---
title: "Kristallografie en röntgendiffractie"
book: "Universitaire scheikunde — jaar 3"
subject: chemistry
language: nl
chapter: 9
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/9-kristallografie-en-rontgendiffractie
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Hoofdstuk 9 — Kristallografie en röntgendiffractie

In 1912 liet een bundel röntgenstralen die door een kristal van kopersulfaat werd gestuurd, op een fotografische plaat een patroon van scherpe vlekken achter: kristallen buigen röntgenstraling af zoals een tralie licht afbuigt, omdat de afstanden tussen hun atomen vergelijkbaar zijn met de golflengte van röntgenstraling. Een jaar later las William Lawrence Bragg, toen nog student, uit zulke patronen de structuur van steenzout af — en toonde hij aan dat de vaste stof helemaal geen $\ce{NaCl}$-moleculen bevat, alleen een rooster waarin elk ion zes buren van de andere soort heeft. Elke kristalstructuur die in het deel van jaar 1 en in dit boek vermeld wordt, werd op deze manier gevonden. Dit hoofdstuk geeft de meetkunde van roosters en van hun symmetrie, de voorwaarde voor diffractie, de intensiteiten die de inhoud van de cel onthullen, en de poeder- en éénkristalmethoden die in elk laboratorium gebruikt worden.

**Wat je al weet.**

Het deel van jaar 1 beschreef kristallen met een rooster van roosterpunten, een motief en een eenheidscel met haar roosterparameters; telde de multipliciteit van een cel; bouwde de kubisch vlakgecentreerde en kubisch ruimtegecentreerde structuren en de hexagonaal dichtste stapeling, en de steenzout-, cesiumchloride-, zinkblende- en fluoriettypes; en berekende een dichtheid uit een cel. [Hoofdstuk 4](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/4-symmetrie-en-puntgroepen#ch-b3-point-groups) definieerde [symmetrieoperaties](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/4-symmetrie-en-puntgroepen#def-b3-point-groups-operation) en [puntgroepen](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/4-symmetrie-en-puntgroepen#def-b3-point-groups-point-group).

![Een poederdiffractometer voor op de labtafel: de röntgenbuis en de detector draaien op een cirkel rond het vlakke monster.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/img-0e6c78b5a644.jpg)

*Een poederdiffractometer voor op de labtafel: de röntgenbuis en de detector draaien op een cirkel rond het vlakke monster.*

## 9.1 Kristalstelsels en bravaisroosters

Een rooster kan alleen [symmetrieoperaties](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/4-symmetrie-en-puntgroepen#def-b3-point-groups-operation) hebben die het rooster op zichzelf afbeelden. Dat beperkt ze sterk.

**Stelling 9.1 (De kristallografische beperking).**

De enige rotatieassen die verenigbaar zijn met een rooster, zijn van orde 1, 2, 3, 4 en 6.

**Bewijs.** In een basis van roostervectoren beeldt een symmetrierotatie roostervectoren af op roostervectoren, zodat haar matrix gehele elementen en een geheel spoor heeft. Het spoor hangt niet af van de basis; in een orthonormale basis met $z$ langs de as is het $1 + 2\cos\theta$. Dus is $2\cos\theta$ een geheel getal tussen $-2$ en 2: $\cos\theta \in \{-1, -\frac12, 0, \frac12, 1\}$, $\theta = 180^\circ, 120^\circ, 90^\circ,
60^\circ, 0^\circ$: ordes 2, 3, 4, 6, 1. Een vijfvoudige as is onmogelijk. ∎

**Definitie 9.2 (Kristalstelsel, bravaisrooster, roostercentrering).**

Roosters worden volgens hun symmetrie ingedeeld in zeven *kristalstelsels* (triklien, monoklien, orthorombisch, tetragonaal, trigonaal, hexagonaal, kubisch). Een cel kan alleen roosterpunten op haar hoekpunten hebben (primitief, P), of ook in haar centrum (ruimtegecentreerd, I), in de middelpunten van alle zijvlakken (vlakgecentreerd, F) of van één paar zijvlakken (basisgecentreerd, C), of langs een lichaamsdiagonaal (romboëdrisch, R): dat is haar *roostercentrering*. De 14 verschillende combinaties van een stelsel en een centrering zijn de *bravaisroosters*.

| stelsel | voorwaarden voor de cel | centreringen |
| --- | --- | --- |
| triklien | geen | P |
| monoklien | $\alpha = \gamma = 90^\circ$ | P, C |
| orthorombisch | $\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$ | P, C, I, F |
| tetragonaal | $a = b$, alle hoeken $90^\circ$ | P, I |
| trigonaal | $a = b = c$, $\alpha = \beta = \gamma \ne 90^\circ$ (romboëdrische assen) | R |
| hexagonaal | $a = b$, $\alpha = \beta = 90^\circ$, $\gamma = 120^\circ$ | P |
| kubisch | $a = b = c$, alle hoeken $90^\circ$ | P, I, F |

![De drie kubische bravaisroosters: primitief (roosterpunten op de hoekpunten), ruimtegecentreerd (plus het centrum, rood) en vlakgecentreerd (plus de zes middelpunten van de zijvlakken, rood). Hun cellen bevatten 1, 2 en 4 roosterpunten.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-2796a5a841c3.svg)

*De drie kubische [bravaisroosters](#def-b3-x-ray-diffraction-crystal-system): primitief (roosterpunten op de hoekpunten), ruimtegecentreerd (plus het centrum, rood) en vlakgecentreerd (plus de zes middelpunten van de zijvlakken, rood). Hun cellen bevatten 1, 2 en 4 roosterpunten.*

## 9.2 Roostervlakken en het reciproke rooster

**Definitie 9.3 (Roostervlak, millerindices, roostervlakafstand).**

Een *roostervlak* is een vlak door minstens drie niet-collineaire roosterpunten; het behoort tot een familie van evenwijdige vlakken op gelijke afstanden die alle roosterpunten bevatten. Als het vlak van de familie dat het dichtst bij de oorsprong ligt de assen snijdt in $a/h$, $b/k$, $c/l$, dan zijn de gehele getallen $(hkl)$, zonder gemeenschappelijke factor, zijn *millerindices* (een index 0 voor een vlak evenwijdig met een as). De afstand tussen naburige vlakken is de *roostervlakafstand* $d_{hkl}$.

**Propositie 9.4 (Afstanden in orthogonale cellen).**

Voor een orthorombische cel is $\dfrac{1}{d_{hkl}^2} = \dfrac{h^2}{a^2} + \dfrac{k^2}{b^2} +
\dfrac{l^2}{c^2}$; voor een kubische cel is $d_{hkl} = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}$.

**Bewijs.** Het vlak $hx/a + ky/b + lz/c = 1$ heeft de normaalvector $\mathbf n = (h/a, k/b, l/c)$ en ligt op afstand $1/|\mathbf n|$ van de oorsprong; het evenwijdige vlak door de oorsprong behoort tot de familie, dus $d = 1/|\mathbf n|$. ∎

**Definitie 9.5 (Reciprook rooster).**

Voor een rooster met basisvectoren $\mathbf a$, $\mathbf b$, $\mathbf c$ en celvolume $V$ heeft het *reciproke rooster* de basisvectoren $\mathbf a^* = (\mathbf b\times\mathbf c)/V$, $\mathbf b^* = (\mathbf c\times\mathbf a)/V$, $\mathbf c^* = (\mathbf a\times\mathbf b)/V$, zodat $\mathbf a\cdot\mathbf a^* = 1$ en $\mathbf a\cdot\mathbf b^* = 0$. Zijn roosterpunt $\mathbf G_{hkl} = h\mathbf a^* + k\mathbf b^* + l\mathbf c^*$ staat loodrecht op de vlakken $(hkl)$, en $|\mathbf G_{hkl}| = 1/d_{hkl}$.

## 9.3 Diffractie

**Stelling 9.6 (Wet van Bragg).**

Röntgenstralen met golflengte $\lambda$ worden door een familie vlakken met afstand $d$ alleen gereflecteerd onder de glanshoeken $\theta$ die voldoen aan

$$
2d\sin\theta = n\lambda, \qquad n = 1, 2, \dots,
$$

de *wet van Bragg*. De orde $n$ wordt verwerkt door de reflectie te schrijven als $(nh\,nk\,nl)$ met afstand $d/n$.

**Bewijs.** Stralen die door twee naburige vlakken verstrooid worden, onder gelijke hoeken van inval en reflectie $\theta$, verschillen in weglengte met $2d\sin\theta$ (de twee segmenten aan weerszijden van de normaal door het onderste vlak). Ze versterken elkaar wanneer dat verschil een geheel aantal golflengten is; met miljoenen vlakken geeft elke andere hoek stralen die elkaar paarsgewijs uitdoven. ∎

![De constructie van Bragg. Stralen die door naburige vlakken gereflecteerd worden, leggen een langere weg af, gelijk aan de twee rode segmenten van elk d; de golven versterken elkaar wanneer 2d een geheel aantal golflengten is.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-8450807b4ba4.svg)

*De constructie van Bragg. Stralen die door naburige vlakken gereflecteerd worden, leggen een langere weg af, gelijk aan de twee rode segmenten van elk $d\sin\theta$; de golven versterken elkaar wanneer $2d\sin\theta$ een geheel aantal golflengten is.*

**Propositie 9.7 (Voorwaarde van Laue).**

Met de golfvectoren $\mathbf k$ en $\mathbf k'$ van de invallende en de verstrooide golf, met lengte $1/\lambda$, treedt diffractie op wanneer $\mathbf k' - \mathbf k = \mathbf G_{hkl}$, een vector van het [reciproke rooster](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal); dit is gelijkwaardig met de [wet van Bragg](#thm-b3-x-ray-diffraction-bragg).

**Bewijs.** Golven die verstrooid worden door twee roosterpunten die een roostervector $\mathbf R$ uit elkaar liggen, verschillen in fase met $2\pi(\mathbf k' - \mathbf k)\cdot\mathbf R$; ze versterken elkaar allemaal als dit een veelvoud van $2\pi$ is voor elke $\mathbf R$, dus als $\mathbf k' - \mathbf k$ tot het [reciproke rooster](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal) behoort (volgens de definitie $\mathbf a\cdot\mathbf a^* = 1$, $\mathbf a\cdot\mathbf b^* = 0$…). Voor elastische verstrooiing is $|\mathbf k| = |\mathbf k'|$ en $|\mathbf k' - \mathbf k| = 2\sin\theta/\lambda$, waarin $2\theta$ de hoek ertussen is; met $|\mathbf G| = 1/d$ is dit $2d\sin\theta = \lambda$, en $\mathbf G$ staat loodrecht op de reflecterende vlakken. ∎

**Definitie 9.8 (Bol van Ewald).**

De *bol van Ewald* heeft straal $1/\lambda$ en gaat door de oorsprong van het [reciproke rooster](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal), met zijn middelpunt op $-\mathbf k$ van de oorsprong; een reflectie treedt op telkens wanneer een punt van het [reciproke rooster](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal) erop ligt.

![De constructie van Ewald in twee dimensies (de cirkel gaat door de oorsprong O van het reciproke rooster). Een roosterpunt G op de cirkel geeft een afgebogen bundel k' = k + G. Hier gaat de cirkel, met een straal die voor de tekening gekozen is, door het roosterpunt (-1, 2).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-220387dda90f.svg)

*De constructie van Ewald in twee dimensies (de cirkel gaat door de oorsprong $O$ van het [reciproke rooster](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal)). Een roosterpunt $\mathbf G$ op de cirkel geeft een afgebogen bundel $\mathbf k' = \mathbf k + \mathbf G$. Hier gaat de cirkel, met een straal die voor de tekening gekozen is, door het roosterpunt $(-1, 2)$.*

## 9.4 Intensiteiten en symmetrie

De [wet van Bragg](#thm-b3-x-ray-diffraction-bragg) geeft de richtingen van de afgebogen bundels, die alleen van het rooster afhangen; hun intensiteiten hangen af van wat zich in de cel bevindt.

**Definitie 9.9 (Atomaire verstrooiingsfactor, structuurfactor).**

De *atomaire verstrooiingsfactor* $f_j$ van een atoom is de amplitude die het verstrooit, in eenheden van die van één elektron; ze is gelijk aan zijn aantal elektronen in de voorwaartse richting en neemt af bij grotere hoeken. De *structuurfactor* van de reflectie $hkl$ is

$$
F_{hkl} = \sum_jf_j\,\eu^{2\pi\iu(hx_j + ky_j + lz_j)},
$$

gesommeerd over de atomen van de cel met fractionele coördinaten $(x_j, y_j, z_j)$.

**Propositie 9.10 (Intensiteit).**

De intensiteit van een reflectie is evenredig met $|F_{hkl}|^2$.

**Gedeeltelijk bewijs.** Atoom $j$ zit op $\mathbf r_j = x_j\mathbf a + y_j\mathbf b + z_j\mathbf c$; voor een reflectie is $(\mathbf k' - \mathbf k)\cdot\mathbf r_j = hx_j + ky_j + lz_j$, zodat zijn golf de fase $2\pi(hx_j + ky_j + lz_j)$ heeft ten opzichte van een atoom in de oorsprong, en de amplitude $f_j$: de cel verstrooit de som $F_{hkl}$, en elke cel hetzelfde. Een intensiteit is het kwadraat van de modulus van een amplitude. Dat meervoudige verstrooiing verwaarloosd mag worden (de kinematische benadering), wordt hier aangenomen. ∎

**Definitie 9.11 (Systematische uitdoving).**

Een *systematische uitdoving* is een reflectie waarvan de [structuurfactor](#def-b3-x-ray-diffraction-structure-factor) nul is voor elk kristal met een gegeven [roostercentrering](#def-b3-x-ray-diffraction-crystal-system) of symmetrie, wat zijn atomen ook zijn.

**Propositie 9.12 (Uitdovingen van gecentreerde roosters).**

In een ruimtegecentreerd rooster ontbreken de reflecties met $h + k + l$ oneven; in een vlakgecentreerd rooster ontbreken de reflecties waarvan $h$, $k$, $l$ gemengde pariteit hebben.

**Bewijs.** Centrering I: elk atoom op $(x,y,z)$ heeft een kopie op $(x + \frac12, y + \frac12, z + \frac12)$, waarvan de fasefactor verschilt met $\eu^{\iu\pi(h+k+l)} = (-1)^{h+k+l}$: $F = (1 +
(-1)^{h+k+l})F'$. Centrering F: kopieën op drie middelpunten van zijvlakken geven de factor $1 +
(-1)^{h+k} + (-1)^{h+l} + (-1)^{k+l}$, gelijk aan 4 als $h$, $k$, $l$ alle even of alle oneven zijn, en anders gelijk aan 0. ∎

**Voorbeeld 9.13 (Steenzout en sylviet).**

In de steenzoutstructuur, met kationen op $(0,0,0)$ en anionen op $(\frac12,0,0)$, elk met de translaties van F: $F_{hkl} = 4[f_+ + f_-(-1)^{h+k+l}]$ voor ongemengde indices. Voor $\ce{NaCl}$ is $f(\ce{Na+}) \approx 10$ en $f(\ce{Cl-}) \approx 18$: de reflecties met alle indices oneven, (111), (311), zijn zwak maar aanwezig. Voor $\ce{KCl}$ hebben $\ce{K+}$ en $\ce{Cl-}$ beide 18 elektronen: de reflecties met alle indices oneven verdwijnen bijna, en het patroon lijkt op dat van een primitief kubisch rooster met de halve celribbe (figuur hieronder).

![Berekende poederdiffractogrammen (Cu K_1; verstrooiingsfactoren gelijk genomen aan het aantal elektronen, zodat alleen de uitdovingen en de grote tendensen van de intensiteit betekenis hebben). Boven: NaCl en KCl; de lijnen van KCl met alle indices oneven verdwijnen. Linksonder: koper (F) vertoont (111), (200), (220), (311)…; wolfraam (I) vertoont (110), (200), (211)…. Rechtsonder: de lijn (200) van NaCl voor kristallieten van 200 (zwart), 50 (blauw) en 10 nm (rood): kleinere kristallen geven bredere lijnen.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-e30f6e290db7.svg)

![Berekende poederdiffractogrammen (Cu K_1; verstrooiingsfactoren gelijk genomen aan het aantal elektronen, zodat alleen de uitdovingen en de grote tendensen van de intensiteit betekenis hebben). Boven: NaCl en KCl; de lijnen van KCl met alle indices oneven verdwijnen. Linksonder: koper (F) vertoont (111), (200), (220), (311)…; wolfraam (I) vertoont (110), (200), (211)…. Rechtsonder: de lijn (200) van NaCl voor kristallieten van 200 (zwart), 50 (blauw) en 10 nm (rood): kleinere kristallen geven bredere lijnen.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-3955608c4f03.svg)

*Berekende poederdiffractogrammen (Cu K$\alpha_1$; verstrooiingsfactoren gelijk genomen aan het aantal elektronen, zodat alleen de uitdovingen en de grote tendensen van de intensiteit betekenis hebben). Boven: $\ce{NaCl}$ en $\ce{KCl}$; de lijnen van $\ce{KCl}$ met alle indices oneven verdwijnen. Linksonder: koper (F) vertoont (111), (200), (220), (311)…; wolfraam (I) vertoont (110), (200), (211)…. Rechtsonder: de lijn (200) van $\ce{NaCl}$ voor kristallieten van 200 (zwart), 50 (blauw) en 10 nm (rood): kleinere kristallen geven bredere lijnen.*

**Propositie 9.14 (Wet van Friedel).**

Zonder anomale verstrooiing is $|F_{hkl}| = |F_{\bar h\bar k\bar l}|$: een diffractiepatroon ziet er centrosymmetrisch uit, zelfs wanneer het kristal dat niet is.

**Bewijs.** Met reële $f_j$ is $F_{\bar h\bar k\bar l} = \sum f_j\eu^{-2\pi\iu(\dots)} = F_{hkl}^*$, met dezelfde modulus. ∎

[Symmetrie-elementen](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/4-symmetrie-en-puntgroepen#def-b3-point-groups-operation) die een rotatie of een spiegeling combineren met een fractie van een roostertranslatie, bestaan alleen in kristallen.

**Definitie 9.15 (Schroefas, glijspiegelvlak, ruimtegroep).**

Een *schroefas* $n_p$ combineert een rotatie over $2\pi/n$ met een translatie over $p/n$ van de roosterperiode langs de as ($2_1$: een halve draai en een halve cel). Een *glijspiegelvlak* combineert een spiegeling met een translatie over een halve roostervector evenwijdig met het vlak ($a$-, $b$-, $c$-glijspiegeling). De groep van alle [symmetrieoperaties](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/4-symmetrie-en-puntgroepen#def-b3-point-groups-operation) van een kristal, translaties inbegrepen, is zijn *ruimtegroep*: er zijn er 230. Het kleinste deel ervan waaruit het hele kristal door de operaties gegenereerd wordt, is de *asymmetrische eenheid*. Een verzameling punten die door een [ondergroep](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/4-symmetrie-en-puntgroepen#def-b3-point-groups-class) van de operaties op zichzelf afgebeeld wordt, is een *wyckoffpositie*: algemene posities hebben geen symmetrie, speciale posities liggen op [symmetrie-elementen](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/4-symmetrie-en-puntgroepen#def-b3-point-groups-operation).

**Propositie 9.16 (Uitdovingen door een schroefas).**

Een as $2_1$ langs $b$ doet de reflecties $0k0$ met $k$ oneven uitdoven.

**Bewijs.** De as beeldt $(x, y, z)$ af op $(-x, y + \frac12, -z)$. Voor $h = l = 0$ hebben beide atomen de fasefactoren $\eu^{2\pi\iu ky}$ en $\eu^{2\pi\iu k(y + 1/2)} = (-1)^k\eu^{2\pi\iu ky}$: hun som is nul voor oneven $k$. ∎

**Methode 9.17 (Het symbool van een ruimtegroep lezen).**

1. De eerste letter is de [roostercentrering](#def-b3-x-ray-diffraction-crystal-system) (P, I, F, C, R).
2. De volgende symbolen geven de symmetrie langs de hoofdrichtingen; voor het monokliene stelsel is de enige richting $b$ . Een breukstreep betekent “met een vlak loodrecht op deze as”.
3. *P* $2_1/c$ , de meest voorkomende [ruimtegroep](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) van organische moleculen: primitief, een as $2_1$ langs $b$ , en een $c$ -glijspiegelvlak loodrecht daarop; samen brengen ze inversiecentra voort. Uitdovingen: $0k0$ met $k$ oneven, $h0l$ met $l$ oneven.

![De ruimtegroep P2_1/c gezien langs c (projectie op het ab-vlak). Gestippelde lijnen: c-glijspiegelvlakken loodrecht op b; halve pijlen: schroefassen 2_1 langs b (op hoogte z = 1/4); kleine cirkels: inversiecentra. Een algemene positie op hoogte +z genereert er drie andere; een komma geeft een spiegelbeeldige kopie aan (voortgebracht door de glijspiegeling of de inversie); 1/2- betekent hoogte 1/2 - z.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/fig-59a3d93a0298.svg)

*De [ruimtegroep](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) *P*$2_1/c$ gezien langs $c$ (projectie op het $ab$-vlak). Gestippelde lijnen: $c$-glijspiegelvlakken loodrecht op $b$; halve pijlen: schroefassen $2_1$ langs $b$ (op hoogte $z = \frac14$); kleine cirkels: inversiecentra. Een algemene positie op hoogte $+z$ genereert er drie andere; een komma geeft een spiegelbeeldige kopie aan (voortgebracht door de glijspiegeling of de inversie); $\frac12{-}$ betekent hoogte $\frac12 - z$.*

## 9.5 Poeder- en éénkristalmethoden

**Definitie 9.18 (Poederdiffractogram).**

Een fijngemalen monster bevat kristallieten in alle oriëntaties: elke familie vlakken vindt er enkele in reflecterende stand, en de afgebogen bundels vormen kegels. De intensiteit die als functie van $2\theta$ geregistreerd wordt, is het *poederdiffractogram*, een vingerafdruk van de kristallijne fase.

**Methode 9.19 (Een kubisch poederdiffractogram indiceren).**

1. Bereken $\sin^2\theta$ voor elke lijn; voor een kubisch kristal is $\sin^2\theta =  (\lambda^2/4a^2)N$ met $N = h^2 + k^2 + l^2$ .
2. Deel door de kleinste waarde en zoek de reeks gehele getallen: P geeft $N = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, \dots$ (nooit 7); I geeft $2, 4, 6, 8, 10, \dots$ ; F geeft $3, 4, 8, 11, 12, 16, \dots$
3. Kies de reeks die bij alle lijnen past; dan is $a = \lambda\sqrt N/(2\sin\theta)$ , bij voorkeur uit lijnen bij grote hoeken, waar een fout in $\theta$ het minst doorweegt.

**Methode 9.20 (Het aantal formule-eenheden in de cel).**

Met de molaire massa $M$ van een formule-eenheid en de gemeten dichtheid $\rho$ moet $Z =
\rho N_Aa^3/M$ (voor een kubische cel) een geheel getal zijn; dat toetst een voorgestelde structuur.

**Propositie 9.21 (Vergelijking van Scherrer).**

Kristallieten met een gemiddelde grootte $L$ verbreden een lijn met $\beta \approx K\lambda/(L\cos\theta)$ (volle breedte op halve hoogte in radialen van $2\theta$, $K \approx 0.9$).

**Bewijs.** *Op dit niveau zonder bewijs aangenomen.* ∎

Onder ongeveer $100\,\mathrm{nm}$ wordt de verbreding meetbaar; de vergelijking van Scherrer, in meer gevorderde cursussen afgeleid uit de fouriergetransformeerde van een eindige stapel vlakken, schat dan de grootte van nanokristallen ([Hoofdstuk 23](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/23-anorganische-materialen-en-nanomaterialen#ch-b3-inorganic-materials)).

**Definitie 9.22 (Faseprobleem, R-factor).**

De intensiteiten geven $|F_{hkl}|$, maar niet de fasen van de $F_{hkl}$; zonder die fasen kan de [elektronendichtheid](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/3-computationele-chemie-hartree-fock-en-dft#def-b3-computational-chemistry-dft) niet berekend worden door de fourierreeks om te keren. Dit is het *faseprobleem*. Een proefstructuur wordt verfijnd met de kleinstekwadratenmethode tot berekende en waargenomen moduli overeenstemmen; het residu $R = \sum\big||F_o| - |F_c|\big|/\sum|F_o|$ is haar *R-factor* — enkele procenten voor een goede structuur.

Voor een éénkristal meet een diffractometer duizenden reflecties; directe methoden (statistische betrekkingen tussen de fasen van sterke reflecties) geven voor de meeste kleine moleculen een eerste elektronendichtheidskaart, en de verfijning plaatst elk atoom tot op enkele duizendsten van een nanometer. De resultaten worden als CIF-bestanden in open databanken gedeponeerd, waaruit de roosterparameters die in deze reeks vermeld worden, afkomstig zijn.

**In het laboratorium — Een poedermeting.**

Het poeder wordt fijngewreven in een agaatmortier, plat geperst in een houder, en gescand van 5 tot $90{}^{\circ}$ in $2\theta$ met Cu K$\alpha$-straling; een nikkelfilter verwijdert het grootste deel van de K$\beta$-lijn. Het diffractogram wordt vergeleken met referentiepatronen uit een databank, en de roosterparameters worden verfijnd met een interne standaard zoals siliciumpoeder. Röntgentoestellen zijn afgesloten en beveiligd: de sluiter kan niet open wanneer de deur open is.

**Geschiedenis — De Braggs, 1913.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-x-ray-diffraction/img-05f0ef0b16e3.jpg)

*W. L. Bragg.*

Max von Laue stelde in 1912 voor dat kristallen röntgenstraling afbuigen, en Walter Friedrich en Paul Knipping registreerden het eerste patroon. William Lawrence Bragg, tweeëntwintig jaar oud, verklaarde de vlekken als reflecties op roostervlakken en loste, met zijn vader William Henry Bragg, die een röntgenspectrometer bouwde, in 1913 de structuren van $\ce{NaCl}$, $\ce{KCl}$ en diamant op. Vader en zoon deelden de Nobelprijs voor de Natuurkunde van 1915.

## 9.6 Oefeningen

**Oefening 9.1 ★.**

Bereken voor $\ce{NaCl}$ ($a = 564.06\,\mathrm{pm}$) $d_{111}$, $d_{200}$ en $d_{220}$.

**Oplossing van Oefening 9.1.**

$d = a/\sqrt N$: $d_{111} = 325.66\,\mathrm{pm}$, $d_{200} = 282.03\,\mathrm{pm}$, $d_{220} =
199.42\,\mathrm{pm}$.

**Oefening 9.2 ★.**

Koper is kubisch vlakgecentreerd met $a = 361.50\,\mathrm{pm}$. Benoem met Cu K$\alpha_1$ ($\lambda = 154.06\,\mathrm{pm}$) de eerste twee reflecties en bereken hun $2\theta$.

**Oplossing van Oefening 9.2.**

Kubisch vlakgecentreerd: de eerste reflecties zijn (111) en (200). $\sin\theta = \lambda\sqrt N/2a$: $2\theta =
43.32{}^{\circ}$ en $50.45{}^{\circ}$.

**Oefening 9.3 ★.**

Welke van de reflecties 100, 110, 111, 200, 210, 211, 220 zijn aanwezig voor een kubisch P-, I- en F-rooster?

**Oplossing van Oefening 9.3.**

P: alle zeven. I ($h + k + l$ even): 110, 200, 211, 220. F (ongemengd): 111, 200, 220.

**Oefening 9.4 ★.**

Geef de reciproke basis van een tweedimensionaal rechthoekig rooster met zijden $a$ en $b$, en teken de eerste punten van het [reciproke rooster](#def-b3-x-ray-diffraction-reciprocal).

**Oplossing van Oefening 9.4.**

$\mathbf a^* = \mathbf e_x/a$, $\mathbf b^* = \mathbf e_y/b$: een rechthoekig rooster met zijden $1/a$ en $1/b$, waarbij de lange zijde van het directe rooster de korte wordt.

**Oefening 9.5 ★★.**

Een metaal geeft lijnen bij $2\theta = 40.27$, 58.26, 73.20, 87.01 en $100.66{}^{\circ}$ met Cu K$\alpha_1$. Indiceer het diffractogram, bepaal het roostertype en $a$.

**Oplossing van Oefening 9.5.**

Verhoudingen van $\sin^2\theta$: $1 : 2 : 3 : 4 : 5$, dus $N = 2, 4, 6, 8, 10$: ruimtegecentreerd (110, 200, 211, 220, 310). Uit de eerste lijn is $d_{110} = \lambda/2\sin(20.135{}^{\circ}) =
223.77\,\mathrm{pm}$ en $a = d\sqrt2 = 316.5\,\mathrm{pm}$: wolfraam.

**Oefening 9.6 ★★.**

Een kristal van $\ce{KCl}$ ($a = 629.29\,\mathrm{pm}$) heeft een gemeten dichtheid van $1.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (gegevens van de oefening). Bepaal $Z$.

**Oplossing van Oefening 9.6.**

$Z = \rho N_Aa^3/M = 1.99 \times 6.022\times10^{23} \times (6.2929\times10^{-8})^3/74.6 = 4.0$.

**Oefening 9.7 ★★.**

De lijn (200) van een $\ce{NaCl}$-nanopoeder ($2\theta = 31.70{}^{\circ}$) is $0.40{}^{\circ}$ breed, zonder bijdrage van het instrument. Schat de grootte van de kristallieten.

**Oplossing van Oefening 9.7.**

$\beta = 0.40{}^{\circ} = 6.98 \times 10^{-3}\,\mathrm{rad}$, $\cos\theta = \cos15.85{}^{\circ} = 0.962$: $L = 0.9 \times 0.15406/(6.98\times10^{-3} \times 0.962) = 21\,\mathrm{nm}$.

**Oefening 9.8 ★★.**

$\ce{CsCl}$ heeft $\ce{Cs+}$ op $(0,0,0)$ en $\ce{Cl-}$ op $(\frac12,\frac12,\frac12)$ in een P-cel. Bereken met $f
\approx$ het aantal elektronen $F_{100}$ en $F_{110}$ en de verhouding van hun intensiteiten (alleen de [structuurfactor](#def-b3-x-ray-diffraction-structure-factor)). Waarom is $\ce{CsCl}$ niet ruimtegecentreerd?

**Oplossing van Oefening 9.8.**

$F_{hkl} = f_{\ce{Cs+}} + f_{\ce{Cl-}}(-1)^{h+k+l}$: $F_{100} = 54 - 18 = 36$, $F_{110} = 72$: intensiteiten in de verhouding 1 : 4. Het centrum wordt bezet door een ander ion dan de hoekpunten: het rooster is primitief (een ruimtegecentreerd rooster vereist een identieke inhoud op beide punten), en 100 is aanwezig.

**Oefening 9.9 ★★.**

Toon aan dat een C-gecentreerd rooster (extra roosterpunt op $(\frac12,\frac12,0)$) de reflecties met $h + k$ oneven doet uitdoven.

**Oplossing van Oefening 9.9.**

Elk atoom heeft een kopie verschoven over $(\frac12,\frac12,0)$, wat $F$ vermenigvuldigt met $1 +
\eu^{\iu\pi(h+k)} = 1 + (-1)^{h+k}$, nul voor oneven $h + k$.

**Oefening 9.10 ★★★.**

Leg uit waarom de ontdekking, in de jaren 1980, van legeringen waarvan de diffractiepatronen scherpe vlekken met tienvoudige symmetrie vertonen, niet in strijd was met de kristallografische beperking, en wat ze veranderde aan de definitie van een kristal.

**Oplossing van Oefening 9.10.**

Quasikristallen hebben orde op lange afstand zonder periodiciteit: ze hebben geen rooster, zodat de beperking, die over roosters gaat, niet op hen van toepassing is. Hun scherpe diffractievlekken leidden ertoe een kristal te definiëren als elke vaste stof met een in wezen discreet diffractiepatroon, periodiek of niet.

**Oefening 9.11 ★★★.**

Toon aan dat in *P*$2_1/c$ het [glijspiegelvlak](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) de reflecties $h0l$ met $l$ oneven doet uitdoven.

**Oplossing van Oefening 9.11.**

De $c$-glijspiegeling beeldt $(x, y, z)$ af op $(x, \frac12 - y, \frac12 + z)$. Voor $k = 0$ zijn de twee fasefactoren $\eu^{2\pi\iu(hx + lz)}$ en $\eu^{2\pi\iu(hx + lz + l/2)} = (-1)^l
\eu^{2\pi\iu(hx+lz)}$: hun som is nul voor oneven $l$.

**Oefening 9.12 ★★★.**

Een zuiver enantiomeer kan nooit kristalliseren in een [ruimtegroep](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) die een [inversiecentrum](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/4-symmetrie-en-puntgroepen#def-b3-point-groups-inversion), een [spiegelvlak](https://one-course.com/books/chemistry/4/nl/chapter/4-symmetrie-en-puntgroepen#def-b3-point-groups-mirror) of een [glijspiegelvlak](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) bevat. Waarom? Tot welk soort [ruimtegroepen](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) is het beperkt, en wat betekent de wet van Friedel voor de bepaling van zijn absolute configuratie?

**Oplossing van Oefening 9.12.**

Een inversie, een spiegeling of een glijspiegeling zet een molecuul om in zijn spiegelbeeld, zodat een kristal dat er een bevat, beide enantiomeren zou bevatten. Een zuiver enantiomeer kristalliseert alleen in de 65 [ruimtegroepen](#def-b3-x-ray-diffraction-space-group) die opgebouwd zijn uit rotaties, schroefassen en translaties (sohnckegroepen), zoals *P*$2_12_12_1$. Volgens de wet van Friedel is het patroon van het ene enantiomeer gelijk aan dat van het andere; de absolute configuratie wordt verkregen uit de kleine afwijkingen die veroorzaakt worden door anomale verstrooiing aan zwaardere atomen.

## 9.7 Probleem: welk wit poeder?

**Probleem 9.1.**

Weekendprobleem — een poederdiffractogram van een onbekend kubisch zout: afstanden, indicering, roosterparameter, identiteit en kristallietgrootte

Een onbekend wit kristallijn poeder, waarvan bekend is dat het $\ce{NaCl}$, $\ce{KCl}$ of $\ce{KBr}$ is, geeft met Cu K$\alpha_1$-straling ($\lambda = 154.059\,\mathrm{pm}$) de lijnen (gegevens van het probleem, berekend voor deze oefening):

| $2\theta$ / graad | 28.342 | 40.512 | 50.178 | 58.632 | 66.380 | 73.692 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| relatieve intensiteit | 100 | 92 | 38 | 20 | 61 | 49 |

Er verschijnt geen andere lijn tussen 20 en $75{}^{\circ}$. Referentiewaarden van de roosterparameter: $\ce{NaCl}$ $564.06\,\mathrm{pm}$, $\ce{KCl}$ $629.29\,\mathrm{pm}$, $\ce{KBr}$ $658.47\,\mathrm{pm}$. Molaire massa’s: K 39.1, Na 23.0, Cl 35.5, Br $79.9\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**Deel I — Afstanden.**

1. Bereken $\theta$ en $d$ voor de eerste lijn.
2. Bereken $d$ voor alle lijnen.
3. Bereken de verhoudingen $\sin^2\theta/\sin^2\theta_1$ .
4. Welke reeks gehele getallen vind je?
5. Kan het een primitief kubisch rooster zijn? Met welke $a$ ?
6. Welke $N$ is bij primitief kubisch onmogelijk? Beslist het diffractogram al?

**Deel II — Het echte rooster.**

7. De drie kandidaten hebben alle een F-rooster. Indiceer de lijnen met de reeks van F.
8. Leid $a$ af uit de eerste lijn.
9. Welke kandidaat past?
10. Waarom ontbreken voor dat zout de reflecties met alle indices oneven, (111) en (311)?
11. Zou $\ce{NaCl}$ (111) vertonen? En $\ce{KBr}$ ?
12. Leg uit waarom de primitieve interpretatie van Deel I een valkuil is.

**Deel III — Dichtheid en inhoud.**

13. Hoeveel formule-eenheden bevat de cel?
14. Bereken de dichtheid uit de cel.
15. Geef het coördinatiegetal van elk ion.
16. Bereken de kortste afstand K–Cl.
17. Welke reflectie zou als eerste boven $75{}^{\circ}$ verschijnen?
18. Waarom zijn intensiteiten minder bruikbaar dan posities om een fase te identificeren?

**Deel IV — Verfijning en kristallietgrootte.**

19. Waarom berekent men de roosterparameter het best uit een lijn bij een grote hoek?
20. Bereken $a$ uit de lijn (420).
21. De lijn (420) is $0.25{}^{\circ}$ breed in $2\theta$ (instrumenteel verwaarloosbaar); schat de kristallietgrootte.
22. Zou een kristallietgrootte van $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ de lijn meetbaar verbreden?
23. Formuleer het resultaat: de roosterparameter uit de lijn (420) en de identiteit van het poeder.

**Oplossing van Probleem 9.1.**

**1.** $\theta = 14.171{}^{\circ}$, $d = \lambda/2\sin\theta = 314.64\,\mathrm{pm}$. **2.** 314.64, 222.49, 181.66, 157.32, 140.71, $128.45\,\mathrm{pm}$. **3.** 1.000, 2.000, 3.000, 4.000, 5.000, 6.000. **4.** 1, 2, 3, 4, 5, 6. **5.** Ja, als (100), (110), (111), (200), (210), (211) van een primitieve kubische cel met $a' = 314.6\,\mathrm{pm}$. **6.** $N = 7$ (en 15, 23…), dat geen som van drie kwadraten is; het eerste verschil zou bij de achtste lijn optreden. Zes lijnen kunnen een P-cel met ribbe $a'$ niet onderscheiden van een F-cel met ribbe $2a'$. **7.** $N = 4, 8, 12, 16, 20, 24$: (200), (220), (222), (400), (420), (422). **8.** $a = 2d_{200} = 629.3\,\mathrm{pm}$. **9.** $\ce{KCl}$ ($629.29\,\mathrm{pm}$). **10.** $F = 4[f(\ce{K+}) - f(\ce{Cl-})]$ voor indices die alle oneven zijn, en de twee ionen hebben elk 18 elektronen: de amplitudes heffen elkaar op. **11.** Ja voor beide: $\ce{Na+}$ (10) en $\ce{Cl-}$ (18), $\ce{K+}$ (18) en $\ce{Br-}$ (36) verstrooien verschillend; (111) van $\ce{NaCl}$ zou bij $27.36{}^{\circ}$ liggen, die van $\ce{KBr}$ bij $23.38{}^{\circ}$, beide binnen het opgenomen bereik. **12.** Röntgenstralen zien $\ce{K+}$ en $\ce{Cl-}$ als vrijwel identiek; identieke ionen in een steenzoutschikking vormen een eenvoudig kubisch rooster met ribbe $a/2$, een schijnbare cel. **13.** Vier $\ce{KCl}$. **14.** $\rho = 4 \times 74.6/(6.022\times10^{23} \times (6.293\times10^{-8})^3) =
1.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$. **15.** Zes en zes (octaëders van het andere ion). **16.** $a/2 = 314.6\,\mathrm{pm}$. **17.** (440), $N = 32$, bij $87.65{}^{\circ}$ (omdat (333)/(511), met alle indices oneven, ontbreken). **18.** Intensiteiten veranderen met de voorkeursoriëntatie van de kristallieten, de absorptie, de afname van de verstrooiingsfactoren en de thermische beweging; posities hangen alleen af van het rooster. **19.** Uit $d = \lambda/2\sin\theta$ volgt $\Delta d/d = -\cot\theta\,\Delta\theta$: dezelfde hoekfout geeft bij grote $\theta$ een kleinere relatieve fout. **20.** $d_{420} = \lambda/2\sin33.190{}^{\circ} = 140.71\,\mathrm{pm}$, $a = d\sqrt{20} =
629.3\,\mathrm{pm}$. **21.** $L = 0.9 \times 0.15406/(4.36\times10^{-3} \times \cos33.19{}^{\circ}) = 38\,\mathrm{nm}$. **22.** Nee: $\beta = 0.0095{}^{\circ}$, ver onder een typische instrumentele breedte. **23.** **$a = 629.3\,\mathrm{pm}$: het poeder is kaliumchloride**, waarvan de oneven reflecties tot zwijgen gebracht worden door twee ionen met hetzelfde aantal elektronen.