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title: "Mecânica quântica para químicos: sistemas-modelo"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 1
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 1 — Mecânica quântica para químicos: sistemas-modelo

Três pequenos frascos estão sobre a bancada, cada um com uma solução de um corante de cianina em etanol: o primeiro é magenta, o segundo azul, o terceiro de um azul-esverdeado profundo que absorve no vermelho distante. As três moléculas são construídas do mesmo modo — dois anéis nitrogenados idênticos ligados por uma cadeia de átomos de carbono — e diferem apenas no comprimento dessa cadeia, de dois em dois átomos de carbono. Alongue a cadeia e a cor se desloca para o vermelho. Em 1949, um químico explicou a série com um dos problemas mais simples da mecânica quântica: um elétron livre para se mover ao longo de um segmento de comprimento fixo, uma “[partícula na caixa](#def-b3-quantum-model-systems-box)”. Este capítulo monta a maquinaria por trás dessa explicação — [operadores](#def-b3-quantum-model-systems-operator), [autovalores](#def-b3-quantum-model-systems-operator), a [equação de Schrödinger](#thm-b3-quantum-model-systems-schrodinger) — e resolve os sistemas-modelo que a química usa todos os dias: a caixa, o [oscilador harmônico](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) de uma ligação que vibra, o [rotor rígido](#def-b3-quantum-model-systems-rotor) de uma molécula que gira, o átomo de hidrogênio e a barreira que uma partícula leve consegue atravessar sem ter energia para escalá-la.

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano mostrou que a energia de um átomo é quantizada (níveis de energia, estados fundamental e excitados, as raias do hidrogênio) e que um fóton transporta $E = h\nu = hc/\lambda$. O volume do 2.º ano descreveu um elétron por uma função de onda $\psi$ cujo quadrado é uma densidade de probabilidade, separou os orbitais do hidrogênio em partes radial e angular e contou seus nós; ele tomou as funções de onda do hidrogênio como dadas. Elas são deduzidas aqui, na seção 5. Da física: o momento linear $p = mv$ e o comprimento de onda de de Broglie $\lambda = h/p$.

![Soluções de três corantes de cianina de uma mesma família. Cada par de átomos de carbono acrescentado à cadeia desloca a absorção para o vermelho.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/img-01d5c800874e.jpg)

*Soluções de três corantes de cianina de uma mesma família. Cada par de átomos de carbono acrescentado à cadeia desloca a absorção para o vermelho.*

## 1.1 Operadores, autovalores e a equação de Schrödinger

A mecânica clássica atribui a uma partícula uma posição e um momento linear a cada instante. A mecânica quântica atribui-lhe um estado, a função de onda $\psi$, e substitui cada grandeza mensurável por uma operação efetuada sobre $\psi$.

**Definição 1.1 (Operador, autofunção, autovalor).**

Um *operador* $\hat A$ é uma regra que transforma uma função em outra função: $\hat A f = g$. Ele é linear se $\hat A(\lambda f +
\mu g) = \lambda\hat Af + \mu\hat Ag$. Uma função não nula $f$ tal que $\hat Af = a f$ para um número $a$ é uma *autofunção* de $\hat A$, e $a$ é o *autovalor* correspondente.

**Exemplo 1.2 (Os operadores de posição e de momento linear).**

Em uma dimensão, o [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator) posição multiplica por $x$, $\hat x f = xf$, e o [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator) momento linear deriva, $\hat p f = -\iu\hbar\,
\dd f/\dd x$, com $\hbar = h/2\pi$. A função $\eu^{\iu kx}$ é uma [autofunção](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat p$ com [autovalor](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $\hbar k$: uma onda de comprimento de onda $\lambda = 2\pi/k$ tem momento linear $h/\lambda$, a relação de de Broglie. A função $\sin kx$ não é [autofunção](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat p$ (sua derivada é um cosseno), mas é [autofunção](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat p^2 = -\hbar^2\,\dd^2/\dd x^2$, com [autovalor](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $\hbar^2k^2$.

**Definição 1.3 (Operador hermitiano, valor esperado).**

Escreva $\langle f|g\rangle = \int f^*g\,\dd\tau$ para duas funções que se anulam nas fronteiras da região. Um [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator) é *hermitiano* se $\langle f|\hat Ag\rangle = \langle \hat Af|g\rangle$ para todas essas $f$ e $g$. Para um estado normalizado $\psi$ ($\langle\psi|\psi\rangle = 1$), o *valor esperado* de $\hat A$ é $\langle A\rangle = \langle\psi|\hat A\psi\rangle$: a média de muitas medidas feitas sobre sistemas preparados de modo idêntico.

As regras de trabalho da química quântica — seus postulados — podem agora ser enunciadas de uma só vez: toda grandeza mensurável é representada por um [operador hermitiano](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian); uma medida dá um de seus [autovalores](#def-b3-quantum-model-systems-operator); e, se $\psi$ é uma [autofunção](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat A$, toda medida sobre ela dá o mesmo valor, seu [autovalor](#def-b3-quantum-model-systems-operator).

**Teorema 1.4 (Operadores hermitianos).**

Os [autovalores](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de um [operador hermitiano](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) são reais. Duas [autofunções](#def-b3-quantum-model-systems-operator) com [autovalores](#def-b3-quantum-model-systems-operator) diferentes são ortogonais: $\langle f_1|f_2\rangle = 0$.

**Demonstração.** Seja $\hat Af = af$. Então $\langle f|\hat Af\rangle = a\langle f|f\rangle$ e $\langle\hat Af|f\rangle = a^*\langle f|f\rangle$. O [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator) é [hermitiano](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian), logo as duas são iguais, e $\langle f|f\rangle > 0$: $a = a^*$. Sejam agora $\hat Af_1
= a_1f_1$ e $\hat Af_2 = a_2f_2$ com $a_1 \ne a_2$, ambos reais. Então $\langle f_1|\hat Af_2\rangle = a_2\langle f_1|f_2\rangle$ e $\langle\hat Af_1|
f_2\rangle = a_1\langle f_1|f_2\rangle$; sua igualdade dá $(a_2 - a_1)
\langle f_1|f_2\rangle = 0$, logo $\langle f_1|f_2\rangle = 0$. ∎

Um valor medido é um número real, e é por isso que os observáveis devem ser [hermitianos](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian); a ortogonalidade é o que faz dos orbitais de um átomo, ou dos níveis de uma caixa, um conjunto limpo de estados independentes.

**Definição 1.5 (Comutador).**

O *comutador* de dois [operadores](#def-b3-quantum-model-systems-operator) é $[\hat A,\hat B] =
\hat A\hat B - \hat B\hat A$. Os [operadores](#def-b3-quantum-model-systems-operator) comutam se seu comutador é nulo.

**Exemplo 1.6 (O comutador canônico).**

Para toda função $f$, $\hat x\hat pf = -\iu\hbar xf'$ e $\hat p\hat xf =
-\iu\hbar(f + xf')$. A diferença é $[\hat x,\hat p]f = \iu\hbar f$, logo $[\hat x,\hat p] = \iu\hbar$: posição e momento linear não comutam. Essa única relação está na base do princípio da incerteza e, mais adiante, de todo o espectro do [oscilador harmônico](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator).

**Proposição 1.7 (Operadores que comutam).**

Se $\hat A$ e $\hat B$ comutam e $f$ é uma [autofunção](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat A$ com um [autovalor](#def-b3-quantum-model-systems-operator) não degenerado $a$, então $f$ também é [autofunção](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat B$.

**Demonstração.** $\hat A(\hat Bf) = \hat B\hat Af = a(\hat Bf)$: a função $\hat Bf$ é uma [autofunção](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat A$ com o mesmo [autovalor](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $a$, ou é nula. Como o [autovalor](#def-b3-quantum-model-systems-operator) é não degenerado, $\hat Bf$ é um múltiplo de $f$, digamos $bf$. ∎

O [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator) da energia é o hamiltoniano. Para uma partícula de massa $m$ em um potencial $V$, a energia clássica $p^2/2m + V$ torna-se um [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator).

**Definição 1.8 (Operador hamiltoniano).**

O *operador hamiltoniano* de uma partícula de massa $m$ que se move em um potencial $V(\mathbf r)$ é

$$
\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\mathbf r), \qquad \nabla^2 =
\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} +
\frac{\partial^2}{\partial z^2},
$$

e, para várias partículas, a soma de seus termos cinéticos e de todas as suas energias potenciais.

**Teorema 1.9 (A equação de Schrödinger).**

Os estados de energia definida de um sistema — seus estados estacionários — são as [autofunções](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de seu hamiltoniano, e suas energias permitidas são os [autovalores](#def-b3-quantum-model-systems-operator):

$$
\hat H\psi = E\psi,
$$

a *equação de Schrödinger* independente do tempo. Uma $\psi$ aceitável é unívoca, contínua e de quadrado integrável (pode ser normalizada).

**Estatuto.** Trata-se de um postulado, justificado por suas consequências: os níveis de todos os sistemas resolvidos a seguir concordam com a espectroscopia. A equação dependente do tempo, da qual esta é o caso estacionário, pertence à física. ∎

São as condições de contorno que quantizam: uma equação diferencial tem soluções para todo $E$, mas só um conjunto discreto delas permanece finito e contínuo. A química torna-se então uma questão de escolher um potencial, resolver e ler os [autovalores](#def-b3-quantum-model-systems-operator).

**Método 1.10 (Resolver um modelo unidimensional).**

1. Escreva o potencial $V(x)$ e o hamiltoniano; divida o espaço em regiões onde $V$ é simples.
2. Resolva $-\frac{\hbar^2}{2m}\psi'' + V\psi = E\psi$ em cada região: senos e cossenos onde $E > V$ , exponenciais reais onde $E < V$ .
3. Imponha as condições: $\psi = 0$ onde $V$ é infinito; $\psi$ e $\psi'$ contínuas em um degrau finito; $\psi \to 0$ no infinito.
4. As condições só são satisfeitas para certos $E$ : esses são os níveis.
5. Normalize cada [autofunção](#def-b3-quantum-model-systems-operator) ; conte seus nós como verificação (o $n$ -ésimo nível de um problema unidimensional tem $n - 1$ nós).

## 1.2 A partícula na caixa

**Definição 1.11 (Partícula na caixa, modelo do elétron livre).**

Uma *partícula na caixa* move-se livremente ($V = 0$) entre $x = 0$ e $x = L$ e não pode sair ($V = \infty$ fora). O *modelo do elétron livre* de uma molécula conjugada trata seus elétrons $\pi$ como partículas independentes em uma caixa cujo comprimento é o da cadeia conjugada.

**Teorema 1.12 (Níveis da caixa).**

Os níveis e as [autofunções](#def-b3-quantum-model-systems-operator) normalizadas de uma partícula de massa $m$ em uma caixa de comprimento $L$ são

$$
E_n = \frac{n^2h^2}{8mL^2}, \qquad \psi_n(x) = \sqrt{\frac2L}\,\sin\frac{n\pi
x}{L}, \qquad n = 1, 2, 3, \dots
$$

**Demonstração.** Dentro, $\psi'' = -k^2\psi$ com $k^2 = 2mE/\hbar^2$, logo $\psi = A\sin kx +
B\cos kx$. Fora, $\psi = 0$, e a continuidade dá $\psi(0) = 0$, logo $B =
0$, e $\psi(L) = 0$, logo $\sin kL = 0$ com $A \ne 0$: $kL = n\pi$, com $n$ inteiro positivo ($n = 0$ dá $\psi = 0$; os $n$ negativos repetem as mesmas funções). Então $E = \hbar^2k^2/2m = n^2\pi^2\hbar^2/2mL^2 = n^2h^2/8mL^2$. Por fim, $\int_0^L A^2\sin^2(n\pi x/L)\,\dd x = A^2L/2 = 1$ dá $A =
\sqrt{2/L}$. ∎

Três características se estendem a todo sistema ligado: a energia mais baixa não é nula (a partícula nunca pode estar em repouso), os níveis se afastam à medida que $n$ cresce e se aproximam à medida que a caixa cresce ($E \propto 1/L^2$): uma caixa grande é quase clássica.

![Os quatro primeiros níveis de uma partícula na caixa, cada função desenhada sobre seu próprio nível (tracejado). À esquerda: _n, com n - 1 nós dentro da caixa. À direita: a densidade de probabilidade | _n|2.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-fc5a79c13d2c.svg)

![Os quatro primeiros níveis de uma partícula na caixa, cada função desenhada sobre seu próprio nível (tracejado). À esquerda: _n, com n - 1 nós dentro da caixa. À direita: a densidade de probabilidade | _n|2.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-e0973bb0fa1f.svg)

*Os quatro primeiros níveis de uma [partícula na caixa](#def-b3-quantum-model-systems-box), cada função desenhada sobre seu próprio nível (tracejado). À esquerda: $\psi_n$, com $n - 1$ nós dentro da caixa. À direita: a densidade de probabilidade $|\psi_n|^2$.*

**Proposição 1.13 (A caixa cúbica).**

Em uma caixa cúbica de aresta $L$, $\psi = \psi_{n_x}(x)\psi_{n_y}(y)\psi_{n_z}(z)$ e $E = (n_x^2 + n_y^2 + n_z^2)\,h^2/8mL^2$. Triplas distintas com a mesma soma de quadrados dão a mesma energia.

**Demonstração.** Com $V = 0$ dentro, $\hat H$ é uma soma de três [operadores](#def-b3-quantum-model-systems-operator) unidimensionais, um por coordenada. O produto de três [autofunções](#def-b3-quantum-model-systems-operator) unidimensionais é uma [autofunção](#def-b3-quantum-model-systems-operator) da soma, com a soma dos três [autovalores](#def-b3-quantum-model-systems-operator); ele se anula em todas as faces, como exigido. ∎

**Definição 1.14 (Níveis degenerados).**

[Autofunções](#def-b3-quantum-model-systems-operator) linearmente independentes com o mesmo [autovalor](#def-b3-quantum-model-systems-operator) são *níveis degenerados*; seu número é a *degenerescência* $g$ dessa energia.

**Exemplo 1.15 (Degenerescência e simetria).**

O nível $n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 = 6$ do cubo vem de $(2,1,1)$, $(1,2,1)$ e $(1,1,2)$: $g = 3$. Estique levemente a caixa ao longo de $z$ e a terceira função se afasta das outras duas: a [degenerescência](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) vinha da simetria do cubo. A mesma ligação entre simetria e [degenerescência](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) organiza os Capítulos [4](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#ch-b3-point-groups) e [5](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#ch-b3-group-theory-applied).

### Corantes conjugados

Em um corante de cianina simétrico, uma cadeia de $j$ átomos une os dois nitrogênios ($j = 5$, 7, 9 para os três corantes da cena de abertura), e seus elétrons $\pi$ estão deslocalizados ao longo dela. Uma cadeia de $j$ átomos carrega $N = j + 1$ elétrons $\pi$: um por carbono, mais o par não ligante de um nitrogênio, compartilhado por todo o cátion.

**Proposição 1.16 (Comprimento de onda de absorção do elétron livre).**

Se $N$ elétrons $\pi$ (um número par) preenchem os níveis de uma caixa de comprimento $L$, dois por nível, a absorção de maior comprimento de onda, do nível preenchido mais alto, $n = N/2$, ao seguinte, está em

$$
\lambda = \frac{8mcL^2}{h(N+1)}.
$$

**Demonstração.** $\Delta E = E_{N/2+1} - E_{N/2} = [(N/2+1)^2 - (N/2)^2]\,h^2/8mL^2 =
(N+1)\,h^2/8mL^2$, e $\lambda = hc/\Delta E$. ∎

**Exemplo 1.17 (A caixa do tamanho da cadeia falha, uma caixa estendida funciona).**

Tome cada ligação da cadeia igual à ligação C–C do benzeno, $l = 139.7\,\mathrm{pm}$, de modo que a cadeia sem extensão mede $(j - 1)l$. Para os três corantes ($N = 6$, 8, 10), a fórmula dá 147, 257 e 374 nm, muito abaixo dos máximos medidos, 524, 603 e 711 nm em etanol. Os elétrons não param nos nitrogênios: eles se espalham pelos anéis. Estenda a caixa de um comprimento $\delta$ em cada extremidade e ajuste $\delta$ no corante do meio: $\delta = 222\,\mathrm{pm}$, cerca de uma ligação e meia. O mesmo $\delta$ prevê então 474 e 732 nm para os outros dois, com erro de 10 % e 3 %. Um único comprimento ajustável explica uma família de cores (figura abaixo; os números são calculados no script da figura).

![Máximos de absorção dos três corantes de cianina comparados com o modelo do elétron livre: a cadeia sem extensão e a caixa estendida de em cada extremidade, com ajustado no corante do meio.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-220dd715ae05.svg)

*Máximos de absorção dos três corantes de cianina comparados com o [modelo do elétron livre](#def-b3-quantum-model-systems-box): a cadeia sem extensão e a caixa estendida de $\delta$ em cada extremidade, com $\delta$ ajustado no corante do meio.*

**No laboratório — Medir uma série de corantes.**

Os três corantes são pesados (alguns miligramas), dissolvidos em etanol e diluídos até que a absorbância no máximo fique entre 0.3 e 1. O espectro de cada um é registrado entre 400 e 800 nm, em uma cubeta de 1 cm, contra um branco de etanol puro, e $\lambda_{\max}$ é lido no topo da banda principal. Os corantes de cianina são sólidos que mancham e irritam: luvas, e pesagem na capela.

## 1.3 O oscilador harmônico

Perto do fundo de qualquer poço de potencial suave, $V \approx \frac12 k(x - x_e)^2$: as pequenas vibrações de uma ligação, de um átomo em um cristal, de uma molécula em uma cavidade são todas aproximadamente harmônicas.

**Definição 1.18 (Oscilador harmônico, constante de força, massa reduzida, energia do ponto zero).**

Um *oscilador harmônico* é uma partícula de massa $m$ no potencial $V = \frac12 kx^2$; $k$ é a *constante de força*, e $\omega = \sqrt{k/m}$ sua frequência angular clássica. Uma molécula diatômica de massas atômicas $m_1$, $m_2$ vibra como uma única partícula de *massa reduzida* $\mu = m_1m_2/(m_1 + m_2)$ no potencial de sua ligação. A energia do nível mais baixo de um oscilador é sua *energia do ponto zero*.

**Definição 1.19 (Operadores escada).**

Com $x_0 = \sqrt{\hbar/m\omega}$, os *operadores escada* são

$$
\hat a = \frac{1}{\sqrt2}\Big(\frac{\hat x}{x_0} + \frac{\iu x_0\hat p}{\hbar}\Big),
\qquad \hat a^\dagger = \frac{1}{\sqrt2}\Big(\frac{\hat x}{x_0} -
\frac{\iu x_0\hat p}{\hbar}\Big).
$$

**Teorema 1.20 (Níveis do oscilador harmônico).**

Os níveis de um [oscilador harmônico](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) são

$$
E_v = \big(v + \tfrac12\big)\hbar\omega = \big(v + \tfrac12\big)h\nu, \qquad v =
0, 1, 2, \dots,
$$

igualmente espaçados de $h\nu$, com a [energia do ponto zero](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) $\frac12h\nu$.

**Demonstração.** De $[\hat x,\hat p] = \iu\hbar$ calcula-se $[\hat a,\hat a^\dagger] = 1$ e $\hat H = \hbar\omega(\hat a^\dagger\hat a + \frac12)$. Escreva $\hat N =
\hat a^\dagger\hat a$. Então $[\hat N,\hat a] = -\hat a$ e $[\hat N,\hat
a^\dagger] = \hat a^\dagger$: se $\hat N\psi = \nu\psi$, então $\hat N(\hat
a\psi) = (\nu - 1)\hat a\psi$ e $\hat N(\hat a^\dagger\psi) = (\nu + 1)\hat
a^\dagger\psi$; $\hat a$ abaixa o [autovalor](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de uma unidade, $\hat a^\dagger$ o eleva. Mas $\nu = \langle\psi|\hat a^\dagger\hat a\psi\rangle/\langle\psi|\psi
\rangle = \|\hat a\psi\|^2/\|\psi\|^2 \ge 0$: a descida precisa parar, o que só acontece em uma função com $\hat a\psi_0 = 0$, de [autovalor](#def-b3-quantum-model-systems-operator) $\nu = 0$. Os [autovalores](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat N$ são, portanto, $v = 0, 1, 2, \dots$, e os de $\hat H$ são $(v + \frac12)\hbar\omega$. ∎

**Proposição 1.21 (As primeiras funções de onda).**

Na coordenada reduzida $y = x/x_0$,

$$
\psi_0 \propto \eu^{-y^2/2}, \quad \psi_1 \propto 2y\,\eu^{-y^2/2}, \quad
\psi_2 \propto (4y^2 - 2)\eu^{-y^2/2}, \quad \psi_3 \propto (8y^3 -
12y)\eu^{-y^2/2},
$$

os polinômios de Hermite multiplicados por uma gaussiana. $\psi_v$ é par para $v$ par e ímpar para $v$ ímpar.

**Demonstração.** $\hat a\psi_0 = 0$ se escreve $y\psi_0 + \dd\psi_0/\dd y = 0$, cuja solução é a gaussiana. Cada função seguinte é $\hat a^\dagger$ aplicado à anterior, $\hat a^\dagger = \frac{1}{\sqrt2}(y - \dd/\dd y)$, que multiplica o polinômio por $2y$ e subtrai sua derivada: $1 \to 2y \to 4y^2 - 2 \to
8y^3 - 12y$ (a menos de fatores). Trocar $y$ por $-y$ troca o sinal de $y$ e de $\dd/\dd y$, logo $\hat a^\dagger$ inverte a paridade a cada passo. ∎

![O potencial harmônico, seus quatro primeiros níveis e funções de onda, cada uma desenhada sobre seu nível. As funções de onda se estendem além dos pontos de retorno clássicos (y = ±1 para v = 0, pontos vermelhos), onde uma partícula clássica pararia.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-b01d6397b3a0.svg)

*O potencial harmônico, seus quatro primeiros níveis e funções de onda, cada uma desenhada sobre seu nível. As funções de onda se estendem além dos pontos de retorno clássicos ($y = \pm1$ para $v = 0$, pontos vermelhos), onde uma partícula clássica pararia.*

**Exemplo 1.22 (Energias do ponto zero de HX2\ce{H2}HX2​ e DX2\ce{D2}DX2​).**

Os números de onda harmônicos são $\tilde\omega_e = 4401.2\,\mathrm{cm}^{-1}$ para $\ce{H2}$ e $3115.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ para $\ce{D2}$, na razão $1.413$, próxima de $\sqrt2$: mesma ligação e mesma [constante de força](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), [massa reduzida](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) dobrada. As [energias do ponto zero](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) harmônicas são a metade desses valores, 2200.6 e $1557.8\,\mathrm{cm}^{-1}$, ou $26.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e $18.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Uma molécula nunca pode perder essa energia; a diferença entre isótopos é a origem dos efeitos isotópicos dos Capítulos [11](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/11-termodinamica-estatistica-aplicada#ch-b3-statistical-thermo-applied) e [12](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#ch-b3-rate-theories).

## 1.4 O rotor rígido

Uma molécula diatômica também gira em torno de seu centro de massa. Tratada como duas massas a uma distância fixa $r$, ela é um [rotor rígido](#def-b3-quantum-model-systems-rotor) de momento de inércia $I = \mu r^2$, a [massa reduzida](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) à distância $r$ do eixo.

**Definição 1.23 (Rotor rígido, harmônicos esféricos).**

Um *rotor rígido* é um corpo de forma fixa que gira livremente; para uma molécula linear, $\hat H = \hat L^2/2I$, onde $\hat L^2$ é o [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator) do quadrado do momento angular. Suas [autofunções](#def-b3-quantum-model-systems-operator), que dependem apenas dos ângulos $\theta$ e $\phi$, são os *harmônicos esféricos* $Y_{l,m}(\theta,\phi)$, indexados por $l =
0, 1, 2, \dots$ e $m = -l, \dots, l$; para uma molécula, $l$ passa a ser escrito $J$.

O rotor em um anel (rotação em um plano, em torno de um eixo fixo) é resolvido primeiro; ele contém o essencial.

**Teorema 1.24 (O anel).**

Uma partícula de momento de inércia $I$ que gira em um plano tem os níveis $E_m = m^2\hbar^2/2I$ com $m = 0, \pm1, \pm2, \dots$; todos os níveis, exceto $m = 0$, são duplamente degenerados.

**Demonstração.** A única coordenada é o ângulo $\phi$, e $\hat H = -(\hbar^2/2I)\,
\dd^2/\dd\phi^2$. As soluções de $\psi'' = -(2IE/\hbar^2)\psi$ são $\eu^{\iu
m\phi}$ com $m^2 = 2IE/\hbar^2$. Uma função unívoca deve ter o mesmo valor em $\phi$ e em $\phi + 2\pi$: $\eu^{2\pi\iu m} = 1$, logo $m$ é inteiro. As funções com $m$ e $-m$ têm a mesma energia e são independentes. ∎

**Teorema 1.25 (Níveis do rotor rígido).**

$\hat L^2Y_{J,m} = J(J+1)\hbar^2\,Y_{J,m}$ e $\hat L_zY_{J,m} = m\hbar\,
Y_{J,m}$, logo os níveis de um [rotor rígido](#def-b3-quantum-model-systems-rotor) linear são

$$
E_J = \frac{\hbar^2}{2I}\,J(J+1), \qquad J = 0, 1, 2, \dots,
$$

cada um com [degenerescência](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $g_J = 2J + 1$.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

A demonstração geral, por [operadores escada](#def-b3-quantum-model-systems-ladder) do momento angular, é tratada em cursos mais avançados; eis uma verificação. Em coordenadas esféricas,

$$
\hat L^2 = -\hbar^2\Big[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}
\Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) +
\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\Big].
$$

Para $Y_{1,0} \propto \cos\theta$, o colchete vale $\frac{1}{\sin\theta}(-2\sin\theta
\cos\theta) = -2\cos\theta$, logo $\hat L^2Y_{1,0} = 2\hbar^2Y_{1,0} = 1(1+1)\hbar^2
Y_{1,0}$. Para $Y_{1,\pm1} \propto \sin\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$, o mesmo cálculo dá de novo $2\hbar^2$, e $\hat L_z = -\iu\hbar\,\partial/\partial
\phi$ dá $\pm\hbar$.

**Proposição 1.26 (Harmônicos esféricos reais).**

Para $l = 1$, as combinações $Y_{1,0}$, $(Y_{1,-1} - Y_{1,1})/\sqrt2$ e $\iu(Y_{1,-1} + Y_{1,1})/\sqrt2$ são reais e proporcionais a $z/r$, $x/r$ e $y/r$; para $l = 2$, a mesma construção dá funções proporcionais a $(3z^2 - r^2)$, $xz$, $yz$, $xy$ e $x^2 - y^2$, divididas por $r^2$.

**Demonstração.** $Y_{1,\pm1} \propto \mp\sin\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$ com a convenção de sinal usual, logo sua diferença dividida por $\sqrt2$ é $\propto\sin\theta\cos\phi =
x/r$ e a soma ponderada por $\iu$ é $\propto\sin\theta\sin\phi = y/r$; $\cos\theta = z/r$. Toda combinação de [autofunções](#def-b3-quantum-model-systems-operator) degeneradas ainda é [autofunção](#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat L^2$ (com o mesmo $l$), embora não mais de $\hat
L_z$. O caso $l = 2$ é a mesma álgebra com $\sin^2\theta\,\eu^{\pm2\iu\phi}$ e $\sin\theta\cos\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$. ∎

Estas são as partes angulares dos orbitais $p$ e $d$ desenhados no volume do 2.º ano: seus nomes $p_x$, $d_{xy}$, $d_{z^2}$ são as formas cartesianas que acabamos de encontrar.

![Os primeiros níveis de um rotor rígido linear, E_J = J(J+1)\, 2/2I, com suas degenerescências 2J + 1. Os intervalos crescem como 2(J+1): é a razão das linhas igualmente espaçadas do .](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-bc879f4aee20.svg)

*Os primeiros níveis de um [rotor rígido](#def-b3-quantum-model-systems-rotor) linear, $E_J = J(J+1)\,\hbar^2/2I$, com suas [degenerescências](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $2J + 1$. Os intervalos crescem como $2(J+1)$: é a razão das linhas igualmente espaçadas do [Capítulo 6](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional#ch-b3-rovibrational-spectroscopy).*

**Exemplo 1.27 (Níveis rotacionais de HCl\ce{HCl}HCl).**

Os espectroscopistas escrevem $E_J = hcB\,J(J+1)$, com a constante rotacional $B =
\hbar/(4\pi cI)$ em número de onda. Para $\ce{H^{35}Cl}$, $B = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$: os primeiros níveis estão em 0, 21.19, 63.56 e $127.12\,\mathrm{cm}^{-1}$, todos bem abaixo da energia térmica à temperatura ambiente, $kT/hc = 207\,\mathrm{cm}^{-1}$. Muitos níveis rotacionais estão povoados; apenas um nível vibracional o está ($\tilde\omega_e = 2991\,\mathrm{cm}^{-1}$).

## 1.5 O átomo de hidrogênio e o tunelamento

### O átomo de hidrogênio, resolvido

Um elétron de carga $-e$ em torno de um núcleo de carga $+e$ tem $V = -e^2/
4\pi\varepsilon_0r$. Com a [massa reduzida](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) $\mu$ do elétron e do próton,

$$
\hat H = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2 - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r},\qquad
\nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\Big(r^2\frac{\partial}{
\partial r}\Big) - \frac{\hat L^2}{\hbar^2r^2}.
$$

A parte angular de $\nabla^2$ é o [operador](#def-b3-quantum-model-systems-operator) do rotor: as soluções se separam em $\psi = R(r)\,Y_{l,m}(\theta,\phi)$, e $R$ obedece à equação radial

$$
-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}\Big(r^2\frac{\dd R}{\dd r}
\Big) + \Big[\frac{l(l+1)\hbar^2}{2\mu r^2} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}
\Big]R = ER.
$$

A rotação acrescenta um termo centrífugo $l(l+1)\hbar^2/2\mu r^2$ que mantém os elétrons com $l > 0$ afastados do núcleo.

**Teorema 1.28 (Níveis do átomo de hidrogênio).**

Os níveis ligados de um átomo hidrogenoide de carga nuclear $Ze$ são

$$
E_n = -\frac{\mu}{m_e}\,\frac{Z^2hcR_\infty}{n^2}, \qquad n = 1, 2, \dots,
\quad hcR_\infty = \frac{m_ee^4}{8\varepsilon_0^2h^2},
$$

com $l = 0, \dots, n - 1$; as funções radiais $1s$ e $2p$ são $R_{10}
\propto \eu^{-Zr/a}$ e $R_{21} \propto r\,\eu^{-Zr/2a}$, com $a =
(m_e/\mu)a_0$.

**Demonstração parcial.** Tome $Z = 1$ e experimente $R = \eu^{-r/a}$ com $l = 0$. Então $R' = -R/a$ e $\frac{1}{r^2}(r^2R')' = R/a^2 - 2R/(ar)$. A equação radial torna-se $-\frac{\hbar^2}{2\mu}\big(\frac{1}{a^2} - \frac{2}{ar}\big) - \frac{e^2}{4\pi
\varepsilon_0r} = E$ para todo $r$: os termos em $1/r$ se cancelam se $a =
4\pi\varepsilon_0\hbar^2/\mu e^2$, e então $E = -\hbar^2/2\mu a^2 = -\mu
e^4/8\varepsilon_0^2h^2$, o nível $n = 1$. Com $R = r\eu^{-r/b}$ e $l = 1$, a mesma substituição deixa termos em $1/r^2$ (que se cancelam com o termo centrífugo), em $1/r$ (que se cancelam se $b = 2a$) e uma constante, $E =
-\hbar^2/2\mu b^2$, um quarto da anterior: o nível $n = 2$. O caso geral, um polinômio multiplicado por $\eu^{-r/na}$ cuja série precisa terminar para continuar normalizável, é tratado em cursos mais avançados. ∎

![Funções radiais do átomo de hidrogênio, a partir das soluções acima (cada uma reescalada para um máximo próximo de 1). R_20 tem um nó radial em r = 2a; R_21 se anula no núcleo, empurrada para fora pelo termo centrífugo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-c7484d084dc4.svg)

*Funções radiais do átomo de hidrogênio, a partir das soluções acima (cada uma reescalada para um máximo próximo de 1). $R_{20}$ tem um nó radial em $r = 2a$; $R_{21}$ se anula no núcleo, empurrada para fora pelo termo centrífugo.*

**Exemplo 1.29 (A energia de ionização do hidrogênio).**

$hcR_\infty = 13.6057\,\mathrm{eV}$ e $\mu/m_e = 1/(1 + m_e/m_p) = 0.999456$, logo $-E_1 = 13.598\,\mathrm{eV}$: a energia de ionização medida do hidrogênio, até o último algarismo dado no volume do 1.º ano. A [massa reduzida](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) altera o quarto algarismo significativo.

### O tunelamento

**Definição 1.30 (Tunelamento, probabilidade de transmissão).**

O *tunelamento* é a passagem de uma partícula através de uma região onde sua energia é menor que a energia potencial, proibida em mecânica clássica. A *probabilidade de transmissão* $T$ de uma barreira é a fração das partículas incidentes encontradas além dela.

**Proposição 1.31 (Barreiras finas e espessas).**

Dentro de uma barreira de altura $V_0 > E$, $\psi$ é uma combinação de $\eu^{\pm\kappa x}$ com $\kappa = \sqrt{2m(V_0 - E)}/\hbar$. Para uma barreira retangular de largura $a$,

$$
T = \Big[1 + \frac{\sinh^2(\kappa a)}{4\varepsilon(1-\varepsilon)}\Big]^{-1},
\qquad \varepsilon = \frac{E}{V_0},
$$

e, para uma barreira espessa ($\kappa a \gg 1$), $T \approx 16\varepsilon(1-\varepsilon)
\,\eu^{-2\kappa a}$.

**Demonstração parcial.** Na barreira, a [equação de Schrödinger](#thm-b3-quantum-model-systems-schrodinger) se escreve $\psi'' = \kappa^2\psi$, cujas soluções são as duas exponenciais. Ajustar $\psi$ e $\psi'$ nas duas paredes às ondas $\eu^{\pm\iu kx}$ do lado de fora dá quatro equações lineares; sua solução, uma página de álgebra, é a fórmula de $T$, que é admitida. Para $\kappa a$ grande, $\sinh\kappa a \approx \frac12\eu^{\kappa a}$ domina e dá a forma de barreira espessa. ∎

O fator decisivo é $\eu^{-2\kappa a}$, e $\kappa \propto \sqrt m$: o [tunelamento](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) é assunto das partículas mais leves, primeiro os elétrons, depois os prótons, e muito menos os dêuterons.

![Probabilidade de transmissão através de uma barreira-modelo de 0.40 eV de altura e 50 pm de largura. À metade da altura da barreira, o próton passa cerca de 58 vezes mais que o dêuteron (escala logarítmica).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/fig-da49da3dc761.svg)

*[Probabilidade de transmissão](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) através de uma barreira-modelo de 0.40 eV de altura e 50 pm de largura. À metade da altura da barreira, o próton passa cerca de 58 vezes mais que o dêuteron (escala logarítmica).*

**Observação 1.32 (Onde o tunelamento se manifesta).**

A molécula de amônia se inverte como um guarda-chuva, com seu nitrogênio atravessando o plano dos três hidrogênios por [tunelamento](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) através de uma barreira baixa; as transferências de próton e de átomo de hidrogênio nas enzimas mostram efeitos isotópicos cinéticos muito maiores do que o [Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#ch-b3-rate-theories) prevê sem [tunelamento](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling); e o microscópio de [tunelamento](#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) obtém imagens de átomos isolados em uma superfície pela corrente de elétrons que tunelam através de um intervalo de vácuo de alguns décimos de nanômetro, uma corrente que cai dez vezes a cada 0.1 nm adicional.

**História — Schrödinger, 1926.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-quantum-model-systems/img-dc3bd1f2b158.jpg)

*Schrödinger em 1933.*

Em quatro artigos escritos no primeiro semestre de 1926, Erwin Schrödinger substituiu as regras quânticas do átomo de Bohr por uma equação de onda, resolveu-a para o átomo de hidrogênio, o oscilador e o rotor, e recuperou os níveis que a espectroscopia havia medido. Os inteiros que Bohr impusera à mão apareciam agora por si mesmos, tão naturalmente quanto o número de nós de uma corda vibrante. Ele dividiu o Prêmio Nobel de Física de 1933 com Paul Dirac.

## 1.6 Exercícios

**Exercício 1.1 ★.**

Um elétron está confinado em uma caixa de comprimento (a) $1.00\,\mathrm{nm}$, (b) $0.50\,\mathrm{nm}$. Calcule $E_1$ em joules e em elétron-volts, e o comprimento de onda da transição $n = 1 \to 2$.

**Solução de Exercício 1.1.**

$E_1 = h^2/8m_eL^2$. (a) $L = 1.00\,\mathrm{nm}$: $E_1 = 6.02 \times 10^{-20}\,\mathrm{J} =
0.376\,\mathrm{eV}$; $\Delta E_{12} = 3E_1$ e $\lambda = hc/3E_1 =
1099\,\mathrm{nm}$, no infravermelho próximo. (b) $L = 0.50\,\mathrm{nm}$: $E_1$ é quatro vezes maior, $2.41 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$ $= 1.50\,\mathrm{eV}$, e $\lambda =
275\,\mathrm{nm}$, no ultravioleta.

**Exercício 1.2 ★.**

Liste os cinco níveis mais baixos de uma partícula em uma caixa cúbica, em unidades de $h^2/8mL^2$, com suas [degenerescências](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate).

**Solução de Exercício 1.2.**

$n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 = 3$ (1,1,1): $g = 1$; $6$ (2,1,1 e permutações): $g = 3$; $9$ (2,2,1): $g = 3$; $11$ (3,1,1): $g = 3$; $12$ (2,2,2): $g = 1$.

**Exercício 1.3 ★.**

Calcule os [comutadores](#def-b3-quantum-model-systems-commutator) $[\hat x^2,\hat p]$ e $[\hat p^2,\hat x]$ fazendo-os agir sobre uma função $f(x)$.

**Solução de Exercício 1.3.**

$[\hat x^2,\hat p]f = -\iu\hbar x^2f' + \iu\hbar(x^2f)' = 2\iu\hbar xf$, logo $[\hat x^2,\hat p] = 2\iu\hbar\hat x$. $[\hat p^2,\hat x]f = -\hbar^2[(xf)'' -
xf''] = -2\hbar^2f'$, logo $[\hat p^2,\hat x] = -2\iu\hbar\hat p$.

**Exercício 1.4 ★.**

Com $B = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$ para $\ce{H^{35}Cl}$, dê as energias (em $\mathrm{cm}^{-1}$) e as [degenerescências](#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) dos níveis $J = 0$ a 3, e o momento de inércia da molécula.

**Solução de Exercício 1.4.**

$E_J/hc = BJ(J+1)$: 0, 21.19, 63.56 e $127.12\,\mathrm{cm}^{-1}$, com $g = 1$, 3, 5, 7. $I = h/(8\pi^2cB) = 2.643 \times 10^{-47}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ (com $c$ em $\mathrm{cm}/\mathrm{s}$).

**Exercício 1.5 ★★.**

Para o estado $\psi_n$ de uma [partícula na caixa](#def-b3-quantum-model-systems-box), calcule $\langle x\rangle$ e $\langle x^2\rangle$. Avalie $\langle x^2\rangle$ para $n = 1$ e compare com o valor clássico $L^2/3$ de uma partícula com igual probabilidade de estar em qualquer ponto.

**Solução de Exercício 1.5.**

$|\psi_n|^2$ é simétrica em relação a $L/2$, logo $\langle x\rangle = L/2$. Com $\sin^2u = \frac12(1 - \cos2u)$ e duas integrações por partes, $\langle x^2\rangle = L^2\big(\frac13 - \frac{1}{2n^2\pi^2}\big)$. Para $n = 1$, $\langle x^2\rangle = 0.283L^2$, menos que o valor clássico $L^2/3$: o estado fundamental se acumula no meio. À medida que $n$ cresce, recupera-se o valor clássico.

**Exercício 1.6 ★★.**

Calcule as [energias do ponto zero](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) harmônicas de $\ce{H2}$ e $\ce{D2}$ em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a partir de $\tilde\omega_e = 4401.2\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $3115.5\,\mathrm{cm}^{-1}$, e sua diferença. Que razão de números de onda você espera a partir das [massas reduzidas](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), e quão próxima dela está a medida?

**Solução de Exercício 1.6.**

$1\,\mathrm{cm}^{-1} = 0.011\,963\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. EPZ($\ce{H2}$) $= 2200.6 \times
0.011963 = 26.33\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, EPZ($\ce{D2}$) $= 18.63\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; diferença $7.69\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Mesma [constante de força](#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), logo $\tilde\omega \propto \mu^{-1/2}$ e a razão esperada é $\sqrt{\mu_D/\mu_H} = 1.4137$ (massas atômicas 2.01410 e 1.00783); a razão medida é 1.4127, com diferença de 0.07 % (a pequena diferença vem dos elétrons, que não acompanham os núcleos perfeitamente).

**Exercício 1.7 ★★.**

A função $\phi = Nx(L - x)$ é um palpite grosseiro para o estado fundamental da caixa. Normalize-a e depois calcule sua sobreposição $\langle\psi_1|\phi\rangle$ com o verdadeiro estado fundamental.

**Solução de Exercício 1.7.**

$\int_0^Lx^2(L - x)^2\,\dd x = L^5/30$, logo $N = \sqrt{30/L^5}$. Então

$$
\langle\psi_1|\phi\rangle = \sqrt{\tfrac2L}\sqrt{\tfrac{30}{L^5}}\int_0^Lx(L -
x)\sin\tfrac{\pi x}{L}\,\dd x = \frac{\sqrt{60}}{L^3}\cdot\frac{4L^3}{\pi^3} =
\frac{4\sqrt{60}}{\pi^3} = 0.99928 .
$$

A parábola é 99.86 % estado fundamental (o quadrado da sobreposição).

**Exercício 1.8 ★★.**

Mostre que $\hat p = -\iu\hbar\,\dd/\dd x$ é [hermitiano](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) para funções que se anulam nas extremidades de um intervalo, e que $\hat x\hat p$ não é.

**Solução de Exercício 1.8.**

$\langle f|\hat pg\rangle = -\iu\hbar\int f^*g'\,\dd x = -\iu\hbar[f^*g] +
\iu\hbar\int f^{*\prime}g\,\dd x = \int(-\iu\hbar f')^*g\,\dd x = \langle\hat
pf|g\rangle$, já que o colchete se anula nas extremidades. Para $\hat x\hat p$, usando que $\hat x$ e $\hat p$ são, cada um, [hermitianos](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian): $\langle f|\hat x\hat pg\rangle = \langle\hat xf|\hat pg\rangle = \langle\hat p\hat
xf|g\rangle$, e $\hat p\hat x = \hat x\hat p - \iu\hbar \ne \hat x\hat p$: não é [hermitiano](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) (sua forma simetrizada $\frac12(\hat x\hat p + \hat p\hat x)$ é).

**Exercício 1.9 ★★.**

Modele o hexa-1,3,5-trieno como seis elétrons $\pi$ em uma caixa de comprimento $6l$, $l =
139.7\,\mathrm{pm}$ (cinco ligações e meia ligação em cada extremidade). Preveja o comprimento de onda de sua primeira absorção. A molécula é colorida?

**Solução de Exercício 1.9.**

$L = 6 \times 139.7 = 838\,\mathrm{pm}$, $N = 6$: $\lambda = 8m_ecL^2/(7h) =
331\,\mathrm{nm}$. A absorção está no ultravioleta: o hexatrieno é incolor.

**Exercício 1.10 ★★★.**

Para a barreira-modelo da figura ($V_0 = 0.40\,\mathrm{eV}$, $a = 50\,\mathrm{pm}$) em $E = V_0/2$, calcule $\kappa$ para um próton e para um dêuteron e, com a fórmula da barreira espessa, a razão $T_H/T_D$. Compare com a razão exata, 58.

**Solução de Exercício 1.10.**

$\kappa = \sqrt{2m(V_0 - E)}/\hbar$ com $V_0 - E = 0.20\,\mathrm{eV}$: $\kappa_H = 9.82 \times 10^{10}\,\mathrm{m}^{-1}$, $\kappa_D = 1.388 \times 10^{11}\,\mathrm{m}^{-1}$. Os prefatores se cancelam na razão: $T_H/T_D = \eu^{2a(\kappa_D - \kappa_H)} =
\eu^{4.06} = 58$, o valor exato: a barreira é espessa para os dois ($\kappa a = 4.9$ e 6.9).

**Exercício 1.11 ★★★.**

Trate os seis elétrons $\pi$ do benzeno como partículas em um anel de raio $139.7\,\mathrm{pm}$ (a distância C–C é igual ao raio de um hexágono regular). Preencha os níveis e depois calcule o comprimento de onda da transição do nível preenchido mais alto para o nível vazio mais baixo.

**Solução de Exercício 1.11.**

Níveis $E_m = m^2\hbar^2/2m_eR^2$: $m = 0$ comporta dois elétrons, $m = \pm1$ quatro. O nível preenchido mais alto é $|m| = 1$, o vazio mais baixo $|m| = 2$: $\Delta E =
3\hbar^2/2m_eR^2 = 9.38 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$, $\lambda = 212\,\mathrm{nm}$, no ultravioleta, como a forte absorção do benzeno.

**Exercício 1.12 ★★★.**

Para o estado $1s$ do hidrogênio, $\psi = (\pi a^3)^{-1/2}\eu^{-r/a}$. Calcule os [valores esperados](#def-b3-quantum-model-systems-hermitian) $\langle r\rangle$ e $\langle V\rangle$, e verifique que $\langle V\rangle = 2E_1$. (Use $\int_0^\infty r^n\eu^{-\beta r}\dd r =
n!/\beta^{n+1}$.)

**Solução de Exercício 1.12.**

$\langle r\rangle = \frac{4\pi}{\pi a^3}\int_0^\infty r^3\eu^{-2r/a}\dd r =
\frac{4}{a^3}\cdot\frac{3!}{(2/a)^4} = \frac32a$, $79.4\,\mathrm{pm}$ para $a = a_0$. $\langle 1/r\rangle = \frac{4}{a^3}\cdot\frac{1!}{(2/a)^2} = \frac1a$, logo $\langle V\rangle = -e^2/(4\pi\varepsilon_0a)$. Como $E_1 =
-e^2/(8\pi\varepsilon_0a)$ (de $a = 4\pi\varepsilon_0\hbar^2/\mu e^2$), $\langle V\rangle = 2E_1$, e a energia cinética média é $-E_1$.

## 1.7 Problema: Qual é o comprimento de um corante?

**Problema 1.1.**

Problema de fim de semana — o modelo do elétron livre de três corantes de cianina: por que a cadeia sem extensão falha, quais transições são permitidas, as escalas de energia de uma molécula e o comprimento de caixa que se ajusta

Três corantes de cianina simétricos absorvem em 524, 603 e 711 nm em etanol; suas cadeias conjugadas, entre os dois nitrogênios e incluindo-os, têm $j = 5$, 7 e 9 átomos. Tome cada ligação igual a $l = 139.7\,\mathrm{pm}$, $m_e =
9.109 \times 10^{-31}\,\mathrm{kg}$, $h = 6.626 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$, $c = 2.998 \times 10^{8}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$, $k = 1.381 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$, $1\,\mathrm{eV} = 1.602 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$.

**Parte I — A cadeia sem extensão.**

1. Explique por que uma cadeia de $j$ átomos carrega $N = j + 1$ elétrons $\pi$ , e dê $N$ para cada corante.
2. Quais níveis da caixa são o preenchido mais alto e o vazio mais baixo para o primeiro corante?
3. Mostre que a primeira absorção está em $\lambda = 8mcL^2/h(N+1)$ .
4. Dê o comprimento sem extensão $L_0 = (j - 1)l$ de cada cadeia.
5. Calcule $\lambda$ para cada corante com $L = L_0$ .
6. Compare com os valores medidos. Em que sentido o modelo erra, e o que isso diz sobre $L$ ?

**Parte II — Quais transições são permitidas.** A intensidade de uma transição $n \to n'$ é proporcional a $|\langle
\psi_n|x - L/2|\psi_{n'}\rangle|^2$.

7. Mostre que $\psi_n$ é simétrica em relação ao centro da caixa para $n$ ímpar e antissimétrica para $n$ par.
8. Deduza que a integral se anula quando $n + n'$ é par.
9. A transição HOMO $\to$ LUMO de cada corante é permitida?
10. Para o segundo corante, a transição do HOMO para o nível acima do LUMO é permitida? E a do nível abaixo do HOMO para o LUMO?
11. No modelo, em que comprimento de onda (como fração do primeiro) estaria a próxima transição permitida a partir do HOMO?
12. Por que uma regra como essa, deduzida apenas da simetria, sobrevive à grosseria do modelo?

**Parte III — As escalas de energia de uma molécula.**

13. Converta a absorção do segundo corante em uma energia em eV.
14. A vibração de $\ce{HCl}$ tem $\tilde\omega_e = 2991\,\mathrm{cm}^{-1}$ : converta seu quantum em eV.
15. A rotação de $\ce{HCl}$ tem $B = 10.59\,\mathrm{cm}^{-1}$ : converta o intervalo entre $J = 0$ e $J = 1$ em meV.
16. Calcule $kT$ em meV a $298\,\mathrm{K}$ .
17. Quais tipos de excitação estão povoados à temperatura ambiente?
18. Em quais regiões do espectro se observam as transições eletrônicas, vibracionais e rotacionais?

**Parte IV — A caixa que se ajusta.**

19. A partir dos 603 nm medidos, calcule o comprimento $L$ que a caixa do segundo corante deve ter.
20. Escrevendo $L = L_0 + 2\delta$ , deduza $\delta$ .
21. Com esse $\delta$ , preveja $\lambda$ para o primeiro corante; dê o erro relativo.
22. Mesma pergunta para o terceiro corante.
23. Interprete $\delta$ : para onde vão os elétrons $\pi$ além dos nitrogênios?
24. Expresse $\delta$ em comprimentos de ligação e enuncie o resultado do problema: a extensão efetiva da caixa em cada extremidade.

**Solução de Problema 1.1.**

**1.** Cada um dos $j$ átomos fornece um orbital p; os $j - 1$ carbonos e um nitrogênio fornecem um elétron cada, e o outro nitrogênio seu par não ligante, pois a carga do cátion se distribui pela cadeia: $N = j + 1$, ou seja, 6, 8 e 10. **2.** Seis elétrons preenchem $n = 1$, 2, 3: HOMO $n = 3$, LUMO $n = 4$. **3.** $\Delta E = E_{N/2+1} - E_{N/2} = (N+1)h^2/8mL^2$ e $\lambda =
hc/\Delta E = 8mcL^2/h(N+1)$. **4.** $L_0 = 4l$, $6l$, $8l$: 559, 838 e $1118\,\mathrm{pm}$. **5.** 147, 257 e $374\,\mathrm{nm}$. **6.** Todos curtos demais (por fatores 3.6, 2.3 e 1.9): a caixa do modelo é pequena demais, já que $\lambda \propto L^2$; os elétrons se movem por uma distância maior que a cadeia entre os nitrogênios. **7.** Com a origem no centro, $\psi_n \propto \cos(n\pi u/L)$ para $n$ ímpar e $\sin(n\pi u/L)$ para $n$ par ($u = x - L/2$): funções pares e ímpares de $u$. **8.** Se $n + n'$ é par, $\psi_n$ e $\psi_{n'}$ têm a mesma paridade; seu produto multiplicado por $u$ é ímpar e sua integral sobre um intervalo simétrico é nula. **9.** O HOMO $N/2$ e o LUMO $N/2 + 1$ têm $n + n' = N + 1$, ímpar: sempre permitida. **10.** Segundo corante: HOMO 4, LUMO 5. $4 \to 6$: soma par, proibida. $3 \to 5$: soma par, proibida. **11.** A próxima transição permitida a partir de $n = 4$ é $4 \to 7$, com $\Delta E$ maior por um fator $(49 - 16)/(25 - 16) = 3.67$: em $\lambda/3.67$, $164\,\mathrm{nm}$ para o segundo corante, no ultravioleta profundo. **12.** Ela depende apenas da simetria do potencial em relação ao centro da cadeia, que os corantes simétricos reais compartilham. **13.** $E = hc/\lambda = 3.294 \times 10^{-19}\,\mathrm{J} = 2.06\,\mathrm{eV}$. **14.** $hc\tilde\omega_e = 0.371\,\mathrm{eV}$. **15.** $2hcB = 4.21 \times 10^{-22}\,\mathrm{J} = 2.63\,\mathrm{meV}$. **16.** $kT = 25.7\,\mathrm{meV}$. **17.** Apenas os níveis rotacionais ($2hcB \ll kT$); as excitações vibracionais ($15kT$) e eletrônicas ($80kT$) praticamente não estão povoadas. **18.** Eletrônicas: visível e ultravioleta; vibracionais: infravermelho; rotacionais: micro-ondas (e infravermelho distante). **19.** $L = \sqrt{\lambda h(N+1)/8mc}$ com $N = 8$: $L = 1283\,\mathrm{pm}$. **20.** $\delta = (1283 - 838)/2 = 222\,\mathrm{pm}$. **21.** $L = 559 + 445 = 1003\,\mathrm{pm}$, $\lambda = 474\,\mathrm{nm}$, 9.5 % abaixo de 524 nm. **22.** $L = 1118 + 445 = 1562\,\mathrm{pm}$, $\lambda = 732\,\mathrm{nm}$, 2.9 % acima de 711 nm. **23.** Para dentro dos anéis aromáticos que carregam os nitrogênios: o sistema $\pi$ não termina nos átomos de nitrogênio, e a caixa efetiva inclui parte de cada anel. **24.** $\delta/l = 222/139.7 = 1.6$: **a caixa se estende cerca de $222\,\mathrm{pm}$, uma ligação e meia, além de cada nitrogênio**, e com esse único comprimento o modelo reproduz as três cores com erro inferior a 10 %.