---
title: "Organometaalchemie: binding en liganden"
book: "Universitaire scheikunde — jaar 3"
subject: chemistry
language: nl
chapter: 20
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/20-organometaalchemie-binding-en-liganden
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Hoofdstuk 20 — Organometaalchemie: binding en liganden

In 1951 verkregen twee onderzoeksgroepen, onafhankelijk van elkaar, een oranje, luchtstabiel poeder met de formule $\ce{FeC10H10}$ dat nergens op leek te slaan: ijzer vormt gewoonlijk geen stabiele bindingen met koolstof, en zeker niet met twee cyclopentadienylringen tegelijk. Binnen een jaar was de structuur vastgesteld: het ijzer zit tussen twee evenwijdige ringen, even sterk gebonden aan alle tien koolstofatomen, een sandwich. Ferroceen opende de moderne organometaalchemie, waarvan de katalysatoren nu het grootste deel van de polymeren, geneesmiddelen en fijnchemicaliën ter wereld maken ([Hoofdstuk 21](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/21-homogene-katalyse-in-de-industrie#ch-b3-homogeneous-catalysis)). Dit hoofdstuk legt uit hoe metalen binden aan koolstofmonoxide, fosfines, alkenen, ringen, [carbenen](#def-b3-organometallic-bonding-carbene) en aan elkaar, en hoe de [isolobale analogie](#def-b3-organometallic-bonding-isolobal) organometaalfragmenten verbindt met de organische chemie van koolstof.

**Wat je al weet.**

Het deel van jaar 1 definieerde organometaalverbindingen en gebruikte grignardreagentia. Het deel van jaar 2 voerde de 18-elektronenregel en de valentie-elektronentelling in, de hapticiteit, $\pi$-acceptorliganden en $\pi$-donorliganden met terugdonatie, de elementaire stappen van organometaalreacties (oxidatieve additie, reductieve eliminatie, insertie) en fragmentorbitalen. [Hoofdstuk 5](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/5-toegepaste-groepentheorie#ch-b3-group-theory-applied) telde de IR-actieve CO-strekvibraties van carbonylen en bouwde symmetrieaangepaste combinaties; [Hoofdstuk 18](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/18-elektronische-spectra-en-magnetisme-van-complexen#ch-b3-complex-spectra-magnetism) verbond magnetische momenten met ongepaarde elektronen.

![Kristallen van ferroceen, Fe(C5H5)2: een oranje organometaalverbinding die stabiel is aan de lucht en bij zacht verwarmen sublimeert.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-organometallic-bonding/img-4529b6b9c2ec.jpg)

*Kristallen van ferroceen, $\ce{Fe(C5H5)2}$: een oranje organometaalverbinding die stabiel is aan de lucht en bij zacht verwarmen sublimeert.*

## 20.1 Elektronentelling en oxidatietoestanden

**Methode 20.1 (Elektronen tellen, op twee manieren).**

1. Methode van de neutrale liganden (covalente methode): het metaal brengt zoveel elektronen mee als zijn groepsnummer; elk ligand, neutraal genomen, brengt er 1 (H, $\ce{CH3}$ , Cl, het $\eta^1$ -allyl) of 2 (CO, $\ce{PR3}$ , alkeen) of meer ( $\eta^5$ - $\ce{C5H5}$ 5, $\eta^6$ - $\ce{C6H6}$ 6); tel er één bij per metaal-metaalbinding en corrigeer voor de totale lading.
2. Ionische methode: liganden zoals H, $\ce{CH3}$ , Cl, $\ce{C5H5}$ worden geteld als anionen (2, 2, 2 en 6 elektronen), en het metaal als het kation $d^n$ dat daaruit volgt; neutrale liganden zoals voorheen.
3. Beide geven hetzelfde totaal; de ionische methode geeft ook de oxidatietoestand en de $d^n$ -configuratie.

**Voorbeeld 20.2 (Tellen).**

$\ce{Fe(CO)5}$: $8 + 5 \times 2 = 18$, ijzer(0), $d^8$. Ferroceen: neutrale methode $8 + 2 \times 5 = 18$; ionische methode $\ce{Fe^{2+}}$ ($d^6$, 6) $+ 2 \times 6$ ($\ce{C5H5-}$) $= 18$, ijzer(II). $\ce{Mn2(CO)10}$: elk Mn $7 + 5 \times 2 + 1$ (de binding Mn–Mn) $= 18$. Vlakke vierkante complexen $d^8$ zoals $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ of de katalysator van Wilkinson $\ce{RhCl(PPh3)3}$ hebben 16 elektronen: hun lege orbitaal van het type $p_z$ ligt te hoog om gevuld te worden, en vlakke vierkante complexen met 16 elektronen zijn even stabiel als complexen met 18.

## 20.2 Carbonylen en fosfines

**Definitie 20.3 (Metaalcarbonylen).**

Een *metaalcarbonyl* is een complex met koolstofmonoxide als ligand. Een *terminaal carbonyl* is via het koolstofatoom aan één metaal gebonden; een *overbruggend carbonyl* overspant twee (of drie) metalen.

Ludwig Mond ontdekte in 1890 dat nikkel bij gewone temperatuur met koolstofmonoxide reageert tot de vluchtige vloeistof $\ce{Ni(CO)4}$, die bij verhitting weer uiteenvalt in zuiver nikkel: de basis van een raffinageproces. Koolstofmonoxide bindt aan overgangsmetalen via zijn hoogste bezette orbitaal, een vrij $\sigma$-elektronenpaar dat vooral op het koolstofatoom zit, en neemt elektronen op in zijn lege $\pi^*$-orbitalen, die ook groter zijn op het koolstofatoom.

**Definitie 20.4 (Synergetische binding).**

*Synergetische binding* is de wederzijdse versterking van de $\sigma$-donatie van een ligand naar een metaal en de $\pi$-terugdonatie van het metaal naar het ligand: de donatie maakt het metaal rijker aan elektronen en meer geneigd ze terug te geven, de terugdonatie neemt de lading weg die door de donatie opgebouwd is.

![Synergetische binding van koolstofmonoxide. Links: het vrije elektronenpaar van het koolstofatoom (-orbitaal) doneert in een lege metaalorbitaal van het type . Rechts: een gevulde d-orbitaal van het metaal (d_xz, met haar twee assen) overlapt met de lege π*-orbitaal van CO, die groter is op het koolstofatoom en waarvan de lobben in fase passen: elektronen stromen terug in een orbitaal die antibindend is tussen C en O.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-organometallic-bonding/fig-2efe354bc93d.svg)

*[Synergetische binding](#def-b3-organometallic-bonding-synergic) van koolstofmonoxide. Links: het vrije elektronenpaar van het koolstofatoom ($\sigma$-orbitaal) doneert in een lege metaalorbitaal van het type $\sigma$. Rechts: een gevulde $d$-orbitaal van het metaal ($d_{xz}$, met haar twee assen) overlapt met de lege $\pi^*$-orbitaal van CO, die groter is op het koolstofatoom en waarvan de lobben in fase passen: elektronen stromen terug in een orbitaal die antibindend is tussen C en O.*

**Propositie 20.5 (CO-strekfrequenties).**

Hoe meer een metaal terugdoneert in de $\pi^*$-orbitalen van een CO-ligand, hoe lager het golfgetal van de strekvibratie C–O.

**Beargumenteerd.** De $\pi^*$-orbitalen van CO zijn antibindend tussen C en O: ze bezetten verzwakt de binding C–O, verlaagt haar [krachtconstante](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) en dus het golfgetal van de strekvibratie, dat varieert als de vierkantswortel van de [krachtconstante](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) ([Hoofdstuk 6](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/6-rotatie-en-vibratiespectroscopie#ch-b3-rovibrational-spectroscopy)). $\sigma$-donatie onttrekt elektronen aan een orbitaal die voor C–O nagenoeg niet-bindend (licht antibindend) is, wat op zich het golfgetal een beetje zou verhogen: de waargenomen daling toont dat de terugdonatie overheerst. ∎

Vrij koolstofmonoxide heeft zijn [fundamentele overgang](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/6-rotatie-en-vibratiespectroscopie#def-b3-rovibrational-spectroscopy-anharmonic) bij $\omega_e - 2\omega_ex_e = 2143\,\mathrm{cm}^{-1}$; terminale carbonylen van neutrale complexen absorberen ruwweg tussen 1900 en $2100\,\mathrm{cm}^{-1}$, overbruggende carbonylen nog lager. Langs een iso-elektronische reeks absorbeert een anionisch carbonyl bij een lager golfgetal dan het neutrale, een kationisch bij een hoger: hoe elektronenrijker het metaal, hoe meer het terugdoneert. Het aantal banden, uit de symmetrie ([Hoofdstuk 5](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/5-toegepaste-groepentheorie#ch-b3-group-theory-applied)), geeft de geometrie.

**Propositie 20.6 (π\piπ-interacties en de ligandveldsplitsing).**

In een octaëdrisch complex verhogen $\pi$-acceptorliganden $\Delta_{\mathrm o}$ en verlagen $\pi$-donorliganden haar.

**Bewijs.** De $e_g$-orbitalen hebben alleen $\sigma$-symmetrie. De $t_{2g}$-orbitalen ($d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$) passen bij een combinatie $t_{2g}$ van $\pi$-orbitalen van de liganden: voor $d_{xy}$ biedt elk van de vier liganden in het vlak $xy$ een $\pi$-orbitaal aan die loodrecht staat op zijn as M–L in dat vlak, en de combinatie met afwisselende tekens heeft de symmetrie van $d_{xy}$ (de overige combinaties transformeren als $t_{1g}$, $t_{1u}$ en $t_{2u}$ en vinden geen partner $d$). Twee orbitalen met dezelfde symmetrie mengen en stoten elkaar af: de onderste wordt omlaaggeduwd, de bovenste omhoog. Een $\pi$-acceptor biedt lege orbitalen aan boven de verzameling $t_{2g}$, die omlaaggeduwd wordt: $\Delta_{\mathrm o}$ neemt toe. Een $\pi$-donor biedt gevulde orbitalen aan eronder, die haar omhoogduwen: $\Delta_{\mathrm o}$ neemt af. Het $e_g$-niveau blijft in beide gevallen onaangetast. ∎

Daarom staan CO en $\ce{CN-}$ aan het sterke uiteinde van de spectrochemische reeks, en halogeniden en hydroxide aan het zwakke uiteinde, zoals het deel van jaar 2 vermeldde.

**Definitie 20.7 (Parameters van Tolman).**

De *kegelhoek van Tolman* van een fosfine is de tophoek van de kegel, gecentreerd op het metaal op een standaardafstand, die de vanderwaalsoppervlakken van zijn substituenten net omsluit: een maat voor zijn grootte. De *elektronische parameter van Tolman* is het golfgetal van de symmetrische CO-strekvibratie van $\ce{Ni(CO)3L}$: hoe sterker het fosfine L doneert, hoe lager het is.

Fosfines worden via hun substituenten onafhankelijk afgestemd in grootte en elektronendonatie: trialkylfosfines zijn sterkere donoren dan triarylfosfines, fosfieten de zwakste; $\ce{P(tBu)3}$ is veel omvangrijker dan $\ce{PMe3}$. Omvangrijke fosfines begunstigen lage coördinatiegetallen en een snelle dissociatie van liganden, wat verklaart waarom ze in zoveel katalysatoren voorkomen.

## 20.3 $\pi$-liganden

**Definitie 20.8 (Model van Dewar-Chatt-Duncanson).**

Het *model van Dewar-Chatt-Duncanson* van de binding van een alkeen aan een metaal combineert de $\sigma$-donatie vanuit de $\pi$-orbitaal van C=C naar een lege metaalorbitaal met de terugdonatie vanuit een gevulde $d$-orbitaal van het metaal in de $\pi^*$-orbitaal van C=C. De limiet van sterke terugdonatie is een *metallacyclopropaan*, een drieledige ring met twee $\sigma$-bindingen M–C en een enkelvoudige binding C–C.

**Propositie 20.9 (Gevolgen van de terugdonatie naar een alkeen).**

Coördinatie verlengt de binding C=C en buigt de substituenten naar achteren, weg van het metaal, des te meer naarmate de terugdonatie toeneemt.

**Beargumenteerd.** Elektronen wegnemen uit de (bindende) $\pi$-orbitaal en ze toevoegen aan de (antibindende) $\pi^*$-orbitaal verlagen allebei de bindingsorde C–C. Het bijmengen van $\pi^*$-karakter herhybridiseert de koolstofatomen in de richting van $sp^3$, waarvan de bindingen naar de substituenten van het metaal weg wijzen, naar de geometrie van het [metallacyclopropaan](#def-b3-organometallic-bonding-dcd). ∎

![Het model van Dewar-Chatt-Duncanson van een zijdelings gebonden alkeen (C=C verticaal, het metaal links). Links: de gevulde π-orbitaal (twee p-orbitalen in fase) doneert in een lege metaalorbitaal. Rechts: een gevulde d-orbitaal van het metaal met passende fasen doneert in de lege π*-orbitaal (de twee p-orbitalen in tegenfase).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-organometallic-bonding/fig-358d3732d854.svg)

*Het [model van Dewar-Chatt-Duncanson](#def-b3-organometallic-bonding-dcd) van een zijdelings gebonden alkeen (C=C verticaal, het metaal links). Links: de gevulde $\pi$-orbitaal (twee $p$-orbitalen in fase) doneert in een lege metaalorbitaal. Rechts: een gevulde $d$-orbitaal van het metaal met passende fasen doneert in de lege $\pi^*$-orbitaal (de twee $p$-orbitalen in tegenfase).*

Het zout van Zeise, $\ce{K[PtCl3(C2H4)]}$, gemaakt in 1827, was de eerste organometaalverbinding van een overgangsmetaal; zijn etheen staat loodrecht op het vlak $\ce{PtCl3}$, zoals het model voorspelt. Allyl ($\eta^3$), diënen ($\eta^4$), arenen ($\eta^6$) en de cyclopentadienylring ($\eta^5$) binden op dezelfde manier via meerdere koolstofatomen tegelijk.

**Definitie 20.10 (Metallocenen).**

Een *sandwichverbinding* heeft een metaal tussen twee evenwijdige vlakke ringliganden die via al hun koolstofatomen gebonden zijn; een *metalloceen* is een sandwichverbinding met twee ringen $\eta^5$-cyclopentadienyl, $\ce{M(C5H5)2}$.

**Propositie 20.11 (De grensorbitalen van ferroceen).**

In een [metalloceen](#def-b3-organometallic-bonding-metallocene) met evenwijdige ringen ($D_{5d}$) splitsen de $d$-orbitalen van het metaal op in $e_{2g}$ ($d_{xy}$, $d_{x^2-y^2}$) en $a_{1g}$ ($d_{z^2}$), nagenoeg niet-bindend en dicht bij elkaar, en $e_{1g}^\ast$ ($d_{xz}$, $d_{yz}$), sterk antibindend; ferroceen, met zes $d$-elektronen in $e_{2g}^4a_{1g}^2$, heeft 18 elektronen en geen ongepaard elektron.

**Beargumenteerd.** De $\pi$-orbitalen van de twee ringen combineren tot symmetrieaangepaste paren $a_{1g}$, $a_{2u}$, $e_{1g}$, $e_{1u}$, $e_{2g}$, $e_{2u}$ (uit de vijf $\pi$-orbitalen van elke ring, met nul, één en twee knoopvlakken door de as). De gevulde combinatie $e_{1g}$ van de ringen overlapt sterk met $d_{xz}$, $d_{yz}$ (elk één knoopvlak door de as): ze vormen bindende orbitalen, vooral op de ringen, en antibindende $e_{1g}^\ast$, vooral op het metaal, die hoog liggen. $d_{xy}$, $d_{x^2-y^2}$ (twee knoopvlakken) ontmoeten alleen de lege $e_{2g}$-orbitalen van de ringen en worden door terugdonatie licht gestabiliseerd; $d_{z^2}$ wijst naar het gat in het midden van elke ring en overlapt nauwelijks. Zes elektronen vullen $e_{2g}$ en $a_{1g}$; met de twaalf elektronen van de bindende ringcombinaties komt de telling op 18. ∎

![Links: de sandwichstructuur van ferroceen (ringen in eclipsstand). Rechts: de grensorbitalen van metallocenen met d-karakter: e_2g en a_1g nagenoeg niet-bindend, e_1g antibindend, gevuld voor het ferroceniumkation (17 elektronen), ferroceen (18), cobaltoceen (19) en nikkeloceen (20, één elektron in elke e_1g-orbitaal, spins parallel volgens de regel van Hund).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-organometallic-bonding/fig-7017e9d894ea.svg)

*Links: de sandwichstructuur van ferroceen (ringen in eclipsstand). Rechts: de grensorbitalen van metallocenen met $d$-karakter: $e_{2g}$ en $a_{1g}$ nagenoeg niet-bindend, $e_{1g}^\ast$ antibindend, gevuld voor het ferroceniumkation (17 elektronen), ferroceen (18), cobaltoceen (19) en nikkeloceen (20, één elektron in elke $e_{1g}^\ast$-orbitaal, spins parallel volgens de regel van Hund).*

## 20.4 Carbenen, carbynen en metaal-metaalbindingen

**Definitie 20.12 (Carbenen en carbeencomplexen).**

Een *carbeen* is een neutraal deeltje $\ce{R2C}$ met een tweewaardig koolstofatoom dat twee niet-bindende elektronen draagt. Een *carbeencomplex* heeft een ligand $\ce{CR2}$ dat met een dubbele binding aan een metaal gebonden is, $\ce{M=CR2}$. Een complex met een *fischercarbeen* heeft een heteroatoomsubstituent op het carbeenkoolstofatoom en een laagvalent metaal met $\pi$-acceptorliganden; zijn carbeenkoolstofatoom is elektrofiel. Een complex met een *schrockcarbeen* (alkylideen) heeft alleen substituenten C of H en een hoogvalent vroeg metaal; zijn koolstofatoom is nucleofiel. Een *N-heterocyclisch carbeen* is een cyclisch carbeen geflankeerd door twee stikstofatomen, stabiel als vrije verbinding en een sterk $\sigma$-donorligand.

De twee soorten [carbeencomplexen](#def-b3-organometallic-bonding-carbene) verschillen in de manier waarop de binding M=C gedeeld wordt. In een [fischercarbeen](#def-b3-organometallic-bonding-carbene) doneert een singuletcarbeen zijn vrije elektronenpaar aan het metaal en ontvangt het terugdonatie in zijn lege $p$-orbitaal, die het vrije elektronenpaar van het heteroatoom ook stabiliseert: het koolstofatoom blijft elektronenarm en wordt door nucleofielen aangevallen. In een [schrockcarbeen](#def-b3-organometallic-bonding-carbene) vormen twee tripletfragmenten, metaal en [carbeen](#def-b3-organometallic-bonding-carbene), een covalente binding $\sigma +
\pi$, gepolariseerd naar het koolstofatoom: het alkylideen gedraagt zich als een wittigylide.

**Definitie 20.13 (Carbyncomplex).**

Een *carbyncomplex* heeft een drievoudige binding tussen een metaal en een koolstofatoom met één substituent, $\ce{M#CR}$.

**Definitie 20.14 (δ\deltaδ-binding, viervoudige binding).**

Een *$\delta$-binding* is een binding waarvan de orbitaal twee knoopvlakken heeft die de internucleaire as bevatten, gevormd door de overlap van aangezicht tot aangezicht van twee $d$-orbitalen zoals $d_{xy}$ en $d_{xy}$. Een *viervoudige binding* combineert één $\sigma$-binding, twee $\pi$-bindingen en één $\delta$-binding tussen twee metaalatomen.

**Propositie 20.15 (De viervoudige binding van [Re2Cl8]2−[\mathrm{Re_2Cl_8}]^{2-}[Re2​Cl8​]2−).**

In $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ (twee $\ce{Re^{III}}$, elk $d^4$) bezetten de acht $d$-elektronen $\sigma^2\pi^4\delta^2$: een bindingsorde 4, die de eclipsstand van de twee eenheden $\ce{ReCl4}$ vereist.

**Bewijs.** Met $z$ langs de as Re–Re en de Cl-atomen langs $\pm x$ en $\pm y$ op elk Re wijst $d_{x^2-y^2}$ naar de chloriden en wordt ze gebruikt in de bindingen Re–Cl. De vier andere $d$-orbitalen van elk metaal overlappen paarsgewijs: $d_{z^2}$ met $d_{z^2}$ langs de as ($\sigma$), $d_{xz}$ met $d_{xz}$ en $d_{yz}$ met $d_{yz}$ zij aan zij ($\pi$, tweemaal), $d_{xy}$ met $d_{xy}$ van aangezicht tot aangezicht ($\delta$, de zwakste). Acht elektronen vullen de vier bindende combinaties. Een eenheid over $45^\circ$ draaien om $z$ maakt van haar $d_{xy}$ een $d_{x^2-y^2}$, die om symmetrieredenen nul overlap heeft met de andere $d_{xy}$: de $\delta$-binding, en daarmee de voorkeur voor de eclipsstand, gaat verloren. De andere drie overlappen zijn cilindersymmetrisch of ongewijzigd in grootte. ∎

De afstand Re–Re van $2.24\,\text{Å}$ in het kaliumzout is zeer kort voor twee metaalatomen, en de chloriden van de twee helften staan inderdaad in eclipsstand, tegen hun sterische afstoting in: de $\delta$-binding, hoe zwak ook, houdt ze daar.

![De -component van de viervoudige binding van (Re2Cl8)2-: de d_xy-orbitalen van de twee reniumatomen (elk vier lobben, tekens blauw en oranje) staan tegenover elkaar over de as Re–Re, lob boven lob van hetzelfde teken. De chloriden (groen), in eclipsstand, liggen langs x en y, tussen de lobben.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-organometallic-bonding/fig-3846e006a6f0.svg)

*De $\delta$-component van de [viervoudige binding](#def-b3-organometallic-bonding-delta) van $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$: de $d_{xy}$-orbitalen van de twee reniumatomen (elk vier lobben, tekens blauw en oranje) staan tegenover elkaar over de as Re–Re, lob boven lob van hetzelfde teken. De chloriden (groen), in eclipsstand, liggen langs $x$ en $y$, tussen de lobben.*

## 20.5 De isolobale analogie

**Definitie 20.16 (Isolobale fragmenten).**

Twee moleculaire fragmenten zijn *isolobaal* wanneer het aantal, de symmetrie, de benaderde energie en de vorm van hun grensorbitalen, en het aantal elektronen erin, gelijkaardig zijn. De *isolobale analogie* voorspelt dat isolobale fragmenten elkaar in moleculen kunnen vervangen.

**Propositie 20.17 (Isolobale reeksen).**

$\ce{CH3}$, $\ce{Mn(CO)5}$ en $\ce{CpFe(CO)2}$ zijn [isolobaal](#def-b3-organometallic-bonding-isolobal) (één grensorbitaal, één elektron); $\ce{CH2}$ en $\ce{Fe(CO)4}$ (twee orbitalen, twee elektronen); $\ce{CH}$ en $\ce{Co(CO)3}$ (drie orbitalen, drie elektronen).

**Beargumenteerd.** $\ce{CH3}$ is een tetraëdrisch fragment waaraan één binding ontbreekt: één orbitaal van het type $sp^3$ met één elektron, één tekort voor een octet. $\ce{Mn(CO)5}$ is een octaëder waaraan één ligand ontbreekt: de lege plaats bevat één hybride orbitaal die naar buiten wijst; met $7 + 10 = 17$ elektronen heeft het er één te weinig voor 18, en zijn enige elektron zit in die hybride. Twee of drie liganden (of bindingen) wegnemen geeft twee of drie zulke orbitalen en elektronen, met dezelfde telling aan beide kanten: $\ce{Fe(CO)4}$ heeft 16 elektronen ($8 + 8$), twee te weinig voor 18; $\ce{Co(CO)3}$ heeft er 15 ($9 + 6$), drie te weinig. ∎

**Methode 20.18 (Een structuur voorspellen door isolobale vervanging).**

1. Verdeel de verbinding in fragmenten en tel van elk de grensorbitalen en de elektronen.
2. Vervang elk fragment door zijn organische isolobale partner.
3. Het organische analogon, als het bestaat, suggereert de binding en de vorm: $\ce{Mn2(CO)10}$ is “ethaan”, $\ce{Co3(CO)9CH}$ is “tetraëdraan” $\ce{(CH)4}$ waarin drie CH vervangen zijn door $\ce{Co(CO)3}$ .

![De isolobale reeksen (grenshybriden schematisch getekend): elk organisch fragment en het metaalcarbonylfragment ertegenover hebben hetzelfde aantal naar buiten wijzende grensorbitalen en elektronen daarin, en combineren op analoge manieren.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-organometallic-bonding/fig-a368e1a6f58b.svg)

*De isolobale reeksen (grenshybriden schematisch getekend): elk organisch fragment en het metaalcarbonylfragment ertegenover hebben hetzelfde aantal naar buiten wijzende grensorbitalen en elektronen daarin, en combineren op analoge manieren.*

**Definitie 20.19 (Agostische interactie).**

Een *agostische interactie* is een driecentrum-tweeëlektronbinding tussen een metaal en een binding C–H van een van zijn eigen liganden, waarbij het bindende paar C–H doneert in een lege metaalorbitaal.

Agostische waterstofatomen verraden zich door korte afstanden metaal-waterstof in diffractiestructuren, door ongewoon lage golfgetallen van de strekvibratie C–H, en in NMR door een verschuiving naar hoog veld en een verkleinde koppeling $^1J_{\mathrm{CH}}$. Ze zijn bevroren momentopnamen van de activering van C–H, de eerste stap van veel katalytische reacties.

**In het laboratorium — Werken met metaalcarbonylen.**

[Metaalcarbonylen](#def-b3-organometallic-bonding-carbonyl) worden gehanteerd in een zuurkast met werkende afzuiging, onder stikstof of argon, zonder open vlam: veel ervan geven bij verwarming koolstofmonoxide af. Vluchtige carbonylen worden overgebracht met een canule of op een vacuümlijn, nooit uitgegoten; residuen worden in de zuurkast vernietigd door langzame oxidatie (bleekwater of broomwater). Nikkeltetracarbonyl, het gevaarlijkste, wordt in onderwijslaboratoria helemaal niet gebruikt.

**Veiligheid.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-organometallic-bonding/fig-16b2e9efd290.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-organometallic-bonding/fig-8f09793f6441.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-organometallic-bonding/fig-68fedba7b87e.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-organometallic-bonding/fig-ce8aa75a0f1b.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-organometallic-bonding/fig-584c0be6faf1.svg)

Nikkeltetracarbonyl: zeer licht ontvlambaar, dodelijk bij inademing, verdacht kankerverwekkend, kan het ongeboren kind schaden. Ferroceen: een ontvlambare vaste stof, schadelijk bij inslikken; gehanteerd als fijnchemicalie, met handschoenen en voorzorgen tegen stof.

**Geschiedenis — Het carbonyl van Mond en de sandwich.**

Ludwig Mond en zijn medewerkers ontdekten nikkeltetracarbonyl in 1890 toen ze de corrosie van nikkelen kleppen door koolstofmonoxide bestudeerden, en bouwden erop een proces voor de raffinage van nikkel. Ferroceen werd in 1951 gemaakt door Thomas Kealy en Peter Pauson, en onafhankelijk door Samuel Miller, John Tebboth en John Tremaine; in 1952 stelden Geoffrey Wilkinson en Robert Woodward, en Ernst Otto Fischer, de sandwichstructuur voor. Fischer en Wilkinson deelden de Nobelprijs voor de Scheikunde van 1973 voor hun werk over [sandwichverbindingen](#def-b3-organometallic-bonding-metallocene).

## 20.6 Oefeningen

**Oefening 20.1 ★.**

Tel de valentie-elektronen van $\ce{Fe(CO)5}$, $\ce{Mn2(CO)10}$ (per Mn), $\ce{CpMo(CO)3H}$, het anion van Zeise $\ce{[PtCl3(C2H4)]-}$, $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ en $\ce{Cp2ZrCl2}$.

**Oplossing van Oefening 20.1.**

$\ce{Fe(CO)5}$: $8 + 10 = 18$. $\ce{Mn2(CO)10}$: $7 + 10 + 1 = 18$ per Mn. $\ce{CpMo(CO)3H}$: $6 + 5 + 6 + 1 =
18$. $\ce{[PtCl3(C2H4)]-}$: $10 + 3 + 2 + 1 = 16$. $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$: $6 + 6 + 6 = 18$. $\ce{Cp2ZrCl2}$: $4 + 10 + 2 = 16$.

**Oefening 20.2 ★.**

Geef de oxidatietoestand en de $d^n$-configuratie van het metaal in elke verbinding van de vorige oefening.

**Oplossing van Oefening 20.2.**

Fe(0) $d^8$; Mn(0) $d^7$; Mo(II) $d^4$; Pt(II) $d^8$; Cr(0) $d^6$; Zr(IV) $d^0$.

**Oefening 20.3 ★.**

Rangschik de golfgetallen van de CO-strekvibraties van $\ce{[V(CO)6]-}$, $\ce{Cr(CO)6}$ en $\ce{[Mn(CO)6]+}$, en verantwoord.

**Oplossing van Oefening 20.3.**

$\ce{[Mn(CO)6]+} > \ce{Cr(CO)6} > \ce{[V(CO)6]-}$: hoe elektronenrijker het metaal, hoe meer het terugdoneert in $\pi^*$ en hoe zwakker de bindingen C–O.

**Oefening 20.4 ★.**

Geef de organische isolobale analoga van $\ce{Mn2(CO)10}$, $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ en $\ce{Co3(CO)9CH}$.

**Oplossing van Oefening 20.4.**

Ethaan ($\ce{Mn(CO)5}$ en $\ce{CpFe(CO)2}$ zijn [isolobaal](#def-b3-organometallic-bonding-isolobal) met $\ce{CH3}$); opnieuw ethaan; tetraëdraan $\ce{(CH)4}$ waarin drie CH vervangen zijn door $\ce{Co(CO)3}$.

**Oefening 20.5 ★★.**

Hoeveel CO-strekbanden vertonen $fac$- en $mer$-$\ce{M(CO)3L3}$ in het IR?

**Oplossing van Oefening 20.5.**

$fac$ ($C_{3v}$): twee (A$_1$ + E). $mer$ ($C_{2v}$): drie (2A$_1$ + B$_1$).

**Oefening 20.6 ★★.**

Leg uit waarom het vervangen van $\ce{PMe3}$ door $\ce{P(tBu)3}$ in een katalysator een stap kan versnellen waarbij een ligand het metaal moet verlaten.

**Oplossing van Oefening 20.6.**

Het omvangrijke fosfine verdringt het metaal: dissociatie heft de spanning op en verloopt dus sneller, en laaggecoördineerde intermediairen worden begunstigd.

**Oefening 20.7 ★★.**

Deel $\ce{(CO)5Cr=C(OMe)Ph}$ en $\ce{Ta(=CHCMe3)(CH2CMe3)3}$ in als complexen met een [fischercarbeen](#def-b3-organometallic-bonding-carbene) of een [schrockcarbeen](#def-b3-organometallic-bonding-carbene), en voorspel hun reacties met een amine en met een keton.

**Oplossing van Oefening 20.7.**

Het chroomcomplex heeft een [fischercarbeen](#def-b3-organometallic-bonding-carbene) (substituent OMe, Cr(0), liganden CO): een amine valt het elektrofiele carbeenkoolstofatoom aan en vervangt OMe. Het tantaalalkylideen is een [schrockcarbeen](#def-b3-organometallic-bonding-carbene): zijn nucleofiele koolstofatoom valt het carbonyl van een keton aan, wat een alkeen en een eenheid Ta=O geeft, zoals bij een wittigreactie.

**Oefening 20.8 ★★.**

Welke bindingsorde zou een $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ in verspringende stand hebben? Wat is de bindingsorde van $\ce{[Re2Cl8]^{4-}}$, met twee elektronen meer?

**Oplossing van Oefening 20.8.**

Verspringend: geen $\delta$-overlap, de twee $\delta$-elektronen zijn niet-bindend: bindingsorde 3. $\ce{[Re2Cl8]^{4-}}$: $\sigma^2\pi^4\delta^2\delta^{\ast2}$, bindingsorde 3.

**Oefening 20.9 ★★.**

Noem drie soorten aanwijzingen voor een [agostische interactie](#def-b3-organometallic-bonding-agostic) C–H.

**Oplossing van Oefening 20.9.**

Een korte afstand M$\cdots$H (diffractie, liefst met neutronen); een laag golfgetal van de strekvibratie C–H; een NMR-signaal bij hoog veld met een verkleinde koppeling C–H over één binding.

**Oefening 20.10 ★★★.**

Geef voorbeelden van stabiele complexen met 16, 17 en 19 valentie-elektronen, en verklaar elke uitzondering op de 18-elektronenregel.

**Oplossing van Oefening 20.10.**

16: vlak vierkante $d^8$ ($\ce{[PtCl4]^{2-}}$, de katalysator van Wilkinson), waarvan de orbitaal voor het 18e elektron te hoog ligt; metallocenen van vroege metalen zoals $\ce{Cp2ZrCl2}$, te vol voor meer liganden. 17: $\ce{V(CO)6}$, dat om sterische redenen niet kan dimeriseren. 19: cobaltoceen, waarvan het extra elektron in een antibindende orbitaal zit (en gemakkelijk verloren gaat).

**Oefening 20.11 ★★★.**

$\ce{Cr(CO)6}$ is kleurloos en diamagnetisch. Leg met het effect van $\pi$-acceptoren op $\Delta_{\mathrm o}$ uit waarom het laagspin is en waarom zijn $d$–$d$-banden in het ultraviolet liggen.

**Oplossing van Oefening 20.11.**

CO is een sterke $\pi$-acceptor: het verlaagt het $t_{2g}$-niveau en maakt $\Delta_{\mathrm o}$ groot, ver boven de paringsenergie: $t_{2g}^6$, diamagnetisch. De $d$–$d$-overgangen, bij $\Delta_{\mathrm o}$, vallen in het ultraviolet, en er wordt geen zichtbaar licht geabsorbeerd.

**Oefening 20.12 ★★★.**

De binding C–C van etheen wordt langer, van $1.34\,\text{Å}$ tot $1.37\,\text{Å}$ in het zout van Zeise en tot ongeveer $1.43\,\text{Å}$ in een complex van een laagvalent metaal met sterke terugdonatie (gegevens van de oefening). Interpreteer met het [model van Dewar-Chatt-Duncanson](#def-b3-organometallic-bonding-dcd).

**Oplossing van Oefening 20.12.**

Donatie vanuit $\pi$ en terugdonatie in $\pi^*$ verlagen allebei de bindingsorde C–C. In het zout van Zeise (Pt(II), matige terugdonatie) wordt de binding iets langer; een laagvalent, elektronenrijk metaal doneert sterk terug en het complex nadert de limiet van het [metallacyclopropaan](#def-b3-organometallic-bonding-dcd), met een binding C–C dicht bij een enkelvoudige binding.

## 20.7 Probleem: sandwiches

**Probleem 20.1.**

Weekendprobleem — sandwiches: de elektronentellingen van vier metallocenen, hun grensorbitalen en ongepaarde elektronen, hun redoxchemie, en twee vragen over isolobaliteit en spectroscopie

Metallocenen $\ce{MCp2}$ ($\ce{Cp} = \eta^5$-$\ce{C5H5}$) zijn bekend voor M = Fe, Co, Ni en voor het ferroceniumkation.

**Deel I — Tellen.**

1. Tel de elektronen van ferroceen met de ionische methode.
2. Tel ze met de neutrale methode.
3. Tel cobaltoceen.
4. Tel nikkeloceen.
5. Tel het ferroceniumkation.
6. Geef de oxidatietoestand en de $d^n$ -configuratie van elk metaal.

**Deel II — Orbitalen en magnetisme.**

7. Deel de vijf $d$ -orbitalen in volgens $D_{5d}$ .
8. Welke ervan overlappen sterk met de $\pi$ -orbitalen van de ringen, en met welk gevolg?
9. Geef de volgorde van de niveaus met $d$ -karakter.
10. Vul ze voor ferroceen: ongepaarde elektronen?
11. Vul ze voor cobaltoceen: ongepaarde elektronen en [spin-only-moment](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/18-elektronische-spectra-en-magnetisme-van-complexen#def-b3-complex-spectra-magnetism-moment) ?
12. Vul ze voor nikkeloceen: ongepaarde elektronen en [spin-only-moment](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/18-elektronische-spectra-en-magnetisme-van-complexen#def-b3-complex-spectra-magnetism-moment) ?
13. Vul ze voor ferrocenium: ongepaarde elektronen? Waarom ligt zijn gemeten moment boven de spin-only-waarde?

**Deel III — Redox.**

14. Waarom is cobaltoceen een sterk reductor?
15. Waarom is het koppel ferroceen/ferrocenium snel en reversibel?
16. Waarom gebruikt men het als interne referentie in de niet-waterige elektrochemie ( [Hoofdstuk 15](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/15-elektrodekinetiek-en-elektroanalyse#ch-b3-electrode-kinetics) )?
17. Wat zou je verwachten van de reacties van nikkeloceen met tweeëlektronliganden?

**Deel IV — Fragmenten en spectra.**

18. Toon aan dat $\ce{CpFe(CO)2}$ [isolobaal](#def-b3-organometallic-bonding-isolobal) is met $\ce{CH3}$ , en voorspel de structuur van $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ .
19. Welk gemengd dimeer zou het met $\ce{Mn(CO)5}$ kunnen vormen?
20. Hoe verandert het vervangen van een CO van $\ce{CpMn(CO)3}$ door $\ce{PPh3}$ de overige CO-strekvibraties?
21. Hoeveel CO-banden vertoont $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ ( $C_{3v}$ )?
22. Waarom kan een ring $\eta^5$ -Cp tijdens een substitutie naar $\eta^3$ verglijden?
23. Formuleer het resultaat: het spin-only magnetisch moment van nikkeloceen.

**Oplossing van Probleem 20.1.**

**1.** $\ce{Fe^{2+}}$ ($d^6$) $+ 2 \times 6 = 18$. **2.** $8 + 2 \times 5 = 18$. **3.** $9 + 10 = 19$. **4.** $10 + 10 = 20$. **5.** $18 - 1 = 17$. **6.** Fe(II) $d^6$; Co(II) $d^7$; Ni(II) $d^8$; Fe(III) $d^5$. **7.** $a_{1g}$ ($d_{z^2}$), $e_{1g}$ ($d_{xz}$, $d_{yz}$), $e_{2g}$ ($d_{xy}$, $d_{x^2-y^2}$). **8.** Het paar $e_{1g}$ overlapt sterk met de gevulde ringcombinatie $e_{1g}$: bindende orbitalen vooral op de ringen, antibindende $e_{1g}^\ast$ vooral op het metaal, hoog in energie. **9.** $e_{2g} \approx a_{1g} < e_{1g}^\ast$. **10.** $e_{2g}^4a_{1g}^2$: geen ongepaard elektron. **11.** Eén elektron in $e_{1g}^\ast$: één ongepaard elektron, $1.73\,\mu_B$. **12.** Twee elektronen in de twee $e_{1g}^\ast$-orbitalen, parallel: twee ongepaarde, $\sqrt{8} =
2.83\,\mu_B$. **13.** $e_{2g}^3a_{1g}^2$: één ongepaard elektron. Een gat in $e_{2g}^3$ geeft een orbitaal ontaarde toestand (E) met een [orbitale bijdrage](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/18-elektronische-spectra-en-magnetisme-van-complexen#def-b3-complex-spectra-magnetism-moment). **14.** Zijn 19e elektron zit in een antibindende orbitaal en wordt gemakkelijk verwijderd, wat het cobaltoceniumkation met 18 elektronen geeft. **15.** Het verwijderde elektron komt uit een nagenoeg niet-bindende orbitaal: de structuur verandert nauwelijks (kleine [reorganisatie-energie](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/19-reactiemechanismen-van-complexen#def-b3-complex-mechanisms-reorganisation), [Hoofdstuk 19](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/19-reactiemechanismen-van-complexen#ch-b3-complex-mechanisms)). **16.** Het koppel is in de meeste oplosmiddelen snel en reversibel, de verbinding is oplosbaar en stabiel, en haar potentiaal hangt weinig af van het oplosmiddel omdat de lading over een groot ion verdeeld is. **17.** Met 20 elektronen, waarvan twee antibindend, reageert het door ze kwijt te raken: het bindt liganden onder verglijden of verlies van een ring, of het wordt geoxideerd. **18.** $\ce{CpFe(CO)2}$: $8 + 5 + 4 = 17$ elektronen, één te weinig voor 18, één grensorbitaal: [isolobaal](#def-b3-organometallic-bonding-isolobal) met $\ce{CH3}$. Het dimeer $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ is “ethaan”, met een binding Fe–Fe (in de praktijk overbruggen twee CO-liganden haar). **19.** $\ce{CpFe(CO)2-Mn(CO)5}$, met een binding Fe–Mn. **20.** $\ce{PPh3}$ is een betere donor en een zwakkere $\pi$-acceptor dan CO: het metaal doneert meer terug naar de overige CO, waarvan de strekfrequenties dalen. **21.** Twee (A$_1$ + E). **22.** Het verglijden van de ring naar $\eta^3$ maakt twee elektronen aan coördinatie vrij: een binnenkomend ligand kan associatief binden zonder dat het metaal boven 18 elektronen uitkomt. **23.** **$\mu_{\text{spin-only}}(\text{nikkeloceen}) = \sqrt{2 \times 4} = 2.83\,\mu_B$.**