pada suhu nol.

**Argumen.** Dalam medan listrik, elektron memperoleh sedikit energi dan momentum: elektron itu harus berpindah ke tingkat-tingkat kosong tepat di atas tingkat yang ditempatinya. Dalam pita yang terisi sebagian, tingkat semacam itu terletak tepat di atas [tingkat Fermi](#def-b3-solid-state-fermi), tanpa biaya energi. Dalam pita yang penuh, setiap tingkat sudah terisi dan tingkat kosong berikutnya berada di seberang celah; lagi pula, pita yang penuh tidak membawa arus neto, karena untuk setiap elektron yang bergerak ke satu arah ada elektron lain yang bergerak ke arah sebaliknya. ∎

Natrium, dengan satu elektron 3s per atom, mengisi setengah pita s-nya: sebuah logam. Magnesium, dengan dua elektron, akan mengisi pita s-nya tepat penuh, tetapi pita s dan pita p bertumpang tindih, sehingga magnesium juga logam. Intan dan silikon memiliki empat elektron valensi per atom dalam orbital-orbital yang terpecah menjadi pita ikatan yang terisi dan pita antiikatan yang kosong, yang dipisahkan oleh sebuah celah.

**Definisi 22.5 (Semikonduktor dan isolator).**

Yang disebut *semikonduktor* adalah padatan yang [celah pitanya](#def-b3-solid-state-band) cukup kecil (sampai sekitar $3\,\mathrm{eV}$) sehingga sejumlah elektron yang terukur dapat melintasinya pada suhu biasa atau setelah didoping; sedangkan *isolator* memiliki celah yang begitu besar sehingga tidak menghantar.

![Pengisian pita pada suhu nol (tingkat-tingkat yang terisi diarsir). Logam memiliki pita yang terisi sebagian dan tingkat Fermi di dalamnya; semikonduktor dan isolator memiliki pita valensi yang penuh dan pita konduksi yang kosong, dengan tingkat Fermi di dalam celah, yang sempit pada semikonduktor dan lebar pada isolator.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-solid-state/fig-4c553ee73ca7.svg)

*Pengisian pita pada suhu nol (tingkat-tingkat yang terisi diarsir). Logam memiliki pita yang terisi sebagian dan [tingkat Fermi](#def-b3-solid-state-fermi) di dalamnya; [semikonduktor](#def-b3-solid-state-classes) dan [isolator](#def-b3-solid-state-classes) memiliki [pita valensi](#def-b3-solid-state-band) yang penuh dan [pita konduksi](#def-b3-solid-state-band) yang kosong, dengan [tingkat Fermi](#def-b3-solid-state-fermi) di dalam celah, yang sempit pada [semikonduktor](#def-b3-solid-state-classes) dan lebar pada [isolator](#def-b3-solid-state-classes).*

## 22.2 Semikonduktor

**Definisi 22.6 (Pembawa muatan).**

Yang disebut *semikonduktor intrinsik* adalah [semikonduktor](#def-b3-solid-state-classes) murni, yang semua pembawa muatannya berasal dari elektron yang tereksitasi melintasi celah. Yang disebut *pembawa muatan* adalah partikel bergerak yang membawa arus: elektron di [pita konduksi](#def-b3-solid-state-band), atau *lubang*, yaitu tingkat kosong di [pita valensi](#def-b3-solid-state-band), yang bergerak seperti muatan positif.

**Teorema 22.7 (Konsentrasi pembawa intrinsik).**

Dengan $N_c$ dan $N_v$ [rapat keadaan](#def-b3-solid-state-fermi) efektif [pita konduksi](#def-b3-solid-state-band) dan [pita valensi](#def-b3-solid-state-band) (diterima tanpa bukti), konsentrasi elektron dan [lubang](#def-b3-solid-state-carriers) sebuah [semikonduktor](#def-b3-solid-state-classes) yang [tingkat Fermi-nya](#def-b3-solid-state-fermi) berjarak lebih dari beberapa $kT$ dari kedua tepi pita adalah

$$
n = N_c\,\eu^{-(E_c - E_F)/kT}, \qquad p = N_v\,\eu^{-(E_F - E_v)/kT},
$$

dan dalam [semikonduktor intrinsik](#def-b3-solid-state-carriers)

$$
n = p = n_i = \sqrt{N_cN_v}\,\eu^{-E_g/2kT}.
$$

**Bukti.** Okupansi tingkat berenergi $E$ adalah $f(E) = 1/(1 + \eu^{(E - E_F)/kT})$. Jika $E - E_F \gg kT$, $f \approx \eu^{-(E - E_F)/kT}$, yaitu ekor Boltzmann. Dengan menjumlahkannya atas tingkat-tingkat [pita konduksi](#def-b3-solid-state-band), $n = \int g_c(E)\eu^{-(E - E_F)/kT}\,\dd E = \eu^{-(E_c - E_F)/kT}\int g_c(E)\eu^{-(E - E_c)/kT}\,\dd E$, dan integral terakhir itu menurut definisi adalah $N_c$. [Lubang](#def-b3-solid-state-carriers) adalah tingkat kosong, dengan peluang $1 - f \approx \eu^{-(E_F - E)/kT}$ di [pita valensi](#def-b3-solid-state-band); langkah-langkah yang sama memberikan $p$. Maka $np = N_cN_v\eu^{-(E_c - E_v)/kT} = N_cN_v\eu^{-E_g/kT}$, dan dalam kristal murni setiap elektron yang tereksitasi meninggalkan satu [lubang](#def-b3-solid-state-carriers): $n = p$, sehingga $n = \sqrt{np}$. ∎

**Proposisi 22.8 (Hukum aksi massa).**

Dalam setiap [semikonduktor](#def-b3-solid-state-classes) pada kesetimbangan, didoping atau tidak, $np = n_i^2$.

**Bukti.** Hasil kali $np = N_cN_v\eu^{-E_g/kT}$ yang diperoleh dalam bukti [Teorema 22.7](#thm-b3-solid-state-intrinsic) tidak mengandung $E_F$: nilainya sama apa pun yang menetapkan [tingkat Fermi](#def-b3-solid-state-fermi), dan sama dengan nilai intrinsiknya $n_i^2$. Hasil kali itu adalah tetapan kesetimbangan $\text{nihil} \rightleftharpoons \mathrm e^- + \mathrm h^+$, seperti hasil kali ion air. ∎

![Kiri: konsentrasi pembawa intrinsik silikon dan germanium terhadap 1/T (model dengan celah dan rapat keadaan efektif yang terukur); kemiringannya mendekati -E_g/2k. Kanan: elektron dalam silikon yang didoping 1 × 1015\, cm-3 fosfor: pada suhu rendah, donor-donor menahan elektronnya (pembekuan), dari sekitar 150 sampai 500\, K semuanya terionisasi (n = N_D), dan pada suhu tinggi pembawa intrinsik (putus-putus, n_i) mengambil alih.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-solid-state/fig-2fb19f87df05.svg)

*Kiri: konsentrasi pembawa intrinsik silikon dan germanium terhadap $1/T$ (model dengan celah dan [rapat keadaan](#def-b3-solid-state-fermi) efektif yang terukur); kemiringannya mendekati $-E_g/2k$. Kanan: elektron dalam silikon yang didoping $1 \times 10^{15}\,\mathrm{cm}^{-3}$ fosfor: pada suhu rendah, donor-donor menahan elektronnya (pembekuan), dari sekitar 150 sampai $500\,\mathrm{K}$ semuanya terionisasi ($n = N_D$), dan pada suhu tinggi pembawa intrinsik (putus-putus, $n_i$) mengambil alih.*

**Definisi 22.9 (Celah langsung dan tak langsung).**

Sebuah [semikonduktor](#def-b3-solid-state-classes) memiliki *celah pita langsung* jika puncak [pita valensinya](#def-b3-solid-state-band) dan dasar [pita konduksinya](#def-b3-solid-state-band) terjadi pada momentum elektron yang sama, sehingga sebuah foton saja dapat membawa elektron melintasinya, dan memiliki *celah pita tak langsung* jika tidak demikian, sehingga transisinya juga memerlukan sebuah vibrasi kisi.

Silikon ($1.12\,\mathrm{eV}$) dan germanium ($0.66\,\mathrm{eV}$) memiliki celah tak langsung: keduanya menyerap cahaya cukup baik dalam lapisan yang tebal, yang cocok untuk sel surya, tetapi memancarkannya dengan sangat buruk. Galium arsenida ($1.42\,\mathrm{eV}$) dan galium nitrida (sekitar $3.4\,\mathrm{eV}$) memiliki celah langsung, yang menjadi dasar dioda pemancar cahaya inframerah dan biru serta laser; galium fosfida ($2.26\,\mathrm{eV}$) bercelah tak langsung tetapi memancarkan cahaya hijau jika didoping. Warna banyak pigmen juga merupakan [celah pita](#def-b3-solid-state-band): sebuah kristal menyerap semua foton dengan $h\nu > E_g$, sehingga kadmium sulfida, yang celahnya berada di daerah biru, berwarna kuning.

**Definisi 22.10 (Doping).**

Yang disebut *dopan* adalah atom asing yang dengan sengaja dimasukkan ke dalam [semikonduktor](#def-b3-solid-state-classes), dalam jumlah kecil, untuk menyediakan [pembawa muatan](#def-b3-solid-state-carriers). Dalam *semikonduktor tipe-n*, dopan memiliki satu elektron valensi lebih banyak daripada atom yang digantikannya (fosfor dalam silikon) dan memberikannya ke [pita konduksi](#def-b3-solid-state-band) dari *tingkat donor* tepat di bawah pita itu; dalam *semikonduktor tipe-p*, dopan memiliki satu elektron lebih sedikit (boron dalam silikon) dan menerima elektron dari [pita valensi](#def-b3-solid-state-band) ke dalam *tingkat akseptor* tepat di atasnya, sehingga tertinggal sebuah [lubang](#def-b3-solid-state-carriers).

![Tingkat donor dan tingkat akseptor di dalam celah silikon (celahnya tidak berskala: tingkat-tingkat dopan terletak sekitar 0.045 eV dari tepi pita, sedangkan celahnya 1.12 eV). Donor memberikan elektronnya (titik) ke pita konduksi; akseptor mengambil satu elektron dari pita valensi, sehingga tertinggal sebuah lubang (lingkaran).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-solid-state/fig-0f6c1dcc47e1.svg)

*[Tingkat donor](#def-b3-solid-state-doping) dan [tingkat akseptor](#def-b3-solid-state-doping) di dalam celah silikon (celahnya tidak berskala: tingkat-tingkat [dopan](#def-b3-solid-state-doping) terletak sekitar 0.045 eV dari tepi pita, sedangkan celahnya 1.12 eV). Donor memberikan elektronnya (titik) ke [pita konduksi](#def-b3-solid-state-band); akseptor mengambil satu elektron dari [pita valensi](#def-b3-solid-state-band), sehingga tertinggal sebuah [lubang](#def-b3-solid-state-carriers) (lingkaran).*

[Tingkat donor](#def-b3-solid-state-doping) fosfor terletak $0.045\,\mathrm{eV}$ di bawah [pita konduksi](#def-b3-solid-state-band) silikon, kurang dari $2kT$ pada suhu kamar, dan [tingkat akseptor](#def-b3-solid-state-doping) boron sama jauhnya di atas [pita valensi](#def-b3-solid-state-band): pada $300\,\mathrm{K}$ hampir setiap [dopan](#def-b3-solid-state-doping) terionisasi. Itulah sebabnya satu atom [dopan](#def-b3-solid-state-doping) per $10^7$ atom silikon ($5 \times 10^{15}\,\mathrm{cm}^{-3}$) menaikkan konsentrasi elektron beberapa ratus ribu kali.

**Metode 22.11 (Pembawa muatan semikonduktor yang didoping).**

1. Periksalah bahwa suhunya berada dalam rentang saturasi ( [dopan](#def-b3-solid-state-doping) terionisasi sepenuhnya, $N_D \gg n_i$ ): maka pembawa mayoritasnya $n \approx N_D$ (atau $p \approx N_A$ ).
2. Peroleh pembawa minoritas dari hukum aksi massa: $p = n_i^2/N_D$ .
3. Tempatkan [tingkat Fermi](#def-b3-solid-state-fermi) : $E_c - E_F = kT\ln(N_c/n)$ , atau relatif terhadap tingkat intrinsik, $E_F - E_i = kT\ln(n/n_i)$ .
4. Jika kedua jenis [dopan](#def-b3-solid-state-doping) hadir, pakailah selisih $N_D - N_A$ .

**Definisi 22.12 (Sambungan p–n).**

Yang disebut *sambungan p–n* adalah batas, di dalam satu kristal, antara daerah tipe-p dan daerah tipe-n.

Pada [sambungan p–n](#def-b3-solid-state-junction), elektron berdifusi dari sisi n ke sisi p dan [lubang](#def-b3-solid-state-carriers) ke arah sebaliknya, sehingga tertinggal lapisan tipis yang kosong dari [pembawa muatan](#def-b3-solid-state-carriers), tempat [dopan-dopan](#def-b3-solid-state-doping) terionisasi yang tetap membangkitkan medan listrik; pada kesetimbangan, [tingkat Fermi](#def-b3-solid-state-fermi) sama di kedua sisi. Tegangan yang diberikan ke satu arah menurunkan penghalang dan arus mengalir; ke arah lain tegangan itu menaikkannya: sebuah dioda. Dalam dioda pemancar cahaya, elektron dan [lubang](#def-b3-solid-state-carriers) yang diinjeksikan melintasi sambungan bergabung kembali dan memancarkan foton dengan energi yang mendekati $E_g$; dalam sel surya, foton yang diserap di dekat sambungan menghasilkan pasangan elektron–lubang yang dipisahkan oleh medan, dan arus mengalir dalam rangkaian luar.

![Kristal tunggal silikon yang ditarik dari lelehan, diperlihatkan di samping sel surya yang dibuat dari irisan kristal semacam itu. Foto: Sebastian Wallroth, domain publik.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-solid-state/img-aae38ca7acf3.jpg)

*Kristal tunggal silikon yang ditarik dari lelehan, diperlihatkan di samping sel surya yang dibuat dari irisan kristal semacam itu. Foto: Sebastian Wallroth, domain publik.*

**Di laboratorium — Menumbuhkan kristal silikon.**

Dalam metode Czochralski, silikon polikristalin yang sangat murni dilelehkan dalam krus silika di bawah argon, sedikit di atas titik lelehnya, dengan [dopan](#def-b3-solid-state-doping) yang ditambahkan ke dalam lelehan. Sebuah kristal benih kecil pada batang yang berputar dicelupkan ke dalam lelehan dan perlahan-lahan diangkat: silikon mengkristal padanya dengan orientasi benih itu, dan laju penarikan serta putaran menetapkan diameternya. Bola kristal itu kemudian digergaji menjadi wafer yang tebalnya kurang dari satu milimeter. Silana dan gas-gas doping fosfina dan arsina yang dipakai pada tahap-tahap selanjutnya bersifat piroforik atau sangat beracun, dan hanya ditangani dalam sistem industri yang tertutup rapat.

## 22.3 Cacat titik

**Definisi 22.13 (Cacat titik).**

Yang disebut *cacat titik* adalah penyimpangan dari kristal sempurna yang terlokalisasi pada satu situs: kekosongan, atom interstisial, atau atom asing. Dalam kristal ionik, yang disebut *cacat Schottky* adalah sepasang kekosongan, satu kation dan satu anion, yang ion-ionnya telah pindah ke permukaan; sedangkan *cacat Frenkel* adalah pasangan yang terdiri atas sebuah kekosongan dan ion yang meninggalkannya, yang kini menempati situs interstisial.

![Cacat titik dalam satu lapisan kristal garam batu (titik kecil: kation; lingkaran besar: anion; putus-putus: kekosongan). Kiri: pasangan Schottky, yaitu satu kation dan satu anion yang hilang. Kanan: pasangan Frenkel, yaitu ion perak yang berpindah dari situsnya ke posisi interstisial.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-solid-state/fig-8e890c81000b.svg)

*[Cacat titik](#def-b3-solid-state-defects) dalam satu lapisan kristal garam batu (titik kecil: kation; lingkaran besar: anion; putus-putus: kekosongan). Kiri: pasangan Schottky, yaitu satu kation dan satu anion yang hilang. Kanan: pasangan Frenkel, yaitu ion perak yang berpindah dari situsnya ke posisi interstisial.*

**Teorema 22.14 (Konsentrasi kesetimbangan cacat Schottky).**

Dalam kristal MX dengan $N$ satuan rumus, jumlah $n$ pasangan Schottky pada kesetimbangan, dengan entalpi pembentukan $\Delta H_S$ per pasangan dan $n \ll N$, adalah

$$
\frac{n}{N} = \eu^{-\Delta H_S/2kT}.
$$

**Bukti.** Pembentukan $n$ pasangan memerlukan $n\,\Delta H_S$ dan memberikan entropi konfigurasi, dari $\binom{N}{n}$ cara memilih kekosongan kation dan sebanyak itu pula untuk anion: $S = 2k\ln\frac{N!}{n!(N - n)!}$. Dengan rumus Stirling $\ln x! \approx x\ln x - x$,

$$
G(n) = n\,\Delta H_S - 2kT\bigl[N\ln N - n\ln n - (N - n)\ln(N - n)\bigr].
$$

Pada kesetimbangan $\dd G/\dd n = 0$: $\Delta H_S - 2kT\ln\frac{N - n}{n} = 0$, sehingga $n/(N - n) = \eu^{-\Delta H_S/2kT}$, dan $n/N$ untuk $n \ll N$. Entropi vibrasi cacat-cacat itu, yang diabaikan di sini, mengalikan hasilnya dengan sebuah faktor tetap. ∎

**Proposisi 22.15 (Cacat Frenkel).**

Dengan $N$ ion dari jenis yang berpindah, $N_i$ situs interstisial yang tersedia baginya, dan $\Delta H_F$ entalpi pembentukan sebuah pasangan, jumlah pasangan Frenkel adalah $n =
\sqrt{NN_i}\,\eu^{-\Delta H_F/2kT}$ (untuk $n \ll N, N_i$).

**Bukti.** Entropinya kini $S = k\ln\binom{N}{n} + k\ln\binom{N_i}{n}$, dan minimisasi yang sama memberikan

$$
\Delta H_F = kT\ln\frac{(N - n)(N_i - n)}{n^2} \approx kT\ln\frac{NN_i}{n^2},
$$

dan dari situ hasilnya. ∎

Akar kuadrat itu menunjukkan bahwa cacat terbentuk berpasangan: seperti $n_i$ dalam [semikonduktor](#def-b3-solid-state-classes), konsentrasinya memiliki setengah energi pembentukan dalam eksponennya. Halida alkali terutama membentuk [cacat Schottky](#def-b3-solid-state-defects); halida perak, yang ion $\ce{Ag+}$-nya kecil dan mudah terpolarisasi sehingga muat di antara anion-anion, terutama membentuk [cacat Frenkel](#def-b3-solid-state-defects).

**Definisi 22.16 (Notasi Kröger–Vink).**

Yang disebut *notasi Kröger–Vink* adalah notasi yang menuliskan [cacat titik](#def-b3-solid-state-defects) sebagai $\mathrm{A_S^c}$: A adalah spesies pada situs itu (V untuk kekosongan, $i$ sebagai situs untuk interstisial), S situs yang ditempatinya dalam kristal sempurna, dan c muatannya relatif terhadap situs itu: $\bullet$ untuk setiap satuan positif, $'$ untuk setiap satuan negatif, $\times$ jika tidak ada.

Jadi $\mathrm{V_{Na}'}$ adalah kekosongan natrium ($+1$ yang hilang meninggalkan muatan relatif $-1$), $\mathrm{V_{Cl}^{\bullet}}$ kekosongan klorida, $\mathrm{Ag_i^{\bullet}}$ ion perak interstisial, $\mathrm{Ca_{Na}^{\bullet}}$ ion kalsium pada situs natrium, $\mathrm{O_O^{\times}}$ ion oksida pada tempatnya. Kesetimbangan Schottky NaCl adalah $\text{nihil} \rightleftharpoons \mathrm{V_{Na}' + V_{Cl}^{\bullet}}$, sedangkan kesetimbangan Frenkel AgCl adalah $\mathrm{Ag_{Ag}^{\times}} \rightleftharpoons \mathrm{Ag_i^{\bullet} + V_{Ag}'}$.

**Metode 22.17 (Menuliskan persamaan cacat).**

1. Tuliskan apa yang ditambahkan ke kristal induk dan cacat-cacat yang ditimbulkannya.
2. Neraca situs: rasio situs kation terhadap situs anion kristal induk dipertahankan (kekosongan dihitung sebagai situs).
3. Neraca massa: atom-atom yang sama di kedua sisi (kekosongan tidak bermassa; elektron $e'$ dan [lubang](#def-b3-solid-state-carriers) $h^\bullet$ juga tidak).
4. Neraca muatan: jumlah muatan efektifnya sama.

**Contoh 22.18 (Itria dalam zirkonia).**

Melarutkan $\ce{Y2O3}$ dalam $\ce{ZrO2}$ menempatkan dua $\ce{Y^3+}$ pada situs $\ce{Zr^4+}$, masing-masing bermuatan relatif $-1$, dan tiga ion oksida pada situs oksigen; rasio satu kation terhadap dua situs oksigen kristal induk mensyaratkan empat situs oksigen untuk kedua kation, sehingga satu situs tetap kosong:

$$
\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}.
$$

Situs: 2 kation, 4 oksigen; massa: 2 Y dan 3 O; muatan: $2(-1) + 2 = 0$. Satu kekosongan oksida untuk setiap dua ion itrium: inilah yang membuat zirkonia yang distabilkan itria menjadi konduktor ion oksida.

**Definisi 22.19 (Pusat warna).**

Yang disebut *pusat warna* adalah [cacat titik](#def-b3-solid-state-defects) yang menyerap cahaya tampak, misalnya elektron yang terperangkap dalam kekosongan anion sebuah halida alkali (pusat F), yang mewarnai kristal yang sebenarnya transparan.

Memanaskan natrium klorida dalam uap natrium atau menyinarinya menghasilkan pusat F: elektron yang terperangkap berperilaku seperti [partikel dalam kotak](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/1-mekanika-kuantum-untuk-kimiawan-sistem-model#def-b3-quantum-model-systems-box) seukuran kekosongan itu, dan menyerap di daerah tampak, sehingga kristalnya menjadi kuning kecokelatan.

## 22.4 Nonstoikiometri

**Definisi 22.20 (Senyawa nonstoikiometrik).**

Yang disebut *senyawa nonstoikiometrik* adalah padatan yang komposisinya bervariasi dalam suatu rentang di sekitar perbandingan sederhana bilangan bulat, dengan selisihnya ditampung oleh [cacat titik](#def-b3-solid-state-defects).

Besi(II) oksida tidak pernah tepat $\ce{FeO}$: senyawa itu selalu kekurangan besi, $\mathrm{Fe_{1-x}O}$, dengan $x$ yang ditentukan oleh suhu dan tekanan oksigen saat senyawa itu dibuat. Setiap $\ce{Fe^2+}$ yang hilang diimbangi oleh dua $\ce{Fe^3+}$, yang dalam bahasa cacat merupakan [lubang](#def-b3-solid-state-carriers) pada situs besi.

**Proposisi 22.21 (Konduktivitas dan tekanan oksigen).**

Untuk oksida yang kekurangan logam $\mathrm{M_{1-x}O}$ yang cacat-cacatnya berupa kekosongan logam bermuatan ganda yang diimbangi oleh [lubang](#def-b3-solid-state-carriers), konsentrasi [lubang](#def-b3-solid-state-carriers), dan konduktivitasnya, berubah sebanding dengan $p(\ce{O2})^{1/6}$. Untuk oksida yang kekurangan oksigen dan diimbangi oleh elektron, keduanya berubah sebanding dengan $p(\ce{O2})^{-1/6}$.

**Bukti.** Pengambilan oksigen menciptakan kekosongan logam:

$$
\tfrac12\ce{O2} \rightleftharpoons \mathrm{O_O^{\times} + V_M'' + 2\,h^{\bullet}}, \qquad K = \frac{[\mathrm{V_M''}][\mathrm h^\bullet]^2}{p(\ce{O2})^{1/2}}
$$

(aktivitas $\mathrm{O_O^{\times}}$ adalah 1). Neraca muatannya adalah $[\mathrm h^\bullet] = 2[\mathrm{V_M''}]$, sehingga $[\mathrm h^\bullet]^3 = 2K\,p(\ce{O2})^{1/2}$ dan $[\mathrm h^\bullet] \propto p(\ce{O2})^{1/6}$. Untuk kasus kekurangan oksigen, $\mathrm{O_O^{\times}} \rightleftharpoons \tfrac12\ce{O2} + \mathrm{V_O^{\bullet\bullet} + 2\,e'}$, $[\mathrm e'] = 2[\mathrm{V_O^{\bullet\bullet}}]$, dan langkah-langkah yang sama memberikan $[\mathrm e'] \propto p(\ce{O2})^{-1/6}$. Konduktivitasnya sebanding dengan konsentrasi [pembawa muatan](#def-b3-solid-state-carriers). ∎

Jadi alur $\log\sigma$ terhadap $\log p(\ce{O2})$ menunjukkan cacat mana yang dominan: kemiringannya, $\pm 1/4$ atau $\pm 1/6$, bergantung pada muatannya.

## 22.5 Konduktor ionik

**Definisi 22.22 (Konduktor ionik).**

Yang disebut *konduktor ionik* adalah padatan yang arusnya dibawa oleh ion-ion yang bergerak melalui kisi. Yang disebut *elektrolit padat* adalah konduktor ionik yang konduktivitas elektroniknya dapat diabaikan, sehingga dapat memisahkan kedua elektrode sebuah sel elektrokimia.

**Proposisi 22.23 (Hukum Arrhenius konduksi ionik).**

Untuk ion-ion yang bergerak dengan melompat di antara situs-situs yang bertetangga melewati penghalang $E_a$, $\sigma T = A\,\eu^{-E_a/kT}$.

**Bukti parsial.** Sebuah ion mencoba melompat dengan frekuensi $\nu_0$ dan berhasil dengan peluang $\eu^{-E_a/kT}$, sehingga koefisien difusinya adalah $D = \tfrac16\nu_0 z a^2\eu^{-E_a/kT}$ untuk $z$ situs tetangga pada jarak $a$ (jalan acak). Hubungan Nernst–Einstein $\sigma = nq^2D/kT$ (diterima tanpa bukti), untuk $n$ ion bergerak bermuatan $q$ per satuan volume, memberikan $\sigma T = (nq^2\nu_0za^2/6k)\,\eu^{-E_a/kT}$. Konsentrasi $n$ ditetapkan oleh doping dalam konduktor ekstrinsik; jika konsentrasi itu sendiri terbentuk secara termal, $E_a$ juga memuat setengah entalpi pembentukannya. ∎

Tiga [elektrolit padat](#def-b3-solid-state-ionic-conductor) memperlihatkan rentangnya. Dalam zirkonia yang distabilkan itria, kekosongan oksida yang dihasilkan [dopan](#def-b3-solid-state-doping) memungkinkan ion $\ce{O^2-}$ melompat; zirkonia itu menghantar dengan baik hanya jika panas, pada beberapa ratus derajat Celsius. Dalam alumina-$\beta$, ion-ion natrium bergerak di bidang-bidang yang tersusun longgar di antara blok-blok spinel, yang menjadi dasar baterai natrium–belerang. Perak iodida menjadi konduktor superionik di atas $146\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, tempat ion-ion peraknya tersebar pada situs yang jauh lebih banyak daripada jumlah ionnya, hampir seperti cairan di dalam kisi iodida yang kaku. Konduktor ion litium (garnet litium lantanum zirkonat, sulfida) adalah elektrolit baterai padat sepenuhnya yang kini sedang dikembangkan.

![Penampang sensor oksigen zirkonia: elektrode platina berpori pada kedua muka elektrolit padat, satu di dalam gas buang dan satu di udara. Ion oksida membawa arus melalui elektrolit; tegangannya mengukur rasio kedua tekanan oksigen.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-solid-state/fig-1528edddf9fb.svg)

*Penampang sensor oksigen zirkonia: elektrode platina berpori pada kedua muka [elektrolit padat](#def-b3-solid-state-ionic-conductor), satu di dalam gas buang dan satu di udara. Ion oksida membawa arus melalui elektrolit; tegangannya mengukur rasio kedua tekanan oksigen.*

**Sejarah — Transistor dan kristal yang ditarik.**

Pada 1947 John Bardeen dan Walter Brattain, dalam kelompok William Shockley di Bell Laboratories, membuat transistor pertama dari sebuah kristal germanium; ketiganya berbagi Hadiah Nobel Fisika 1956. Kristal-kristal itu berasal dari metode yang ditemukan Jan Czochralski pada 1916 ketika mengukur seberapa cepat logam mengkristal, dengan menarik seutas benang timah dari lelehan: setelah diadaptasi untuk germanium lalu silikon, metode itu masih membuat wafer hampir semua sirkuit terpadu.

## 22.6 Latihan

**Latihan 22.1 ★.**

Berikan keenam tingkat Hückel rantai enam atom dalam satuan $|\beta|$, serta lebar rentang yang dicakupnya.

**Solusi Latihan 22.1.**

$(E - \alpha)/|\beta| = -2\cos(k\pi/7)$: $-1.802$, $-1.247$, $-0.445$, $+0.445$, $+1.247$, $+1.802$. Tingkat-tingkat itu mencakup $3.604|\beta|$, sudah 90 % dari lebar pita $4|\beta|$ rantai tak hingga.

**Latihan 22.2 ★.**

Berapa banyak elektron yang ditampung oleh pita yang dibangun dari orbital s $N$ atom? Mengapa natrium dan magnesium sama-sama logam?

**Solusi Latihan 22.2.**

$2N$ ($N$ orbital, masing-masing dua elektron). Natrium, dengan satu elektron 3s per atom, mengisi setengah pita s-nya: sebuah logam. Magnesium memiliki dua elektron dan akan mengisi pita s tepat penuh, tetapi pita 3s dan 3p bertumpang tindih, sehingga tingkat-tingkat terisi tertinggi termasuk dalam pita gabungan yang terisi sebagian: magnesium juga logam.

**Latihan 22.3 ★.**

Perkirakan panjang gelombang cahaya yang dipancarkan dioda galium fosfida ($2.26\,\mathrm{eV}$) dan galium nitrida ($3.4\,\mathrm{eV}$), dengan $\lambda \approx hc/E_g$.

**Solusi Latihan 22.3.**

$\lambda \approx 1239.8\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}/E_g$: galium fosfida $549\,\mathrm{nm}$ (hijau); galium nitrida $365\,\mathrm{nm}$ (ultraviolet dekat). Dioda biru memakai galium nitrida yang dipadu dengan indium, yang celahnya lebih kecil.

**Latihan 22.4 ★.**

Tuliskan persamaan Kröger–Vink untuk pelarutan $\ce{CaCl2}$ dalam $\ce{NaCl}$ dan $\ce{Y2O3}$ dalam $\ce{ZrO2}$, lalu periksalah setiap neracanya.

**Solusi Latihan 22.4.**

$\ce{CaCl2} \xrightarrow{\ce{NaCl}} \mathrm{Ca_{Na}^{\bullet} + V_{Na}' + 2\,Cl_{Cl}^{\times}}$: dua situs kation dan dua situs anion, seperti dalam NaCl; satu Ca dan dua Cl; muatan $+1 - 1 = 0$. $\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}$: dua situs kation dan empat situs oksigen; dua Y dan tiga O; muatan $-2 + 2 = 0$.

**Latihan 22.5 ★★.**

Dengan $N_c = 6.2 \times 10^{15}\,T^{3/2}$, $N_v = 3.5 \times 10^{15}\,T^{3/2}$ (dalam $\mathrm{cm}^{-3}$), dan $E_g = 1.125\,\mathrm{eV}$ untuk silikon pada $300\,\mathrm{K}$, serta $N_c = 1.98 \times 10^{15}\,T^{3/2}$, $N_v = 9.6 \times 10^{14}\,T^{3/2}$, $E_g = 0.661\,\mathrm{eV}$ untuk germanium, hitunglah $n_i$ masing-masing, beserta rasionya.

**Solusi Latihan 22.5.**

$T^{3/2} = 5196$ pada $300\,\mathrm{K}$, $kT = 0.025\,85\,\mathrm{eV}$. Silikon: $\sqrt{N_cN_v} = 2.42 \times 10^{19}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $\eu^{-1.125/0.05170} = 3.55 \times 10^{-10}$, $n_i = 8.6 \times 10^{9}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Germanium: $\sqrt{N_cN_v} = 7.16 \times 10^{18}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $\eu^{-0.661/0.05170} = 2.80 \times 10^{-6}$, $n_i = 2.0 \times 10^{13}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Rasionya $4.3 \times 10^{-4}$: celah germanium yang lebih kecil memberinya lebih dari dua ribu kali lebih banyak [pembawa muatan](#def-b3-solid-state-carriers).

**Latihan 22.6 ★★.**

Silikon didoping dengan $1.0 \times 10^{16}\,\mathrm{cm}^{-3}$ fosfor. Dengan $n_i = 1.0 \times 10^{10}\,\mathrm{cm}^{-3}$ pada $300\,\mathrm{K}$, berikan konsentrasi elektron dan [lubangnya](#def-b3-solid-state-carriers).

**Solusi Latihan 22.6.**

$n = N_D = 1.0 \times 10^{16}\,\mathrm{cm}^{-3}$; $p = n_i^2/n = 1.0 \times 10^{20}/1.0 \times 10^{16} = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

**Latihan 22.7 ★★.**

Untuk kristal pada [Latihan 22.6](#exo-b3-solid-state-6), seberapa jauh di atas tingkat intrinsik letak [tingkat Fermi-nya](#def-b3-solid-state-fermi)?

**Solusi Latihan 22.7.**

$E_F - E_i = kT\ln(n/n_i) = 0.025\,85\,\mathrm{eV} \times \ln(10^6) = 0.36\,\mathrm{eV}$.

**Latihan 22.8 ★★.**

Entalpi pembentukan pasangan Schottky dalam NaCl sekitar $2.3\,\mathrm{eV}$ (data latihan). Hitunglah fraksi situs yang kosong pada $800\,\mathrm{K}$, serta jumlah pasangan dalam satu mol.

**Solusi Latihan 22.8.**

$kT = 0.068\,94\,\mathrm{eV}$ pada $800\,\mathrm{K}$; $n/N = \eu^{-2.3/0.1379} = 5.7 \times 10^{-8}$; dalam satu mol $6.02 \times 10^{23} \times 5.7 \times 10^{-8} = 3.4 \times 10^{16}$ pasangan.

**Latihan 22.9 ★★.**

Sebuah sampel besi(II) oksida (struktur garam batu, empat situs oksigen per sel) memiliki $a = 430.0\,\mathrm{pm}$ dan kerapatan $5.70\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ (data latihan). Dengan menganggap situs oksigen terisi penuh, tentukan $x$ dalam $\mathrm{Fe_{1-x}O}$.

**Solusi Latihan 22.9.**

Massa satu sel adalah $\rho a^3 = 5.70\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3} \times (4.300 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 4.532 \times 10^{-22}\,\mathrm{g}$, yaitu $4.532 \times 10^{-22}\,\mathrm{g} \times N_A = 272.9\,\mathrm{g}$ per mol sel, atau $68.23\,\mathrm{g}$ per oksigen. Maka $(1 - x) \times 55.8 + 16.0 = 68.23$ memberikan $1 - x = 0.936$: $x = 0.064$, $\mathrm{Fe_{0.936}O}$.

**Latihan 22.10 ★★★.**

Sebuah konduktor ion litium memiliki $\sigma = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ pada $300\,\mathrm{K}$, $7.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ pada $350\,\mathrm{K}$, dan $3.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ pada $400\,\mathrm{K}$ (data latihan). Tentukan energi aktivasinya.

**Solusi Latihan 22.10.**

$\ln(\sigma T)$: $-3.51$, $-1.30$, $0.36$ pada $1/T = 3.333$, $2.857$, $2.500 \times 10^{-3}\,\mathrm{K}^{-1}$; kemiringan antara kedua titik ujung $(0.36 + 3.51)/(-8.33 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}) = -4.65 \times 10^{3}\,\mathrm{K}$ (titik tengahnya terletak pada garis itu), sehingga $E_a = 4.65 \times 10^{3}\,\mathrm{K} \times 8.617 \times 10^{-5}\,\mathrm{eV}\,\mathrm{K}^{-1} = 0.40\,\mathrm{eV}$.

**Latihan 22.11 ★★★.**

Tunjukkan bahwa dalam oksida yang cacat dominannya berupa kekosongan logam bermuatan tunggal $\mathrm{V_M'}$ yang diimbangi oleh [lubang](#def-b3-solid-state-carriers), konduktivitasnya berubah sebanding dengan $p(\ce{O2})^{1/4}$.

**Solusi Latihan 22.11.**

$\tfrac12\ce{O2} \rightleftharpoons \mathrm{O_O^{\times} + V_M' + h^{\bullet}}$, $K = [\mathrm{V_M'}][\mathrm h^\bullet]/p(\ce{O2})^{1/2}$. Neraca muatan $[\mathrm h^\bullet] = [\mathrm{V_M'}]$, sehingga $[\mathrm h^\bullet]^2 = K\,p(\ce{O2})^{1/2}$ dan $[\mathrm h^\bullet] \propto p(\ce{O2})^{1/4}$; konduktivitasnya mengikuti [lubang](#def-b3-solid-state-carriers).

**Latihan 22.12 ★★★.**

Dalam AgCl, pasangan Frenkel memiliki entalpi pembentukan sekitar $1.4\,\mathrm{eV}$, dan terdapat dua situs interstisial per ion perak (data latihan). Hitunglah fraksi ion perak yang berada pada situs interstisial pada $600\,\mathrm{K}$.

**Solusi Latihan 22.12.**

$n/N = \sqrt{N_i/N}\,\eu^{-\Delta H_F/2kT} = \sqrt 2\,\eu^{-1.4/(2 \times 0.05170)} = 1.414 \times 1.32 \times 10^{-6} = 1.9 \times 10^{-6}$.

## 22.7 Soal: Sensor Oksigen di Saluran Buang

**Soal 22.1.**

Soal akhir pekan — sensor oksigen di saluran buang: cacat-cacat zirkonia yang distabilkan itria, konduktivitas ioniknya dan suhu operasinya, tegangan Nernst sel itu, dan peralihan antara gas buang miskin dan gas buang kaya

Elektrolit sensor itu adalah zirkonia dengan 8.0 % mol $\ce{Y2O3}$, berstruktur fluorit dengan empat situs kation dan delapan situs oksigen per sel kubus, $a = 514\,\mathrm{pm}$; sebuah cakram setebal $1.0\,\mathrm{mm}$ dan seluas $0.20\,\mathrm{cm}^{2}$ memisahkan gas buang dari udara. Konduktivitasnya mengikuti $\sigma T = A\eu^{-E_a/kT}$ dengan $E_a = 1.0\,\mathrm{eV}$ dan $\sigma = 0.030\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ pada $800\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Gas buang miskin memiliki $p(\ce{O2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$, gas buang kaya $p(\ce{O2}) = 1.0 \times 10^{-20}\,\mathrm{bar}$ (semuanya data soal).

**Bagian I — Elektrolit.**

1. Tuliskan persamaan Kröger–Vink untuk pelarutan $\ce{Y2O3}$ dalam $\ce{ZrO2}$ .
2. Periksalah neraca situs, massa, dan muatannya.
3. Berapa banyak kekosongan oksida yang tercipta per ion itrium?
4. Tuliskan komposisinya sebagai $\mathrm{Zr_{1-x}Y_xO_{2-x/2}}$ dan hitunglah $x$ .
5. Hitunglah fraksi situs oksigen yang kosong.
6. Hitunglah jumlah kekosongan per sel.
7. Hitunglah konsentrasi kekosongan dalam $\mathrm{cm}^{-3}$ .

**Bagian II — Konduktivitas dan suhu.**

8. Mengapa konduktivitasnya naik tajam bersama suhu?
9. Hitunglah $A$ .
10. Hitunglah $\sigma$ pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
11. Hitunglah $\sigma$ pada $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
12. Hitunglah hambatan cakram itu pada kedua suhu tersebut.
13. Elektroniknya memerlukan hambatan di bawah $1\,\mathrm{k}\Omega$ : tentukan suhu kerja terendah.
14. Mengapa sensor semacam itu dilengkapi pemanas?

**Bagian III — Tegangan Nernst.**

15. Tuliskan reaksi elektrode pada sisi udara, dalam notasi biasa dan dalam [notasi Kröger–Vink](#def-b3-solid-state-kroger-vink) .
16. Tunjukkan bahwa tegangan sel adalah $E = (RT/4F)\ln\bigl(p_{\mathrm{udara}}/p_{\mathrm{buang}}\bigr)$ .
17. Hitunglah $RT/4F$ pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
18. Berapakah tegangannya jika gas buang berisi udara?
19. Hitunglah perubahan tegangan per faktor sepuluh dalam $p(\ce{O2})$ .

**Bagian IV — Miskin, kaya, dan peralihan.**

20. Hitunglah tegangan dalam gas buang miskin pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
21. Hitunglah tegangan dalam gas buang kaya pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
22. Mengapa $p(\ce{O2})$ begitu kecil dalam gas buang kaya?
23. Sistem kendali mesin beralih pada $0.45\,\mathrm{V}$ : tekanan oksigen berapakah yang sesuai dengan tegangan itu?
24. Mengapa tegangan melonjak pada rasio udara terhadap bahan bakar yang stoikiometrik, dan bagaimana sistem kendali mesin memakainya?
25. Nyatakan hasilnya: tegangan sensor dalam gas buang kaya pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

**Solusi Soal 22.1.**

**1.** $\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}$.

**2.** Situs: dua situs kation dan empat situs oksigen (tiga terisi, satu kosong), yaitu rasio 1 : 2 pada $\ce{ZrO2}$. Massa: 2 Y dan 3 O di setiap sisi. Muatan: $2 \times (-1) + 2 = 0$.

**3.** Satu kekosongan untuk dua ion itrium: setengah per itrium.

**4.** Per $(\ce{ZrO2})_{0.92}(\ce{Y2O3})_{0.08}$ terdapat 0.92 Zr dan 0.16 Y, yaitu 1.08 kation: $x = 0.16/1.08 = 0.148$, $\mathrm{Zr_{0.852}Y_{0.148}O_{1.926}}$.

**5.** $(x/2)/2 = 0.0370$: 3.7 % situs oksigen kosong.

**6.** $8 \times 0.0370 = 0.296$ kekosongan per sel.

**7.** $a^3 = (5.14 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 1.358 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3}$: $0.296/1.358 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3} = 2.2 \times 10^{21}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

**8.** Setiap ion oksida harus melompati penghalang $1.0\,\mathrm{eV}$ ke dalam kekosongan yang bertetangga; fraksi percobaan yang berhasil, $\eu^{-E_a/kT}$, tumbuh sangat cepat bersama $T$.

**9.** Pada $1073.15\,\mathrm{K}$, $kT = 0.092\,48\,\mathrm{eV}$: $A = \sigma T\eu^{E_a/kT} = 0.030 \times 1073.15 \times \eu^{10.81} = 1.6 \times 10^{6}\,\mathrm{S}\,\mathrm{K}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

**10.** Pada $973.15\,\mathrm{K}$: $\sigma = (A/T)\eu^{-11.92} = 0.011\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

**11.** Pada $573.15\,\mathrm{K}$: $\sigma = (A/T)\eu^{-20.25} = 4.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

**12.** $R = L/(\sigma S) = 0.10\,\mathrm{cm}/(\sigma \times 0.20\,\mathrm{cm}^{2})$: $46\,\Omega$ pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1.1 \times 10^{5}\,\Omega$ pada $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**13.** $R < 1\,\mathrm{k}\Omega$ memerlukan $\sigma > 5.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$; menyelesaikan $(A/T)\eu^{-E_a/kT} = 5.0 \times 10^{-4}$ (dengan coba-coba) memberikan $T \approx 760\,\mathrm{K}$, sekitar $490\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**14.** Gas buang masih dingin setelah mesin dihidupkan dan pada beban rendah; pemanas membawa elektrolit ke suhu kerjanya dalam beberapa detik, sehingga sistem kendali bekerja sejak awal, saat sebagian besar polutan diemisikan.

**15.** $\ce{O2 + 4e- -> 2O^2-}$; dalam [notasi Kröger–Vink](#def-b3-solid-state-kroger-vink) $\ce{O2} + \mathrm{2\,V_O^{\bullet\bullet} + 4\,e'} \longrightarrow \mathrm{2\,O_O^{\times}}$.

**16.** Oksigen direduksi pada sisi udara dan ion-ion oksida dioksidasi kembali menjadi oksigen pada sisi gas buang: sel itu memindahkan $\ce{O2}$ dari udara ke gas buang, dengan $\Delta_rG = RT\ln(p_{\mathrm{buang}}/p_{\mathrm{udara}})$ per mol $\ce{O2}$ dan empat elektron: $E = -\Delta_rG/4F = (RT/4F)\ln(p_{\mathrm{udara}}/p_{\mathrm{buang}})$.

**17.** $RT/4F = 8.3145 \times 973.15/(4 \times 96485) = 0.020\,96\,\mathrm{V}$.

**18.** Nol: kedua tekanan itu sama.

**19.** $(RT/4F)\ln 10 = 48.3\,\mathrm{mV}$ per dekade.

**20.** $0.020\,96\,\mathrm{V} \times \ln(0.2095/0.010) = 0.020\,96\,\mathrm{V} \times 3.04 = 0.064\,\mathrm{V}$.

**21.** $0.020\,96\,\mathrm{V} \times \ln(0.2095/1.0 \times 10^{-20}) = 0.020\,96\,\mathrm{V} \times 44.49 = 0.93\,\mathrm{V}$.

**22.** Gas buang kaya mengandung karbon monoksida, hidrogen, dan hidrokarbon yang tidak terbakar; pada elektrode platina, sedikit oksigen yang tersisa bereaksi dengan zat-zat itu, dan $p(\ce{O2})$ ditentukan oleh kesetimbangan $\ce{2CO + O2 <=> 2CO2}$ dan $\ce{2H2 + O2 <=> 2H2O}$, yang menyisakan nilai yang sangat kecil pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**23.** $p = 0.2095\,\eu^{-0.45/0.02096} = 1.0 \times 10^{-10}\,\mathrm{bar}$.

**24.** Di sekitar rasio stoikiometrik, gas buang berubah dari sedikit kelebihan oksigen menjadi sedikit kelebihan CO dan hidrogen: $p(\ce{O2})$ turun sekitar delapan belas orde besaran untuk perubahan bahan bakar yang kecil, dan tegangannya melonjak dari di bawah $0.1\,\mathrm{V}$ menjadi sekitar $0.9\,\mathrm{V}$. Sistem kendali mesin menambah bahan bakar ketika tegangannya rendah dan menguranginya ketika tinggi, sehingga campuran tetap pada titik stoikiometrik, tempat katalis tiga arah mengonversi CO, hidrokarbon, dan nitrogen oksida sekaligus.

**25.** Dalam gas buang kaya pada $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, sensor itu memberikan sekitar $0.93\,\mathrm{V}$.