---
title: "NMR Lebih Dalam: Pulsa, Relaksasi, dan 2D"
book: "Kimia Universitas — Tahun 3"
subject: chemistry
language: id
chapter: 8
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/8-nmr-lebih-dalam-pulsa-relaksasi-dan-2d
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 8 — NMR Lebih Dalam: Pulsa, Relaksasi, dan 2D

Pemindai MRI di rumah sakit dan spektrometer NMR di sebuah jurusan kimia bekerja dengan prinsip yang sama. Keduanya menempatkan inti-inti hidrogen dalam medan magnet yang kuat, memiringkan magnetisasinya dengan pulsa gelombang radio yang singkat, lalu mendengarkan sinyal lemah yang diinduksinya ketika magnetisasi itu berpresesi dan berelaksasi. Pemindai mengubah sinyal itu menjadi citra jaringan lunak; spektrometer mengubahnya menjadi daftar pergeseran kimia dan kopling, dan, dengan beberapa pulsa berturut-turut, menjadi peta dua dimensi yang memperlihatkan atom mana yang terikat pada atom mana. Bab ini menjelaskan apa yang dilakukan pulsa-pulsa itu, mengapa sinyalnya memudar, dan bagaimana [spektrum dua dimensi](#def-b3-advanced-nmr-two-d) dibaca — metode yang kini dipakai untuk memecahkan sebagian besar struktur organik baru.

**Yang sudah kamu ketahui.**

Jilid Tahun 1 menafsirkan spektrum NMR ${}^1$H: pergeseran kimia, perisaian, proton ekuivalen, integrasi, kopling spin–spin, tetapan kopling, dan multiplet. Jilid Tahun 2 menambahkan NMR ${}^{13}$C dengan dekopling pita lebar dan DEPT, yang deret pulsanya diterima begitu saja; pulsa-pulsa itu dijelaskan di sini. [Bab 2](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/2-atom-berelektron-banyak-dan-simbol-suku#ch-b3-many-electron-atoms) memperlakukan spin sebagai momentum sudut. Dari fisika: momen magnetik dalam medan mempunyai energi $-\boldsymbol\mu\cdot\mathbf B$, dan populasi tingkat-tingkat energi mengikuti faktor Boltzmann $\eu^{-\Delta E/kT}$, yang dikembangkan dalam [Bab 10](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/10-termodinamika-statistik-fungsi-partisi#ch-b3-partition-functions).

![Kiri: pemindai MRI rumah sakit. Kanan: laboratorium NMR; setiap magnet superkonduktor berdiri di dalam kriostatnya, yang diisi ulang dengan helium cair dan nitrogen cair dari dewar di sebelah kiri. Foto Shandchem, CC BY 2.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-advanced-nmr/img-eacbcc6419c7.jpg)

![Kiri: pemindai MRI rumah sakit. Kanan: laboratorium NMR; setiap magnet superkonduktor berdiri di dalam kriostatnya, yang diisi ulang dengan helium cair dan nitrogen cair dari dewar di sebelah kiri. Foto Shandchem, CC BY 2.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-advanced-nmr/img-b21e496c2d1d.jpg)

*Kiri: pemindai MRI rumah sakit. Kanan: laboratorium NMR; setiap magnet superkonduktor berdiri di dalam kriostatnya, yang diisi ulang dengan helium cair dan nitrogen cair dari dewar di sebelah kiri. Foto Shandchem, CC BY 2.0.*

## 8.1 Spin inti dalam medan magnet

**Definisi 8.1 (Bilangan kuantum spin inti, rasio giromagnetik).**

Sebuah inti mempunyai momentum sudut spin dengan bilangan kuantum $I$, yang disebut *bilangan kuantum spin inti* ($I = 0$ untuk $\ce{^{12}C}$, $\ce{^{16}O}$; $\frac12$ untuk $\ce{^1H}$, $\ce{^{13}C}$, $\ce{^{15}N}$, $\ce{^{19}F}$, $\ce{^{31}P}$; 1 untuk $\ce{^2H}$, $\ce{^{14}N}$), dan momen magnetik $\boldsymbol\mu = \gamma\hat{\mathbf
I}$ yang sebanding dengannya; $\gamma$ disebut *rasio giromagnetik*. Sepanjang medan $B_0$ (sumbu $z$), $\hat I_z$ mengambil nilai-nilai $m_I\hbar$, $m_I = -I, \dots, I$.

**Proposisi 8.2 (Tingkat-tingkat Zeeman).**

Dalam medan $B_0$, tingkat-tingkat energinya adalah $E_m = -m_I\gamma\hbar B_0$; transisi $\Delta m_I = \pm1$ menyerap pada frekuensi

$$
\nu_0 = \frac{\gamma B_0}{2\pi}.
$$

**Bukti.** $E = -\boldsymbol\mu\cdot\mathbf B = -\gamma B_0\hat I_z$, dengan [nilai eigen](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/1-mekanika-kuantum-untuk-kimiawan-sistem-model#def-b3-quantum-model-systems-operator) $-\gamma B_0m_I\hbar$. Tingkat-tingkat yang bersebelahan berselisih $\gamma\hbar B_0 = h\nu_0$. ∎

**Definisi 8.3 (Frekuensi Larmor).**

$\nu_0 = \gamma B_0/2\pi$ disebut *frekuensi Larmor* inti itu: frekuensi resonansinya, dan juga frekuensi presesi momen magnetiknya terhadap medan.

**Contoh 8.4 (Inti-inti yang umum).**

Untuk inti berspin $\frac12$ dengan momen $\mu$, $\gamma/2\pi = \mu/(Ih) = 2\mu/h$. Dengan momen-momen terukur: $\ce{^1H}$ $42.58\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$, $\ce{^{19}F}$ $40.08\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$, $\ce{^{31}P}$ $17.25\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$, $\ce{^{13}C}$ $10.71\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$, $\ce{^{15}N}$ $-4.32\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$. “Spektrometer $400\,\mathrm{MHz}$” mempunyai $B_0 = 9.4\,\mathrm{T}$: proton-protonnya beresonansi pada $400.2\,\mathrm{MHz}$, karbon-karbonnya pada $100.7\,\mathrm{MHz}$.

**Proposisi 8.5 (Selisih populasi yang sangat kecil).**

Untuk spin $\frac12$ pada suhu $T$, kelebihan inti pada tingkat bawah adalah

$$
\frac{N_\alpha - N_\beta}{N} \approx \frac{\gamma\hbar B_0}{2kT}.
$$

**Bukti.** $N_\beta/N_\alpha = \eu^{-\Delta E/kT} \approx 1 - \Delta E/kT$ karena $\Delta E \ll kT$; jadi $(N_\alpha - N_\beta)/(N_\alpha + N_\beta) \approx \Delta E/2kT$, dengan $\Delta E = \gamma\hbar B_0$. ∎

Untuk proton pada $9.4\,\mathrm{T}$ dan $300\,\mathrm{K}$ kelebihannya $3.2 \times 10^{-5}$: hanya tiga inti dari seratus ribu yang menyumbang. Karena kelebihan itu dan tegangan yang diinduksi dalam kumparan sama-sama tumbuh bersama $\gamma$ dan $B_0$, sinyalnya tumbuh kira-kira sebanding dengan $\gamma^3B_0^2$: itulah alasan dibuatnya magnet yang makin kuat, dan alasan rendahnya kepekaan inti dengan $\gamma$ kecil dan kelimpahan alami rendah seperti $\ce{^{13}C}$.

## 8.2 Pulsa dan peluruhan induksi bebas

**Definisi 8.6 (Magnetisasi neto, kerangka berputar).**

Yang disebut *magnetisasi neto* $\mathbf M$ sebuah sampel adalah jumlah momen-momen magnetik intinya per satuan volume; pada kesetimbangan, magnetisasi itu sebesar $M_0$ sepanjang $\mathbf B_0$. Yang disebut *kerangka berputar* adalah sistem sumbu $x'$, $y'$, $z$ yang berputar terhadap $z$ dengan frekuensi gelombang radio yang diberikan; di dalamnya presesi pada $\nu_0$ terlihat melambat menjadi selisih $\nu_0 -
\nu_{\mathrm{rf}}$.

**Proposisi 8.7 (Presesi).**

Magnetisasi dalam sebuah medan mematuhi $\dd\mathbf M/\dd t = \gamma\,\mathbf M\times\mathbf B$; dalam medan statis $B_0\mathbf e_z$, komponen transversalnya berputar terhadap $z$ dengan frekuensi sudut $\omega_0 = \gamma B_0$, sedangkan $M_z$ tetap.

**Bukti parsial.** Persamaan itu adalah persamaan torsi klasik untuk momen magnetik yang membawa momentum sudut, yang diterima dari fisika. Dengan $\mathbf B = B_0\mathbf e_z$: $\dot M_x = \gamma
B_0M_y$, $\dot M_y = -\gamma B_0M_x$, $\dot M_z = 0$, yang solusinya adalah $M_x + \iu M_y \propto
\eu^{-\iu\gamma B_0t}$: rotasi pada $\omega_0$ (searah jarum jam dilihat dari $+z$ untuk $\gamma > 0$). ∎

**Definisi 8.8 (Pulsa frekuensi radio, sudut balik).**

Yang disebut *pulsa frekuensi radio* adalah semburan singkat gelombang radio pada $\nu_{\mathrm{rf}} \approx \nu_0$, yang medan magnetiknya $B_1$, tetap sepanjang $x'$ dalam [kerangka berputar](#def-b3-advanced-nmr-magnetisation), memutar $\mathbf M$ terhadap $x'$. Sudut putaran itu disebut *sudut balik* $\theta = \gamma B_1t_p$ untuk pulsa berdurasi $t_p$: pulsa $90^\circ$ membawa $\mathbf M$ ke bidang $x'y'$, pulsa $180^\circ$ membaliknya.

![Magnetisasi dalam kerangka berputar. Pulsa 90 terhadap x' memutar M dari z ke y' (dengan > 0 rotasinya mengikuti aturan tangan kiri terhadap B_1, sesuai konvensi yang lazim); pulsa 180 membaliknya.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-advanced-nmr/fig-50b20a99c2d9.svg)

*Magnetisasi dalam [kerangka berputar](#def-b3-advanced-nmr-magnetisation). Pulsa $90^\circ$ terhadap $x'$ memutar $\mathbf M$ dari $z$ ke $y'$ (dengan $\gamma > 0$ rotasinya mengikuti aturan tangan kiri terhadap $\mathbf B_1$, sesuai konvensi yang lazim); pulsa $180^\circ$ membaliknya.*

**Definisi 8.9 (Peluruhan induksi bebas).**

Setelah pulsa $90^\circ$, magnetisasi transversal berpresesi pada [frekuensi Larmor](#def-b3-advanced-nmr-larmor) dan menginduksi tegangan bolak-balik dalam kumparan di sekitar sampel, yang meredup ketika magnetisasi itu berelaksasi: inilah *peluruhan induksi bebas* (FID).

**Teorema 8.10 (Dari FID ke spektrum).**

Transformasi Fourier osilasi yang meluruh $\eu^{-t/T_2}\cos(2\pi\nu t)$ ($t \ge 0$) adalah, di dekat $\nu$, garis Lorentz dengan lebar penuh pada setengah maksimum $1/(\pi T_2)$.

**Bukti.** Tuliskan sinyalnya sebagai $\eu^{-t/T_2}\eu^{2\pi\iu\nu t}$ lalu integralkan: $\int_0^\infty\eu^{-t/T_2}\eu^{2\pi\iu(\nu - f)t}\dd t = \frac{1}{1/T_2 - 2\pi\iu(\nu - f)}$, yang bagian realnya adalah $\frac{T_2}{1 + 4\pi^2T_2^2(f - \nu)^2}$. Bagian real itu maksimum pada $f = \nu$ dan turun menjadi setengahnya ketika $2\pi T_2|f - \nu| = 1$, yaitu pada $f - \nu = \pm1/(2\pi T_2)$: lebar penuh $1/(\pi T_2)$. ∎

![Kiri: FID dua garis (frekuensi relatif 100 dan 250\, Hz, T_2 = 0.10\, s), yang berdenyut karena kedua frekuensi berinterferensi di dalam selubung eksponensial (garis putus-putus). Kanan: transformasi Fouriernya, dua garis Lorentz selebar 3.2\, Hz.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-advanced-nmr/fig-f5550356ab1c.svg)

*Kiri: FID dua garis (frekuensi relatif 100 dan $250\,\mathrm{Hz}$, $T_2 = 0.10\,\mathrm{s}$), yang berdenyut karena kedua frekuensi berinterferensi di dalam selubung eksponensial (garis putus-putus). Kanan: transformasi Fouriernya, dua garis Lorentz selebar $3.2\,\mathrm{Hz}$.*

**Proposisi 8.11 (Perataan sinyal).**

Menjumlahkan $N$ FID mengalikan sinyalnya dengan $N$ dan derau acaknya dengan $\sqrt N$: rasio sinyal terhadap derau tumbuh sebanding dengan $\sqrt N$.

**Bukti.** Sinyalnya bertambah secara koheren. Derau akuisisi-akuisisi yang saling bebas masing-masing mempunyai rata-rata nol dan variansi $\sigma^2$; variansi jumlah $N$ suku yang saling bebas adalah $N\sigma^2$ (hukum perambatan dalam jilid Tahun 2), sehingga simpangan bakunya $\sqrt N\sigma$. ∎

DEPT, yang memilah sinyal ${}^{13}$C menurut banyaknya hidrogen yang terikat, mengenakan sederet pulsa pada proton dan karbon yang dipisahkan oleh jeda $1/2J$: magnetisasi proton yang besar dipindahkan ke karbon melalui kopling satu ikatan, yang mengalikan sinyal karbon dengan sekitar $\gamma_H/\gamma_C \approx 4$, dan sudut pulsa proton yang terakhir memberi bobot berbeda pada CH, $\ce{CH2}$ dan $\ce{CH3}$. Gagasan yang sama — memindahkan magnetisasi antarinti melalui kopling-koplingnya — mendasari eksperimen-eksperimen dua dimensi di bawah ini.

## 8.3 Relaksasi

**Definisi 8.12 (Waktu relaksasi longitudinal dan transversal).**

Kembalinya $M_z$ ke $M_0$ setelah sebuah gangguan berlangsung secara eksponensial, dengan *waktu relaksasi longitudinal* $T_1$ (relaksasi spin–kisi: energi diserahkan ke lingkungan). Peluruhan magnetisasi transversal ke nol berlangsung secara eksponensial dengan *waktu relaksasi transversal* $T_2 \le T_1$ (relaksasi spin–spin: hilangnya koherensi fase antarspin).

**Proposisi 8.13 (Pemulihan inversi).**

Setelah pulsa $180^\circ$, $M_z(t) = M_0(1 - 2\eu^{-t/T_1})$; magnetisasi itu melewati nol pada $t_{\mathrm{null}} = T_1\ln2$.

**Bukti.** Persamaan relaksasi $\dd M_z/\dd t = (M_0 - M_z)/T_1$ dengan $M_z(0) = -M_0$ mempunyai solusi $M_0 - 2M_0\eu^{-t/T_1}$, yang lenyap ketika $\eu^{-t/T_1} = \frac12$. ∎

**Metode 8.14 (Mengukur T1T_1T1​ dan menetapkan jeda ulang yang kuantitatif).**

1. Jalankan deret $180^\circ$ – $\tau$ – $90^\circ$ –akuisisi untuk sederet jeda $\tau$ , dengan menunggu sedikitnya $5T_1$ antarpindaian.
2. Cocokkan setiap sinyal dengan $M_0(1 - 2\eu^{-\tau/T_1})$ , atau bacalah titik nolnya: $T_1 =  t_{\mathrm{null}}/\ln2$ .
3. Untuk integrasi kuantitatif dengan pulsa $90^\circ$ , tunggulah sedikitnya $5T_1$ inti yang paling lambat antarpindaian: dengan begitu bagian magnetisasi yang hilang $\eu^{-5} < 1\,\%$ .

![Relaksasi (nilai-nilai model). Magnetisasi longitudinal yang terbalik pulih melewati nol pada T_1 2; magnetisasi transversal meluruh lebih cepat, dengan T_2.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-advanced-nmr/fig-903df32fb06a.svg)

*Relaksasi (nilai-nilai model). Magnetisasi longitudinal yang terbalik pulih melewati nol pada $T_1\ln2$; magnetisasi transversal meluruh lebih cepat, dengan $T_2$.*

**Definisi 8.15 (Gema spin).**

Dalam deret $90^\circ$–$\tau$–$180^\circ$–$\tau$, spin-spin yang fasenya saling menjauh karena ketakhomogenan medan difokuskan kembali pada waktu $2\tau$, sehingga menghasilkan sebuah *gema spin*; amplitudonya meluruh dengan $T_2$ yang sebenarnya, bebas dari ketakhomogenan magnet.

**Definisi 8.16 (Efek Overhauser inti).**

Menjenuhkan atau mengganggu sebuah spin mengubah, melalui relaksasi dipolar, intensitas sinyal spin lain yang dekat dalam ruang: inilah *efek Overhauser inti* (NOE). Laju pertumbuhannya sebanding dengan $r^{-6}$, sehingga efek itu hanya terlihat antara inti-inti yang berjarak kurang dari sekitar $0.5\,\mathrm{nm}$, baik terikat maupun tidak.

## 8.4 NMR dua dimensi

**Definisi 8.17 (Spektrum dua dimensi, puncak silang, puncak diagonal).**

Yang disebut *spektrum dua dimensi* adalah spektrum yang direkam dengan mengulang sebuah deret pulsa dengan jeda $t_1$ yang dinaikkan bertahap sebelum waktu akuisisi $t_2$; transformasi Fourier ganda memberikan peta intensitas terhadap dua frekuensi. Sebuah *puncak silang* pada $(\delta_1,
\delta_2)$ menunjukkan bahwa inti-inti pada $\delta_1$ dan $\delta_2$ terhubung (melalui kopling atau melalui kedekatan); sebuah *puncak diagonal* pada $(\delta, \delta)$ milik satu inti saja.

**Definisi 8.18 (COSY, HSQC, HMBC, NOESY).**

*COSY* (spektroskopi korelasi) mengorelasikan proton-proton yang saling berkopling, biasanya melalui tiga ikatan (H–C–C–H). *HSQC* (koherensi kuantum tunggal heteronuklir) mengorelasikan setiap karbon dengan proton-proton yang terikat langsung padanya. *HMBC* (korelasi ikatan jamak heteronuklir) mengorelasikan karbon-karbon dengan proton-proton yang berjarak dua atau tiga ikatan, melintasi karbon kuaterner dan heteroatom. *NOESY* mengorelasikan proton-proton yang berdekatan dalam ruang melalui [efek Overhauser inti](#def-b3-advanced-nmr-noe).

![Deret-deret pulsa (waktu ke kanan; kotak penuh: pulsa, dilabeli dengan sudut baliknya dalam derajat; biru: sinyal yang direkam). Gema spin mencapai puncaknya pada 2 setelah pulsa pertama.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-advanced-nmr/fig-0a5cfad79e30.svg)

*Deret-deret pulsa (waktu ke kanan; kotak penuh: pulsa, dilabeli dengan [sudut baliknya](#def-b3-advanced-nmr-pulse) dalam derajat; biru: sinyal yang direkam). [Gema spin](#def-b3-advanced-nmr-echo) mencapai puncaknya pada $2\tau$ setelah pulsa pertama.*

**Metode 8.19 (Memecahkan struktur dengan spektrum dua dimensi).**

1. Dari rumus molekul, integral ${}^1$ H, dan spektrum ${}^{13}$ C/DEPT, daftarlah karbon CH, $\ce{CH2}$ , $\ce{CH3}$ , dan karbon kuaterner.
2. [HSQC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) : pasangkan setiap sinyal proton dengan karbonnya.
3. [COSY](#def-b3-advanced-nmr-experiments) : gabungkan karbon-karbon yang berproton menjadi sistem-sistem spin (rantai tetangga).
4. [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) : hubungkan sistem-sistem spin melintasi karbon kuaterner, karbonil, dan heteroatom, tempat [COSY](#def-b3-advanced-nmr-experiments) tidak memberi sinyal.
5. [NOESY](#def-b3-advanced-nmr-experiments) : tetapkan konfigurasi relatif dan konformasi dari kontak-kontak melalui ruang.
6. Periksalah setiap sinyal terhadap struktur yang diusulkan.

![Spektrum dua dimensi etil butanoat, CH3CH2CH2COOCH2CH3, yang digambar pada pergeseran-pergeseran terukurnya. COSY: hitam, puncak diagonal; merah, puncak silang antara proton-proton pada karbon-karbon yang bertetangga — dua sistem spin, etil dan propil, tanpa puncak silang yang melintasi oksigen ester. Kanan: puncak HSQC (persegi) memasangkan setiap proton dengan karbonnya; puncak HMBC (lingkaran) memperlihatkan proton OCH_2 (4.13\, ppm) dan proton CH_2C=O (2.28\, ppm) yang sama-sama mencapai karbon karbonil pada 173.6\, ppm.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-advanced-nmr/fig-762abc8bd401.svg)

*[Spektrum dua dimensi](#def-b3-advanced-nmr-two-d) etil butanoat, $\ce{CH3CH2CH2COOCH2CH3}$, yang digambar pada pergeseran-pergeseran terukurnya. [COSY](#def-b3-advanced-nmr-experiments): hitam, [puncak diagonal](#def-b3-advanced-nmr-two-d); merah, [puncak silang](#def-b3-advanced-nmr-two-d) antara proton-proton pada karbon-karbon yang bertetangga — dua sistem spin, etil dan propil, tanpa [puncak silang](#def-b3-advanced-nmr-two-d) yang melintasi oksigen ester. Kanan: puncak [HSQC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) (persegi) memasangkan setiap proton dengan karbonnya; puncak [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) (lingkaran) memperlihatkan proton OCH$_2$ ($4.13\,\mathrm{ppm}$) dan proton CH$_2$C=O ($2.28\,\mathrm{ppm}$) yang sama-sama mencapai karbon karbonil pada $173.6\,\mathrm{ppm}$.*

## 8.5 Inti-inti lain dan dinamika

Fluorin-19 dan fosforus-31, berspin $\frac12$, berkelimpahan 100 % dan dengan $\gamma$ besar, hampir semudah proton untuk diamati; rentang pergeserannya yang lebar menjadikannya penyelidik yang presisi bagi lingkungannya (obat, fosfat, ligan seperti fosfina dalam [Bab 20](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/20-kimia-organologam-ikatan-dan-ligan#ch-b3-organometallic-bonding)). Nitrogen-15 langka dan lemah, dan biasanya diamati secara tidak langsung melalui proton-proton yang terikat padanya. Kopling antara inti-inti yang berbeda dihilangkan dengan dekopling, seperti untuk ${}^{13}$C dalam jilid Tahun 2.

**Definisi 8.20 (Suhu koalesensi).**

Ketika sebuah inti bertukar antara dua lingkungan yang pergeserannya berselisih $\Delta\nu$ (dalam hertz), kedua garisnya melebar ketika pertukaran makin cepat, lalu menyatu menjadi satu pada *suhu koalesensi* $T_c$.

**Proposisi 8.21 (Laju pada koalesensi).**

Untuk dua situs berpopulasi sama tanpa kopling, tetapan laju pertukaran pada koalesensi adalah $k_c = \pi\Delta\nu/\sqrt2$.

**Bukti.** *Diterima tanpa bukti pada tingkat ini.* ∎

Penurunannya, dari persamaan Bloch dengan pertukaran, dibahas dalam kuliah yang lebih lanjut. Dengan persamaan Eyring ([Bab 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/12-teori-laju-reaksi#ch-b3-rate-theories)), laju itu memberikan tinggi penghalang: NMR dinamis mengukur rotasi terhadap ikatan amida, pembalikan cincin, dan pertukaran ligan dengan penghalang 40 sampai $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Contoh 8.22 (Sebuah citra MRI).**

Dalam pencitraan resonansi magnetik, gradien medan membuat [frekuensi Larmor](#def-b3-advanced-nmr-larmor) proton-proton air bergantung pada posisi, sehingga transformasi Fourier sinyalnya merupakan peta letak proton-proton itu. Kontras berasal dari relaksasi: waktu ulang dan jeda gema dipilih untuk memberi bobot pada citra menurut $T_1$ atau $T_2$, yang berbeda antarjaringan; zat kontras yang mengandung gadolinium memperpendek $T_1$ air di sekitarnya ([Bab 24](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/24-kimia-bioanorganik#ch-b3-bioinorganic)).

**Di laboratorium — Menyiapkan spektrometer.**

Sampel, yang dilarutkan dalam pelarut terdeuterasi, diturunkan ke dalam probe. Spektrometer mengunci sinyal deuterium untuk mengompensasi pergeseran lambat medannya; probe ditala dan disesuaikan dengan frekuensi setiap inti; medan dibuat homogen di seluruh sampel dengan mengatur kumparan shim sampai garis-garisnya sempit. Medan magnet itu permanen: perkakas baja, kartu kredit, dan alat pacu jantung dijauhkan di luar garis keselamatan yang ditandai.

**Sejarah — Dari resonansi ke dua dimensi.**

Felix Bloch dan Edward Purcell mendeteksi resonansi magnetik inti dalam materi ruah pada tahun 1946 (Hadiah Nobel Fisika, 1952). Richard Ernst memperkenalkan NMR transformasi Fourier berpulsa pada tahun 1966 dan, mengikuti gagasan Jean Jeener, spektroskopi dua dimensi pada tahun 1970-an (Hadiah Nobel Kimia, 1991).

## 8.6 Latihan

**Latihan 8.1 ★.**

Hitunglah [frekuensi Larmor](#def-b3-advanced-nmr-larmor) $\ce{^1H}$, $\ce{^{13}C}$ dan $\ce{^{19}F}$ pada $14.1\,\mathrm{T}$ ($\gamma/2\pi = 42.58$, 10.71 dan $40.08\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$).

**Solusi Latihan 8.1.**

$\nu_0 = (\gamma/2\pi)B_0$: $\ce{^1H}$ $600.4\,\mathrm{MHz}$, $\ce{^{13}C}$ $151.0\,\mathrm{MHz}$, $\ce{^{19}F}$ $565.1\,\mathrm{MHz}$.

**Latihan 8.2 ★.**

Hitunglah kelebihan relatif proton pada tingkat bawah pada $9.4\,\mathrm{T}$ dan $300\,\mathrm{K}$. Seberapa besar perubahannya pada $4\,\mathrm{K}$?

**Solusi Latihan 8.2.**

$h\nu_0/2kT = 6.626\times10^{-34} \times 400.2\times10^6/(2 \times 1.381\times10^{-23} \times 300)
= 3.2 \times 10^{-5}$. Pada $4\,\mathrm{K}$ nilainya 75 kali lebih besar, $2.4 \times 10^{-3}$ (pendekatannya masih berlaku).

**Latihan 8.3 ★.**

Pulsa $90^\circ$ berlangsung $10\,\text{µ}\mathrm{s}$ untuk proton. Berapakah $\gamma B_1/2\pi$? Berapa lama pulsa $180^\circ$, dan apa yang dilakukan pulsa $5\,\text{µ}\mathrm{s}$?

**Solusi Latihan 8.3.**

$\theta = \gamma B_1t_p = \pi/2$ dalam $10\,\text{µ}\mathrm{s}$: $\gamma B_1/2\pi = 1/(4 \times
10\,\text{µ}\mathrm{s}) = 25\,\mathrm{kHz}$. Pulsa $180^\circ$ berlangsung $20\,\text{µ}\mathrm{s}$; pulsa $5\,\text{µ}\mathrm{s}$ memberikan $45^\circ$.

**Latihan 8.4 ★.**

Sebuah garis selebar $3.2\,\mathrm{Hz}$ pada setengah tinggi. Berapakah $T_2$ (dengan menganggap medannya homogen sempurna)?

**Solusi Latihan 8.4.**

$T_2 = 1/(\pi \times 3.2) = 0.10\,\mathrm{s}$.

**Latihan 8.5 ★★.**

Dengan memakai sinyal $\propto\gamma^3$ per inti dan kelimpahan alami $\ce{^{13}C}$ 1.1 %, bandingkan kepekaan NMR ${}^{13}$C dan ${}^1$H. Berapa kali lebih banyak pindaian yang diperlukan spektrum ${}^{13}$C untuk rasio sinyal terhadap derau yang sama?

**Solusi Latihan 8.5.**

$(10.71/42.58)^3 = 0.0159$, dikalikan 0.011: $1.75 \times 10^{-4}$, sekitar 1/5700 dari sinyal proton. Karena S/N $\propto\sqrt N$, S/N yang sama memerlukan $5700^2 \approx 3 \times 10^{7}$ kali lebih banyak pindaian — mustahil, itulah sebabnya spektrum ${}^{13}$C memakai sampel yang lebih pekat, dekopling, dan transfer polarisasi.

**Latihan 8.6 ★★.**

Dalam eksperimen pemulihan inversi, sinyal sebuah karbon lenyap pada $\tau = 1.39\,\mathrm{s}$. Carilah $T_1$ dan jeda ulang untuk pekerjaan kuantitatif.

**Solusi Latihan 8.6.**

$T_1 = 1.39/\ln2 = 2.0\,\mathrm{s}$; jeda ulang $\ge 5T_1 = 10\,\mathrm{s}$.

**Latihan 8.7 ★★.**

Dalam spektrum [COSY](#def-b3-advanced-nmr-experiments) butanon, $\ce{CH3COCH2CH3}$, [puncak-puncak silang](#def-b3-advanced-nmr-two-d) mana yang muncul? Karbon mana yang memperlihatkan puncak [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) dari proton-proton metil singlet?

**Solusi Latihan 8.7.**

[COSY](#def-b3-advanced-nmr-experiments): satu [puncak silang](#def-b3-advanced-nmr-two-d), antara kuartet $\ce{CH2}$ dan triplet $\ce{CH3}$ gugus etil; singlet $\ce{CH3CO}$ tidak berkopling dengan apa pun. [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) dari metil singlet: karbon karbonil (dua ikatan) dan karbon $\ce{CH2}$ (tiga ikatan).

**Latihan 8.8 ★★.**

Dua sinyal metil sebuah amida, yang berjarak $50\,\mathrm{Hz}$ pada suhu rendah, berkoalesensi pada $330\,\mathrm{K}$. Hitunglah laju pertukaran pada koalesensi dan energi Gibbs aktivasinya dengan $\Delta G^\ddagger = RT_c\ln(k_BT_c/hk_c)$.

**Solusi Latihan 8.8.**

$k_c = \pi \times 50/\sqrt2 = 111\,\mathrm{s}^{-1}$. $\Delta G^\ddagger = 8.314 \times 330 \times
\ln(6.88\times10^{12}/111) = 68\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Latihan 8.9 ★★.**

NOE antara proton H$_a$ dan H$_b$ empat kali lebih kuat daripada NOE antara H$_a$ dan H$_c$, yang berjarak $0.30\,\mathrm{nm}$. Perkirakan jarak H$_a$–H$_b$.

**Solusi Latihan 8.9.**

NOE $\propto r^{-6}$: $r_b = 0.30 \times 4^{-1/6} = 0.24\,\mathrm{nm}$.

**Latihan 8.10 ★★★.**

Tunjukkan, dengan menyelesaikan $\dd\mathbf M/\dd t = \gamma\mathbf M\times\mathbf B_1$ dalam [kerangka berputar](#def-b3-advanced-nmr-magnetisation) dengan $\mathbf B_1$ sepanjang $x'$, bahwa sebuah pulsa memutar $\mathbf M$ sebesar $\gamma B_1t_p$ terhadap $x'$.

**Solusi Latihan 8.10.**

Dalam [kerangka berputar](#def-b3-advanced-nmr-magnetisation) pada resonansi, hanya $\mathbf B_1 = B_1\mathbf e_{x'}$ yang tersisa: $\dot M_{x'} = 0$, $\dot M_{y'} = \gamma B_1M_z$, $\dot M_z = -\gamma B_1M_{y'}$ (komponen-komponen $\gamma\mathbf M\times\mathbf B_1$). Jadi $M_{x'}$ tetap dan $(M_{y'}, M_z)$ berputar dengan laju sudut $\gamma B_1$: setelah $t_p$, sebesar sudut $\gamma B_1t_p$ terhadap $x'$.

**Latihan 8.11 ★★★.**

Jelaskan mengapa [gema spin](#def-b3-advanced-nmr-echo) memfokuskan kembali pergeseran fase akibat medan yang tak homogen tetapi tidak memfokuskan kembali pergeseran fase akibat interaksi acak antarspin. Tetapan waktu mana yang diukur oleh amplitudo gema?

**Solusi Latihan 8.11.**

Spin dalam medan yang sedikit lebih kuat memperoleh fase dengan laju tambahan yang tetap selama $\tau$; pulsa $180^\circ$ membalik fasenya, dan spin itu kehilangan fase yang tepat sama besarnya selama $\tau$ yang kedua: semua spin semacam itu kembali sejajar pada $2\tau$. Interaksi spin–spin yang acak berfluktuasi terhadap waktu dan tidak berulang pada selang kedua: pergeseran fasenya tidak terbatalkan. Amplitudo gema meluruh dengan $T_2$ yang sebenarnya.

**Latihan 8.12 ★★★.**

Usulkan struktur senyawa $\ce{C4H8O2}$ yang spektrum ${}^1$H-nya memperlihatkan kuartet (2H, 4.12 ppm), singlet (3H, 2.05 ppm), dan triplet (3H, 1.26 ppm), dan yang spektrum [HMBC-nya](#def-b3-advanced-nmr-experiments) mengorelasikan proton-proton kuartet dengan karbon pada 171 ppm (data latihan). Ester lain mana dengan rumus yang sama yang akan memberikan pola [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) yang berbeda, dan bagaimana?

**Solusi Latihan 8.12.**

Etil etanoat, $\ce{CH3COOCH2CH3}$: kuartet $\ce{OCH2}$ (4.12), singlet $\ce{CH3CO}$ (2.05), triplet $\ce{CH3}$; proton-proton kuartet melihat karbon karbonil yang berjarak tiga ikatan, melalui oksigen ester. Metil propanoat, $\ce{CH3CH2COOCH3}$, akan memperlihatkan kuartetnya di sekitar 2.3 ppm (pada karbon di sekitar 27 ppm dalam [HSQC](#def-b3-advanced-nmr-experiments), bukan 60) dan singlet $\ce{OCH3}$ di sekitar 3.7 ppm yang puncak [HMBC-nya](#def-b3-advanced-nmr-experiments) ke karbonil melintasi oksigen.

## 8.7 Soal: Ester Nanas dalam Dua Dimensi

**Soal 8.1.**

Soal akhir pekan — etil butanoat dipecahkan sekali lagi, dari spektrum dua dimensi: sistem-sistem spin dari COSY, karbon-karbon dari HSQC, ikatan ester dari HMBC, dan jeda yang diperlukan untuk spektrum karbon yang kuantitatif

Sebuah ester $\ce{C6H12O2}$ dari aroma nanas memperlihatkan sinyal ${}^1$H pada 4.13 (2H, q), 2.28 (2H, t), 1.66 (2H, m), 1.25 (3H, t) dan 0.95 ppm (3H, t), serta sinyal ${}^{13}$C pada 173.6, 60.1, 36.3, 18.6, 14.3 dan 13.7 ppm, yang direkam pada $9.4\,\mathrm{T}$. Spektrum 2D-nya adalah spektrum pada gambar subbab 4. Data soal: nilai $T_1$ karbon-karbonnya sekitar $20\,\mathrm{s}$ untuk karbonil dan 2 sampai $6\,\mathrm{s}$ untuk karbon-karbon lainnya.

**Bagian I — Satu dimensi.**

1. Hitunglah derajat ketidakjenuhan $\ce{C6H12O2}$ .
2. Sinyal ${}^{13}$ C mana yang merupakan karbonil? Mana yang merupakan karbon yang terikat pada oksigen?
3. Ada berapa karbon yang berproton? Apa yang akan diperlihatkan DEPT-135?
4. Pada $9.4\,\mathrm{T}$ , berapakah [frekuensi Larmor](#def-b3-advanced-nmr-larmor) ${}^1$ H dan ${}^{13}$ C?
5. Kopling kuartet itu $7.2\,\mathrm{Hz}$ . Berapa lebar kuartet itu, dalam ppm, pada $400\,\mathrm{MHz}$ ?
6. Mengapa spektrum 1D saja dapat membiarkan urutan fragmen-fragmennya tidak terjawab?

**Bagian II — [COSY](#def-b3-advanced-nmr-experiments).**

7. Daftarlah [puncak-puncak silang](#def-b3-advanced-nmr-two-d) pada peta [COSY](#def-b3-advanced-nmr-experiments) .
8. Simpulkan kedua sistem spinnya.
9. Mengapa tidak ada [puncak silang](#def-b3-advanced-nmr-two-d) antara 4.13 dan 2.28 ppm?
10. Sinyal proton mana yang berkopling dengan dua sinyal lain? Jelaskan multiplisitasnya.
11. Apa arti [puncak silang](#def-b3-advanced-nmr-two-d) antara 0.95 dan 1.25 ppm seandainya ada?
12. Gambarlah kedua fragmen itu.

**Bagian III — [HSQC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) dan [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments).**

13. Dari [HSQC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) , pasangkan setiap karbon dengan proton-protonnya.
14. Dua karbon metil mana yang hanya dapat dibedakan oleh [HSQC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) ?
15. Puncak [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) mana yang menghubungkan fragmen etil dengan karbonil, dan melalui berapa ikatan?
16. Puncak-puncak [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) mana yang menghubungkan fragmen propil dengan karbonil?
17. Simpulkan strukturnya, dan singkirkan isomernya, propil propanoat.
18. Mengapa puncak [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) melalui empat ikatan atau lebih biasanya tidak muncul?

**Bagian IV — Spektrum karbon yang kuantitatif.**

19. Mengapa integral spektrum ${}^{13}$ C biasa tidak sebanding dengan banyaknya karbon?
20. Berapa fraksi magnetisasi kesetimbangannya yang dipulihkan karbonil jika pindaian diulang setiap $5\,\mathrm{s}$ dengan pulsa $90^\circ$ (setiap kali mulai dari nol)?
21. Berapa fraksinya setelah $5T_1$ ?
22. Selain relaksasi, efek dekopling proton mana yang mendistorsi integral karbon, dan bagaimana efek itu ditekan?
23. Dengan jeda $5T_1$ , berapa lama waktu yang diperlukan untuk 256 pindaian?
24. Nyatakan hasilnya: jeda ulang minimum untuk spektrum ${}^{13}$ C ester ini yang kuantitatif.

**Solusi Soal 8.1.**

**1.** $(2 \times 6 + 2 - 12)/2 = 1$: satu C=O. **2.** 173.6 ppm: karbonil ester; 60.1 ppm: $\ce{OCH2}$. **3.** Lima; DEPT-135: $\ce{CH2}$ negatif (60.1, 36.3, 18.6), $\ce{CH3}$ positif (14.3, 13.7), karbonil tidak muncul. **4.** $400.2\,\mathrm{MHz}$ dan $100.7\,\mathrm{MHz}$. **5.** $3J = 21.6\,\mathrm{Hz} = 0.054\,\mathrm{ppm}$. **6.** Multiplisitas memperlihatkan gugus mana yang bertetangga di dalam setiap fragmen, tetapi tidak memperlihatkan bagaimana fragmen-fragmen itu bersambung melintasi oksigen dan karbonil. **7.** 4.13–1.25; 2.28–1.66; 1.66–0.95 (beserta puncak-puncak simetrisnya). **8.** $\ce{OCH2CH3}$ (4.13, 1.25) dan $\ce{CH2CH2CH3}$ (2.28, 1.66, 0.95). **9.** Proton $\ce{OCH2}$ dan proton $\ce{CH2C=O}$ dipisahkan oleh oksigen dan karbon karbonil: lima ikatan, tanpa kopling yang teresolusi. **10.** 1.66 ppm, di antara $\ce{CH2}$ dan $\ce{CH3}$: berkopling dengan 2 + 3 = 5 proton dengan $J$ yang serupa, sebuah sekstet (multiplet). **11.** Dua metil yang berkopling, berarti dua $\ce{CH3}$ pada karbon yang bersebelahan (sebuah satuan $\ce{CH3-CH3}$): mustahil di sini. **12.** $\ce{-O-CH2-CH3}$ dan $\ce{-CH2-CH2-CH3}$, ditambah $\ce{C=O}$. **13.** 4.13/60.1; 2.28/36.3; 1.66/18.6; 1.25/14.3; 0.95/13.7. **14.** 14.3 ($\ce{CH3}$ etil) dan 13.7 ppm ($\ce{CH3}$ butanoil), hanya berselisih $0.6\,\mathrm{ppm}$. **15.** 4.13 ppm ke 173.6 ppm: H–C–O–C, tiga ikatan. **16.** 2.28 ppm (dua ikatan) dan 1.66 ppm (tiga ikatan) ke 173.6 ppm. **17.** $\ce{CH3CH2CH2C(=O)OCH2CH3}$, etil butanoat. Propil propanoat akan menempatkan triplet $\ce{OCH2}$ (bukan kuartet) di sekitar 4.0 ppm dan kuartet di sekitar 2.3 ppm. **18.** Kopling empat ikatan biasanya di bawah 1 Hz; jeda [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments), yang ditala untuk 5–10 Hz, tidak memilihnya. **19.** Karbon-karbon berelaksasi dengan laju yang berbeda dan menerima peningkatan Overhauser inti yang berbeda dari dekopling. **20.** $1 - \eu^{-5/20} = 0.22$: karbonil kurang terwakili dengan faktor 4. **21.** $1 - \eu^{-5} = 0.993$. **22.** NOE dari dekopling proton, yang berbeda untuk setiap karbon; efek itu dihilangkan dengan dekopling tergerbang terbalik (dekopler hanya menyala selama akuisisi). **23.** $256 \times 100\,\mathrm{s} = 25\,600\,\mathrm{s}$, sekitar 7 jam. **24.** **$5T_1$ karbon karbonil: $100\,\mathrm{s}$ antarpindaian.**