---
title: "Radikal, Karbena, dan Penataan Ulang"
book: "Kimia Universitas — Tahun 3"
subject: chemistry
language: id
chapter: 27
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/27-radikal-karbena-dan-penataan-ulang
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 27 — Radikal, Karbena, dan Penataan Ulang

Bunga piretrum mempertahankan diri dengan ester-ester asam krisantemat, yaitu molekul yang dibangun di sekitar cincin karbon beranggota tiga; kerabat-kerabat sintetisnya termasuk insektisida rumah tangga yang paling banyak dipakai. Para kimiawan menutup cincin semacam itu dalam satu tahap dengan menambahkan sebuah [karbena](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/20-kimia-organologam-ikatan-dan-ligan#def-b3-organometallic-bonding-carbene) pada ikatan rangkap: atom karbon yang hanya dikelilingi enam elektron, dua di antaranya tidak dipakai bersama. Bab ini membahas zat antara reaktif yang hanya sepintas dijumpai dalam Jilid Tahun 1 dan Jilid Tahun 2 (radikal yang dipakai dalam sintesis, [karbena](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/20-kimia-organologam-ikatan-dan-ligan#def-b3-organometallic-bonding-carbene), dan [nitrena](#def-b3-radicals-carbenes-nitrene)) serta penataan ulang yang memindahkan sebuah gugus ke atom karbon, nitrogen, atau oksigen yang kekurangan elektron, termasuk dua penataan ulang yang membuat monomer nilon-6 dan monomer sebuah poliester terbiodegradasi dari keton yang sama.

**Yang sudah kamu ketahui.**

Jilid Tahun 1 memperkenalkan radikal, homolisis, dan panah berkepala setengah, karbokation beserta penataan ulangnya, nukleofil, dan gugus pergi; Jilid Tahun 2 memperkenalkan rantai radikal (inisiasi, propagasi, terminasi, dan inisiator radikal), asam peroksi, lakton, laktam, dan imina. [Bab 13](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/13-kinetika-kompleks-rantai-enzim-dan-osilasi#ch-b3-complex-kinetics) membahas kinetika rantai, [Bab 20](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/20-kimia-organologam-ikatan-dan-ligan#ch-b3-organometallic-bonding) [karbena](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/20-kimia-organologam-ikatan-dan-ligan#def-b3-organometallic-bonding-carbene) sebagai ligan, [Bab 2](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/2-atom-berelektron-banyak-dan-simbol-suku#ch-b3-many-electron-atoms) [keadaan singlet](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/2-atom-berelektron-banyak-dan-simbol-suku#def-b3-many-electron-atoms-singlet-triplet) dan triplet, dan [Bab 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/12-teori-laju-reaksi#ch-b3-rate-theories) postulat Hammond.

![Bunga piretrum. Bunganya mengandung piretrin, yaitu ester insektisidal sebuah asam siklopropanakarboksilat. Foto: Soramimi, CC BY-SA 4.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/img-d32a4c7974d7.jpg)

*Bunga piretrum. Bunganya mengandung piretrin, yaitu ester insektisidal sebuah asam siklopropanakarboksilat. Foto: Soramimi, CC BY-SA 4.0.*

## 27.1 Reaksi berantai radikal dalam sintesis

Kestabilan sebuah radikal karbon diukur dengan entalpi disosiasi ikatan C–H yang akan membentuknya: makin lemah ikatannya, makin stabil radikalnya.

**Proposisi 27.1 (Entalpi disosiasi ikatan).**

Entalpi disosiasi ikatan R–H pada $298\,\mathrm{K}$ diperoleh dari entalpi pembentukan fase gas: $\mathrm{BDE(R{-}H)} = \Delta_fH^\circ(\mathrm R^\bullet) + \Delta_fH^\circ(\mathrm H^\bullet) - \Delta_fH^\circ(\mathrm{RH})$.

**Bukti.** Homolisis $\mathrm{RH \to R^\bullet + H^\bullet}$ memiliki, menurut hukum Hess, entalpi reaksi berupa entalpi pembentukan produk dikurangi entalpi pembentukan pereaksi; entalpi reaksi itu menurut definisi adalah entalpi disosiasi ikatan. ∎

![Entalpi disosiasi ikatan C–H pada 298\, K, yang dihitung dari entalpi pembentukan fase gas molekul-molekul dan radikal-radikalnya: metil, primer, sekunder, tersier, dan benzilik. Ikatan itu makin lemah ketika radikal yang terbentuk makin tersubstitusi atau terkonjugasi.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-aa2714d57e04.svg)

*Entalpi disosiasi ikatan C–H pada $298\,\mathrm{K}$, yang dihitung dari entalpi pembentukan fase gas molekul-molekul dan radikal-radikalnya: metil, primer, sekunder, tersier, dan benzilik. Ikatan itu makin lemah ketika radikal yang terbentuk makin tersubstitusi atau terkonjugasi.*

**Proposisi 27.2 (Selektivitas halogenasi).**

Pengambilan hidrogen oleh atom brom jauh lebih selektif di antara ikatan C–H primer, sekunder, dan tersier daripada pengambilan oleh atom klor.

**Argumen.** Dengan $\mathrm{BDE(H{-}Cl)}$ lebih besar daripada semua nilai C–H pada gambar dan $\mathrm{BDE(H{-}Br)}$ lebih kecil, pengambilan oleh klor bersifat eksotermik, sedangkan oleh brom endotermik. Menurut postulat Hammond ([Bab 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/12-teori-laju-reaksi#ch-b3-rate-theories)), keadaan transisi klor terletak awal, mirip pereaksi, dan hanya sedikit merasakan perbedaan antara radikal-radikal yang terbentuk; keadaan transisi brom terletak akhir, mirip produk, dan energi aktivasinya mengikuti sebagian besar perbedaan BDE, yang oleh faktor Boltzmann diubah menjadi rasio laju yang besar. ∎

Tributiltimah hidrida mereduksi alkil halida melalui sebuah rantai: radikal timah mengambil halogen, radikal alkil mengambil sebuah atom hidrogen dari molekul hidrida berikutnya, dan radikal timah yang baru terbentuk. Rantai yang sama menyingkirkan gugus hidroksi setelah gugus itu diubah menjadi ester tiokarbonil (deoksigenasi Barton–McCombie), dan menutup cincin. Residu organotimah beracun dan sulit disingkirkan; tris(trimetilsilil)silana dan silana lainnya kini sering menggantikan timah hidrida.

![Tahap-tahap propagasi reduksi alkil bromida dengan timah hidrida. Setiap R–Br yang direduksi memakai satu Bu_3SnH dan memberikan satu Bu_3SnBr; pembawa rantainya adalah radikal timah dan radikal alkil.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-b284b2311289.svg)

*Tahap-tahap propagasi reduksi alkil bromida dengan timah hidrida. Setiap R–Br yang direduksi memakai satu $\mathrm{Bu_3SnH}$ dan memberikan satu $\mathrm{Bu_3SnBr}$; [pembawa rantainya](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/13-kinetika-kompleks-rantai-enzim-dan-osilasi#def-b3-complex-kinetics-chain) adalah radikal timah dan radikal alkil.*

Hidrogen bromida teradisi pada alkena melalui rantai sejenis jika ada peroksida: atom brom teradisi pada ujung yang kurang tersubstitusi, sehingga terbentuk radikal yang lebih stabil, yang lalu mengambil atom hidrogen dari HBr: adisi anti-Markovnikov.

## 27.2 Siklisasi radikal

**Definisi 27.3 (Siklisasi ekso dan endo).**

Pada *siklisasi ekso*, ikatan yang putus (atau ikatan $\pi$ yang diserang) berakhir di luar cincin yang baru; pada *siklisasi endo*, di dalamnya.

![Radikal 5-heksenil menutup melalui serangan C1 pada C5 (5-ekso, hijau): cincin baru beranggota lima dan radikalnya berakhir di luar cincin, pada C6. Serangan pada C6 (6-endo, putus-putus merah) akan memberikan radikal sikloheksil sekunder yang lebih stabil tetapi jauh lebih lambat: rantai itu tidak dapat menempatkan C1 pada garis pendekatan ke C6 yang dituntut orbital π*.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-0d9924093dfe.svg)

*Radikal 5-heksenil menutup melalui serangan C1 pada C5 (5-ekso, hijau): cincin baru beranggota lima dan radikalnya berakhir di luar cincin, pada C6. Serangan pada C6 (6-endo, putus-putus merah) akan memberikan radikal sikloheksil sekunder yang lebih stabil tetapi jauh lebih lambat: rantai itu tidak dapat menempatkan C1 pada garis pendekatan ke C6 yang dituntut orbital $\pi^*$.*

**Proposisi 27.4 (Aturan Baldwin).**

Untuk penutupan cincin (ditetapkan secara eksperimen, dengan penjelasan stereoelektronik): pada karbon tetrahedral (tet), 3- sampai 7-ekso disukai, 5- dan 6-endo tidak disukai; pada karbon trigonal (trig), 3- sampai 7-ekso disukai, 3- sampai 5-endo tidak disukai, 6- dan 7-endo disukai; pada karbon digonal (dig), 3- dan 4-ekso tidak disukai, 5- sampai 7-ekso disukai, 3- sampai 7-endo disukai.

Penjelasannya adalah sudut serangan yang diperlukan setiap jenis ikatan: dari belakang ikatan pada karbon tet, pada sekitar 107° terhadap sistem $\pi$ trigonal, dan pada sudut yang lebih sempit terhadap ikatan rangkap tiga; rantai yang pendek tidak dapat menjangkau posisi-posisi itu pada kasus-kasus yang tidak disukai.

**Definisi 27.5 (Jam radikal).**

Yang disebut *jam radikal* adalah radikal yang menata ulang secara unimolekular dengan tetapan laju yang diketahui, seperti radikal 5-heksenil yang bersiklisasi; persaingannya dengan penangkap bimolekular mengukur tetapan laju penangkap itu, atau sebaliknya.

**Proposisi 27.6 (Kinetika kompetisi).**

Jika sebuah radikal bersiklisasi ($k_c$) atau ditangkap oleh hidrida yang dijaga berlebih pada konsentrasi $[\mathrm{R_3SnH}]$ ($k_H$), rasio produknya adalah $[\text{tersiklisasi}]/[\text{langsung}] = k_c/(k_H[\mathrm{R_3SnH}])$.

**Bukti.** Pada setiap saat, kedua produk terbentuk dengan laju $k_c[\mathrm R^\bullet]$ dan $k_H[\mathrm{R_3SnH}][\mathrm R^\bullet]$. Rasio keduanya tidak bergantung pada konsentrasi radikal, yang berubah-ubah; dengan konsentrasi hidrida yang tetap, integrasi terhadap waktu mengalikan keduanya dengan $\int[\mathrm R^\bullet]\,\dd t$ yang sama, dan rasio produknya adalah rasio tetapan laju kali $1/[\mathrm{R_3SnH}]$. ∎

![Jam 5-heksenil dengan tetapan laju model k_c = 2.3 × 105\, s-1 dan k_H = 2.4 × 106\, L\, mol-1\, s-1. Kiri: fraksi metilsiklopentana di antara produk terhadap konsentrasi hidrida: setengah pada k_c/k_H 0.1\, mol/ L. Kanan: rasio kebalikannya berupa garis lurus melalui titik asal, dengan kemiringan k_H/k_c.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-33ea623e5429.svg)

*Jam 5-heksenil dengan tetapan laju model $k_c = 2.3 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$ dan $k_H = 2.4 \times 10^{6}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. Kiri: fraksi metilsiklopentana di antara produk terhadap konsentrasi hidrida: setengah pada $k_c/k_H \approx 0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Kanan: rasio kebalikannya berupa garis lurus melalui titik asal, dengan kemiringan $k_H/k_c$.*

**Metode 27.7 (Merancang reduksi atau siklisasi radikal).**

1. Untuk reduksi sederhana, jagalah donor hidrogen tetap pekat (sekitar $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ atau lebih) agar radikalnya tertangkap sebelum menata ulang.
2. Untuk siklisasi, jagalah donor tetap encer, atau tambahkan perlahan-lahan, agar radikal bersiklisasi lebih dahulu: pilihlah $[\text{donor}] \ll k_c/k_H$ .
3. Pilihlah inisiator yang waktu paruhnya pada suhu reaksi berorde waktu reaksi (AIBN di dekat $80\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), dan tambahkan sedikit demi sedikit jika perlu.
4. Utamakan silana atau donor lain yang bebas timah, dan singkirkan oksigen, yang menangkap radikal karbon.

**Di laboratorium — Penambahan lambat dengan pompa suntik.**

Agar sebuah pereaksi tetap encer sepanjang reaksi, larutannya dimasukkan ke dalam suntikan kedap gas dan ditambahkan melalui septum dengan pompa suntik selama beberapa jam, ke dalam larutan substrat yang direfluks di bawah nitrogen. Konsentrasi pereaksi itu lalu tetap di dekat nilai tunaknya yang rendah, yang ditentukan oleh laju penambahan dan laju pemakaiannya.

## 27.3 Karbena

**Definisi 27.8 (Karbena singlet dan triplet).**

Yang disebut *karbena singlet* adalah [karbena](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/20-kimia-organologam-ikatan-dan-ligan#def-b3-organometallic-bonding-carbene) yang kedua elektron nonikatannya berpasangan dalam satu orbital, yaitu hibrida $sp^2$, dengan orbital p-nya kosong; sedangkan *karbena triplet* memiliki kedua elektron itu tidak berpasangan, masing-masing satu di setiap orbital, dengan spin sejajar.

![Okupansi elektron kedua orbital nonikatan sebuah karbena. Triplet adalah keadaan dasar CH2; substituen donor π (Cl, gugus OR, NR_2) menaikkan orbital p dan menjadikan singlet sebagai keadaan dasar, seperti pada diklorokarbena.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-472d9c8279a3.svg)

*Okupansi elektron kedua orbital nonikatan sebuah [karbena](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/20-kimia-organologam-ikatan-dan-ligan#def-b3-organometallic-bonding-carbene). Triplet adalah keadaan dasar $\ce{CH2}$; substituen donor $\pi$ (Cl, gugus OR, $\mathrm{NR_2}$) menaikkan orbital p dan menjadikan singlet sebagai keadaan dasar, seperti pada diklorokarbena.*

[Karbena](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/20-kimia-organologam-ikatan-dan-ligan#def-b3-organometallic-bonding-carbene) dibuat dengan melepaskan dinitrogen dari senyawa diazo (dengan panas, cahaya, atau katalis logam), melalui eliminasi-$\alpha$ (kloroform dan basa kuat memberikan $\ce{CCl3-}$, yang melepaskan klorida menjadi $\ce{CCl2}$), atau dihindari sama sekali dengan sebuah [karbenoid](#def-b3-radicals-carbenes-carbenoid).

**Definisi 27.9 (Karbenoid).**

Yang disebut *karbenoid* adalah spesies yang terikat pada logam yang memindahkan gugus [karbena](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/20-kimia-organologam-ikatan-dan-ligan#def-b3-organometallic-bonding-carbene) seperti [karbena](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/20-kimia-organologam-ikatan-dan-ligan#def-b3-organometallic-bonding-carbene) bebas, tanpa terbentuknya [karbena](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/20-kimia-organologam-ikatan-dan-ligan#def-b3-organometallic-bonding-carbene) bebas itu, seperti iodometilzink iodida $\ce{ICH2ZnI}$ pada reaksi Simmons–Smith.

**Definisi 27.10 (Siklopropanasi).**

Yang disebut *siklopropanasi* adalah pembentukan siklopropana melalui adisi [karbena](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/20-kimia-organologam-ikatan-dan-ligan#def-b3-organometallic-bonding-carbene) atau [karbenoid](#def-b3-radicals-carbenes-carbenoid) pada ikatan rangkap C=C.

**Proposisi 27.11 (Uji Skell).**

[Karbena singlet](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states) teradisi pada alkena *cis* atau *trans* secara stereospesifik, dengan mempertahankan konfigurasi relatifnya; [karbena triplet](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states) memberikan kedua stereoisomer siklopropana.

**Argumen.** [Karbena singlet](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states) membuat kedua ikatan baru dalam satu tahap serempak, tanpa waktu untuk rotasi. [Karbena triplet](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states) membuat satu ikatan lebih dahulu, sehingga terbentuk 1,3-diradikal triplet; kedua elektronnya yang tidak berpasangan tidak dapat membentuk ikatan kedua sampai sebuah spin terbalik, dan hal itu lambat dibandingkan dengan rotasi terhadap ikatan tunggal C–C yang tersisa: konfigurasinya teracak. ∎

![Uji Skell: cis-but-2-ena, dengan kedua gugus metil pada sisi yang sama, memberikan dengan karbena singlet hanya cis-1,2-dimetilsiklopropana (kedua gugus metil pada baji, pada muka cincin yang sama); dengan karbena triplet, isomer trans juga muncul.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-72f77cca805d.svg)

*Uji Skell: *cis*-but-2-ena, dengan kedua gugus metil pada sisi yang sama, memberikan dengan [karbena singlet](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states) hanya *cis*-1,2-dimetilsiklopropana (kedua gugus metil pada baji, pada muka cincin yang sama); dengan [karbena triplet](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states), isomer *trans* juga muncul.*

[Karbena singlet](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states) juga menyisip ke dalam ikatan C–H. Karboksilat rodium(II) menguraikan ester diazo menjadi [karbenoid](#def-b3-radicals-carbenes-carbenoid) rodium yang menyiklopropanasi alkena dan menyisip ke dalam ikatan C–H secara selektif, dan, dengan ligan kiral, secara enantioselektif.

**Definisi 27.12 (Nitrena).**

Yang disebut *nitrena* $\mathrm{R{-}\ddot N}$ adalah analog nitrogen [karbena](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/20-kimia-organologam-ikatan-dan-ligan#def-b3-organometallic-bonding-carbene), yaitu atom nitrogen netral yang hanya memiliki enam elektron, yang terbentuk misalnya dengan lepasnya dinitrogen dari sebuah azida.

## 27.4 Penataan ulang menuju karbon yang kekurangan elektron

**Definisi 27.13 (Pergeseran-1,2).**

Yang disebut *pergeseran-1,2* adalah migrasi sebuah gugus, beserta pasangan elektron ikatannya, dari satu atom ke atom tetangga yang kekurangan elektron.

Dalam pergeseran Wagner–Meerwein, gugus alkil atau hidrida berpindah ke karbokation tetangga, sehingga terbentuk karbokation yang lebih stabil: penataan ulang karbokation pada Jilid Tahun 1, yang kini diberi nama mekanismenya. Kerangka terpena dibentuk ulang di alam oleh rangkaian pergeseran semacam itu.

**Definisi 27.14 (Penataan ulang pinakol).**

Yang disebut *penataan ulang pinakol* adalah reaksi yang mengubah 1,2-diol, dalam asam, menjadi keton atau aldehida: satu gugus hidroksi lepas sebagai air, sebuah gugus pada karbon tetangga bergeser ke kation itu, dan kation yang terbentuk, yang distabilkan oleh oksigen yang tersisa, melepaskan sebuah proton.

**Definisi 27.15 (Kecenderungan migrasi).**

Yang disebut *kecenderungan migrasi* sebuah gugus adalah kecenderungan relatifnya untuk berpindah dalam [pergeseran-1,2](#def-b3-radicals-carbenes-shift) ke pusat yang kekurangan elektron.

Gugus yang membawa muatan positif dengan baik selama pergeseran bermigrasi paling baik: hidrida, aril, dan alkil tersier lebih dahulu daripada alkil sekunder, primer, dan metil. Pinakol, $\mathrm{(CH_3)_2C(OH){-}C(OH)(CH_3)_2}$, memberikan pinakolon, 3,3-dimetilbutan-2-on.

**Metode 27.16 (Meramalkan produk penataan ulang).**

1. Carilah atom kekurangan elektron yang terbentuk (kation, nitrenium, oksigen peroksida teraktivasi, [karbena](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/20-kimia-organologam-ikatan-dan-ligan#def-b3-organometallic-bonding-carbene) , atau [nitrena](#def-b3-radicals-carbenes-nitrene) ) dan gugus pergi yang membentuknya.
2. Daftarlah gugus-gugus pada atom tetangga yang dapat berpindah; jika geometrinya tetap (oksim), hanya gugus yang anti terhadap gugus pergi yang dapat berpindah.
3. Jika tidak demikian, pilihlah berdasarkan [kecenderungan migrasi](#def-b3-radicals-carbenes-migratory) , atau berdasarkan gugus mana yang membentuk kation yang lebih stabil di tempat yang ditinggalkannya.
4. Pindahkan gugus itu dengan retensi konfigurasinya, lalu lengkapi mekanismenya (lepasnya proton, adisi air).

## 27.5 Penataan ulang menuju nitrogen dan oksigen yang kekurangan elektron

**Definisi 27.17 (Penataan ulang Beckmann).**

Yang disebut *penataan ulang Beckmann* adalah reaksi yang mengubah oksim, dalam asam kuat, menjadi amida: gugus hidroksi, yang diaktifkan sebagai gugus pergi, lepas sementara gugus yang anti terhadapnya bermigrasi dari karbon ke nitrogen; air teradisi pada ion nitrilium yang terbentuk, dan tautomerisasi memberikan amida.

**Proposisi 27.18 (Migrasi anti).**

Pada [penataan ulang Beckmann](#def-b3-radicals-carbenes-beckmann), gugus yang bermigrasi adalah gugus yang anti terhadap gugus pergi pada nitrogen.

**Argumen.** Pasangan elektron ikatan yang bermigrasi menyerang nitrogen dari belakang ikatan N–O, seperti pada substitusi $\mathrm S_\mathrm N2$; hanya gugus yang anti terhadap oksigen yang ikatannya sejajar dengan orbital $\sigma^*$ N–O. Tahap itu serempak dengan lepasnya gugus pergi, sehingga tidak terbentuk ion nitrenium bebas yang dapat memilih dengan cara lain. ∎

![Dua perluasan cincin sikloheksanon. Atas: oksimnya menata ulang dalam oleum menjadi kaprolaktam (azepan-2-on), monomer nilon-6, dengan nitrogen memasuki cincin. Bawah: asam peroksi menyisipkan sebuah atom oksigen di samping gugus karbonil, sehingga terbentuk -kaprolakton (oksepan-2-on).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-3c53c84a3314.svg)

![Dua perluasan cincin sikloheksanon. Atas: oksimnya menata ulang dalam oleum menjadi kaprolaktam (azepan-2-on), monomer nilon-6, dengan nitrogen memasuki cincin. Bawah: asam peroksi menyisipkan sebuah atom oksigen di samping gugus karbonil, sehingga terbentuk -kaprolakton (oksepan-2-on).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-e7c4ff668642.svg)

*Dua perluasan cincin sikloheksanon. Atas: oksimnya menata ulang dalam oleum menjadi kaprolaktam (azepan-2-on), monomer nilon-6, dengan nitrogen memasuki cincin. Bawah: asam peroksi menyisipkan sebuah atom oksigen di samping gugus karbonil, sehingga terbentuk $\varepsilon$-kaprolakton (oksepan-2-on).*

**Definisi 27.19 (Oksidasi Baeyer–Villiger).**

Yang disebut *oksidasi Baeyer–Villiger* adalah reaksi yang mengubah keton menjadi ester, atau keton siklik menjadi lakton, dengan asam peroksi: asam peroksi teradisi pada gugus karbonil, lalu sebuah gugus pada karbon karbonil bermigrasi ke oksigen peroksida yang lebih dekat sementara sebuah karboksilat lepas.

**Proposisi 27.20 (Regiokimia Baeyer–Villiger).**

Pada [oksidasi Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer), gugus yang bermigrasi mempertahankan konfigurasinya, dan urutan [kecenderungan migrasinya](#def-b3-radicals-carbenes-migratory) adalah alkil tersier > alkil sekunder $\approx$ aril > alkil primer > metil (urutan yang ditetapkan secara eksperimen).

**Argumen.** Gugus itu berpindah beserta pasangan elektron ikatannya melintasi muka karbon yang ditinggalkannya dan mendarat pada oksigen dari sisi yang sama, sehingga konfigurasinya dipertahankan. Dalam keadaan transisi, gugus yang bermigrasi membawa muatan positif parsial, yang distabilkan oleh substitusi alkil dan konjugasi aril. ∎

**Definisi 27.21 (Isosianat, penataan ulang Curtius dan Hofmann).**

Yang disebut *isosianat* adalah senyawa $\ce{R-N=C=O}$. Pada *penataan ulang Curtius*, sebuah asil azida melepaskan dinitrogen jika dipanaskan sementara gugus R berpindah dari karbon ke nitrogen, sehingga terbentuk isosianat; pada *penataan ulang Hofmann*, amida primer yang direaksikan dengan brom dan basa memberikan isosianat yang sama melalui sebuah N-bromoamida. Dengan air, isosianat memberikan amina $\ce{RNH2}$ dan karbon dioksida; dengan alkohol, sebuah karbamat.

**Definisi 27.22 (Keten dan penataan ulang Wolff).**

Yang disebut *keten* adalah senyawa $\mathrm{R_2C{=}C{=}O}$. Pada *penataan ulang Wolff*, sebuah $\alpha$-diazoketon melepaskan dinitrogen sementara gugus pada karbon karbonil bermigrasi, sehingga terbentuk keten, yang mengadisi air, alkohol, atau amina.

[Penataan ulang Wolff](#def-b3-radicals-carbenes-wolff) adalah tahap kunci homologasi Arndt–Eistert, yang memperpanjang asam karboksilat dengan satu karbon: klorida asam, lalu diazoketon, lalu [keten](#def-b3-radicals-carbenes-wolff), lalu asam homolognya.

**Keselamatan.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-8f09793f6441.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-ce8aa75a0f1b.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-584c0be6faf1.svg)

Tributiltimah hidrida: beracun jika tertelan, berbahaya pada kulit, merusak organ pada paparan berulang, sangat beracun bagi kehidupan akuatik; residu timah dikumpulkan secara terpisah. Diazometana adalah gas yang beracun, karsinogenik, dan eksplosif; zat itu disebut di sini hanya karena kimianya dan dalam praktik digantikan oleh pereaksi yang lebih aman seperti trimetilsilildiazometana. AIBN bersifat swareaktif jika dipanaskan.

**Sejarah — Radikal yang seharusnya tidak ada, dan sebuah nilon.**

Pada 1900 Moses Gomberg, yang mencoba membuat heksafeniletana, memperoleh larutan kuning yang menyerap oksigen dan iodium: radikal trifenilmetil, radikal karbon persisten yang pertama. Setengah abad kemudian, [penataan ulang Beckmann](#def-b3-radicals-carbenes-beckmann) sikloheksanon oksim menjadi rute industri menuju kaprolaktam, yang dipolimerisasi melalui pembukaan cincin menjadi nilon-6, sebuah serat dan plastik rekayasa yang dibuat dalam skala yang sangat besar.

## 27.6 Latihan

**Latihan 27.1 ★.**

Pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, kereaktifan relatif per hidrogen ikatan C–H primer, sekunder, dan tersier adalah $1 : 3.9 : 5.1$ terhadap atom klor dan $1 : 82 : 1600$ terhadap atom brom (data latihan). Hitunglah proporsi 1- dan 2-halopropana yang terbentuk dari propana dalam setiap kasus.

**Solusi Latihan 27.1.**

Propana memiliki enam hidrogen primer dan dua hidrogen sekunder. Klorinasi: $6 \times 1 : 2 \times 3.9 = 6 : 7.8$, yaitu 43 % 1-kloropropana dan 57 % 2-kloropropana. Brominasi: $6 : 164$, 4 % dan 96 %.

**Latihan 27.2 ★.**

Manakah keadaan dasar $\ce{CH2}$, dan keadaan dasar $\ce{CCl2}$? Manakah yang teradisi secara stereospesifik pada *trans*-but-2-ena, dan apa yang dihasilkannya?

**Solusi Latihan 27.2.**

$\ce{CH2}$: triplet; $\ce{CCl2}$: singlet (pasangan elektron bebas klor menaikkan orbital p yang kosong). Diklorokarbena teradisi secara stereospesifik: *trans*-1,1-dikloro-2,3-dimetilsiklopropana.

**Latihan 27.3 ★.**

Berikan produk reaksi Simmons–Smith (*Z*)-heks-3-ena.

**Solusi Latihan 27.3.**

*cis*-1,2-Dietilsiklopropana: [karbenoid](#def-b3-radicals-carbenes-carbenoid) teradisi dalam satu tahap pada satu muka.

**Latihan 27.4 ★.**

Berikan produk [oksidasi Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer) sikloheksanon dan asetofenon.

**Solusi Latihan 27.4.**

Sikloheksanon: $\varepsilon$-kaprolakton (oksepan-2-on). Asetofenon: fenil asetat, $\ce{CH3CO2C6H5}$; fenil lebih dahulu bermigrasi daripada metil.

**Latihan 27.5 ★★.**

Dengan data pada [Latihan 27.1](#exo-b3-radicals-carbenes-1), hitunglah proporsi kedua monoklorida dan kedua monobromida 2-metilpropana.

**Solusi Latihan 27.5.**

Sembilan hidrogen primer dan satu hidrogen tersier. Klorinasi: $9 : 5.1$, 64 % 1-kloro-2-metilpropana dan 36 % 2-kloro-2-metilpropana. Brominasi: $9 : 1600$, 0.6 % dan 99.4 %.

**Latihan 27.6 ★★.**

Sebuah [jam radikal](#def-b3-radicals-carbenes-radical-clock) baru, yang direduksi dengan $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\mathrm{Bu_3SnH}$, memberikan produk tertata ulang tiga kali lebih banyak daripada produk yang tidak tertata ulang. Dengan $k_H = 2.4 \times 10^{6}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$, tentukan tetapan lajunya.

**Solusi Latihan 27.6.**

$k_c = 3.0 \times k_H[\mathrm{Bu_3SnH}] = 3.0 \times 2.4 \times 10^{6} \times 0.020 = 1.4 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Latihan 27.7 ★★.**

Golongkan menurut aturan Baldwin serangan radikal heks-5-enil pada C5 dan pada C6, lalu sebutkan apakah setiap penutupan berikut disukai: 4-ekso-tet, 5-endo-trig, 5-ekso-dig, 3-ekso-dig, 5-endo-dig.

**Solusi Latihan 27.7.**

Serangan pada C5: 5-ekso-trig, disukai; pada C6: 6-endo-trig, disukai menurut aturan itu tetapi lebih lambat di sini. 4-ekso-tet: disukai. 5-endo-trig: tidak disukai. 5-ekso-dig: disukai. 3-ekso-dig: tidak disukai. 5-endo-dig: disukai.

**Latihan 27.8 ★★.**

Berikan produk [penataan ulang pinakol](#def-b3-radicals-carbenes-pinacol) 2,3-difenilbutana-2,3-diol, dan jelaskan pilihan gugus yang bermigrasi.

**Solusi Latihan 27.8.**

Lepasnya air memberikan kation tersier yang benzilik; pada karbon tetangga, gugus fenil dan gugus metil dapat berpindah, dan fenil, yang [kecenderungan migrasinya](#def-b3-radicals-carbenes-migratory) lebih tinggi, bermigrasi. Kation yang distabilkan oksigen itu melepaskan sebuah proton: 3,3-difenilbutan-2-on.

**Latihan 27.9 ★★.**

Benzoil azida dipanaskan dalam toluena, lalu air ditambahkan; dalam percobaan kedua, etanol. Berikan produk-produknya.

**Solusi Latihan 27.9.**

Curtius: $\ce{C6H5CON3 -> C6H5NCO + N2}$. Dengan air, asam karbamat melepaskan $\ce{CO2}$: anilina (sebagian difenilurea terbentuk ketika anilina bertemu dengan [isosianat](#def-b3-radicals-carbenes-curtius) lagi). Dengan etanol: etil *N*-fenilkarbamat, $\ce{C6H5NHCO2C2H5}$.

**Latihan 27.10 ★★★.**

Dengan $\mathrm{BDE(H{-}Cl)} = 432\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan $\mathrm{BDE(H{-}Br)} = 366\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (data latihan) serta nilai-nilai C–H pada gambar bab ini, hitunglah $\Delta H$ untuk pengambilan hidrogen primer dan hidrogen tersier oleh setiap atom halogen, dan pakailah postulat Hammond untuk menjelaskan selektivitas pada [Latihan 27.1](#exo-b3-radicals-carbenes-1).

**Solusi Latihan 27.10.**

Klor: primer $421.7 - 432 = -10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, tersier $405.4 - 432 = -27\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; brom: $+56$ dan $+39$. Kedua pengambilan oleh klor bersifat eksotermik, dengan keadaan transisi awal yang hanya sedikit merasakan perbedaan $16\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; kedua pengambilan oleh brom bersifat endotermik, dengan keadaan transisi akhir yang energi aktivasinya berbeda sebesar sebagian besar perbedaan itu: $\eu^{16000/(8.314 \times 298)} \approx 600$, yaitu orde rasio yang teramati.

**Latihan 27.11 ★★★.**

Berikan produk Beckmann kedua oksim, *E* dan *Z*, 2-metilsikloheksanon, dan jelaskan mengapa keduanya berbeda, sedangkan [oksidasi Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer) keton itu memberikan satu lakton utama.

**Solusi Latihan 27.11.**

Oksim *E* (OH anti terhadap C2, yang membawa gugus metil): C2 bermigrasi, dan nitrogen masuk di sebelahnya: 7-metilazepan-2-on. Oksim *Z*: C6 bermigrasi: 3-metilazepan-2-on. Pada [penataan ulang Beckmann](#def-b3-radicals-carbenes-beckmann), geometri oksim yang menentukan; pada [oksidasi Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer), [kecenderungan migrasi](#def-b3-radicals-carbenes-migratory) yang menentukan, dan karbon sekunder yang berpindah: 7-metiloksepan-2-on.

**Latihan 27.12 ★★★.**

Dengan jam model bab ini, hitunglah fraksi tersiklisasi pada $[\mathrm{Bu_3SnH}] = 0.010$, 0.10, dan $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Konsentrasi hidrida berapakah yang memberikan 95 % produk tersiklisasi, dan bagaimana konsentrasi itu dapat dipertahankan?

**Solusi Latihan 27.12.**

Fraksi tersiklisasi $k_c/(k_c + k_H c)$: 0.91, 0.49, dan 0.09. Untuk 95 %: $k_Hc = k_c(1/0.95 - 1)$, sehingga $c = 0.0526 \times 2.3 \times 10^{5}/2.4 \times 10^{6} = 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Konsentrasi itu dipertahankan dengan menambahkan hidrida perlahan-lahan dengan pompa suntik, atau dengan memakai sejumlah katalitik timah halida bersama zat pereduksi yang meregenerasi hidrida itu.

## 27.7 Soal: Dua Cincin dari Sikloheksanon

**Soal 27.1.**

Soal akhir pekan — dua cincin dari sikloheksanon: oksim, penataan ulang Beckmann menjadi kaprolaktam, oksidasi Baeyer–Villiger menjadi kaprolakton, dan regiokimia keduanya dengan 2-metilsikloheksanon

Data soal: satu ton sikloheksanon diubah menjadi oksimnya dengan rendemen 98 %, dan oksim itu menjadi kaprolaktam dengan rendemen 98 %; penataan ulangnya memakai 1.3 mol asam sulfat (sebagai oleum) per mol oksim, yang pada akhirnya dinetralkan dengan amonia menjadi amonium sulfat.

**Bagian I — Oksim.**

1. Tuliskan pembentukan sikloheksanon oksim dari hidroksilamina.
2. Mengapa reaksi itu dijalankan di dekat pH 4 sampai 5?
3. Apakah sikloheksanon oksim memiliki isomer *E* dan *Z* ? Mengapa?
4. Gambarlah oksim *E* dan *Z* 2-metilsikloheksanon.
5. Mengapa kedua oksim ini hanya lambat saling berubah?

**Bagian II — [Penataan ulang Beckmann](#def-b3-radicals-carbenes-beckmann).**

6. Apakah yang dilakukan asam terhadap oksim?
7. Ikatan manakah yang bermigrasi, dan mengapa migrasi itu memperbesar cincin?
8. Zat antara apakah yang diserang air?
9. Tuliskan persamaan keseluruhannya, dari oksim ke kaprolaktam.
10. Namailah dan gambarlah produknya, beserta polimer yang dibuat darinya.
11. Hitunglah massa molar sikloheksanon dan kaprolaktam.
12. Hitunglah massa kaprolaktam dari satu ton sikloheksanon.
13. Hitunglah massa amonium sulfat yang ikut terbentuk.

**Bagian III — [Oksidasi Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer).**

14. Tuliskan oksidasi sikloheksanon oleh asam peroksi $\ce{RCO3H}$ .
15. Berikan zat antara yang terbentuk melalui adisi asam peroksi.
16. Gugus manakah yang bermigrasi, dan apakah gugus perginya?
17. Namailah lakton itu dan polimer yang dihasilkannya.
18. Mengapa hidrogen peroksida dengan katalis dapat menggantikan asam peroksi dalam proses yang lebih bersih?

**Bagian IV — 2-Metilsikloheksanon.**

19. Karbon manakah yang bermigrasi dalam [oksidasi Baeyer–Villiger-nya](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer) , dan lakton apakah yang terbentuk?
20. Apakah konfigurasi karbon itu dipertahankan?
21. Laktam manakah yang diberikan oleh oksim *E* (OH anti terhadap karbon yang membawa metil)?
22. Laktam manakah yang diberikan oleh oksim *Z* ?
23. Apakah yang menentukan regiokimia dalam setiap reaksi?
24. Mengapa sikloheksanon sendiri bebas dari masalah-masalah ini?
25. Nyatakan hasilnya: massa kaprolaktam dari satu ton sikloheksanon.

**Solusi Soal 27.1.**

**1.** $\ce{C6H10O + NH2OH -> C6H11NO + H2O}$.

**2.** Asam diperlukan untuk menyingkirkan gugus hidroksi zat antara adisi sebagai air, tetapi asam yang terlalu banyak memprotonasi hidroksilamina, yang lalu tidak lagi teradisi.

**3.** Tidak: kedua karbon yang terikat pada karbon C=N setara karena simetri cincinnya.

**4.** Pada oksim *E*, OH mengarah menjauhi karbon C2 yang membawa metil (anti terhadap karbon itu), sedangkan pada oksim *Z* mengarah ke karbon itu.

**5.** Inversi pada nitrogen oksim yang membawa oksigen elektronegatif memiliki penghalang yang tinggi.

**6.** Asam memprotonasi (atau menyulfonasi) gugus hidroksi, sehingga menjadikannya gugus pergi yang baik, yaitu air.

**7.** Ikatan C–C cincin yang anti terhadap gugus pergi berpindah dari karbon ke nitrogen, yang dengan demikian tersisip ke dalam cincin: enam atom menjadi tujuh.

**8.** Ion nitrilium siklik.

**9.** $\ce{C6H11NO -> C6H11NO}$: sebuah isomerisasi, dari oksim menjadi laktam.

**10.** Kaprolaktam, azepan-2-on, yaitu amida siklik beranggota tujuh dari asam 6-aminoheksanoat; polimerisasi pembukaan cincinnya memberikan nilon-6.

**11.** $98.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ dan $113.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**12.** $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/98.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 10\,204\,\mathrm{mol}$; $\times 0.98 \times 0.98 = 9800\,\mathrm{mol}$; $\times 113.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.11 \times 10^{6}\,\mathrm{g}$, $1.11\,\mathrm{t}$.

**13.** Oksim: $10\,204 \times 0.98 = 1.00 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$; $\ce{H2SO4}$: $1.30 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$, yang memberikan jumlah mol $\ce{(NH4)2SO4}$ yang sama: $1.30 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 132.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.7\,\mathrm{t}$, lebih banyak daripada kaprolaktamnya.

**14.** $\ce{C6H10O + RCO3H -> C6H10O2 + RCOOH}$.

**15.** Hasil adisi tetrahedral asam peroksi pada karbon karbonil (zat antara Criegee), sebuah peroksi hemiketal.

**16.** Sebuah gugus $\ce{CH2}$ cincin (keduanya setara) berpindah ke oksigen peroksida yang lebih dekat; karboksilat $\ce{RCOO-}$ lepas.

**17.** $\varepsilon$-Kaprolakton, oksepan-2-on; polimerisasi pembukaan cincinnya menghasilkan poliester yang terbiodegradasi, yaitu poli($\varepsilon$-kaprolakton).

**18.** Satu-satunya produk sampingnya adalah air, sedangkan asam peroksi meninggalkan satu mol asam karboksilat per mol lakton dan penyimpanannya sendiri berbahaya.

**19.** Karbon sekunder C2 bermigrasi: 7-metiloksepan-2-on.

**20.** Ya: karbon yang bermigrasi mempertahankan konfigurasinya.

**21.** 7-Metilazepan-2-on (C2 anti, bermigrasi).

**22.** 3-Metilazepan-2-on (C6 bermigrasi).

**23.** Beckmann: geometri oksim (gugus yang anti berpindah). Baeyer–Villiger: [kecenderungan migrasi](#def-b3-radicals-carbenes-migratory) (karbon yang lebih tersubstitusi berpindah).

**24.** Kedua karbon $\alpha$-nya setara: satu oksim, satu laktam, satu lakton.

**25.** Satu ton sikloheksanon memberikan sekitar $1.11\,\mathrm{t}$ kaprolaktam.