---
title: "Rotatie- en vibratiespectroscopie"
book: "Universitaire scheikunde — jaar 3"
subject: chemistry
language: nl
chapter: 6
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/6-rotatie-en-vibratiespectroscopie
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Hoofdstuk 6 — Rotatie- en vibratiespectroscopie

Op een hoge, droge hoogvlakte richten tientallen radioantennes zich op een donkere wolk tussen de sterren. Tussen de frequenties die ze opvangen zit er een van $115.271\,\mathrm{GHz}$: koolstofmonoxidemoleculen van enkele kelvin die van hun eerste rotatieniveau naar het laagste overgaan. Uit dat ene getal haalt een chemicus de lengte van de binding C–O tot op een fractie van een picometer; uit de sterkte van de volgende lijnen de temperatuur van de wolk. De rotaties en vibraties van moleculen zijn het onderwerp van dit hoofdstuk: hun niveaus, uit de rotor en de oscillator van [Hoofdstuk 1](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#ch-b3-quantum-model-systems); de selectieregels, uit [Hoofdstuk 5](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/5-toegepaste-groepentheorie#ch-b3-group-theory-applied); en wat spectra meten — bindingslengten, [krachtconstanten](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), dissociatie-energieën.

**Wat je al weet.**

[Hoofdstuk 1](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#ch-b3-quantum-model-systems) gaf de [starre rotor](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-rotor), $E_J = J(J+1)\hbar^2/2I$ met [ontaardingsgraad](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $2J + 1$, en de [harmonische oscillator](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), $E_v = (v + \frac12)h\nu$, voor een diatomisch molecuul met [gereduceerde massa](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) $\mu$. [Hoofdstuk 5](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/5-toegepaste-groepentheorie#ch-b3-group-theory-applied) formuleerde de selectieregels voor infrarood en Raman. Het deel van jaar 1 mat infraroodspectra in golfgetallen en definieerde de polariseerbaarheid van een molecuul.

![Antennes van een radio-interferometer op een hoogvlakte: ze registreren onder vele andere de rotatielijnen van koolstofmonoxide uit interstellaire wolken. Foto ESO/B. Tafreshi (twanight.org), CC BY 4.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/img-aa1df8d92c94.jpg)

*Antennes van een radio-interferometer op een hoogvlakte: ze registreren onder vele andere de rotatielijnen van koolstofmonoxide uit interstellaire wolken. Foto ESO/B. Tafreshi (twanight.org), CC BY 4.0.*

## 6.1 Rotatiespectra

**Definitie 6.1 (Rotatieconstante, isotopoloog).**

De *rotatieconstante* van een lineair molecuul is $B = h/(8\pi^2cI)$, in $\mathrm{cm}^{-1}$ (of $B = h/8\pi^2I$ in hertz), zodat zijn rotatieniveaus in golfgetallen $F(J) = BJ(J+1)$ zijn. Moleculen die alleen verschillen in de isotopen van hun atomen, zijn *isotopologen* ($\ce{^{12}C^{16}O}$, $\ce{^{13}C^{16}O}$); in de [born-oppenheimerbenadering](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/3-computationele-chemie-hartree-fock-en-dft#def-b3-computational-chemistry-born-oppenheimer) hebben ze dezelfde bindingslengten en [krachtconstanten](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-oscillator).

**Definitie 6.2 (Algemene en specifieke selectieregels).**

Een *algemene selectieregel* zegt welke eigenschap een molecuul moet hebben om een bepaald soort spectrum überhaupt te vertonen; een *specifieke selectieregel* zegt welke veranderingen van kwantumgetal toegestaan zijn.

**Propositie 6.3 (Zuivere rotatiespectra).**

Een molecuul heeft alleen een zuiver rotatiespectrum (microgolfspectrum) als het een permanent dipoolmoment heeft; voor een lineair molecuul is de specifieke regel $\Delta J
= \pm1$. De absorptielijnen liggen bij

$$
\tilde\nu = F(J+1) - F(J) = 2B(J + 1), \qquad J = 0, 1, 2, \dots,
$$

op gelijke afstanden $2B$.

**Bewijs.** De wisselwerking met licht verloopt via het dipoolmoment: een molecuul zonder permanente dipool heeft geen oscillerende dipool wanneer het roteert. De regel $\Delta J
= \pm1$ volgt uit het nul zijn van $\int Y_{J'M'}^*\cos\theta\,Y_{JM}$ tenzij $J' = J
\pm 1$ (de dipoolcomponent langs $z$ transformeert als $Y_{1,0}$), hier aangenomen. Dan is $B(J+1)(J+2) - BJ(J+1) = 2B(J+1)$. ∎

**Methode 6.4 (Bindingslengte uit een rotatielijn).**

1. Leid uit de lijn $J + 1 \leftarrow J$ met frequentie $\nu$ af dat $B =  \nu/2(J+1)$ (in hertz).
2. Bereken het traagheidsmoment $I = h/8\pi^2B$ .
3. Met de [gereduceerde massa](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) uit de isotoopmassa’s is $r = \sqrt{I/\mu}$ .

**Voorbeeld 6.5 (Koolstofmonoxide).**

De lijn $J = 1 \leftarrow 0$ van $\ce{^{12}C^{16}O}$ ligt bij $115\,271.20\,\mathrm{MHz}$: $B = 57\,635.6\,\mathrm{MHz} = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$, $I = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$. Met $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u}$ is $r_0 = 113.09\,\mathrm{pm}$. Deze $r_0$ middelt de binding over haar nulpuntsvibratie en is iets langer dan de evenwichtslengte $r_e$ ([Sectie 6.2](#sec-6-2)).

**Definitie 6.6 (Centrifugale distorsieconstante).**

Een roterende binding rekt uit; de niveaus worden $F(J) = BJ(J+1) - DJ^2(J+1)^2$, waarin $D$ de *centrifugale distorsieconstante* is, en de lijnen $2B(J+1) - 4D(J+1)^3$ schuiven bij hoge $J$ langzaam naar elkaar toe.

**Propositie 6.7 (De sterkste lijn).**

Als de lijnintensiteiten de bezetting van het lagere niveau volgen, $(2J+1)
\eu^{-hcBJ(J+1)/kT}$, ligt het sterkst bezette niveau bij ongeveer

$$
J_{\max} \approx \sqrt{\frac{kT}{2hcB}} - \frac12.
$$

**Bewijs.** Behandel $J$ als continu en differentieer: $\frac{\dd}{\dd J}[(2J+1)\eu^{-aJ(J+1)}]
= [2 - a(2J+1)^2]\eu^{-aJ(J+1)}$ met $a = hcB/kT$; dit is nul voor $(2J + 1)^2 =
2/a$. ∎

![Het rotatieabsorptiespectrum van koolstofmonoxide, met lijnen op afstanden 2B = 3.845\, cm-1 en intensiteiten gelijk genomen aan de bezetting van het lagere niveau, bij 30\, K (blauw) en 300\, K (rood, licht verschoven voor de zichtbaarheid), elke temperatuur geschaald op haar sterkste lijn. Bij 30\, K is de sterkste lijn J = 3 2; bij 300\, K J = 8 7.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/fig-cdccaca2cdd8.svg)

*Het rotatieabsorptiespectrum van koolstofmonoxide, met lijnen op afstanden $2B = 3.845\,\mathrm{cm}^{-1}$ en intensiteiten gelijk genomen aan de bezetting van het lagere niveau, bij $30\,\mathrm{K}$ (blauw) en $300\,\mathrm{K}$ (rood, licht verschoven voor de zichtbaarheid), elke temperatuur geschaald op haar sterkste lijn. Bij $30\,\mathrm{K}$ is de sterkste lijn $J = 3 \leftarrow 2$; bij $300\,\mathrm{K}$ $J = 8 \leftarrow 7$.*

## 6.2 Vibraties van echte bindingen

Een echte binding gehoorzaamt ver van het evenwicht niet aan de wet van Hooke: ze wordt slapper wanneer ze uitgerekt wordt, en breekt.

**Definitie 6.8 (Morsepotentiaal).**

De *morsepotentiaal* is $V(r) = D_e[1 -
\eu^{-\beta(r - r_e)}]^2$: harmonisch nabij $r_e$ ([krachtconstante](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) $2\beta^2D_e$), en naderend tot de dissociatiegrens $D_e$ bij grote $r$.

**Propositie 6.9 (Niveaus van de morseoscillator).**

In golfgetallen zijn de vibratieniveaus van een morseoscillator

$$
G(v) = \tilde\omega_e(v + \tfrac12) - \tilde\omega_ex_e(v + \tfrac12)^2, \qquad
\tilde\omega_ex_e = \frac{\tilde\omega_e^2}{4D_e},
$$

een ladder waarvan de sporten dichter bij elkaar komen en die eindigt bij $v_{\max} = \lfloor\tilde\omega_e/
2\tilde\omega_ex_e - \frac12\rfloor$.

**Bewijs.** *Op dit niveau zonder bewijs aangenomen.* ∎

De oplossing van de morsevergelijking hoort thuis in meer gevorderde cursussen; de niveaus worden numeriek gecontroleerd in de figuurgegevens van dit hoofdstuk.

**Definitie 6.10 (Anharmoniciteitsconstante, fundamentele overgang, boventoon, hete band).**

$\tilde\omega_ex_e$ is de *anharmoniciteitsconstante*. De *fundamentele overgang* is $v = 1 \leftarrow 0$; een *boventoon* is $v = n \leftarrow 0$ met $n \ge 2$, zwak omdat de algemene regel $\Delta v = \pm1$ van de [harmonische oscillator](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) maar licht doorbroken wordt; een *hete band* vertrekt van een aangeslagen niveau, $v = 2 \leftarrow 1$, en groeit met de temperatuur.

**Definitie 6.11 (Spectroscopische dissociatie-energie).**

De *spectroscopische dissociatie-energie* van een molecuul is de diepte van zijn potentiaal, $D_e$, gemeten vanaf het minimum, of $D_0 = D_e - G(0)$, gemeten vanaf het laagste niveau — per molecuul bij $0\,\mathrm{K}$, in tegenstelling tot de bindingsdissociatie-enthalpie uit het deel van jaar 2, een molaire enthalpie bij $298\,\mathrm{K}$.

**Gevolg 6.12 (DeD_eDe​ en D0D_0D0​ van een morseoscillator).**

$D_e = \tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e$ en $D_0 = D_e - (\frac12\tilde\omega_e -
\frac14\tilde\omega_ex_e)$.

**Bewijs.** De eerste is de betrekking uit de propositie; de tweede is $G(0)$. ∎

**Propositie 6.13 (Extrapolatie van Birge-Sponer).**

De afstanden $\Delta G(v + \frac12) = G(v+1) - G(v) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v +
1)$ nemen lineair af met $v$; hun som tot ze nul worden, geeft $D_0$, de oppervlakte onder de grafiek van $\Delta G$ tegen $v$.

**Bewijs.** Trek de twee uitdrukkingen voor $G$ van elkaar af. $D_0$ is de energie van $v = 0$ tot de grens, de som van alle afstanden. ∎

**Voorbeeld 6.14 (Waterstofchloride).**

Voor $\ce{H^{35}Cl}$ is $\tilde\omega_e = 2990.95\,\mathrm{cm}^{-1}$ en $\tilde\omega_ex_e =
52.82\,\mathrm{cm}^{-1}$: de [fundamentele overgang](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-anharmonic) ligt bij $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e =
2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ en de eerste [boventoon](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-anharmonic) bij $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e =
5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$, iets minder dan het dubbele van de fundamentele. Het morsemodel voorspelt $D_e = 42\,342\,\mathrm{cm}^{-1}$ en $D_0 = 40\,860\,\mathrm{cm}^{-1}$; de echte $D_0$, uit de vormingsenthalpieën van H, Cl en HCl bij $0\,\mathrm{K}$, is $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($4.43\,\mathrm{eV}$). De echte potentiaal vlakt sneller af dan een morsekromme die op de bodem aangepast is: extrapolaties van Birge-Sponer vanuit de laagste niveaus overschatten dissociatie-energieën.

![Links: de morsepotentiaal van HCl, opgebouwd uit zijn spectroscopische constanten (doorgetrokken), de harmonische parabool met dezelfde kromming (gestreept), en elk derde vibratieniveau, getekend tussen zijn keerpunten; de niveaus komen dichter bij elkaar naar D_e toe. Rechts: de grafiek van Birge-Sponer van de afstanden; de gearceerde oppervlakte is D_0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/fig-67a240b536ef.svg)

*Links: de [morsepotentiaal](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-morse) van $\ce{HCl}$, opgebouwd uit zijn spectroscopische constanten (doorgetrokken), de harmonische parabool met dezelfde kromming (gestreept), en elk derde vibratieniveau, getekend tussen zijn keerpunten; de niveaus komen dichter bij elkaar naar $D_e$ toe. Rechts: de grafiek van Birge-Sponer van de afstanden; de gearceerde oppervlakte is $D_0$.*

## 6.3 Rotatie-vibratiebanden

Een vibratieovergang van een gas gaat gepaard met rotatieveranderingen, $\Delta
J = \pm1$ voor een diatomisch molecuul in een toestand ${}^1\Sigma$.

**Definitie 6.15 (P-, Q- en R-tak, bandoorsprong).**

In een rotatie-vibratieband vormen de lijnen met $\Delta J = -1$ de *P-tak*, die met $\Delta J = +1$ de *R-tak*, en die met $\Delta J = 0$, als ze toegestaan zijn, de *Q-tak*. De *bandoorsprong* $\tilde\nu_0$ is het vibratie-energieverschil zonder rotatie.

**Stelling 6.16 (Combinatieverschillen).**

Met de [rotatieconstanten](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotational-constant) $B_0$ en $B_1$ in het lagere en het hogere vibratieniveau is $R(J) = \tilde\nu_0 + B_1(J+1)(J+2) - B_0J(J+1)$ en $P(J) = \tilde\nu_0 +
B_1(J-1)J - B_0J(J+1)$, en

$$
R(J - 1) - P(J + 1) = 4B_0(J + \tfrac12), \qquad R(J) - P(J) = 4B_1(J + \tfrac12).
$$

**Bewijs.** De eerste twee volgen uit $E = G(v) + B_vJ(J+1)$ voor beide niveaus. $R(J - 1)$ en $P(J + 1)$ eindigen op hetzelfde hogere niveau $J$, vanuit de lagere niveaus $J - 1$ en $J + 1$: hun verschil is $B_0[(J+1)(J+2) - (J-1)J] = B_0(4J + 2)$. Op dezelfde manier vertrekken $R(J)$ en $P(J)$ vanuit hetzelfde lagere niveau en eindigen ze op $J + 1$ en $J - 1$. ∎

**Methode 6.17 (Een rotatie-vibratieband analyseren).**

1. Zoek de opening: voor een diatomisch molecuul ${}^1\Sigma$ is er geen [Q-tak](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-branches) , en $\tilde\nu_0$ ligt in de opening, tussen $R(0)$ en $P(1)$ .
2. Nummer de lijnen vanaf de opening naar buiten: $R(0), R(1), \dots$ en $P(1),  P(2), \dots$ .
3. Gebruik de combinatieverschillen om $B_0$ en $B_1$ afzonderlijk te vinden, en daarna $\alpha_e = B_0 - B_1$ en $B_e = B_0 + \frac12\alpha_e$ .

![De fundamentele band van gasvormig HCl bij 300\, K, berekend uit zijn spectroscopische constanten: P- en R-tak aan weerszijden van de opening bij de bandoorsprong. Elke lijn is een doublet, H35Cl en het zwakkere, iets lager liggende H37Cl (natuurlijke abundanties 76 % en 24 %). De R-lijnen komen dichter bij elkaar, de P-lijnen spreiden uit, omdat B_1 < B_0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/fig-2fc0369a3bc3.svg)

*De fundamentele band van gasvormig $\ce{HCl}$ bij $300\,\mathrm{K}$, berekend uit zijn spectroscopische constanten: P- en [R-tak](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-branches) aan weerszijden van de opening bij de [bandoorsprong](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-branches). Elke lijn is een doublet, $\ce{H^{35}Cl}$ en het zwakkere, iets lager liggende $\ce{H^{37}Cl}$ (natuurlijke abundanties 76 % en 24 %). De R-lijnen komen dichter bij elkaar, de P-lijnen spreiden uit, omdat $B_1 < B_0$.*

**Voorbeeld 6.18 (De constanten van HCl\ce{HCl}HCl uit zijn band).**

Met $R(0) = 2905.58\,\mathrm{cm}^{-1}$ en $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ vindt men $6B_0 = 62.64\,\mathrm{cm}^{-1}$, dus $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$. Met $R(1) = 2925.23$ en $P(1) =
2864.43\,\mathrm{cm}^{-1}$ is $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$. Dus $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$ en $B_e = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$, de waarden waaruit de band werd opgebouwd: de methode vindt ze exact terug.

## 6.4 Ramanspectroscopie

**Definitie 6.19 (Raman- en rayleighverstrooiing).**

Wanneer licht met frequentie $\nu_0$ door een monster gaat, behoudt het meeste verstrooide licht de frequentie $\nu_0$: *rayleighverstrooiing*. Een kleine fractie is verschoven met de rotatie- of vibratiefrequenties van de moleculen: *ramanverstrooiing*. Lijnen bij lagere frequentie zijn *stokeslijnen* (het molecuul heeft energie gewonnen), lijnen bij hogere frequentie *anti-stokeslijnen* (het heeft energie verloren).

**Propositie 6.20 (Klassieke oorsprong van het ramaneffect).**

Als de polariseerbaarheid van een molecuul dat met $\nu_{\mathrm{vib}}$ trilt, varieert als $\alpha = \alpha_0 + \alpha_1\cos(2\pi\nu_{\mathrm{vib}}t)$, dan oscilleert de dipool die geïnduceerd wordt door een veld $E_0\cos(2\pi\nu_0t)$ met $\nu_0$ en met $\nu_0 \pm \nu_{\mathrm{vib}}$. Een vibratie is alleen [Raman-actief](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/5-toegepaste-groepentheorie#def-b3-group-theory-applied-activity) als ze de polariseerbaarheid verandert.

**Bewijs.** $\mu = \alpha E = \alpha_0E_0\cos(2\pi\nu_0t) + \frac12\alpha_1E_0[\cos2\pi(\nu_0 +
\nu_{\mathrm{vib}})t + \cos2\pi(\nu_0 - \nu_{\mathrm{vib}})t]$, want $\cos a\cos b =
\frac12[\cos(a+b) + \cos(a-b)]$. Elke oscillerende dipool straalt uit met zijn eigen frequentie; zonder $\alpha_1$ blijft alleen de rayleighterm over. ∎

**Propositie 6.21 (Rotatieramanlijnen).**

Een lineair molecuul met een anisotrope polariseerbaarheid vertoont rotatieramanlijnen met $\Delta J = \pm2$, verschoven ten opzichte van de excitatielijn met

$$
|\Delta\tilde\nu| = F(J+2) - F(J) = 4B(J + \tfrac32) = 6B, 10B, 14B, \dots
$$

— de eerste lijn bij $6B$, daarna een tussenafstand van $4B$.

**Bewijs.** De polariseerbaarheidsellipsoïde van een roterend lineair molecuul keert twee keer per omwenteling terug naar dezelfde oriëntatie, zodat ze de verstrooiing moduleert met het dubbele van de rotatiefrequentie: $\Delta J = \pm2$ (de kwantumregel, hier aangenomen). Dan is $B(J+2)(J+3) - BJ(J+1) = B(4J + 6)$. ∎

**Voorbeeld 6.22 (Stikstof, gezien door Raman).**

$\ce{N2}$ heeft geen dipool en geen infrarood- of microgolfspectrum, maar zijn polariseerbaarheid is anisotroop: zijn rotatieramanlijnen beginnen op $6B_0 =
11.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ van de excitatielijn en liggen $7.96\,\mathrm{cm}^{-1}$ uit elkaar. Hun intensiteiten wisselen 2:1 af tussen even en oneven $J$: de twee $\ce{^{14}N}$-kernen zijn identiek, en de kernspinstatistiek ([Hoofdstuk 11](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/11-toegepaste-statistische-thermodynamica#ch-b3-statistical-thermo-applied)) geeft niveaus met even $J$ het dubbele gewicht van oneven niveaus.

![Links: het rotatieramanspectrum van stikstof, berekend bij 300\, K: stokeslijnen bij positieve verschuivingen (rechts), anti-stokeslijnen bij negatieve verschuivingen (links, iets zwakker), met de afwisseling 2:1 van de intensiteiten; de grijze lijn bij nul geeft de veel sterkere rayleighlijn aan. Rechts: energieschema van rayleigh- en stokesverstrooiing via een virtueel niveau (geen echte toestand van het molecuul).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/fig-56c28eb28b0d.svg)

*Links: het rotatieramanspectrum van stikstof, berekend bij $300\,\mathrm{K}$: [stokeslijnen](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-raman) bij positieve verschuivingen (rechts), [anti-stokeslijnen](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-raman) bij negatieve verschuivingen (links, iets zwakker), met de afwisseling 2:1 van de intensiteiten; de grijze lijn bij nul geeft de veel sterkere rayleighlijn aan. Rechts: energieschema van rayleigh- en stokesverstrooiing via een virtueel niveau (geen echte toestand van het molecuul).*

## 6.5 Meeratomige moleculen

**Definitie 6.23 (Soorten rotoren).**

Een molecuul met drie gelijke hoofdtraagheidsmomenten is een *sferische tol* ($\ce{CH4}$, $\ce{SF6}$); met twee gelijke een *symmetrische tol* ($\ce{NH3}$, $\ce{CHCl3}$, $\ce{C6H6}$); met alle drie verschillend een *asymmetrische tol* ($\ce{H2O}$, de meeste moleculen); lineaire moleculen hebben één moment nul.

Een [sferische tol](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotor-types) heeft geen dipool en geen rotatiespectrum; een [symmetrische tol](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotor-types) heeft de niveaus $BJ(J+1) + (A - B)K^2$, waarin $K$ het impulsmoment om zijn as telt, en lijnen die nog steeds bij $2B(J+1)$ vallen, omdat $\Delta K = 0$; een [asymmetrische tol](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotor-types) heeft een onregelmatig spectrum, dat met de computer aangepast wordt. De vibraties van meeratomige moleculen zijn hun [normaaltrillingen](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/5-toegepaste-groepentheorie#def-b3-group-theory-applied-normal-mode), benoemd en geselecteerd volgens [Hoofdstuk 5](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/5-toegepaste-groepentheorie#ch-b3-group-theory-applied): het infraroodspectrum toont de trillingen die transformeren als $x$, $y$, $z$, elk met zijn eigen rotatiestructuur.

**In het laboratorium — Een gascel in een infraroodspectrometer.**

Gasvormig $\ce{HCl}$ wordt binnengelaten in een cel van $10\,\mathrm{cm}$ met vensters die doorzichtig zijn in het infrarood, in een fouriertransformatiespectrometer. Bij een resolutie van $1\,\mathrm{cm}^{-1}$ verschijnen de P- en R-takken als enkelvoudige lijnen; bij $0.25\,\mathrm{cm}^{-1}$ splitst elke lijn op in haar doublet $\ce{H^{35}Cl}$/$\ce{H^{37}Cl}$, met $2\,\mathrm{cm}^{-1}$ tussenafstand. Waterstofchloride is giftig en corrosief: de cel wordt gevuld aan een vacuümlijn in een zuurkast.

**Veiligheid.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/fig-fb377c177908.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/fig-aa048b319e7f.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/fig-ed6bb6b332c4.svg)

Waterstofchloridegas: een gas onder druk, corrosief voor huid, ogen en luchtwegen, giftig bij inademing. Alleen te hanteren in een gesloten opstelling of in een zuurkast.

**Geschiedenis — Raman, 1928.**

In 1928 namen C. V. Raman en K. S. Krishnan, in zonlicht dat door een violet filter gefilterd en door vloeistoffen verstrooid werd, een zwak licht van een andere kleur waar, dat met een gekruist groen filter geïsoleerd kon worden. Raman ontving de Nobelprijs voor de Natuurkunde van 1930; laserbronnen maakten vijftig jaar later van zijn effect een routinematige analysetechniek.

## 6.6 Oefeningen

**Oefening 6.1 ★.**

Bereken uit $B_0 = 1.9225\,\mathrm{cm}^{-1}$ voor $\ce{^{12}C^{16}O}$ het traagheidsmoment en de bindingslengte $r_0$.

**Oplossing van Oefening 6.1.**

$I = h/(8\pi^2cB) = 6.62607 \times 10^{-34}/(8\pi^2 \times 2.99792 \times 10^{10} \times
1.9225) = 1.4561 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$. $\mu = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$, dus $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$.

**Oefening 6.2 ★.**

Geef met $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ de posities van de eerste vier lijnen van het rotatiespectrum van $\ce{H^{35}Cl}$, en de $J$ van de sterkste lijn bij $300\,\mathrm{K}$.

**Oplossing van Oefening 6.2.**

$2B_0(J+1)$: 20.88, 41.76, 62.64, $83.52\,\mathrm{cm}^{-1}$. $J_{\max} = \sqrt{kT/2hcB} -
\frac12 = \sqrt{208.5/20.88} - 0.5 = 2.7$: het niveau $J = 3$ is het sterkst bezet, en de sterkste lijn is $4 \leftarrow 3$ bij $83.5\,\mathrm{cm}^{-1}$.

**Oefening 6.3 ★.**

Welke van $\ce{H2}$, $\ce{HCl}$, $\ce{N2}$, $\ce{CO2}$, $\ce{CH4}$, $\ce{SF6}$ en $\ce{H2O}$ vertonen een zuiver rotatieabsorptiespectrum? Een rotatieramanspectrum?

**Oplossing van Oefening 6.3.**

Microgolfabsorptie vereist een permanente dipool: alleen $\ce{HCl}$ en $\ce{H2O}$. Rotatieraman vereist een anisotrope polariseerbaarheid: $\ce{H2}$, $\ce{HCl}$, $\ce{N2}$, $\ce{CO2}$, $\ce{H2O}$; niet de sferische tollen $\ce{CH4}$ en $\ce{SF6}$.

**Oefening 6.4 ★.**

Welke fractie van de $\ce{HCl}$-moleculen bevindt zich in $v = 1$ bij 300 en $1000\,\mathrm{K}$ ([fundamentele overgang](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-anharmonic) bij $2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$)? Wanneer wordt de [hete band](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-anharmonic) zichtbaar?

**Oplossing van Oefening 6.4.**

$N_1/N_0 = \eu^{-hc\tilde\nu/kT}$: bij $300\,\mathrm{K}$ $\eu^{-13.84} = 9.8 \times 10^{-7}$; bij $1000\,\mathrm{K}$ $\eu^{-4.15} = 0.016$. De [hete band](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-anharmonic) wordt pas merkbaar (een procent van de fundamentele) rond $1000\,\mathrm{K}$.

**Oefening 6.5 ★★.**

De [fundamentele overgang](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-anharmonic) en de eerste [boventoon](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-anharmonic) van $\ce{H^{35}Cl}$ liggen bij 2885.3 en $5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$. Leid $\tilde\omega_e$ en $\tilde\omega_ex_e$ af.

**Oplossing van Oefening 6.5.**

$\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e = 2885.3$ en $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e =
5665.0$: twee keer de eerste van de tweede aftrekken geeft $-2\tilde\omega_ex_e = -105.6$, dus $\tilde\omega_ex_e = 52.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ en $\tilde\omega_e = 2990.9\,\mathrm{cm}^{-1}$.

**Oefening 6.6 ★★.**

Bereken met de constanten van de vorige oefening $D_e$ en $D_0$ van het morsemodel, en vergelijk met de echte $D_0 = 35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$. Zet beide waarden van $D_0$ om in $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Oplossing van Oefening 6.6.**

$D_e = 2990.95^2/(4 \times 52.82) = 42\,341\,\mathrm{cm}^{-1}$; $G(0) = 1495.47 - 13.20 =
1482.3\,\mathrm{cm}^{-1}$; $D_0 = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1} = 488.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, tegenover de echte $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ $= 427.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: het morsemodel overschat met 14 %.

**Oefening 6.7 ★★.**

Vier lijnen van de fundamentele band van $\ce{H^{35}Cl}$ zijn $R(0) = 2905.58$, $R(1) = 2925.23$, $P(1) = 2864.43$ en $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$. Bepaal $B_0$, $B_1$, $\alpha_e$ en de [bandoorsprong](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-branches).

**Oplossing van Oefening 6.7.**

$R(0) - P(2) = 6B_0 = 62.64$: $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$. $R(1) - P(1) = 6B_1 = 60.80$: $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$. $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$. $R(0) = \tilde\nu_0 + 2B_1$ geeft $\tilde\nu_0 = 2885.31\,\mathrm{cm}^{-1}$ (en $P(1) = \tilde\nu_0 - 2B_0$ stemt daarmee overeen).

**Oefening 6.8 ★★.**

Voorspel $B_0$ en de [bandoorsprong](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-branches) van $\ce{D^{35}Cl}$ uit die van $\ce{H^{35}Cl}$, met de [gereduceerde massa](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-oscillator)’s ($\tilde\omega_e \propto \mu^{-1/2}$, $\tilde\omega_ex_e \propto
\mu^{-1}$, $B \propto \mu^{-1}$).

**Oplossing van Oefening 6.8.**

$\mu_H = 0.979\,59\,\mathrm{u}$, $\mu_D = 1.904\,41\,\mathrm{u}$, $\mu_H/\mu_D = 0.51438$. $B_0(\ce{DCl})
= 10.440 \times 0.51438 = 5.370\,\mathrm{cm}^{-1}$. $\tilde\omega_e = 2990.95 \times \sqrt{0.51438}
= 2145.1$, $\tilde\omega_ex_e = 52.82 \times 0.51438 = 27.17$: $\tilde\nu_0 = 2145.1 - 54.3 =
2090.8\,\mathrm{cm}^{-1}$.

**Oefening 6.9 ★★.**

Voor $\ce{N2}$ is $B_0 = 1.9896\,\mathrm{cm}^{-1}$. Geef de verschuivingen van de eerste drie stokesrotatieramanlijnen, en verklaar de afwisseling van hun intensiteiten.

**Oplossing van Oefening 6.9.**

Verschuivingen $4B_0(J + \frac32)$: 11.94, 19.90, $27.85\,\mathrm{cm}^{-1}$ (vanuit $J = 0$, 1, 2). De twee $\ce{^{14}N}$-kernen zijn identieke bosonen met spin 1: de niveaus met even $J$ hebben zes kernspintoestanden, die met oneven $J$ drie, zodat lijnen vanuit even $J$ twee keer zo sterk zijn als hun buren.

**Oefening 6.10 ★★★.**

De eerste drie rotatielijnen van $\ce{^{12}C^{16}O}$ liggen bij 115271.2018, 230538.0000 en $345\,795.9899\,\mathrm{MHz}$. Toon aan dat een [starre rotor](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-rotor) er niet bij past, en bepaal $B$ en de [centrifugale distorsieconstante](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-centrifugal) $D$.

**Oplossing van Oefening 6.10.**

Een [starre rotor](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-rotor) zou de lijnen bij $\nu_1$, $2\nu_1$, $3\nu_1$ leggen: $230542.40$ en $345\,813.61\,\mathrm{MHz}$, boven de gemeten waarden met 4.4 en $17.6\,\mathrm{MHz}$. Met $\nu_{J+1\leftarrow J} = 2B(J+1) - 4D(J+1)^3$: $\nu_1 = 2B - 4D$, $\nu_3 = 6B - 108D$, dus $3\nu_1 - \nu_3 = 96D$: $D = 0.1835\,\mathrm{MHz}$ en $B = (\nu_1 + 4D)/2 =
57\,635.97\,\mathrm{MHz}$. Controle: $\nu_2 = 4B - 32D = 230\,538.0\,\mathrm{MHz}$.

**Oefening 6.11 ★★★.**

Toon aan dat de som van Birge-Sponer van de afstanden $\Delta G(v + \frac12)$ van een morseoscillator, van $v = 0$ tot het laatste gebonden niveau, dicht bij $D_e - G(0)$ ligt, en bereken de som voor $\ce{HCl}$.

**Oplossing van Oefening 6.11.**

$\Delta G(v + \frac12) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v+1)$ wordt nul nabij $v =
\tilde\omega_e/2\tilde\omega_ex_e - 1$; de som van een rekenkundige rij van $n$ termen van $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e$ tot bijna 0 is ongeveer $n\tilde\omega_e/2 \approx
\tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e - \tilde\omega_e/2 \approx D_e - G(0)$. Voor $\ce{HCl}$ tellen de 28 afstanden ($v = 0$ tot 27) op tot $40\,857\,\mathrm{cm}^{-1}$, tegenover $D_e - G(0) = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1}$.

**Oefening 6.12 ★★★.**

De $\ce{^{16}O}$-kern heeft spin nul, zodat de niveaus van $\ce{^{16}O^{12}C^{16}O}$ met oneven $J$ niet bestaan. Wat is de tussenafstand van zijn rotatieramanlijnen, en de verschuiving van de eerste, uitgedrukt in $B$? Waarom heeft $\ce{CO2}$ geen microgolfspectrum?

**Oplossing van Oefening 6.12.**

Met alleen even $J$ vertrekken de overgangen $J \to J + 2$ vanuit $J = 0, 2, 4, \dots$: verschuivingen $6B, 14B, 22B, \dots$, tussenafstand $8B$. $\ce{CO2}$ heeft een symmetriecentrum en geen permanente dipool: geen microgolfspectrum.

## 6.7 Probleem: luisteren naar een koude wolk

**Probleem 6.1.**

Weekendprobleem — de bindingslengte van koolstofmonoxide uit zijn eerste rotatielijn, de temperatuur van een interstellaire wolk, de koolstof-13-isotopoloog, en de infraroodband

Gegevens: lijnen van $\ce{^{12}C^{16}O}$: $J = 1 \leftarrow 0$ bij $115.2712\,\mathrm{GHz}$ en $2
\leftarrow 1$ bij $230.5380\,\mathrm{GHz}$; lijn van $\ce{^{13}C^{16}O}$: $1 \leftarrow 0$ bij $110.2014\,\mathrm{GHz}$; massa’s $\ce{^{12}C}$ 12 (exact), $\ce{^{13}C}$ 13.00335, $\ce{^{16}O}$ $15.994\,91\,\mathrm{u}$; natuurlijke abundantie van $\ce{^{13}C}$ 1.1 %; voor $\ce{^{12}C^{16}O}$ $\tilde\omega_e = 2169.81\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\tilde\omega_ex_e = 13.288\,\mathrm{cm}^{-1}$, en de evenwichtslengte $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$. $h = 6.626\,07 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$, $u =
1.660\,54 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$, $c = 2.997\,92 \times 10^{10}\,\mathrm{cm}/\mathrm{s}$, $hc/k = 1.438\,78\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$.

**Deel I — De binding.**

1. Bereken $B_0$ in hertz en in $\mathrm{cm}^{-1}$ .
2. Bereken de [gereduceerde massa](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) van $\ce{^{12}C^{16}O}$ in kilogram.
3. Bereken het traagheidsmoment.
4. Leid $r_0$ af.
5. Vergelijk met $r_e$ . Waarom is $r_0$ langer?
6. Voorspel de lijn $2 \leftarrow 1$ voor een [starre rotor](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-rotor) . Becommentarieer de gemeten waarde.

**Deel II — De temperatuur van de wolk.**

7. Geef de energieën, in $\mathrm{cm}^{-1}$ en in kelvin ( $E/k$ ), van de niveaus $J =  0$ , 1, 2.
8. Schrijf de verhouding van de bezettingen $N_2/N_1$ bij temperatuur $T$ .
9. De waarnemingen geven $N_2/N_1 = 0.85$ (gegevens van het probleem). Bepaal $T$ .
10. Welk niveau is bij die temperatuur het sterkst bezet?
11. Waarom kan zo’n wolk niet gezien worden in de infraroodvibratieband?
12. Waarom is de lijn $1 \leftarrow 0$ de meest gebruikte tracer van koud gas?

**Deel III — De [isotopoloog](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotational-constant).**

13. Bereken de [gereduceerde massa](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) van $\ce{^{13}C^{16}O}$ .
14. Voorspel zijn lijn $1 \leftarrow 0$ uit die van $\ce{^{12}C^{16}O}$ .
15. Vergelijk met de gemeten $110.2014\,\mathrm{GHz}$ . Wat werd verwaarloosd?
16. Als beide lijnen zwak en onverzadigd waren, welke verhouding van hun intensiteiten zouden de natuurlijke abundanties dan geven?
17. De waargenomen verhouding is veel kleiner. Wat zegt dat over de lijn van $\ce{^{12}C^{16}O}$ ?
18. Waarom worden beide [isotopologen](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotational-constant) in de praktijk samen waargenomen?

**Deel IV — De vibratieband.**

19. Bereken de [bandoorsprong](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-branches) van de [fundamentele overgang](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-anharmonic) , in $\mathrm{cm}^{-1}$ en in micrometer.
20. Bereken de eerste [boventoon](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-anharmonic) .
21. Bereken de [nulpuntsenergie](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) .
22. Wat scheidt de eerste R- en P-lijn?
23. Welk molecuul, $\ce{^{12}C^{16}O}$ of $\ce{^{13}C^{16}O}$ , heeft de laagste [bandoorsprong](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-branches) ?
24. Formuleer het resultaat: de bindingslengte $r_0$ van koolstofmonoxide, verkregen uit één enkele radiolijn.

**Oplossing van Probleem 6.1.**

**1.** $B_0 = \nu/2 = 57.6356\,\mathrm{GHz}$; $B_0/c = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$. **2.** $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$. **3.** $I = h/8\pi^2B_0 = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$. **4.** $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$. **5.** $r_0$ is $0.26\,\mathrm{pm}$ groter dan $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$: $B_0$ middelt $1/r^2$ over de nulpuntsvibratie in een anharmonische put, waarin het molecuul meer tijd doorbrengt op grote afstanden. **6.** $2\nu_{1\leftarrow0} = 230.5424\,\mathrm{GHz}$; de gemeten lijn ligt $4.4\,\mathrm{MHz}$ lager: centrifugale distorsie. **7.** $0$, 3.845 en $11.535\,\mathrm{cm}^{-1}$, dus $E/k = 0$, 5.53 en $16.60\,\mathrm{K}$. **8.** $N_2/N_1 = \frac53\exp[-(16.60 - 5.53)\,\mathrm K/T]$. **9.** $\ln(\frac53/0.85) = 0.673 = 11.06/T$: $T = 16\,\mathrm{K}$. **10.** $J_{\max} = \sqrt{16.4/(2 \times 1.43878 \times 1.9225)} - 0.5 = 1.2$: $J = 1$. **11.** Een vibratiekwantum komt overeen met $hc\tilde\nu/k \approx 3080\,\mathrm{K}$: bij $16\,\mathrm{K}$ is geen enkel molecuul vibrationeel aangeslagen, zodat de wolk geen vibratielicht uitzendt. **12.** Ze vereist slechts $5.5\,\mathrm{K}$ excitatie, wordt zelfs in het koudste gas aangeslagen, en CO is overvloedig en heeft een dipoolmoment. **13.** $\mu = 13.00335 \times 15.99491/28.99826 = 7.172\,41\,\mathrm{u}$. **14.** $B \propto 1/\mu$: $115.2712 \times 6.85621/7.17241 = 110.1893\,\mathrm{GHz}$. **15.** De voorspelling ligt $12\,\mathrm{MHz}$ (0.011 %) onder de gemeten lijn: $B_0 = B_e - \frac12\alpha_e$, en de vibratie-rotatieterm $\alpha_e$ schaalt met een andere macht van $\mu$; de evenwichtsstructuur is dezelfde, het nulpuntsgemiddelde niet. **16.** $98.9/1.1 = 90$. **17.** De lijn van $\ce{^{12}C^{16}O}$ is verzadigd (optisch dik): ze groeit niet meer met de hoeveelheid gas. **18.** De zeldzame lijn van $\ce{^{13}C^{16}O}$ blijft evenredig met de hoeveelheid gas, de lijn van $\ce{^{12}C^{16}O}$ geeft de temperatuur: samen meten ze beide. **19.** $\tilde\nu_0 = 2169.81 - 2 \times 13.288 = 2143.24\,\mathrm{cm}^{-1}$, $4.666\,\text{µ}\mathrm{m}$. **20.** $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 4259.89\,\mathrm{cm}^{-1}$. **21.** $G(0) = \frac12\tilde\omega_e - \frac14\tilde\omega_ex_e = 1081.58\,\mathrm{cm}^{-1}$. **22.** $R(0) - P(1) = 2(B_0 + B_1) \approx 4B \approx 7.7\,\mathrm{cm}^{-1}$. **23.** $\ce{^{13}C^{16}O}$: grotere [gereduceerde massa](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/1-kwantummechanica-voor-chemici-modelsystemen#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), lagere frequentie. **24.** **$r_0(\ce{CO}) = 113.1\,\mathrm{pm}$**, uit één enkele radiofrequentie.