---
title: "Kwantummechanica voor chemici: modelsystemen"
book: "Universitaire scheikunde — jaar 3"
subject: chemistry
language: nl
chapter: 1
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Hoofdstuk 1 — Kwantummechanica voor chemici: modelsystemen

Op een labtafel staan drie kolfjes, elk met een oplossing van een cyaninekleurstof in ethanol: de eerste is magenta, de tweede blauw, de derde diep groenblauw, met een absorptie in het verre rood. De drie moleculen zijn op dezelfde manier gebouwd — twee identieke stikstofhoudende ringen, verbonden door een keten van koolstofatomen — en verschillen alleen in de lengte van die keten, telkens met twee koolstofatomen. Hoe langer de keten, hoe verder de kleur naar het rood verschuift. Een chemicus verklaarde de reeks in 1949 met een van de eenvoudigste problemen van de kwantummechanica: een elektron dat vrij kan bewegen langs een lijn van vaste lengte, een “[deeltje in een doos](#def-b3-quantum-model-systems-box)”. Dit hoofdstuk bouwt het gereedschap achter die verklaring op — [operatoren](#def-b3-quantum-model-systems-operator), [eigenwaarden](#def-b3-quantum-model-systems-operator), de [schrödingervergelijking](#thm-b3-quantum-model-systems-schrodinger) — en lost de modelsystemen op die de chemie elke dag gebruikt: de doos, de [harmonische oscillator](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) van een trillende binding, de [starre rotor](#def-b3-quantum-model-systems-rotor) van een draaiend molecuul, het waterstofatoom, en de barrière die een licht deeltje kan passeren zonder de energie te hebben om erover te klimmen.

**Wat je al weet.**

Het deel van jaar 1 liet zien dat de energie van een atoom gekwantiseerd is (energieniveaus, grondtoestand en aangeslagen toestanden, de lijnen van waterstof) en dat een foton de energie $E = h\nu = hc/\lambda$ draagt. Het deel van jaar 2 beschreef een elektron met een golffunctie $\psi$ waarvan het kwadraat een kansdichtheid is, splitste de orbitalen van waterstof in een radiaal en een hoekafhankelijk deel en telde hun knopen; de golffuncties van waterstof werden er als gegeven aangenomen. Hier worden ze afgeleid, in paragraaf 5. Uit de natuurkunde: de impuls $p = mv$ en de debroglie-golflengte $\lambda = h/p$.

![Oplossingen van drie cyaninekleurstoffen uit één familie. Elk extra paar koolstofatomen in de keten verschuift de absorptie naar het rood.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/img-01d5c800874e.jpg)

*Oplossingen van drie cyaninekleurstoffen uit één familie. Elk extra paar koolstofatomen in de keten verschuift de absorptie naar het rood.*

## 1.1 Operatoren, eigenwaarden en de schrödingervergelijking

De klassieke mechanica kent een deeltje op elk ogenblik een positie en een impuls toe. De kwantummechanica kent het een toestand toe, de golffunctie $\psi$, en vervangt elke meetbare grootheid door een bewerking op $\psi$.

**Definitie 1.1 (Operator, eigenfunctie, eigenwaarde).**

Een *operator* $\hat A$ is een voorschrift dat een functie omzet in een andere functie: $\hat A f = g$. Hij is lineair als $\hat A(\lambda f +
\mu g) = \lambda\hat Af + \mu\hat Ag$. Een functie $f$ die niet nul is en waarvoor $\hat Af = a f$ voor een getal $a$, is een *eigenfunctie* van $\hat A$, en $a$ is de bijbehorende *eigenwaarde*.

**Voorbeeld 1.2 (Twee operatoren: positie en impuls).**

In één dimensie vermenigvuldigt de positieoperator met $x$, $\hat x f = xf$, en differentieert de impulsoperator, $\hat p f = -\iu\hbar\,
\dd f/\dd x$, met $\hbar = h/2\pi$. De functie $\eu^{\iu kx}$ is een [eigenfunctie](#def-b3-quantum-model-systems-operator) van $\hat p$ met [eigenwaarde](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $\hbar k$: een golf met golflengte $\lambda = 2\pi/k$ heeft impuls $h/\lambda$, de betrekking van De Broglie. De functie $\sin kx$ is geen [eigenfunctie](#def-b3-quantum-model-systems-operator) van $\hat p$ (haar afgeleide is een cosinus), maar wel van $\hat p^2 = -\hbar^2\,\dd^2/\dd x^2$, met [eigenwaarde](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $\hbar^2k^2$.

**Definitie 1.3 (Hermitische operator, verwachtingswaarde).**

Schrijf $\langle f|g\rangle = \int f^*g\,\dd\tau$ voor twee functies die op de grenzen van het gebied nul worden. Een [operator](#def-b3-quantum-model-systems-operator) is *hermitisch* als $\langle f|\hat Ag\rangle = \langle \hat Af|g\rangle$ voor alle zulke $f$ en $g$. Voor een genormeerde toestand $\psi$ ($\langle\psi|\psi\rangle = 1$) is de *verwachtingswaarde* van $\hat A$ gelijk aan $\langle A\rangle = \langle\psi|\hat A\psi\rangle$: het gemiddelde van een groot aantal metingen aan identiek geprepareerde systemen.

De werkregels van de kwantumchemie — haar postulaten — passen nu in één zin: elke meetbare grootheid wordt voorgesteld door een [hermitische operator](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian); een meting levert een van zijn [eigenwaarden](#def-b3-quantum-model-systems-operator) op; en als $\psi$ een [eigenfunctie](#def-b3-quantum-model-systems-operator) van $\hat A$ is, levert elke meting eraan dezelfde waarde op, haar [eigenwaarde](#def-b3-quantum-model-systems-operator).

**Stelling 1.4 (Hermitische operatoren).**

De [eigenwaarden](#def-b3-quantum-model-systems-operator) van een [hermitische operator](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) zijn reëel. Twee [eigenfuncties](#def-b3-quantum-model-systems-operator) met verschillende [eigenwaarden](#def-b3-quantum-model-systems-operator) zijn orthogonaal: $\langle f_1|f_2\rangle = 0$.

**Bewijs.** Stel $\hat Af = af$. Dan is $\langle f|\hat Af\rangle = a\langle f|f\rangle$ en $\langle\hat Af|f\rangle = a^*\langle f|f\rangle$. De [operator](#def-b3-quantum-model-systems-operator) is [hermitisch](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian), dus beide zijn gelijk, en $\langle f|f\rangle > 0$: $a = a^*$. Stel nu $\hat Af_1
= a_1f_1$ en $\hat Af_2 = a_2f_2$ met $a_1 \ne a_2$, beide reëel. Dan is $\langle f_1|\hat Af_2\rangle = a_2\langle f_1|f_2\rangle$ en $\langle\hat Af_1|
f_2\rangle = a_1\langle f_1|f_2\rangle$; hun gelijkheid geeft $(a_2 - a_1)
\langle f_1|f_2\rangle = 0$, dus $\langle f_1|f_2\rangle = 0$. ∎

Een meetwaarde is een reëel getal; daarom moeten waarneembare grootheden [hermitisch](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) zijn. Orthogonaliteit maakt van de orbitalen van een atoom, of de niveaus van een doos, een zuivere verzameling onafhankelijke toestanden.

**Definitie 1.5 (Commutator).**

De *commutator* van twee [operatoren](#def-b3-quantum-model-systems-operator) is $[\hat A,\hat B] =
\hat A\hat B - \hat B\hat A$. De [operatoren](#def-b3-quantum-model-systems-operator) commuteren als hun commutator nul is.

**Voorbeeld 1.6 (De canonieke commutator).**

Voor elke functie $f$ is $\hat x\hat pf = -\iu\hbar xf'$ en $\hat p\hat xf =
-\iu\hbar(f + xf')$. Het verschil is $[\hat x,\hat p]f = \iu\hbar f$, dus $[\hat x,\hat p] = \iu\hbar$: positie en impuls commuteren niet. Deze ene betrekking ligt ten grondslag aan het onzekerheidsprincipe en, verderop, aan het volledige spectrum van de [harmonische oscillator](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator).

**Propositie 1.7 (Commuterende operatoren).**

Als $\hat A$ en $\hat B$ commuteren en $f$ een [eigenfunctie](#def-b3-quantum-model-systems-operator) van $\hat A$ is met een niet-ontaarde [eigenwaarde](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $a$, dan is $f$ ook een [eigenfunctie](#def-b3-quantum-model-systems-operator) van $\hat B$.

**Bewijs.** $\hat A(\hat Bf) = \hat B\hat Af = a(\hat Bf)$: de functie $\hat Bf$ is een [eigenfunctie](#def-b3-quantum-model-systems-operator) van $\hat A$ met dezelfde [eigenwaarde](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $a$, of nul. Omdat de [eigenwaarde](#def-b3-quantum-model-systems-operator) niet ontaard is, is $\hat Bf$ een veelvoud van $f$, zeg $bf$. ∎

De [operator](#def-b3-quantum-model-systems-operator) van de energie is de [hamiltonoperator](#def-b3-quantum-model-systems-schrodinger). Voor een deeltje met massa $m$ in een potentiaal $V$ wordt de klassieke energie $p^2/2m + V$ een [operator](#def-b3-quantum-model-systems-operator).

**Definitie 1.8 (Hamiltonoperator).**

De *hamiltonoperator* van een deeltje met massa $m$ dat beweegt in een potentiaal $V(\mathbf r)$ is

$$
\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\mathbf r), \qquad \nabla^2 =
\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} +
\frac{\partial^2}{\partial z^2},
$$

en voor meerdere deeltjes de som van hun kinetische termen en van al hun potentiële energieën.

**Stelling 1.9 (De schrödingervergelijking).**

De toestanden met een welbepaalde energie van een systeem — zijn stationaire toestanden — zijn de [eigenfuncties](#def-b3-quantum-model-systems-operator) van zijn [hamiltonoperator](#def-b3-quantum-model-systems-schrodinger), en zijn toegestane energieën zijn de [eigenwaarden](#def-b3-quantum-model-systems-operator):

$$
\hat H\psi = E\psi,
$$

de tijdsonafhankelijke *schrödingervergelijking*. Een aanvaardbare $\psi$ is eenduidig, continu en kwadratisch integreerbaar (ze kan genormeerd worden).

**Status.** Dit is een postulaat, gerechtvaardigd door zijn gevolgen: de niveaus van elk systeem dat hieronder wordt opgelost, stemmen overeen met de spectroscopie. De tijdsafhankelijke vergelijking, waarvan dit het stationaire geval is, hoort bij de natuurkunde. ∎

Het zijn de randvoorwaarden die kwantiseren: een differentiaalvergelijking heeft oplossingen voor elke $E$, maar slechts een discrete verzameling daarvan blijft eindig en continu. Chemie komt dan neer op een potentiaal kiezen, oplossen en de [eigenwaarden](#def-b3-quantum-model-systems-operator) aflezen.

**Methode 1.10 (Een eendimensionaal model oplossen).**

1. Schrijf de potentiaal $V(x)$ en de [hamiltonoperator](#def-b3-quantum-model-systems-schrodinger) op; verdeel de ruimte in gebieden waarin $V$ eenvoudig is.
2. Los $-\frac{\hbar^2}{2m}\psi'' + V\psi = E\psi$ op in elk gebied: sinussen en cosinussen waar $E > V$ , reële exponentiëlen waar $E < V$ .
3. Leg de voorwaarden op: $\psi = 0$ waar $V$ oneindig is; $\psi$ en $\psi'$ continu bij een eindige sprong; $\psi \to 0$ op oneindig.
4. Aan de voorwaarden is alleen voor bepaalde $E$ voldaan: dat zijn de niveaus.
5. Normeer elke [eigenfunctie](#def-b3-quantum-model-systems-operator) ; tel ter controle haar knopen (het $n$ -de niveau van een eendimensionaal probleem heeft $n - 1$ knopen).

## 1.2 Het deeltje in een doos

**Definitie 1.11 (Deeltje in een doos, vrije-elektronenmodel).**

Een *deeltje in een doos* beweegt vrij ($V = 0$) tussen $x = 0$ en $x = L$ en kan niet ontsnappen ($V = \infty$ daarbuiten). Het *vrije-elektronenmodel* van een geconjugeerd molecuul behandelt zijn $\pi$-elektronen als onafhankelijke deeltjes in een doos waarvan de lengte die van de geconjugeerde keten is.

**Stelling 1.12 (Niveaus van de doos).**

De niveaus en genormeerde [eigenfuncties](#def-b3-quantum-model-systems-operator) van een deeltje met massa $m$ in een doos met lengte $L$ zijn

$$
E_n = \frac{n^2h^2}{8mL^2}, \qquad \psi_n(x) = \sqrt{\frac2L}\,\sin\frac{n\pi
x}{L}, \qquad n = 1, 2, 3, \dots
$$

**Bewijs.** Binnenin geldt $\psi'' = -k^2\psi$ met $k^2 = 2mE/\hbar^2$, dus $\psi = A\sin kx +
B\cos kx$. Buiten is $\psi = 0$ en continuïteit geeft $\psi(0) = 0$, dus $B =
0$, en $\psi(L) = 0$, dus $\sin kL = 0$ met $A \ne 0$: $kL = n\pi$, met $n$ een positief geheel getal ($n = 0$ geeft $\psi = 0$; negatieve $n$ herhalen dezelfde functies). Dan is $E = \hbar^2k^2/2m = n^2\pi^2\hbar^2/2mL^2 = n^2h^2/8mL^2$. Ten slotte geeft $\int_0^L A^2\sin^2(n\pi x/L)\,\dd x = A^2L/2 = 1$ de waarde $A =
\sqrt{2/L}$. ∎

Drie kenmerken gelden voor elk gebonden systeem: de laagste energie is niet nul (het deeltje is nooit in rust), de niveaus liggen verder uit elkaar naarmate $n$ toeneemt, en ze komen dichter bij elkaar te liggen naarmate de doos groter wordt ($E \propto 1/L^2$): een grote doos is bijna klassiek.

![De eerste vier niveaus van een deeltje in een doos, elke functie getekend op haar eigen niveau (gestippeld). Links: _n, met n - 1 knopen binnen de doos. Rechts: de kansdichtheid | _n|2.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-fc5a79c13d2c.svg)

![De eerste vier niveaus van een deeltje in een doos, elke functie getekend op haar eigen niveau (gestippeld). Links: _n, met n - 1 knopen binnen de doos. Rechts: de kansdichtheid | _n|2.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-e0973bb0fa1f.svg)

*De eerste vier niveaus van een [deeltje in een doos](#def-b3-quantum-model-systems-box), elke functie getekend op haar eigen niveau (gestippeld). Links: $\psi_n$, met $n - 1$ knopen binnen de doos. Rechts: de kansdichtheid $|\psi_n|^2$.*

**Propositie 1.13 (De kubische doos).**

In een kubische doos met ribbe $L$ is $\psi = \psi_{n_x}(x)\psi_{n_y}(y)\psi_{n_z}(z)$ en $E = (n_x^2 + n_y^2 + n_z^2)\,h^2/8mL^2$. Verschillende drietallen met dezelfde som van kwadraten geven dezelfde energie.

**Bewijs.** Met $V = 0$ binnenin is $\hat H$ een som van drie eendimensionale [operatoren](#def-b3-quantum-model-systems-operator), één per coördinaat. Het product van drie eendimensionale [eigenfuncties](#def-b3-quantum-model-systems-operator) is een [eigenfunctie](#def-b3-quantum-model-systems-operator) van de som, met als [eigenwaarde](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de som van de drie [eigenwaarden](#def-b3-quantum-model-systems-operator); het wordt nul op elk zijvlak, zoals vereist. ∎

**Definitie 1.14 (Ontaarde niveaus).**

Lineair onafhankelijke [eigenfuncties](#def-b3-quantum-model-systems-operator) met dezelfde [eigenwaarde](#def-b3-quantum-model-systems-operator) zijn *ontaarde niveaus*; hun aantal is de *ontaardingsgraad* $g$ van die energie.

**Voorbeeld 1.15 (Ontaarding en symmetrie).**

Het niveau $n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 = 6$ van de kubus komt van $(2,1,1)$, $(1,2,1)$ en $(1,1,2)$: $g = 3$. Rek de doos een beetje uit langs $z$, en de derde functie verwijdert zich van de andere twee: de ontaarding kwam voort uit de symmetrie van de kubus. Hetzelfde verband tussen symmetrie en ontaarding structureert Hoofdstukken [4](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/4-symmetrie-en-puntgroepen#ch-b3-point-groups) en [5](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/5-toegepaste-groepentheorie#ch-b3-group-theory-applied).

### Geconjugeerde kleurstoffen

In een symmetrische cyaninekleurstof verbindt een keten van $j$ atomen de twee stikstofatomen ($j = 5$, 7, 9 voor de drie kleurstoffen uit de openingsscène), en de $\pi$-elektronen zijn erover gedelokaliseerd. Een keten van $j$ atomen draagt $N = j + 1$ $\pi$-elektronen: één per koolstofatoom, plus het vrije elektronenpaar van één stikstofatoom, verdeeld over het hele kation.

**Propositie 1.16 (Absorptiegolflengte in het vrije-elektronenmodel).**

Als $N$ $\pi$-elektronen (een even aantal) de niveaus van een doos met lengte $L$ vullen, twee per niveau, dan ligt de absorptie met de grootste golflengte, van het hoogste bezette niveau $n = N/2$ naar het volgende, bij

$$
\lambda = \frac{8mcL^2}{h(N+1)}.
$$

**Bewijs.** $\Delta E = E_{N/2+1} - E_{N/2} = [(N/2+1)^2 - (N/2)^2]\,h^2/8mL^2 =
(N+1)\,h^2/8mL^2$, en $\lambda = hc/\Delta E$. ∎

**Voorbeeld 1.17 (De kale doos faalt, een verlengde doos werkt).**

Neem elke binding van de keten gelijk aan de C–C-binding van benzeen, $l = 139.7\,\mathrm{pm}$, zodat de kale keten $(j - 1)l$ meet. Voor de drie kleurstoffen ($N = 6$, 8, 10) geeft de formule 147, 257 en 374 nm, ver onder de gemeten maxima van 524, 603 en 711 nm in ethanol. De elektronen worden niet tegengehouden bij de stikstofatomen: ze lopen door in de ringen. Verleng de doos aan elk uiteinde met een lengte $\delta$ en pas $\delta$ aan op de middelste kleurstof: $\delta = 222\,\mathrm{pm}$, ongeveer anderhalve binding. Dezelfde $\delta$ voorspelt dan 474 en 732 nm voor de andere twee, binnen 10 % en 3 %. Eén enkele aanpasbare lengte verklaart een hele familie van kleuren (figuur hieronder; de getallen worden berekend in het script van de figuur).

![Absorptiemaxima van de drie cyaninekleurstoffen tegenover het vrije-elektronenmodel: de kale keten, en de doos die aan elk uiteinde met verlengd is, met aangepast op de middelste kleurstof.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-237c69af5639.svg)

*Absorptiemaxima van de drie cyaninekleurstoffen tegenover het [vrije-elektronenmodel](#def-b3-quantum-model-systems-box): de kale keten, en de doos die aan elk uiteinde met $\delta$ verlengd is, met $\delta$ aangepast op de middelste kleurstof.*

**In het laboratorium — Een reeks kleurstoffen meten.**

De drie kleurstoffen worden afgewogen (enkele milligram), opgelost in ethanol en verdund tot de absorbantie bij het maximum tussen 0.3 en 1 ligt. Van elke oplossing wordt het spectrum opgenomen tussen 400 en 800 nm in een cuvet van 1 cm, tegen een blanco van zuivere ethanol, en $\lambda_{\max}$ wordt afgelezen aan de top van de hoofdband. Cyaninekleurstoffen zijn sterk kleurende en irriterende vaste stoffen: handschoenen dragen en afwegen in een zuurkast.

## 1.3 De harmonische oscillator

Nabij de bodem van elke gladde potentiaalput geldt $V \approx \frac12 k(x - x_e)^2$: kleine trillingen van een binding, van een atoom in een kristal of van een molecuul in een kooi zijn alle bij benadering harmonisch.

**Definitie 1.18 (Harmonische oscillator, krachtconstante, gereduceerde massa, nulpuntsenergie).**

Een *harmonische oscillator* is een deeltje met massa $m$ in de potentiaal $V = \frac12 kx^2$; $k$ is de *krachtconstante*, en $\omega = \sqrt{k/m}$ de klassieke hoekfrequentie. Een diatomisch molecuul met atoommassa’s $m_1$, $m_2$ trilt als één deeltje met *gereduceerde massa* $\mu = m_1m_2/(m_1 + m_2)$ in de potentiaal van zijn binding. De energie van het laagste niveau van een oscillator is zijn *nulpuntsenergie*.

**Definitie 1.19 (Ladderoperatoren).**

Met $x_0 = \sqrt{\hbar/m\omega}$ zijn de *ladderoperatoren*

$$
\hat a = \frac{1}{\sqrt2}\Big(\frac{\hat x}{x_0} + \frac{\iu x_0\hat p}{\hbar}\Big),
\qquad \hat a^\dagger = \frac{1}{\sqrt2}\Big(\frac{\hat x}{x_0} -
\frac{\iu x_0\hat p}{\hbar}\Big).
$$

**Stelling 1.20 (Niveaus van de harmonische oscillator).**

De niveaus van een [harmonische oscillator](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) zijn

$$
E_v = \big(v + \tfrac12\big)\hbar\omega = \big(v + \tfrac12\big)h\nu, \qquad v =
0, 1, 2, \dots,
$$

op gelijke afstanden $h\nu$ van elkaar, met de [nulpuntsenergie](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) $\frac12h\nu$.

**Bewijs.** Uit $[\hat x,\hat p] = \iu\hbar$ berekent men $[\hat a,\hat a^\dagger] = 1$ en $\hat H = \hbar\omega(\hat a^\dagger\hat a + \frac12)$. Schrijf $\hat N =
\hat a^\dagger\hat a$. Dan is $[\hat N,\hat a] = -\hat a$ en $[\hat N,\hat
a^\dagger] = \hat a^\dagger$: als $\hat N\psi = \nu\psi$, dan is $\hat N(\hat
a\psi) = (\nu - 1)\hat a\psi$ en $\hat N(\hat a^\dagger\psi) = (\nu + 1)\hat
a^\dagger\psi$; $\hat a$ verlaagt de [eigenwaarde](#def-b3-quantum-model-systems-operator) met één, $\hat a^\dagger$ verhoogt ze. Maar $\nu = \langle\psi|\hat a^\dagger\hat a\psi\rangle/\langle\psi|\psi
\rangle = \|\hat a\psi\|^2/\|\psi\|^2 \ge 0$: de afdaling moet stoppen, en dat gebeurt alleen bij een functie met $\hat a\psi_0 = 0$, met [eigenwaarde](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $\nu = 0$. De [eigenwaarden](#def-b3-quantum-model-systems-operator) van $\hat N$ zijn dus $v = 0, 1, 2, \dots$, en die van $\hat H$ zijn $(v + \frac12)\hbar\omega$. ∎

**Propositie 1.21 (De eerste golffuncties).**

In de gereduceerde coördinaat $y = x/x_0$ is

$$
\psi_0 \propto \eu^{-y^2/2}, \quad \psi_1 \propto 2y\,\eu^{-y^2/2}, \quad
\psi_2 \propto (4y^2 - 2)\eu^{-y^2/2}, \quad \psi_3 \propto (8y^3 -
12y)\eu^{-y^2/2},
$$

de hermitepolynomen maal een gaussfunctie. $\psi_v$ is even voor even $v$ en oneven voor oneven $v$.

**Bewijs.** $\hat a\psi_0 = 0$ luidt $y\psi_0 + \dd\psi_0/\dd y = 0$, met als oplossing de gaussfunctie. Elke volgende functie is $\hat a^\dagger$ toegepast op de vorige, $\hat a^\dagger = \frac{1}{\sqrt2}(y - \dd/\dd y)$, wat het polynoom met $2y$ vermenigvuldigt en er zijn afgeleide van aftrekt: $1 \to 2y \to 4y^2 - 2 \to
8y^3 - 12y$ (op factoren na). De vervanging van $y$ door $-y$ verandert het teken van $y$ en van $\dd/\dd y$, zodat $\hat a^\dagger$ bij elke stap de pariteit omkeert. ∎

![De harmonische potentiaal, zijn eerste vier niveaus en golffuncties, elk getekend op zijn niveau. De golffuncties reiken voorbij de klassieke keerpunten (y = ±1 voor v = 0, rode stippen), waar een klassiek deeltje zou stilstaan.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-3f87a7fbf088.svg)

*De harmonische potentiaal, zijn eerste vier niveaus en golffuncties, elk getekend op zijn niveau. De golffuncties reiken voorbij de klassieke keerpunten ($y = \pm1$ voor $v = 0$, rode stippen), waar een klassiek deeltje zou stilstaan.*

**Voorbeeld 1.22 (Nulpuntsenergieën van HX2\ce{H2}HX2​ en DX2\ce{D2}DX2​).**

De harmonische golfgetallen zijn $\tilde\omega_e = 4401.2\,\mathrm{cm}^{-1}$ voor $\ce{H2}$ en $3115.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ voor $\ce{D2}$, in de verhouding $1.413$, dicht bij $\sqrt2$: dezelfde binding en [krachtconstante](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), een verdubbelde [gereduceerde massa](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator). De harmonische nulpuntsenergieën zijn de helft daarvan, 2200.6 en $1557.8\,\mathrm{cm}^{-1}$, of $26.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en $18.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Een molecuul kan die energie nooit kwijtraken; het verschil tussen isotopen is de bron van de isotoopeffecten van Hoofdstukken [11](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/11-toegepaste-statistische-thermodynamica#ch-b3-statistical-thermo-applied) en [12](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/12-theorieen-van-reactiesnelheden#ch-b3-rate-theories).

## 1.4 De starre rotor

Een diatomisch molecuul draait ook om zijn massamiddelpunt. Opgevat als twee massa’s op een vaste afstand $r$ is het een [starre rotor](#def-b3-quantum-model-systems-rotor) met traagheidsmoment $I = \mu r^2$: de [gereduceerde massa](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) op afstand $r$ van de as.

**Definitie 1.23 (Starre rotor, bolfuncties).**

Een *starre rotor* is een lichaam met een vaste vorm dat vrij draait; voor een lineair molecuul is $\hat H = \hat L^2/2I$, waarbij $\hat L^2$ de [operator](#def-b3-quantum-model-systems-operator) van het kwadraat van het impulsmoment is. Zijn [eigenfuncties](#def-b3-quantum-model-systems-operator), die alleen van de hoeken $\theta$ en $\phi$ afhangen, zijn de *bolfuncties* $Y_{l,m}(\theta,\phi)$, gelabeld met $l =
0, 1, 2, \dots$ en $m = -l, \dots, l$; voor een molecuul wordt $l$ geschreven als $J$.

De rotor op een ring (rotatie in een vlak, om een vaste as) wordt eerst opgelost; hij bevat de kern van de zaak.

**Stelling 1.24 (De ring).**

Een deeltje met traagheidsmoment $I$ dat in een vlak draait, heeft de niveaus $E_m = m^2\hbar^2/2I$ met $m = 0, \pm1, \pm2, \dots$; elk niveau behalve $m = 0$ is tweevoudig ontaard.

**Bewijs.** De enige coördinaat is de hoek $\phi$, en $\hat H = -(\hbar^2/2I)\,
\dd^2/\dd\phi^2$. De oplossingen van $\psi'' = -(2IE/\hbar^2)\psi$ zijn $\eu^{\iu
m\phi}$ met $m^2 = 2IE/\hbar^2$. Een eenduidige functie moet bij $\phi$ en bij $\phi + 2\pi$ dezelfde waarde aannemen: $\eu^{2\pi\iu m} = 1$, dus $m$ is een geheel getal. De functies met $m$ en $-m$ hebben dezelfde energie en zijn onafhankelijk. ∎

**Stelling 1.25 (Niveaus van de starre rotor).**

$\hat L^2Y_{J,m} = J(J+1)\hbar^2\,Y_{J,m}$ en $\hat L_zY_{J,m} = m\hbar\,
Y_{J,m}$, zodat de niveaus van een lineaire [starre rotor](#def-b3-quantum-model-systems-rotor) gelijk zijn aan

$$
E_J = \frac{\hbar^2}{2I}\,J(J+1), \qquad J = 0, 1, 2, \dots,
$$

elk met [ontaardingsgraad](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $g_J = 2J + 1$.

**Bewijs.** *Op dit niveau zonder bewijs aangenomen.* ∎

Het algemene bewijs, met [ladderoperatoren](#def-b3-quantum-model-systems-ladder) voor het impulsmoment, hoort thuis in meer gevorderde cursussen; hier volgt een controle. In bolcoördinaten is

$$
\hat L^2 = -\hbar^2\Big[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}
\Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) +
\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\Big].
$$

Voor $Y_{1,0} \propto \cos\theta$ is de uitdrukking tussen haken $\frac{1}{\sin\theta}(-2\sin\theta
\cos\theta) = -2\cos\theta$, dus $\hat L^2Y_{1,0} = 2\hbar^2Y_{1,0} = 1(1+1)\hbar^2
Y_{1,0}$. Voor $Y_{1,\pm1} \propto \sin\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$ geeft dezelfde berekening opnieuw $2\hbar^2$, en $\hat L_z = -\iu\hbar\,\partial/\partial
\phi$ geeft $\pm\hbar$.

**Propositie 1.26 (Reële bolfuncties).**

Voor $l = 1$ zijn de combinaties $Y_{1,0}$, $(Y_{1,-1} - Y_{1,1})/\sqrt2$ en $\iu(Y_{1,-1} + Y_{1,1})/\sqrt2$ reëel en evenredig met $z/r$, $x/r$ en $y/r$; voor $l = 2$ geeft dezelfde constructie functies die evenredig zijn met $(3z^2 - r^2)$, $xz$, $yz$, $xy$ en $x^2 - y^2$, gedeeld door $r^2$.

**Bewijs.** $Y_{1,\pm1} \propto \mp\sin\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$ met de gebruikelijke tekenconventie, zodat hun verschil gedeeld door $\sqrt2$ de vorm $\propto\sin\theta\cos\phi =
x/r$ heeft en de met $\iu$ gewogen som de vorm $\propto\sin\theta\sin\phi = y/r$; $\cos\theta = z/r$. Elke combinatie van ontaarde [eigenfuncties](#def-b3-quantum-model-systems-operator) is nog steeds een [eigenfunctie](#def-b3-quantum-model-systems-operator) van $\hat L^2$ (met dezelfde $l$), maar niet meer van $\hat
L_z$. Het geval $l = 2$ is dezelfde algebra met $\sin^2\theta\,\eu^{\pm2\iu\phi}$ en $\sin\theta\cos\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$. ∎

Dit zijn de hoekafhankelijke delen van de $p$- en $d$-orbitalen die in het deel van jaar 2 getekend werden: hun namen $p_x$, $d_{xy}$, $d_{z^2}$ zijn de cartesische vormen die we net vonden.

![De eerste niveaus van een lineaire starre rotor, E_J = J(J+1)\, 2/2I, met hun ontaardingsgraden 2J + 1. De tussenafstanden groeien als 2(J+1): daarom liggen de lijnen van op gelijke afstanden.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-bc879f4aee20.svg)

*De eerste niveaus van een lineaire [starre rotor](#def-b3-quantum-model-systems-rotor), $E_J = J(J+1)\,\hbar^2/2I$, met hun ontaardingsgraden $2J + 1$. De tussenafstanden groeien als $2(J+1)$: daarom liggen de lijnen van [Hoofdstuk 6](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/6-rotatie-en-vibratiespectroscopie#ch-b3-rovibrational-spectroscopy) op gelijke afstanden.*

**Voorbeeld 1.27 (Rotatieniveaus van HCl\ce{HCl}HCl).**

Spectroscopisten schrijven $E_J = hcB\,J(J+1)$ met de rotatieconstante $B =
\hbar/(4\pi cI)$ in golfgetallen. Voor $\ce{H^{35}Cl}$ is $B = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$: de eerste niveaus liggen bij 0, 21.19, 63.56 en $127.12\,\mathrm{cm}^{-1}$, alle ruim onder de thermische energie bij kamertemperatuur, $kT/hc = 207\,\mathrm{cm}^{-1}$. Veel rotatieniveaus zijn bezet; slechts één vibratieniveau is dat ($\tilde\omega_e = 2991\,\mathrm{cm}^{-1}$).

## 1.5 Het waterstofatoom en tunneling

### Het waterstofatoom, opgelost

Een elektron met lading $-e$ rond een kern met lading $+e$ heeft $V = -e^2/
4\pi\varepsilon_0r$. Met de [gereduceerde massa](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) $\mu$ van elektron en proton is

$$
\hat H = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2 - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r},\qquad
\nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\Big(r^2\frac{\partial}{
\partial r}\Big) - \frac{\hat L^2}{\hbar^2r^2}.
$$

Het hoekafhankelijke deel van $\nabla^2$ is de rotoroperator: de oplossingen scheiden als $\psi = R(r)\,Y_{l,m}(\theta,\phi)$, en $R$ voldoet aan de radiale vergelijking

$$
-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}\Big(r^2\frac{\dd R}{\dd r}
\Big) + \Big[\frac{l(l+1)\hbar^2}{2\mu r^2} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}
\Big]R = ER.
$$

De rotatie voegt een centrifugale term $l(l+1)\hbar^2/2\mu r^2$ toe die elektronen met $l > 0$ weghoudt van de kern.

**Stelling 1.28 (Niveaus van het waterstofatoom).**

De gebonden niveaus van een waterstofachtig atoom met kernlading $Ze$ zijn

$$
E_n = -\frac{\mu}{m_e}\,\frac{Z^2hcR_\infty}{n^2}, \qquad n = 1, 2, \dots,
\quad hcR_\infty = \frac{m_ee^4}{8\varepsilon_0^2h^2},
$$

met $l = 0, \dots, n - 1$; de radiale functies $1s$ en $2p$ zijn $R_{10}
\propto \eu^{-Zr/a}$ en $R_{21} \propto r\,\eu^{-Zr/2a}$, met $a =
(m_e/\mu)a_0$.

**Gedeeltelijk bewijs.** Neem $Z = 1$ en probeer $R = \eu^{-r/a}$ met $l = 0$. Dan is $R' = -R/a$ en $\frac{1}{r^2}(r^2R')' = R/a^2 - 2R/(ar)$. De radiale vergelijking wordt $-\frac{\hbar^2}{2\mu}\big(\frac{1}{a^2} - \frac{2}{ar}\big) - \frac{e^2}{4\pi
\varepsilon_0r} = E$ voor alle $r$: de termen in $1/r$ vallen weg als $a =
4\pi\varepsilon_0\hbar^2/\mu e^2$, en dan is $E = -\hbar^2/2\mu a^2 = -\mu
e^4/8\varepsilon_0^2h^2$, het niveau $n = 1$. Met $R = r\eu^{-r/b}$ en $l = 1$ laat dezelfde substitutie termen in $1/r^2$ over (die wegvallen tegen de centrifugale term), in $1/r$ (die wegvallen als $b = 2a$) en een constante, $E =
-\hbar^2/2\mu b^2$, een kwart van de vorige: het niveau $n = 2$. Het algemene geval, een polynoom maal $\eu^{-r/na}$ waarvan de reeks moet afbreken om normeerbaar te blijven, hoort thuis in meer gevorderde cursussen. ∎

![Radiale functies van het waterstofatoom, uit de oplossingen hierboven (elk geschaald tot een maximum van ongeveer 1). R_20 heeft één radiale knoop bij r = 2a; R_21 is nul in de kern, naar buiten gedreven door de centrifugale term.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-c430b3759132.svg)

*Radiale functies van het waterstofatoom, uit de oplossingen hierboven (elk geschaald tot een maximum van ongeveer 1). $R_{20}$ heeft één radiale knoop bij $r = 2a$; $R_{21}$ is nul in de kern, naar buiten gedreven door de centrifugale term.*

**Voorbeeld 1.29 (De ionisatie-energie van waterstof).**

$hcR_\infty = 13.6057\,\mathrm{eV}$ en $\mu/m_e = 1/(1 + m_e/m_p) = 0.999456$, dus $-E_1 = 13.598\,\mathrm{eV}$: de gemeten ionisatie-energie van waterstof, tot op het laatste cijfer dat het deel van jaar 1 gaf. De [gereduceerde massa](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) verandert het vierde significante cijfer.

### Tunneling

**Definitie 1.30 (Tunneling, transmissiekans).**

Men spreekt van *tunneling* wanneer een deeltje een gebied doorkruist waar zijn energie lager is dan de potentiële energie, wat in de klassieke mechanica verboden is. De *transmissiekans* $T$ van een barrière is de fractie van de invallende deeltjes die erachter wordt aangetroffen.

**Propositie 1.31 (Dunne en dikke barrières).**

Binnen een barrière met hoogte $V_0 > E$ is $\psi$ een combinatie van $\eu^{\pm\kappa x}$ met $\kappa = \sqrt{2m(V_0 - E)}/\hbar$. Voor een rechthoekige barrière met breedte $a$ is

$$
T = \Big[1 + \frac{\sinh^2(\kappa a)}{4\varepsilon(1-\varepsilon)}\Big]^{-1},
\qquad \varepsilon = \frac{E}{V_0},
$$

en voor een dikke barrière ($\kappa a \gg 1$) is $T \approx 16\varepsilon(1-\varepsilon)
\,\eu^{-2\kappa a}$.

**Gedeeltelijk bewijs.** In de barrière luidt de [schrödingervergelijking](#thm-b3-quantum-model-systems-schrodinger) $\psi'' = \kappa^2\psi$, met als oplossingen de twee exponentiëlen. Het aansluiten van $\psi$ en $\psi'$ op de twee wanden met de golven $\eu^{\pm\iu kx}$ buiten de barrière geeft vier lineaire vergelijkingen; hun oplossing, een bladzijde algebra, is de formule voor $T$, die hier wordt aangenomen. Voor grote $\kappa a$ domineert $\sinh\kappa a \approx \frac12\eu^{\kappa a}$, wat de vorm voor een dikke barrière geeft. ∎

De doorslaggevende factor is $\eu^{-2\kappa a}$, en $\kappa \propto \sqrt m$: [tunneling](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) is een zaak van de lichtste deeltjes, eerst elektronen, dan protonen, en veel minder deuteronen.

![Transmissiekans door een modelbarrière van 0.40 eV hoog en 50 pm breed. Bij de halve barrièrehoogte gaat het proton ongeveer 58 keer vaker door dan het deuteron (logaritmische schaal).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-a3e1ee704d30.svg)

*[Transmissiekans](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) door een modelbarrière van 0.40 eV hoog en 50 pm breed. Bij de halve barrièrehoogte gaat het proton ongeveer 58 keer vaker door dan het deuteron (logaritmische schaal).*

**Opmerking 1.32 (Waar tunneling zichtbaar wordt).**

Het ammoniakmolecuul klapt binnenstebuiten, waarbij het stikstofatoom door het vlak van de drie waterstofatomen gaat, door te tunnelen door een lage barrière; overdrachten van protonen en waterstofatomen in enzymen vertonen kinetische isotoopeffecten die veel groter zijn dan [Hoofdstuk 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/12-theorieen-van-reactiesnelheden#ch-b3-rate-theories) zonder [tunneling](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) voorspelt; en de rastertunnelmicroscoop beeldt afzonderlijke atomen op een oppervlak af met de stroom van elektronen die door een vacuümspleet van enkele tienden van een nanometer tunnelen, een stroom die tien keer kleiner wordt bij elke extra 0.1 nm.

**Geschiedenis — Schrödinger, 1926.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/img-dc3bd1f2b158.jpg)

*Schrödinger in 1933.*

In vier artikelen uit de eerste helft van 1926 verving Erwin Schrödinger de kwantumregels van het atoom van Bohr door een golfvergelijking, loste hij die op voor het waterstofatoom, de oscillator en de rotor, en vond hij de niveaus terug die de spectroscopie had gemeten. De gehele getallen die Bohr met de hand had opgelegd, verschenen nu vanzelf, even natuurlijk als het aantal knopen van een trillende snaar. Hij deelde de Nobelprijs voor de Natuurkunde van 1933 met Paul Dirac.

## 1.6 Oefeningen

**Oefening 1.1 ★.**

Een elektron is opgesloten in een doos met lengte (a) $1.00\,\mathrm{nm}$, (b) $0.50\,\mathrm{nm}$. Bereken $E_1$ in joule en in elektronvolt, en de golflengte van de overgang $n = 1 \to 2$.

**Oplossing van Oefening 1.1.**

$E_1 = h^2/8m_eL^2$. (a) $L = 1.00\,\mathrm{nm}$: $E_1 = 6.02 \times 10^{-20}\,\mathrm{J} =
0.376\,\mathrm{eV}$; $\Delta E_{12} = 3E_1$ en $\lambda = hc/3E_1 =
1099\,\mathrm{nm}$, in het nabije infrarood. (b) $L = 0.50\,\mathrm{nm}$: $E_1$ is vier keer groter, $2.41 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$ $= 1.50\,\mathrm{eV}$, en $\lambda =
275\,\mathrm{nm}$, in het ultraviolet.

**Oefening 1.2 ★.**

Geef de vijf laagste niveaus van een deeltje in een kubische doos, in eenheden van $h^2/8mL^2$, met hun ontaardingsgraden.

**Oplossing van Oefening 1.2.**

$n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 = 3$ (1,1,1): $g = 1$; $6$ (2,1,1 en permutaties): $g = 3$; $9$ (2,2,1): $g = 3$; $11$ (3,1,1): $g = 3$; $12$ (2,2,2): $g = 1$.

**Oefening 1.3 ★.**

Bereken de [commutatoren](#def-b3-quantum-model-systems-commutator) $[\hat x^2,\hat p]$ en $[\hat p^2,\hat x]$ door ze te laten inwerken op een functie $f(x)$.

**Oplossing van Oefening 1.3.**

$[\hat x^2,\hat p]f = -\iu\hbar x^2f' + \iu\hbar(x^2f)' = 2\iu\hbar xf$, dus $[\hat x^2,\hat p] = 2\iu\hbar\hat x$. $[\hat p^2,\hat x]f = -\hbar^2[(xf)'' -
xf''] = -2\hbar^2f'$, dus $[\hat p^2,\hat x] = -2\iu\hbar\hat p$.

**Oefening 1.4 ★.**

Geef met $B = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$ voor $\ce{H^{35}Cl}$ de energieën (in $\mathrm{cm}^{-1}$) en ontaardingsgraden van de niveaus $J = 0$ tot 3, en het traagheidsmoment van het molecuul.

**Oplossing van Oefening 1.4.**

$E_J/hc = BJ(J+1)$: 0, 21.19, 63.56 en $127.12\,\mathrm{cm}^{-1}$, met $g = 1$, 3, 5, 7. $I = h/(8\pi^2cB) = 2.643 \times 10^{-47}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ (met $c$ in $\mathrm{cm}/\mathrm{s}$).

**Oefening 1.5 ★★.**

Bereken voor de toestand $\psi_n$ van een [deeltje in een doos](#def-b3-quantum-model-systems-box) $\langle x\rangle$ en $\langle x^2\rangle$. Bereken $\langle x^2\rangle$ voor $n = 1$ en vergelijk met de klassieke waarde $L^2/3$ voor een deeltje dat zich met gelijke kans overal kan bevinden.

**Oplossing van Oefening 1.5.**

$|\psi_n|^2$ is symmetrisch ten opzichte van $L/2$, dus $\langle x\rangle = L/2$. Met $\sin^2u = \frac12(1 - \cos2u)$ en twee partiële integraties is $\langle x^2\rangle = L^2\big(\frac13 - \frac{1}{2n^2\pi^2}\big)$. Voor $n = 1$ is $\langle x^2\rangle = 0.283L^2$, kleiner dan de klassieke $L^2/3$: de grondtoestand hoopt zich op in het midden. Naarmate $n$ groeit, wordt de klassieke waarde teruggevonden.

**Oefening 1.6 ★★.**

Bereken de harmonische nulpuntsenergieën van $\ce{H2}$ en $\ce{D2}$ in $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ uit $\tilde\omega_e = 4401.2\,\mathrm{cm}^{-1}$ en $3115.5\,\mathrm{cm}^{-1}$, en hun verschil. Welke verhouding van golfgetallen verwacht je op grond van de [gereduceerde massa](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator)’s, en hoe dicht ligt de gemeten verhouding daarbij?

**Oplossing van Oefening 1.6.**

$1\,\mathrm{cm}^{-1} = 0.011\,963\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. ZPE($\ce{H2}$) $= 2200.6 \times
0.011963 = 26.33\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, ZPE($\ce{D2}$) $= 18.63\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; verschil $7.69\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Dezelfde [krachtconstante](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), dus $\tilde\omega \propto \mu^{-1/2}$ en de verwachte verhouding is $\sqrt{\mu_D/\mu_H} = 1.4137$ (atoommassa’s 2.01410 en 1.00783); de gemeten verhouding is 1.4127, binnen 0.07 % (het kleine verschil komt van de elektronen, die de kernen niet volmaakt volgen).

**Oefening 1.7 ★★.**

De functie $\phi = Nx(L - x)$ is een ruwe gok voor de grondtoestand van de doos. Normeer haar en bereken daarna haar overlap $\langle\psi_1|\phi\rangle$ met de echte grondtoestand.

**Oplossing van Oefening 1.7.**

$\int_0^Lx^2(L - x)^2\,\dd x = L^5/30$, dus $N = \sqrt{30/L^5}$. Dan is

$$
\langle\psi_1|\phi\rangle = \sqrt{\tfrac2L}\sqrt{\tfrac{30}{L^5}}\int_0^Lx(L -
x)\sin\tfrac{\pi x}{L}\,\dd x = \frac{\sqrt{60}}{L^3}\cdot\frac{4L^3}{\pi^3} =
\frac{4\sqrt{60}}{\pi^3} = 0.99928 .
$$

De parabool is voor 99.86 % grondtoestand (het kwadraat van de overlap).

**Oefening 1.8 ★★.**

Toon aan dat $\hat p = -\iu\hbar\,\dd/\dd x$ [hermitisch](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) is voor functies die nul worden aan de uiteinden van een interval, en dat $\hat x\hat p$ dat niet is.

**Oplossing van Oefening 1.8.**

$\langle f|\hat pg\rangle = -\iu\hbar\int f^*g'\,\dd x = -\iu\hbar[f^*g] +
\iu\hbar\int f^{*\prime}g\,\dd x = \int(-\iu\hbar f')^*g\,\dd x = \langle\hat
pf|g\rangle$, omdat de term tussen haken aan de uiteinden nul is. Voor $\hat x\hat p$, met $\hat x$ en $\hat p$ elk [hermitisch](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian): $\langle f|\hat x\hat pg\rangle = \langle\hat xf|\hat pg\rangle = \langle\hat p\hat
xf|g\rangle$, en $\hat p\hat x = \hat x\hat p - \iu\hbar \ne \hat x\hat p$: niet [hermitisch](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) (de gesymmetriseerde vorm $\frac12(\hat x\hat p + \hat p\hat x)$ is het wel).

**Oefening 1.9 ★★.**

Modelleer hexa-1,3,5-trieen als zes $\pi$-elektronen in een doos met lengte $6l$, $l =
139.7\,\mathrm{pm}$ (vijf bindingen en een halve binding aan elk uiteinde). Voorspel de golflengte van zijn eerste absorptie. Is het molecuul gekleurd?

**Oplossing van Oefening 1.9.**

$L = 6 \times 139.7 = 838\,\mathrm{pm}$, $N = 6$: $\lambda = 8m_ecL^2/(7h) =
331\,\mathrm{nm}$. De absorptie ligt in het ultraviolet: hexatrieen is kleurloos.

**Oefening 1.10 ★★★.**

Bereken voor de modelbarrière van de figuur ($V_0 = 0.40\,\mathrm{eV}$, $a = 50\,\mathrm{pm}$) bij $E = V_0/2$ de grootheid $\kappa$ voor een proton en een deuteron en, met de formule voor een dikke barrière, de verhouding $T_H/T_D$. Vergelijk met de exacte verhouding, 58.

**Oplossing van Oefening 1.10.**

$\kappa = \sqrt{2m(V_0 - E)}/\hbar$ met $V_0 - E = 0.20\,\mathrm{eV}$: $\kappa_H = 9.82 \times 10^{10}\,\mathrm{m}^{-1}$, $\kappa_D = 1.388 \times 10^{11}\,\mathrm{m}^{-1}$. De voorfactoren vallen weg in de verhouding: $T_H/T_D = \eu^{2a(\kappa_D - \kappa_H)} =
\eu^{4.06} = 58$, de exacte waarde: de barrière is voor beide dik ($\kappa a = 4.9$ en 6.9).

**Oefening 1.11 ★★★.**

Behandel de zes $\pi$-elektronen van benzeen als deeltjes op een ring met straal $139.7\,\mathrm{pm}$ (de C–C-afstand is gelijk aan de straal van een regelmatige zeshoek). Vul de niveaus en bereken daarna de golflengte van de overgang van het hoogste bezette naar het laagste lege niveau.

**Oplossing van Oefening 1.11.**

Niveaus $E_m = m^2\hbar^2/2m_eR^2$: $m = 0$ bevat twee elektronen, $m = \pm1$ er vier. Het hoogste bezette niveau is $|m| = 1$, het laagste lege $|m| = 2$: $\Delta E =
3\hbar^2/2m_eR^2 = 9.38 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$, $\lambda = 212\,\mathrm{nm}$, in het ultraviolet, waar ook de sterke absorptie van benzeen ligt.

**Oefening 1.12 ★★★.**

Voor de $1s$-toestand van waterstof is $\psi = (\pi a^3)^{-1/2}\eu^{-r/a}$. Bereken de [verwachtingswaarden](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) $\langle r\rangle$ en $\langle V\rangle$, en controleer dat $\langle V\rangle = 2E_1$. (Gebruik $\int_0^\infty r^n\eu^{-\beta r}\dd r =
n!/\beta^{n+1}$.)

**Oplossing van Oefening 1.12.**

$\langle r\rangle = \frac{4\pi}{\pi a^3}\int_0^\infty r^3\eu^{-2r/a}\dd r =
\frac{4}{a^3}\cdot\frac{3!}{(2/a)^4} = \frac32a$, $79.4\,\mathrm{pm}$ voor $a = a_0$. $\langle 1/r\rangle = \frac{4}{a^3}\cdot\frac{1!}{(2/a)^2} = \frac1a$, dus $\langle V\rangle = -e^2/(4\pi\varepsilon_0a)$. Omdat $E_1 =
-e^2/(8\pi\varepsilon_0a)$ (uit $a = 4\pi\varepsilon_0\hbar^2/\mu e^2$), is $\langle V\rangle = 2E_1$, en de gemiddelde kinetische energie is $-E_1$.

## 1.7 Probleem: hoe lang is een kleurstof?

**Probleem 1.1.**

Weekendprobleem — het vrije-elektronenmodel van drie cyaninekleurstoffen: waarom een kale keten faalt, welke overgangen toegestaan zijn, de energieschalen van een molecuul, en de doos die past

Drie symmetrische cyaninekleurstoffen absorberen bij 524, 603 en 711 nm in ethanol; hun geconjugeerde ketens, tussen en met inbegrip van de twee stikstofatomen, tellen $j = 5$, 7 en 9 atomen. Neem elke binding gelijk aan $l = 139.7\,\mathrm{pm}$, $m_e =
9.109 \times 10^{-31}\,\mathrm{kg}$, $h = 6.626 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$, $c = 2.998 \times 10^{8}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$, $k = 1.381 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$, $1\,\mathrm{eV} = 1.602 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$.

**Deel I — Een kale keten.**

1. Leg uit waarom een keten van $j$ atomen $N = j + 1$ $\pi$ -elektronen draagt, en geef $N$ voor elke kleurstof.
2. Welke niveaus van de doos zijn voor de eerste kleurstof het hoogste bezette en het laagste lege?
3. Toon aan dat de eerste absorptie ligt bij $\lambda = 8mcL^2/h(N+1)$ .
4. Geef de kale lengte $L_0 = (j - 1)l$ van elke keten.
5. Bereken $\lambda$ voor elke kleurstof met $L = L_0$ .
6. Vergelijk met de gemeten waarden. In welke richting zit het model ernaast, en wat zegt dat over $L$ ?

**Deel II — Welke overgangen toegestaan zijn.** De intensiteit van een overgang $n \to n'$ is evenredig met $|\langle
\psi_n|x - L/2|\psi_{n'}\rangle|^2$.

7. Toon aan dat $\psi_n$ symmetrisch is ten opzichte van het midden van de doos voor oneven $n$ en antisymmetrisch voor even $n$ .
8. Leid af dat de integraal nul is wanneer $n + n'$ even is.
9. Is de overgang HOMO $\to$ LUMO van elke kleurstof toegestaan?
10. Is voor de tweede kleurstof de overgang van de HOMO naar het niveau boven de LUMO toegestaan? En die van het niveau onder de HOMO naar de LUMO?
11. Bij welke golflengte (als fractie van de eerste) zou in het model de volgende toegestane overgang vanuit de HOMO liggen?
12. Waarom overleeft zo’n regel, die alleen uit de symmetrie volgt, de grofheid van het model?

**Deel III — De energieschalen van een molecuul.**

13. Zet de absorptie van de tweede kleurstof om in een energie in eV.
14. De vibratie van $\ce{HCl}$ heeft $\tilde\omega_e = 2991\,\mathrm{cm}^{-1}$ : zet haar kwantum om in eV.
15. De rotatie van $\ce{HCl}$ heeft $B = 10.59\,\mathrm{cm}^{-1}$ : zet de afstand tussen $J = 0$ en $J = 1$ om in meV.
16. Bereken $kT$ in meV bij $298\,\mathrm{K}$ .
17. Welke soorten excitatie zijn bij kamertemperatuur bezet?
18. In welke gebieden van het spectrum worden elektronische, vibratie- en rotatieovergangen waargenomen?

**Deel IV — De doos die past.**

19. Bereken uit de gemeten 603 nm de lengte $L$ die de doos van de tweede kleurstof moet hebben.
20. Schrijf $L = L_0 + 2\delta$ en leid $\delta$ af.
21. Voorspel met deze $\delta$ de waarde van $\lambda$ voor de eerste kleurstof; geef de relatieve fout.
22. Dezelfde vraag voor de derde kleurstof.
23. Interpreteer $\delta$ : waar gaan de $\pi$ -elektronen voorbij de stikstofatomen naartoe?
24. Druk $\delta$ uit in bindingslengtes en formuleer het resultaat van het probleem: de effectieve verlenging van de doos aan elk uiteinde.

**Oplossing van Probleem 1.1.**

**1.** Elk van de $j$ atomen levert één p-orbitaal; de $j - 1$ koolstofatomen en één stikstofatoom leveren elk één elektron en het andere stikstofatoom zijn vrije elektronenpaar, want de lading van het kation is over de keten verdeeld: $N = j + 1$, dus 6, 8 en 10. **2.** Zes elektronen vullen $n = 1$, 2, 3: HOMO $n = 3$, LUMO $n = 4$. **3.** $\Delta E = E_{N/2+1} - E_{N/2} = (N+1)h^2/8mL^2$ en $\lambda =
hc/\Delta E = 8mcL^2/h(N+1)$. **4.** $L_0 = 4l$, $6l$, $8l$: 559, 838 en $1118\,\mathrm{pm}$. **5.** 147, 257 en $374\,\mathrm{nm}$. **6.** Alle veel te kort (met factoren 3.6, 2.3 en 1.9): de doos van het model is te klein, want $\lambda \propto L^2$; de elektronen bewegen over een grotere afstand dan de keten tussen de stikstofatomen. **7.** Met de oorsprong in het midden is $\psi_n \propto \cos(n\pi u/L)$ voor oneven $n$ en $\sin(n\pi u/L)$ voor even $n$ ($u = x - L/2$): even en oneven functies van $u$. **8.** Als $n + n'$ even is, hebben $\psi_n$ en $\psi_{n'}$ dezelfde pariteit; hun product maal $u$ is oneven en integreert tot nul over een symmetrisch interval. **9.** HOMO $N/2$ en LUMO $N/2 + 1$ hebben $n + n' = N + 1$, oneven: altijd toegestaan. **10.** Tweede kleurstof: HOMO 4, LUMO 5. $4 \to 6$: som even, verboden. $3 \to 5$: som even, verboden. **11.** De volgende toegestane overgang vanuit $n = 4$ is $4 \to 7$, met een $\Delta E$ die $(49 - 16)/(25 - 16) = 3.67$ keer groter is: bij $\lambda/3.67$, $164\,\mathrm{nm}$ voor de tweede kleurstof, diep in het ultraviolet. **12.** Hij hangt alleen af van de symmetrie van de potentiaal ten opzichte van het midden van de keten, en die symmetrie hebben de echte symmetrische kleurstoffen ook. **13.** $E = hc/\lambda = 3.294 \times 10^{-19}\,\mathrm{J} = 2.06\,\mathrm{eV}$. **14.** $hc\tilde\omega_e = 0.371\,\mathrm{eV}$. **15.** $2hcB = 4.21 \times 10^{-22}\,\mathrm{J} = 2.63\,\mathrm{meV}$. **16.** $kT = 25.7\,\mathrm{meV}$. **17.** Alleen rotatieniveaus ($2hcB \ll kT$); vibratie-excitaties ($15kT$) en elektronische excitaties ($80kT$) zijn praktisch niet bezet. **18.** Elektronisch: zichtbaar en ultraviolet; vibratie: infrarood; rotatie: microgolven (en ver infrarood). **19.** $L = \sqrt{\lambda h(N+1)/8mc}$ met $N = 8$: $L = 1283\,\mathrm{pm}$. **20.** $\delta = (1283 - 838)/2 = 222\,\mathrm{pm}$. **21.** $L = 559 + 445 = 1003\,\mathrm{pm}$, $\lambda = 474\,\mathrm{nm}$, 9.5 % onder 524 nm. **22.** $L = 1118 + 445 = 1562\,\mathrm{pm}$, $\lambda = 732\,\mathrm{nm}$, 2.9 % boven 711 nm. **23.** In de aromatische ringen die de stikstofatomen dragen: het $\pi$-systeem houdt niet op bij de stikstofatomen, en de effectieve doos omvat een deel van elke ring. **24.** $\delta/l = 222/139.7 = 1.6$: **de doos reikt ongeveer $222\,\mathrm{pm}$, anderhalve binding, voorbij elk stikstofatoom**, en met die ene lengte reproduceert het model de drie kleuren binnen 10 %.