---
title: "Kristalografi dan Difraksi Sinar-X"
book: "Kimia Universitas — Tahun 3"
subject: chemistry
language: id
chapter: 9
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/9-kristalografi-dan-difraksi-sinar-x
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 9 — Kristalografi dan Difraksi Sinar-X

Pada tahun 1912, seberkas sinar-X yang dilewatkan melalui sebuah kristal tembaga sulfat meninggalkan pola bintik-bintik tajam pada pelat fotografi: kristal mendifraksikan sinar-X seperti kisi mendifraksikan cahaya, karena jarak antara atom-atomnya setara dengan panjang gelombang sinar-X. Setahun kemudian William Lawrence Bragg, yang ketika itu masih mahasiswa, membaca struktur garam batu dari pola-pola semacam itu — dan menunjukkan bahwa padatan itu sama sekali tidak mengandung molekul $\ce{NaCl}$, hanya sebuah kisi tempat setiap ion mempunyai enam tetangga dari jenis yang lain. Setiap struktur kristal yang dikutip dalam jilid Tahun 1 dan dalam buku ini ditemukan dengan cara ini. Bab ini memberikan geometri kisi dan simetrinya, syarat difraksi, intensitas yang mengungkapkan isi sel, serta metode serbuk dan metode kristal tunggal yang dipakai di setiap laboratorium.

**Yang sudah kamu ketahui.**

Jilid Tahun 1 menggambarkan kristal dengan kisi simpul, motif, dan sel satuan beserta parameter kisinya; menghitung multiplisitas sebuah sel; menyusun struktur kubik berpusat muka, kubik berpusat badan, dan heksagonal terjejal, serta tipe garam batu, sesium klorida, blende seng, dan fluorit; dan menghitung massa jenis dari sebuah sel. [Bab 4](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/4-simetri-dan-grup-titik#ch-b3-point-groups) mendefinisikan [operasi simetri](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/4-simetri-dan-grup-titik#def-b3-point-groups-operation) dan [grup titik](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/4-simetri-dan-grup-titik#def-b3-point-groups-point-group).

![Difraktometer serbuk meja: tabung sinar-X dan detektornya berputar pada sebuah lingkaran di sekeliling sampel yang datar.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/img-0e6c78b5a644.jpg)

*Difraktometer serbuk meja: tabung sinar-X dan detektornya berputar pada sebuah lingkaran di sekeliling sampel yang datar.*

## 9.1 Sistem kristal dan kisi Bravais

Sebuah kisi hanya dapat mempunyai [operasi simetri](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/4-simetri-dan-grup-titik#def-b3-point-groups-operation) yang memetakan kisi itu ke dirinya sendiri. Hal itu sangat membatasinya.

**Teorema 9.1 (Pembatasan kristalografis).**

Satu-satunya sumbu rotasi yang sesuai dengan sebuah kisi adalah sumbu berorde 1, 2, 3, 4, dan 6.

**Bukti.** Dalam basis vektor-vektor kisi, rotasi simetri memetakan vektor kisi ke vektor kisi, sehingga matriksnya berentri bilangan bulat dan jejaknya bilangan bulat. Trace itu tidak bergantung pada basis; dalam basis ortonormal dengan $z$ sepanjang sumbu, jejak itu sama dengan $1 + 2\cos\theta$. Jadi $2\cos\theta$ adalah bilangan bulat antara $-2$ dan 2: $\cos\theta \in \{-1, -\frac12, 0, \frac12, 1\}$, $\theta = 180^\circ, 120^\circ, 90^\circ,
60^\circ, 0^\circ$: orde 2, 3, 4, 6, 1. Sumbu lipat lima mustahil. ∎

**Definisi 9.2 (Sistem kristal, kisi Bravais, pemusatan kisi).**

Menurut simetrinya, kisi-kisi dikelompokkan menjadi tujuh *sistem kristal* (triklinik, monoklinik, ortorombik, tetragonal, trigonal, heksagonal, kubik). Sebuah sel dapat memuat simpul kisi hanya di sudut-sudutnya (primitif, P) atau juga di pusatnya (berpusat badan, I), di pusat semua mukanya (berpusat muka, F) atau di pusat sepasang muka (berpusat alas, C), atau sepanjang sebuah diagonal ruang (rombohedral, R): inilah *pemusatan kisi* sel itu. Ke-14 kombinasi berbeda antara sistem dan pemusatan disebut *kisi Bravais*.

| sistem | batasan sel | pemusatan |
| --- | --- | --- |
| triklinik | tidak ada | P |
| monoklinik | $\alpha = \gamma = 90^\circ$ | P, C |
| ortorombik | $\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$ | P, C, I, F |
| tetragonal | $a = b$, semua sudut $90^\circ$ | P, I |
| trigonal | $a = b = c$, $\alpha = \beta = \gamma \ne 90^\circ$ (sumbu rombohedral) | R |
| heksagonal | $a = b$, $\alpha = \beta = 90^\circ$, $\gamma = 120^\circ$ | P |
| kubik | $a = b = c$, semua sudut $90^\circ$ | P, I, F |

![Ketiga kisi Bravais kubik: primitif (simpul di sudut-sudut), berpusat badan (ditambah pusat, merah), dan berpusat muka (ditambah keenam pusat muka, merah). Sel-selnya memuat 1, 2, dan 4 simpul.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-62dbb5428dc1.svg)

*Ketiga [kisi Bravais](#def-b3-x-ray-diffraction-crystal-system) kubik: primitif (simpul di sudut-sudut), berpusat badan (ditambah pusat, merah), dan berpusat muka (ditambah keenam pusat muka, merah). Sel-selnya memuat 1, 2, dan 4 simpul.*

## 9.2 Bidang kisi dan kisi resiprokal

**Definisi 9.3 (Bidang kisi, indeks Miller, jarak antarbidang).**

Yang disebut *bidang kisi* adalah bidang yang melalui sedikitnya tiga simpul yang tidak segaris; bidang itu termasuk dalam sebuah keluarga bidang sejajar yang berjarak sama dan memuat semua simpul. Jika bidang keluarga itu yang paling dekat dengan titik asal memotong sumbu-sumbu pada $a/h$, $b/k$, $c/l$, bilangan-bilangan bulat $(hkl)$, tanpa faktor persekutuan, disebut *indeks Miller* bidang itu (indeks 0 untuk bidang yang sejajar dengan sebuah sumbu). Jarak antara bidang-bidang yang bersebelahan disebut *jarak antarbidang* $d_{hkl}$.

**Proposisi 9.4 (Jarak antarbidang dalam sel ortogonal).**

Untuk sel ortorombik, $\dfrac{1}{d_{hkl}^2} = \dfrac{h^2}{a^2} + \dfrac{k^2}{b^2} +
\dfrac{l^2}{c^2}$; untuk sel kubik, $d_{hkl} = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}$.

**Bukti.** Bidang $hx/a + ky/b + lz/c = 1$ mempunyai vektor normal $\mathbf n = (h/a, k/b, l/c)$ dan berjarak $1/|\mathbf n|$ dari titik asal; bidang sejajar yang melalui titik asal termasuk dalam keluarga itu, sehingga $d = 1/|\mathbf n|$. ∎

**Definisi 9.5 (Kisi resiprokal).**

Untuk kisi dengan vektor-vektor basis $\mathbf a$, $\mathbf b$, $\mathbf c$ dan volume sel $V$, yang disebut *kisi resiprokal* adalah kisi dengan vektor-vektor basis $\mathbf a^* = (\mathbf b\times\mathbf c)/V$, $\mathbf b^* = (\mathbf c\times\mathbf a)/V$, $\mathbf c^* = (\mathbf a\times\mathbf b)/V$, sehingga $\mathbf a\cdot\mathbf a^* = 1$ dan $\mathbf a\cdot\mathbf b^* = 0$. Simpulnya $\mathbf G_{hkl} = h\mathbf a^* + k\mathbf b^* + l\mathbf c^*$ tegak lurus pada bidang-bidang $(hkl)$, dan $|\mathbf G_{hkl}| = 1/d_{hkl}$.

## 9.3 Difraksi

**Teorema 9.6 (Hukum Bragg).**

Sinar-X dengan panjang gelombang $\lambda$ dipantulkan oleh sebuah keluarga bidang berjarak $d$ hanya pada sudut sapu $\theta$ yang memenuhi

$$
2d\sin\theta = n\lambda, \qquad n = 1, 2, \dots,
$$

yaitu *hukum Bragg*. Orde $n$ diserap dengan menuliskan pantulannya sebagai $(nh\,nk\,nl)$ dengan jarak $d/n$.

**Bukti.** Sinar-sinar yang dihamburkan oleh dua bidang yang bersebelahan, dengan sudut datang dan sudut pantul yang sama, $\theta$, berselisih lintasan sebesar $2d\sin\theta$ (kedua ruas di kedua sisi garis normal melalui bidang bawah). Sinar-sinar itu saling menguatkan jika selisih ini sama dengan bilangan bulat kali panjang gelombang; dengan jutaan bidang, sudut lain mana pun memberikan sinar-sinar yang saling meniadakan berpasangan. ∎

![Konstruksi Bragg. Sinar-sinar yang dipantulkan oleh bidang-bidang yang bersebelahan menempuh jarak lebih jauh sebesar kedua ruas merah, masing-masing d; gelombang-gelombangnya saling menguatkan jika 2d sama dengan bilangan bulat kali panjang gelombang.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-aa22d9e8d982.svg)

*Konstruksi Bragg. Sinar-sinar yang dipantulkan oleh bidang-bidang yang bersebelahan menempuh jarak lebih jauh sebesar kedua ruas merah, masing-masing $d\sin\theta$; gelombang-gelombangnya saling menguatkan jika $2d\sin\theta$ sama dengan bilangan bulat kali panjang gelombang.*

**Proposisi 9.7 (Syarat Laue).**

Dengan vektor gelombang datang dan terhambur $\mathbf k$ dan $\mathbf k'$ yang panjangnya $1/\lambda$, difraksi terjadi jika $\mathbf k' - \mathbf k = \mathbf G_{hkl}$, sebuah vektor [kisi resiprokal](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal); syarat ini setara dengan [hukum Bragg](#thm-b3-x-ray-diffraction-bragg).

**Bukti.** Gelombang-gelombang yang dihamburkan oleh dua simpul yang dipisahkan oleh vektor kisi $\mathbf R$ berselisih fase sebesar $2\pi(\mathbf k' - \mathbf k)\cdot\mathbf R$; semuanya saling menguatkan jika selisih ini kelipatan $2\pi$ untuk setiap $\mathbf R$, yaitu jika $\mathbf k' - \mathbf k$ berada dalam [kisi resiprokal](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal) (menurut definisi $\mathbf a\cdot\mathbf a^* = 1$, $\mathbf a\cdot\mathbf b^* = 0$…). Untuk hamburan elastis, $|\mathbf k| = |\mathbf k'|$ dan $|\mathbf k' - \mathbf k| = 2\sin\theta/\lambda$, dengan $2\theta$ sudut di antara keduanya; dengan $|\mathbf G| = 1/d$ syarat ini menjadi $2d\sin\theta = \lambda$, dan $\mathbf G$ tegak lurus pada bidang-bidang pemantul. ∎

**Definisi 9.8 (Bola Ewald).**

Yang disebut *bola Ewald* adalah bola berjari-jari $1/\lambda$ yang melalui titik asal [kisi resiprokal](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal), dengan pusatnya pada $-\mathbf k$ dari titik asal; pantulan terjadi setiap kali sebuah simpul [kisi resiprokal](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal) terletak padanya.

![Konstruksi Ewald dalam dua dimensi (lingkarannya melalui titik asal O kisi resiprokal). Simpul G yang terletak pada lingkaran memberikan berkas terdifraksi k' = k + G. Di sini lingkaran itu, yang jari-jarinya dipilih untuk keperluan gambar, melalui simpul (-1, 2).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-f6090c102390.svg)

*Konstruksi Ewald dalam dua dimensi (lingkarannya melalui titik asal $O$ [kisi resiprokal](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal)). Simpul $\mathbf G$ yang terletak pada lingkaran memberikan berkas terdifraksi $\mathbf k' = \mathbf k + \mathbf G$. Di sini lingkaran itu, yang jari-jarinya dipilih untuk keperluan gambar, melalui simpul $(-1, 2)$.*

## 9.4 Intensitas dan simetri

[Hukum Bragg](#thm-b3-x-ray-diffraction-bragg) memberikan arah berkas-berkas terdifraksi, yang hanya bergantung pada kisi; intensitasnya bergantung pada isi sel.

**Definisi 9.9 (Faktor hamburan atom, faktor struktur).**

Yang disebut *faktor hamburan atom* $f_j$ sebuah atom adalah amplitudo yang dihamburkannya, dalam satuan amplitudo satu elektron; nilainya sama dengan banyaknya elektron atom itu ke arah depan dan menurun pada sudut yang lebih besar. Yang disebut *faktor struktur* pantulan $hkl$ adalah

$$
F_{hkl} = \sum_jf_j\,\eu^{2\pi\iu(hx_j + ky_j + lz_j)},
$$

yang dijumlahkan atas atom-atom sel pada koordinat pecahan $(x_j, y_j, z_j)$.

**Proposisi 9.10 (Intensitas).**

Intensitas sebuah pantulan sebanding dengan $|F_{hkl}|^2$.

**Bukti parsial.** Atom $j$ terletak pada $\mathbf r_j = x_j\mathbf a + y_j\mathbf b + z_j\mathbf c$; untuk sebuah pantulan, $(\mathbf k' - \mathbf k)\cdot\mathbf r_j = hx_j + ky_j + lz_j$, sehingga gelombangnya mempunyai fase $2\pi(hx_j + ky_j + lz_j)$ relatif terhadap atom di titik asal, dan amplitudo $f_j$: sel itu menghamburkan jumlah $F_{hkl}$, dan setiap sel menghamburkan hal yang sama. Intensitas adalah kuadrat modulus amplitudo. Bahwa hamburan berganda dapat diabaikan (pendekatan kinematik) diterima tanpa bukti. ∎

**Definisi 9.11 (Ketakhadiran sistematis).**

Yang disebut *ketakhadiran sistematis* adalah pantulan yang [faktor strukturnya](#def-b3-x-ray-diffraction-structure-factor) lenyap untuk setiap kristal dengan [pemusatan kisi](#def-b3-x-ray-diffraction-crystal-system) atau simetri tertentu, apa pun atom-atomnya.

**Proposisi 9.12 (Ketakhadiran pada kisi berpusat).**

Dalam kisi berpusat badan, pantulan dengan $h + k + l$ ganjil tidak hadir; dalam kisi berpusat muka, pantulan dengan $h$, $k$, $l$ berparitas campuran tidak hadir.

**Bukti.** Pemusatan I: setiap atom pada $(x,y,z)$ mempunyai salinan pada $(x + \frac12, y + \frac12, z + \frac12)$, yang faktor fasenya berbeda sebesar $\eu^{\iu\pi(h+k+l)} = (-1)^{h+k+l}$: $F = (1 +
(-1)^{h+k+l})F'$. Pemusatan F: salinan-salinan pada tiga pusat muka memberikan faktor $1 +
(-1)^{h+k} + (-1)^{h+l} + (-1)^{k+l}$, yang sama dengan 4 jika $h$, $k$, $l$ semuanya genap atau semuanya ganjil, dan 0 jika tidak. ∎

**Contoh 9.13 (Garam batu dan silvit).**

Dalam struktur garam batu, kation pada $(0,0,0)$ dan anion pada $(\frac12,0,0)$, masing-masing dengan translasi F: $F_{hkl} = 4[f_+ + f_-(-1)^{h+k+l}]$ untuk indeks yang tidak campuran. Untuk $\ce{NaCl}$, $f(\ce{Na+}) \approx 10$ dan $f(\ce{Cl-}) \approx 18$: pantulan-pantulan yang semua indeksnya ganjil, (111) dan (311), lemah tetapi hadir. Untuk $\ce{KCl}$, $\ce{K+}$ dan $\ce{Cl-}$ sama-sama mempunyai 18 elektron: pantulan-pantulan yang semua indeksnya ganjil hampir lenyap, dan polanya tampak seperti pola kisi kubik primitif dengan rusuk sel setengahnya (gambar di bawah).

![Pola serbuk hasil perhitungan (Cu K_1; faktor hamburan dianggap sama dengan banyaknya elektron, sehingga hanya ketakhadiran dan kecenderungan umum intensitas yang bermakna). Atas: NaCl dan KCl; garis-garis KCl yang semua indeksnya ganjil lenyap. Kiri bawah: tembaga (F) memperlihatkan (111), (200), (220), (311)…; tungsten (I) memperlihatkan (110), (200), (211)…. Kanan bawah: garis (200) NaCl untuk kristalit berukuran 200 (hitam), 50 (biru), dan 10 nm (merah): kristal yang lebih kecil memberikan garis yang lebih lebar.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-773b9a1def98.svg)

![Pola serbuk hasil perhitungan (Cu K_1; faktor hamburan dianggap sama dengan banyaknya elektron, sehingga hanya ketakhadiran dan kecenderungan umum intensitas yang bermakna). Atas: NaCl dan KCl; garis-garis KCl yang semua indeksnya ganjil lenyap. Kiri bawah: tembaga (F) memperlihatkan (111), (200), (220), (311)…; tungsten (I) memperlihatkan (110), (200), (211)…. Kanan bawah: garis (200) NaCl untuk kristalit berukuran 200 (hitam), 50 (biru), dan 10 nm (merah): kristal yang lebih kecil memberikan garis yang lebih lebar.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-66f9fd4e5e13.svg)

*Pola serbuk hasil perhitungan (Cu K$\alpha_1$; faktor hamburan dianggap sama dengan banyaknya elektron, sehingga hanya ketakhadiran dan kecenderungan umum intensitas yang bermakna). Atas: $\ce{NaCl}$ dan $\ce{KCl}$; garis-garis $\ce{KCl}$ yang semua indeksnya ganjil lenyap. Kiri bawah: tembaga (F) memperlihatkan (111), (200), (220), (311)…; tungsten (I) memperlihatkan (110), (200), (211)…. Kanan bawah: garis (200) $\ce{NaCl}$ untuk kristalit berukuran 200 (hitam), 50 (biru), dan 10 nm (merah): kristal yang lebih kecil memberikan garis yang lebih lebar.*

**Proposisi 9.14 (Hukum Friedel).**

Tanpa hamburan anomali, $|F_{hkl}| = |F_{\bar h\bar k\bar l}|$: pola difraksi tampak sentrosimetris meskipun kristalnya tidak.

**Bukti.** Dengan $f_j$ real, $F_{\bar h\bar k\bar l} = \sum f_j\eu^{-2\pi\iu(\dots)} = F_{hkl}^*$, yang modulusnya sama. ∎

[Unsur-unsur simetri](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/4-simetri-dan-grup-titik#def-b3-point-groups-operation) yang menggabungkan rotasi atau pencerminan dengan sebagian translasi kisi hanya ada dalam kristal.

**Definisi 9.15 (Sumbu ulir, bidang luncur, grup ruang).**

Yang disebut *sumbu ulir* $n_p$ adalah unsur yang menggabungkan rotasi sebesar $2\pi/n$ dengan translasi sebesar $p/n$ ulangan kisi sepanjang sumbu itu ($2_1$: setengah putaran dan setengah sel). Yang disebut *bidang luncur* adalah unsur yang menggabungkan pencerminan dengan translasi sebesar setengah vektor kisi yang sejajar dengan bidang itu (luncuran $a$, $b$, $c$). Grup semua [operasi simetri](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/4-simetri-dan-grup-titik#def-b3-point-groups-operation) sebuah kristal, termasuk translasi, disebut *grup ruang* kristal itu: jumlahnya ada 230. Bagian terkecilnya yang darinya seluruh kristal dibangkitkan oleh operasi-operasi itu disebut *satuan asimetris*. Himpunan titik yang dibiarkan tetap oleh sebuah [subgrup](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/4-simetri-dan-grup-titik#def-b3-point-groups-class) operasi disebut *posisi Wyckoff*: posisi umum tidak mempunyai simetri, posisi khusus terletak pada [unsur-unsur simetri](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/4-simetri-dan-grup-titik#def-b3-point-groups-operation).

**Proposisi 9.16 (Ketakhadiran akibat sumbu ulir).**

Sumbu $2_1$ sepanjang $b$ membuat pantulan $0k0$ dengan $k$ ganjil tidak hadir.

**Bukti.** Sumbu itu memetakan $(x, y, z)$ ke $(-x, y + \frac12, -z)$. Untuk $h = l = 0$ kedua atom mempunyai faktor fase $\eu^{2\pi\iu ky}$ dan $\eu^{2\pi\iu k(y + 1/2)} = (-1)^k\eu^{2\pi\iu ky}$: jumlahnya lenyap untuk $k$ ganjil. ∎

**Metode 9.17 (Membaca simbol grup ruang).**

1. Huruf pertama adalah [pemusatan kisinya](#def-b3-x-ray-diffraction-crystal-system) (P, I, F, C, R).
2. Simbol-simbol berikutnya memberikan simetri sepanjang arah-arah utama; untuk sistem monoklinik, satu-satunya arah itu adalah $b$ . Garis pecahan berarti “dengan sebuah bidang yang tegak lurus pada sumbu ini”.
3. *P* $2_1/c$ , [grup ruang](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) yang paling umum bagi molekul organik: primitif, sumbu $2_1$ sepanjang $b$ , dan [bidang luncur](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) $c$ yang tegak lurus padanya; keduanya membangkitkan [pusat-pusat inversi](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/4-simetri-dan-grup-titik#def-b3-point-groups-inversion) . Ketakhadiran: $0k0$ dengan $k$ ganjil, $h0l$ dengan $l$ ganjil.

![Grup ruang P2_1/c dilihat sepanjang c (proyeksi pada bidang ab). Garis titik-titik: bidang luncur c yang tegak lurus pada b; setengah panah: sumbu ulir 2_1 sepanjang b (pada ketinggian z = 1/4); lingkaran kecil: pusat inversi. Sebuah posisi umum pada ketinggian +z membangkitkan tiga posisi lain; tanda koma menandai salinan bayangan cermin (yang dihasilkan oleh luncuran atau inversi); 1/2- berarti ketinggian 1/2 - z.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-59a3d93a0298.svg)

*[Grup ruang](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) *P*$2_1/c$ dilihat sepanjang $c$ (proyeksi pada bidang $ab$). Garis titik-titik: [bidang luncur](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) $c$ yang tegak lurus pada $b$; setengah panah: [sumbu ulir](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) $2_1$ sepanjang $b$ (pada ketinggian $z = \frac14$); lingkaran kecil: [pusat inversi](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/4-simetri-dan-grup-titik#def-b3-point-groups-inversion). Sebuah posisi umum pada ketinggian $+z$ membangkitkan tiga posisi lain; tanda koma menandai salinan bayangan cermin (yang dihasilkan oleh luncuran atau inversi); $\frac12{-}$ berarti ketinggian $\frac12 - z$.*

## 9.5 Metode serbuk dan metode kristal tunggal

**Definisi 9.18 (Pola difraksi serbuk).**

Sampel yang digerus halus mengandung kristalit dengan segala orientasi: setiap keluarga bidang menemukan sebagian kristalit dalam posisi memantul, dan berkas-berkas terdifraksi membentuk kerucut. Intensitas yang direkam terhadap $2\theta$ disebut *pola difraksi serbuk* sampel itu, sidik jari fase kristalnya.

**Metode 9.19 (Mengindeks pola serbuk kubik).**

1. Hitunglah $\sin^2\theta$ untuk setiap garis; untuk kristal kubik $\sin^2\theta =  (\lambda^2/4a^2)N$ dengan $N = h^2 + k^2 + l^2$ .
2. Bagilah dengan nilai terkecil dan carilah deret bilangan bulatnya: P memberikan $N = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, \dots$ (tidak pernah 7); I memberikan $2, 4, 6, 8, 10, \dots$ ; F memberikan $3, 4, 8, 11, 12, 16, \dots$
3. Pilihlah deret yang cocok untuk semua garis; lalu $a = \lambda\sqrt N/(2\sin\theta)$ , sebaiknya dari garis bersudut besar, tempat galat pada $\theta$ paling kecil pengaruhnya.

**Metode 9.20 (Banyaknya satuan rumus dalam sel).**

Dengan massa molar $M$ satu satuan rumus dan massa jenis terukur $\rho$, nilai $Z =
\rho N_Aa^3/M$ (untuk sel kubik) harus berupa bilangan bulat; nilai itu menguji struktur yang diusulkan.

**Proposisi 9.21 (Persamaan Scherrer).**

Kristalit berukuran rata-rata $L$ melebarkan sebuah garis sebesar $\beta \approx K\lambda/(L\cos\theta)$ (lebar penuh pada setengah maksimum dalam radian $2\theta$, $K \approx 0.9$).

**Bukti.** *Diterima tanpa bukti pada tingkat ini.* ∎

Di bawah sekitar $100\,\mathrm{nm}$ pelebaran itu menjadi terukur; persamaan Scherrer, yang diturunkan dalam kuliah yang lebih lanjut dari transformasi Fourier tumpukan bidang yang berhingga, lalu memperkirakan ukuran nanokristal ([Bab 23](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/23-material-anorganik-dan-nanomaterial#ch-b3-inorganic-materials)).

**Definisi 9.22 (Masalah fase, faktor R).**

Intensitas memberikan $|F_{hkl}|$ tetapi tidak memberikan fase $F_{hkl}$; tanpa fase itu, [kerapatan elektron](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/3-kimia-komputasi-hartreefock-dan-dft#def-b3-computational-chemistry-dft) tidak dapat dihitung dengan membalik deret Fourier. Inilah *masalah fase*. Sebuah struktur coba dihaluskan dengan kuadrat terkecil sampai modulus hasil perhitungan dan modulus teramati sesuai; sisaan $R = \sum\big||F_o| - |F_c|\big|/\sum|F_o|$ disebut *faktor R* struktur itu — beberapa persen untuk struktur yang baik.

Untuk kristal tunggal, sebuah difraktometer mengukur ribuan pantulan; metode langsung (hubungan statistik antara fase-fase pantulan yang kuat) memberikan peta [kerapatan elektron](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/3-kimia-komputasi-hartreefock-dan-dft#def-b3-computational-chemistry-dft) pertama untuk sebagian besar molekul kecil, dan penghalusan menempatkan setiap atom sampai beberapa perseribu nanometer. Hasilnya disimpan sebagai berkas CIF dalam basis data terbuka, yang menjadi sumber parameter kisi yang dikutip dalam seri ini.

**Di laboratorium — Pengukuran serbuk.**

Serbuk digerus dalam lumpang akik, ditekan rata ke dalam wadah, lalu dipindai dari 5 sampai $90{}^{\circ}$ dalam $2\theta$ dengan radiasi Cu K$\alpha$; filter nikel menyingkirkan sebagian besar garis K$\beta$. Polanya dibandingkan dengan pola-pola acuan dari sebuah basis data, dan parameter kisi dihaluskan dengan standar internal seperti serbuk silikon. Instrumen sinar-X tertutup dan berpengaman: penutup berkas tidak dapat terbuka selama pintunya terbuka.

**Sejarah — Keluarga Bragg, 1913.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/img-05f0ef0b16e3.jpg)

*W. L. Bragg.*

Max von Laue mengusulkan pada tahun 1912 bahwa kristal mendifraksikan sinar-X, dan Walter Friedrich serta Paul Knipping merekam pola yang pertama. William Lawrence Bragg, yang berusia dua puluh dua tahun, menjelaskan bintik-bintik itu sebagai pantulan dari [bidang-bidang kisi](#def-b3-x-ray-diffraction-miller) dan, bersama ayahnya William Henry Bragg, yang membangun spektrometer sinar-X, memecahkan struktur $\ce{NaCl}$, $\ce{KCl}$ dan intan pada tahun 1913. Ayah dan anak itu berbagi Hadiah Nobel Fisika 1915.

## 9.6 Latihan

**Latihan 9.1 ★.**

Untuk $\ce{NaCl}$ ($a = 564.06\,\mathrm{pm}$), hitunglah $d_{111}$, $d_{200}$ dan $d_{220}$.

**Solusi Latihan 9.1.**

$d = a/\sqrt N$: $d_{111} = 325.66\,\mathrm{pm}$, $d_{200} = 282.03\,\mathrm{pm}$, $d_{220} =
199.42\,\mathrm{pm}$.

**Latihan 9.2 ★.**

Tembaga berstruktur FCC dengan $a = 361.50\,\mathrm{pm}$. Dengan Cu K$\alpha_1$ ($\lambda = 154.06\,\mathrm{pm}$), hitunglah $2\theta$ kedua pantulan pertamanya, setelah menamainya.

**Solusi Latihan 9.2.**

FCC: pantulan-pantulan pertamanya adalah (111) dan (200). $\sin\theta = \lambda\sqrt N/2a$: $2\theta =
43.32{}^{\circ}$ dan $50.45{}^{\circ}$.

**Latihan 9.3 ★.**

Manakah di antara pantulan 100, 110, 111, 200, 210, 211, 220 yang hadir untuk kisi kubik P, I, dan F?

**Solusi Latihan 9.3.**

P: ketujuhnya. I ($h + k + l$ genap): 110, 200, 211, 220. F (tidak campuran): 111, 200, 220.

**Latihan 9.4 ★.**

Berikan basis resiprokal kisi persegi panjang dua dimensi bersisi $a$ dan $b$, lalu gambarlah simpul-simpul resiprokal yang pertama.

**Solusi Latihan 9.4.**

$\mathbf a^* = \mathbf e_x/a$, $\mathbf b^* = \mathbf e_y/b$: kisi persegi panjang bersisi $1/a$ dan $1/b$, dengan sisi panjang kisi langsung menjadi sisi pendek.

**Latihan 9.5 ★★.**

Sebuah logam memberikan garis-garis pada $2\theta = 40.27$, 58.26, 73.20, 87.01 dan $100.66{}^{\circ}$ dengan Cu K$\alpha_1$. Indekslah pola itu, lalu carilah tipe kisi dan $a$-nya.

**Solusi Latihan 9.5.**

Rasio $\sin^2\theta$ $1 : 2 : 3 : 4 : 5$, yaitu $N = 2, 4, 6, 8, 10$: berpusat badan (110, 200, 211, 220, 310). Dari garis pertama, $d_{110} = \lambda/2\sin(20.135{}^{\circ}) =
223.77\,\mathrm{pm}$ dan $a = d\sqrt2 = 316.5\,\mathrm{pm}$: tungsten.

**Latihan 9.6 ★★.**

Sebuah kristal $\ce{KCl}$ ($a = 629.29\,\mathrm{pm}$) mempunyai massa jenis terukur $1.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (data latihan). Carilah $Z$.

**Solusi Latihan 9.6.**

$Z = \rho N_Aa^3/M = 1.99 \times 6.022\times10^{23} \times (6.2929\times10^{-8})^3/74.6 = 4.0$.

**Latihan 9.7 ★★.**

Garis (200) serbuk nano $\ce{NaCl}$ ($2\theta = 31.70{}^{\circ}$) selebar $0.40{}^{\circ}$, dengan instrumen tidak menyumbang apa pun. Perkirakan ukuran kristalitnya.

**Solusi Latihan 9.7.**

$\beta = 0.40{}^{\circ} = 6.98 \times 10^{-3}\,\mathrm{rad}$, $\cos\theta = \cos15.85{}^{\circ} = 0.962$: $L = 0.9 \times 0.15406/(6.98\times10^{-3} \times 0.962) = 21\,\mathrm{nm}$.

**Latihan 9.8 ★★.**

$\ce{CsCl}$ mempunyai $\ce{Cs+}$ pada $(0,0,0)$ dan $\ce{Cl-}$ pada $(\frac12,\frac12,\frac12)$ dalam sel P. Dengan $f
\approx$ banyaknya elektron, hitunglah $F_{100}$ dan $F_{110}$ serta rasio intensitasnya (hanya [faktor strukturnya](#def-b3-x-ray-diffraction-structure-factor)). Mengapa $\ce{CsCl}$ bukan kisi berpusat badan?

**Solusi Latihan 9.8.**

$F_{hkl} = f_{\ce{Cs+}} + f_{\ce{Cl-}}(-1)^{h+k+l}$: $F_{100} = 54 - 18 = 36$, $F_{110} = 72$: intensitasnya berasio 1 : 4. Pusat sel ditempati ion yang berbeda dari ion di sudut-sudutnya: kisinya primitif (kisi berpusat badan memerlukan isi yang identik di kedua titik), dan 100 hadir.

**Latihan 9.9 ★★.**

Tunjukkan bahwa kisi berpusat C (simpul tambahan pada $(\frac12,\frac12,0)$) membuat pantulan-pantulan dengan $h + k$ ganjil tidak hadir.

**Solusi Latihan 9.9.**

Setiap atom mempunyai salinan yang tergeser sebesar $(\frac12,\frac12,0)$, yang mengalikan $F$ dengan $1 +
\eu^{\iu\pi(h+k)} = 1 + (-1)^{h+k}$, nol untuk $h + k$ ganjil.

**Latihan 9.10 ★★★.**

Jelaskan mengapa penemuan pada tahun 1980-an tentang paduan logam yang pola difraksinya memperlihatkan bintik-bintik tajam dengan simetri lipat sepuluh tidak bertentangan dengan pembatasan kristalografis, dan apa yang diubahnya dalam definisi kristal.

**Solusi Latihan 9.10.**

Kuasikristal mempunyai keteraturan jangka panjang tanpa periodisitas: kuasikristal tidak mempunyai kisi, sehingga pembatasan itu, yang menyangkut kisi, tidak berlaku baginya. Bintik-bintik difraksinya yang tajam membuat kristal didefinisikan ulang sebagai setiap padatan yang pola difraksinya pada dasarnya diskret, periodik atau tidak.

**Latihan 9.11 ★★★.**

Tunjukkan bahwa dalam *P*$2_1/c$ [bidang luncur](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) membuat pantulan $h0l$ dengan $l$ ganjil tidak hadir.

**Solusi Latihan 9.11.**

Luncuran $c$ memetakan $(x, y, z)$ ke $(x, \frac12 - y, \frac12 + z)$. Untuk $k = 0$ kedua faktor fasenya adalah $\eu^{2\pi\iu(hx + lz)}$ dan $\eu^{2\pi\iu(hx + lz + l/2)} = (-1)^l
\eu^{2\pi\iu(hx+lz)}$: jumlahnya lenyap untuk $l$ ganjil.

**Latihan 9.12 ★★★.**

Sebuah enantiomer murni tidak pernah dapat mengkristal dalam [grup ruang](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) yang memuat [pusat inversi](https://one-course.com/books/chemistry/4/id/chapter/4-simetri-dan-grup-titik#def-b3-point-groups-inversion), cermin, atau [bidang luncur](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group). Mengapa? Pada jenis [grup ruang](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) apa enantiomer itu terbatas, dan apa yang tersirat dari hukum Friedel bagi penentuan konfigurasi absolutnya?

**Solusi Latihan 9.12.**

Inversi, cermin, atau luncuran mengubah sebuah molekul menjadi bayangan cerminnya, sehingga kristal yang memuat salah satunya akan memuat kedua enantiomer. Enantiomer murni hanya mengkristal dalam 65 [grup ruang](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) yang tersusun dari rotasi, [sumbu ulir](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group), dan translasi (grup Sohncke), seperti *P*$2_12_12_1$. Menurut hukum Friedel, pola satu enantiomer sama dengan pola enantiomer lainnya; konfigurasi absolut diperoleh dari penyimpangan kecil yang ditimbulkan oleh hamburan anomali atom-atom yang lebih berat.

## 9.7 Soal: Serbuk Putih yang Mana?

**Soal 9.1.**

Soal akhir pekan — pola serbuk sebuah garam kubik yang tidak diketahui: jarak antarbidang, pengindeksan, parameter kisi dan identitas garam itu, serta ukuran kristalitnya

Sebuah serbuk kristal putih yang belum dikenal, entah $\ce{NaCl}$, $\ce{KCl}$ atau $\ce{KBr}$, memberikan garis-garis ini dengan radiasi Cu K$\alpha_1$ ($\lambda = 154.059\,\mathrm{pm}$; data soal, dihitung untuk latihan ini):

| $2\theta$ / derajat | 28.342 | 40.512 | 50.178 | 58.632 | 66.380 | 73.692 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| intensitas relatif | 100 | 92 | 38 | 20 | 61 | 49 |

Tidak ada garis lain yang muncul antara 20 dan $75{}^{\circ}$. Parameter kisi acuan: $\ce{NaCl}$ $564.06\,\mathrm{pm}$, $\ce{KCl}$ $629.29\,\mathrm{pm}$, $\ce{KBr}$ $658.47\,\mathrm{pm}$. Massa molar: K 39.1, Na 23.0, Cl 35.5, Br $79.9\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**Bagian I — [Jarak antarbidang](#def-b3-x-ray-diffraction-miller).**

1. Hitunglah $\theta$ dan $d$ untuk garis pertama.
2. Hitunglah $d$ untuk semua garis.
3. Hitunglah rasio-rasio $\sin^2\theta/\sin^2\theta_1$ .
4. Deret bilangan bulat apa yang diperoleh?
5. Mungkinkah pola itu milik kisi kubik primitif? Dengan $a$ berapa?
6. Untuk kisi kubik primitif, bilangan bulat $N$ mana yang tidak pernah muncul? Apakah sejauh ini pola itu dapat membedakan kedua tafsiran?

**Bagian II — Kisi yang sebenarnya.**

7. Ketiga kandidat merupakan kisi F. Indekslah garis-garisnya dengan deret F.
8. Simpulkan $a$ dari garis pertama.
9. Kandidat mana yang cocok?
10. Untuk garam itu, mengapa pantulan-pantulan yang semua indeksnya ganjil, (111) dan (311), tidak hadir?
11. Apakah $\ce{NaCl}$ akan memperlihatkan (111)? Dan $\ce{KBr}$ ?
12. Jelaskan mengapa tafsiran primitif pada Bagian I merupakan jebakan.

**Bagian III — Massa jenis dan isi sel.**

13. Berapa satuan rumus yang dimuat sel itu?
14. Hitunglah massa jenis dari sel itu.
15. Berikan bilangan koordinasi setiap ion.
16. Hitunglah jarak K–Cl yang terpendek.
17. Pantulan apa yang akan muncul pertama di atas $75{}^{\circ}$ ?
18. Mengapa intensitas kurang berguna daripada posisi untuk mengidentifikasi sebuah fase?

**Bagian IV — Penghalusan dan ukuran kristalit.**

19. Mengapa parameter kisi paling baik dihitung dari garis bersudut besar?
20. Hitunglah $a$ dari garis (420).
21. Garis (420) selebar $0.25{}^{\circ}$ dalam $2\theta$ (lebar instrumental dapat diabaikan). Perkirakan ukuran kristalitnya.
22. Apakah ukuran kristalit $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ akan melebarkan garis itu secara terukur?
23. Nyatakan hasilnya: parameter kisi yang dihaluskan dari garis (420) dan identitas serbuk.

**Solusi Soal 9.1.**

**1.** $\theta = 14.171{}^{\circ}$, $d = \lambda/2\sin\theta = 314.64\,\mathrm{pm}$. **2.** 314.64, 222.49, 181.66, 157.32, 140.71, $128.45\,\mathrm{pm}$. **3.** 1.000, 2.000, 3.000, 4.000, 5.000, 6.000. **4.** 1, 2, 3, 4, 5, 6. **5.** Ya, sebagai (100), (110), (111), (200), (210), (211) sel kubik primitif dengan $a' = 314.6\,\mathrm{pm}$. **6.** $N = 7$ (dan 15, 23…), yang bukan jumlah tiga bilangan kuadrat; perbedaan pertama baru akan muncul pada garis kedelapan. Enam garis tidak dapat membedakan sel P bersisi $a'$ dari sel F bersisi $2a'$. **7.** $N = 4, 8, 12, 16, 20, 24$: (200), (220), (222), (400), (420), (422). **8.** $a = 2d_{200} = 629.3\,\mathrm{pm}$. **9.** $\ce{KCl}$ ($629.29\,\mathrm{pm}$). **10.** $F = 4[f(\ce{K+}) - f(\ce{Cl-})]$ untuk indeks yang semuanya ganjil, dan kedua ion itu masing-masing mempunyai 18 elektron: amplitudonya saling meniadakan. **11.** Ya untuk keduanya: $\ce{Na+}$ (10) dan $\ce{Cl-}$ (18), $\ce{K+}$ (18) dan $\ce{Br-}$ (36) menghamburkan secara berbeda; (111) $\ce{NaCl}$ akan berada pada $27.36{}^{\circ}$, dan untuk $\ce{KBr}$ pada $23.38{}^{\circ}$, keduanya di dalam rentang yang direkam. **12.** Sinar-X melihat $\ce{K+}$ dan $\ce{Cl-}$ hampir identik; ion-ion identik dalam susunan garam batu membentuk larik kubik sederhana bersisi $a/2$, sebuah sel semu. **13.** Empat $\ce{KCl}$. **14.** $\rho = 4 \times 74.6/(6.022\times10^{23} \times (6.293\times10^{-8})^3) =
1.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$. **15.** Enam dan enam (oktahedron dari ion yang lain). **16.** $a/2 = 314.6\,\mathrm{pm}$. **17.** (440), $N = 32$, pada $87.65{}^{\circ}$ (pantulan (333)/(511) yang semua indeksnya ganjil tidak hadir). **18.** Intensitas berubah karena orientasi kristalit yang disukai, serapan, menurunnya faktor hamburan, dan gerak termal; posisi hanya bergantung pada kisi. **19.** Dari $d = \lambda/2\sin\theta$, $\Delta d/d = -\cot\theta\,\Delta\theta$: galat sudut yang sama memberikan galat relatif yang lebih kecil pada $\theta$ yang besar. **20.** $d_{420} = \lambda/2\sin33.190{}^{\circ} = 140.71\,\mathrm{pm}$, $a = d\sqrt{20} =
629.3\,\mathrm{pm}$. **21.** $L = 0.9 \times 0.15406/(4.36\times10^{-3} \times \cos33.19{}^{\circ}) = 38\,\mathrm{nm}$. **22.** Tidak: $\beta = 0.0095{}^{\circ}$, jauh di bawah lebar instrumental yang lazim. **23.** **$a = 629.3\,\mathrm{pm}$: serbuk itu kalium klorida**, yang pantulan-pantulan ganjilnya dibungkam oleh dua ion dengan banyak elektron yang sama.