--- title: "Termodinâmica estatística: funções de partição" book: "Química universitária — 3.º ano" subject: chemistry language: pt chapter: 10 exercises: 12 source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao license: CC-BY-NC-SA-4.0 credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)" --- # Capítulo 10 — Termodinâmica estatística: funções de partição O túmulo de Ludwig Boltzmann, em Viena, traz uma única linha, $S = k\log W$: a entropia de um sistema conta as maneiras pelas quais suas moléculas podem repartir sua energia. A termodinâmica, tal como os volumes do 1.º e do 2.º ano a construíram, nunca precisa de moléculas: ela relaciona entre si calores, entropias e constantes de equilíbrio medidos. A termodinâmica estatística os calcula a partir das próprias moléculas. Seu objeto central é uma única soma sobre os níveis de energia de uma molécula, a função de partição; os níveis vêm da espectroscopia, e a entropia padrão do nitrogênio calculada a partir de seu espectro concorda com o valor tabelado a um centésimo de joule por kelvin e por mol. Este capítulo constrói a função de partição, decompõe-na em suas partes translacional, rotacional, vibracional e eletrônica, e a transforma em energia interna, entropia e energia de Gibbs; o [Capítulo 11](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/11-termodinamica-estatistica-aplicada#ch-b3-statistical-thermo-applied) a aplica às capacidades caloríficas e às constantes de equilíbrio. **O que você já sabe.** O volume do 2.º ano definiu a entropia molar padrão, a energia de Gibbs e o potencial químico, e tabelou entropias obtidas a partir de capacidades caloríficas medidas até baixas temperaturas. O [Capítulo 1](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#ch-b3-quantum-model-systems) deu os níveis de energia de uma [partícula na caixa](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-box), do [oscilador harmônico](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) e do [rotor rígido](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-rotor), $E_J = hcBJ(J+1)$ com [degenerescência](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $2J + 1$; o [Capítulo 6](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional#ch-b3-rovibrational-spectroscopy) mediu $B$ e $\tilde\nu$ para moléculas diatômicas e constatou que, em uma molécula homonuclear como $\ce{N2}$, os spins nucleares tornam desiguais os níveis rotacionais alternados. ## 10.1 Microestados e a distribuição de Boltzmann Considere $N$ moléculas idênticas e independentes que podem ocupar níveis de energia $\varepsilon_0 = 0 < \varepsilon_1 < \varepsilon_2 < \dots$, com energia total $E$. Dizer quantas moléculas estão em cada nível, $\{n_0, n_1, \dots\}$, descreve uma distribuição; dizer qual molécula está em qual nível descreve muito mais. **Definição 10.1 (Microestado, peso estatístico).** Um *microestado* de um sistema de moléculas é uma especificação completa do estado de cada molécula. O *peso estatístico* $W$ de uma distribuição $\{n_i\}$ de $N$ moléculas sobre níveis não degenerados é o número de microestados que a realizam: $$ W = \frac{N!}{n_0!\,n_1!\,n_2!\cdots}. $$ **Exemplo 10.2 (Três quanta entre três osciladores).** Três osciladores compartilham três quanta de energia. A distribuição “um oscilador detém os três” pode ser realizada de $3!/(1!\,2!) = 3$ maneiras, “um detém dois, outro um” de $3! = 6$ maneiras e “cada um detém um” de uma maneira: dez [microestados](#def-b3-partition-functions-microstate) ao todo, e a distribuição mais equilibrada que ainda espalha a energia por vários níveis é a mais provável. Com $10^{23}$ moléculas, os pesos ficam tão concentrados que uma distribuição, e as que diferem dela de uma quantidade desprezível, reúnem praticamente todos os [microestados](#def-b3-partition-functions-microstate). **Observação 10.3.** O postulado da termodinâmica estatística é que todos os [microestados](#def-b3-partition-functions-microstate) de um sistema isolado com uma dada energia são igualmente prováveis. O sistema é então encontrado, de modo esmagador, na distribuição de maior peso: encontrá-la é a tarefa desta seção. Para números grandes, a aproximação de Stirling $\ln x! \approx x\ln x - x$ dá $$ \ln W = N\ln N - \sum_i n_i\ln n_i . $$ **Definição 10.4 (Distribuição de Boltzmann, população).** A *população* $n_i/N$ de um nível é a fração das moléculas que o ocupam. A *distribuição de Boltzmann* é a distribuição de maior peso de moléculas independentes em equilíbrio térmico à temperatura $T$, dada pelo teorema abaixo. **Teorema 10.5 (A distribuição de Boltzmann).** Para moléculas independentes em equilíbrio à temperatura $T$, a [população](#def-b3-partition-functions-boltzmann) de um nível de energia $\varepsilon_i$ e [degenerescência](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $g_i$ é $$ \frac{n_i}{N} = \frac{g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}}{q}, \qquad q = \sum_i g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}, $$ onde $k$ é a constante de Boltzmann. Dois níveis têm [populações](#def-b3-partition-functions-boltzmann) na razão $\frac{n_j}{n_i} = \frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j - \varepsilon_i)/kT}$. **Demonstração parcial.** Tome primeiro níveis não degenerados. Maximize $\ln W$ sob as duas restrições $\sum_in_i = N$ e $\sum_in_i\varepsilon_i = E$ com os multiplicadores de Lagrange $\alpha$ e $\beta$: para todo $i$, $$ \frac{\partial}{\partial n_i}\Bigl(\ln W + \alpha\sum_jn_j - \beta\sum_jn_j\varepsilon_j\Bigr) = -\ln n_i - 1 + \alpha - \beta\varepsilon_i = 0, $$ logo $n_i = \eu^{\alpha - 1}\eu^{-\beta\varepsilon_i}$, e a primeira restrição fixa $\eu^{\alpha - 1} = N/\sum_j\eu^{-\beta\varepsilon_j}$. Um nível de [degenerescência](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $g_i$ são $g_i$ estados distintos de mesma energia, cada um povoado como acima: sua [população](#def-b3-partition-functions-boltzmann) é multiplicada por $g_i$. O multiplicador $\beta$ é identificado por um caso conhecido: para o movimento de translação de um gás ideal ([Proposição 10.11](#prop-b3-partition-functions-q-trans) adiante), a distribuição dá uma energia $\frac32N/\beta$, e a energia do gás ideal é $\frac32NkT$; logo $\beta = 1/kT$. Que $\beta$ seja a mesma grandeza para todo tipo de movimento, e que ela seja a temperatura termodinâmica, é admitido aqui: dois sistemas em contato térmico compartilham o mesmo $\beta$, o que é a propriedade que define a temperatura. ∎ **Definição 10.6 (Função de partição molecular).** A *função de partição molecular* de uma molécula à temperatura $T$ é a soma $$ q = \sum_{\text{níveis}}g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT} = \sum_{\text{estados}}\eu^{-\varepsilon_s/kT}, $$ com as energias medidas a partir do nível mais baixo, de modo que $q \ge 1$. A função de partição conta os estados termicamente acessíveis: a temperatura muito baixa, só o nível mais baixo contribui e $q \to g_0$; a temperatura muito alta, cada estado contribui com cerca de 1 e $q$ cresce sem limite. Daí uma regra prática: os níveis situados muito mais de $kT$ acima do mais baixo estão vazios, os níveis a menos de $kT$ dele estão povoados. A $298.15\,\mathrm{K}$, $kT$ corresponde a $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$, ou $RT = 2.479\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **Método 10.7 (Populações dos níveis a partir das constantes espectroscópicas).** 1. Liste os níveis com suas energias (a partir das constantes, por exemplo $hcBJ(J+1)$ ) e [degenerescências](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) ( $2J + 1$ ). 2. Exprima cada energia em unidades de $kT$ ; a $298.15\,\mathrm{K}$ , divida um número de onda por $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 3. Forme os termos $g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}$ , some-os para obter $q$ e divida. Interrompa a soma quando os termos forem desprezíveis. 4. Verifique: as [populações](#def-b3-partition-functions-boltzmann) somam 1; a razão entre duas delas é $\frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j-\varepsilon_i)/kT}$ . **Exemplo 10.8 (Os níveis rotacionais do cloreto de hidrogênio).** Para $\ce{H^{35}Cl}$, $B_0 = B_e - \alpha_e/2 = 10.44\,\mathrm{cm}^{-1}$. A $300\,\mathrm{K}$, o nível $J$ fica em $10.44\,J(J+1)$ $\mathrm{cm}^{-1}$, isto é, $0.0501\,J(J+1)$ em unidades de $kT$. Os termos $(2J+1)\eu^{-0.0501J(J+1)}$ valem 1, 2.71, 3.70, 3.84, 3.31, 2.45, …; sua soma é $q = 20.3$, e as [populações](#def-b3-partition-functions-boltzmann) de $J = 0$ a 4 são 0.049, 0.134, 0.182, 0.189 e 0.163: o nível mais povoado é $J = 3$, e não $J = 0$, porque a [degenerescência](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $2J + 1$ cresce enquanto o fator de Boltzmann diminui. É a envoltória da banda de rotação–vibração do [Capítulo 6](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional#ch-b3-rovibrational-spectroscopy). ![Uma escada de Boltzmann: níveis rotacionais J = 0 a 3 (energias 0, 2, 6, 12 vezes hcB, degenerescências 2J + 1) e suas populações, como comprimentos de barra, a kT = 2hcB e a kT = 10hcB (somente os quatro níveis). O aquecimento esvazia o nível mais baixo em proveito dos superiores; nas duas temperaturas, as barras somam o mesmo total, o número de moléculas.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-partition-functions/fig-23c922fdf6d4.svg) *Uma escada de Boltzmann: níveis rotacionais $J = 0$ a 3 (energias $0$, $2$, $6$, $12$ vezes $hcB$, [degenerescências](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $2J + 1$) e suas [populações](#def-b3-partition-functions-boltzmann), como comprimentos de barra, a $kT = 2hcB$ e a $kT = 10hcB$ (somente os quatro níveis). O aquecimento esvazia o nível mais baixo em proveito dos superiores; nas duas temperaturas, as barras somam o mesmo total, o número de moléculas.* ## 10.2 A função de partição molecular **Proposição 10.9 (Fatoração).** Se a energia de uma molécula é uma soma de contribuições independentes, $\varepsilon = \varepsilon^{\mathrm T} + \varepsilon^{\mathrm R} + \varepsilon^{\mathrm V} + \varepsilon^{\mathrm E}$, sendo cada estado uma combinação qualquer de um estado translacional, um rotacional, um vibracional e um eletrônico, então $$ q = q^{\mathrm T}q^{\mathrm R}q^{\mathrm V}q^{\mathrm E}. $$ **Demonstração.** A soma sobre todas as combinações da exponencial de uma soma é o produto das somas separadas: $\sum_{a,b}\eu^{-(\varepsilon_a+\varepsilon_b)/kT} = \bigl(\sum_a\eu^{-\varepsilon_a/kT}\bigr) \bigl(\sum_b\eu^{-\varepsilon_b/kT}\bigr)$, e o mesmo para quatro fatores. ∎ A separação é uma aproximação: rotação e vibração interagem (a constante $\alpha_e$), e o estado eletrônico fixa as [constantes rotacionais](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotational-constant) e vibracionais. Para uma molécula em seu estado eletrônico fundamental a temperaturas usuais, os erros são de alguns centésimos de joule por kelvin em uma entropia. As [populações](#def-b3-partition-functions-boltzmann) são então calculadas separadamente para cada tipo de movimento: a fração de moléculas em um nível vibracional $v$ não depende de sua rotação. ## 10.3 As quatro contribuições ### Translação **Definição 10.10 (Comprimento de onda térmico).** O *comprimento de onda térmico* de uma molécula de massa $m$ à temperatura $T$ é $\Lambda = \dfrac{h}{\sqrt{2\pi mkT}}$. **Proposição 10.11 (Função de partição translacional).** Para uma molécula de massa $m$ livre para se mover em um volume $V$, $$ q^{\mathrm T} = \frac{V}{\Lambda^3}. $$ **Demonstração.** Em uma dimensão, uma caixa de comprimento $L$ tem os níveis $\varepsilon_n = h^2n^2/8mL^2$ ($n = 1, 2, \dots$; o deslocamento do ponto zero não altera nada mensurável). Eles estão tão próximos que a soma é uma integral: $$ q_x = \sum_{n\ge1}\eu^{-h^2n^2/8mL^2kT} \approx \int_0^\infty\eu^{-h^2n^2/8mL^2kT}\dd n = \frac12\sqrt{\frac{\pi\,8mL^2kT}{h^2}} = \frac{L\sqrt{2\pi mkT}}{h} = \frac{L}{\Lambda}. $$ As três direções são independentes: $q^{\mathrm T} = q_xq_yq_z = L^3/\Lambda^3$. A energia média por dimensão é $-\partial\ln q_x/\partial\beta$ com $q_x \propto \beta^{-1/2}$, isto é, $1/2\beta$; três dimensões dão $\frac32kT$ por molécula, como usado na demonstração do [Teorema 10.5](#thm-b3-partition-functions-boltzmann). ∎ **Exemplo 10.12 (Argônio em um frasco).** Para o argônio ($M = 39.95\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) a $298.15\,\mathrm{K}$, $\Lambda = 16.0\,\mathrm{pm}$, um décimo de um diâmetro atômico. Em $1\,\mathrm{dm}^{3}$, $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$ estados translacionais estão termicamente acessíveis, muito mais que os $2.4\times10^{22}$ átomos que o frasco contém a $1\,\mathrm{bar}$: cada estado está quase sempre vazio, condição sob a qual as moléculas podem ser contadas como a seguir. ### Rotação **Definição 10.13 (Temperaturas características).** A *temperatura característica de rotação* de uma molécula linear de [constante rotacional](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotational-constant) $B$ é $\theta_{\mathrm R} = hcB/k$; a *temperatura característica de vibração* de uma vibração de número de onda $\tilde\nu$ é $\theta_{\mathrm V} = hc\tilde\nu/k$. **Definição 10.14 (Número de simetria).** O *número de simetria* $\sigma$ de uma molécula é o número de orientações distintas da molécula rígida que são alcançadas por rotações próprias e são indistinguíveis da orientação de partida (a ordem do [subgrupo](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-class) de rotações de seu [grupo pontual](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-point-group)): 1 para $\ce{HCl}$ e $\ce{CO}$, 2 para $\ce{N2}$, $\ce{CO2}$ e $\ce{H2O}$, 3 para $\ce{NH3}$, 12 para $\ce{CH4}$ e $\ce{C6H6}$. **Proposição 10.15 (Função de partição rotacional).** Para uma molécula linear, $q^{\mathrm R} = \sum_J(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}$. Quando $T \gg \theta_{\mathrm R}$, $$ q^{\mathrm R} \approx \frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} = \frac{kT}{\sigma hcB}, $$ com um erro relativo de cerca de $\theta_{\mathrm R}/3T$ para $\sigma = 1$ (a soma exata é próxima de $T/\theta_{\mathrm R} + \frac13$). **Demonstração parcial.** Para $T \gg \theta_{\mathrm R}$, muitos níveis contribuem e a soma se torna uma integral. Com $x = J(J+1)$, $\dd x = (2J+1)\dd J$: $$ \int_0^\infty(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}\dd J = \int_0^\infty\eu^{-\theta_{\mathrm R}x/T}\dd x = \frac{T}{\theta_{\mathrm R}}. $$ A correção $\frac13$ vem do termo seguinte da fórmula de Euler–Maclaurin ([Exercício 10.11](#exo-b3-partition-functions-11)). O fator $1/\sigma$ é admitido aqui e justificado no [Capítulo 11](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/11-termodinamica-estatistica-aplicada#ch-b3-statistical-thermo-applied): em uma molécula homonuclear, a simetria da função de onda na permutação dos dois núcleos idênticos só permite a cada estado de spin nuclear uma paridade de $J$ ([Capítulo 6](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional#ch-b3-rovibrational-spectroscopy)), de modo que, em média, metade dos níveis rotacionais falta. Contar os estados rotacionais com $\sigma$ dessa maneira deixa os estados de spin nuclear fora de $q$; as tabelas termodinâmicas seguem a mesma convenção, e o fator de spin nuclear se cancela em toda reação química. ∎ Para $\ce{N2}$, $B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $\theta_{\mathrm R} = 2.86\,\mathrm{K}$: a $298.15\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/(2\times2.863) = 52.1$. Para $\ce{HCl}$, $\theta_{\mathrm R} = 15.0\,\mathrm{K}$ e $q^{\mathrm R} = 19.8$ (soma exata 20.2). Só o $\ce{H2}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85\,\mathrm{K}$) e seus [isotopólogos](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotational-constant) precisam da soma exata à temperatura ambiente. Uma molécula não linear de [constantes rotacionais](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotational-constant) $A$, $B$, $C$ tem $q^{\mathrm R} = \frac{1}{\sigma}\bigl(\frac{kT}{hc}\bigr)^{3/2}\sqrt{\frac{\pi}{ABC}}$, admitido. ### Vibração **Proposição 10.16 (Função de partição vibracional).** Para uma vibração harmônica de número de onda $\tilde\nu$, com as energias medidas a partir do nível do ponto zero, $$ q^{\mathrm V} = \sum_{v\ge0}\eu^{-v\theta_{\mathrm V}/T} = \frac{1}{1 - \eu^{-\theta_{\mathrm V}/T}} . $$ Ela tende a 1 quando $T \ll \theta_{\mathrm V}$ e a $T/\theta_{\mathrm V}$ quando $T \gg \theta_{\mathrm V}$. Uma molécula com vários [modos normais](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#def-b3-group-theory-applied-normal-mode) tem o produto de um fator desses por modo. **Demonstração.** Os níveis ficam $v\,hc\tilde\nu$ acima do nível do ponto zero: a soma é uma série geométrica de razão $\eu^{-\theta_{\mathrm V}/T} < 1$. Quando $T \gg \theta_{\mathrm V}$, $1 - \eu^{-\theta_{\mathrm V}/T} \approx \theta_{\mathrm V}/T$. Os [modos normais](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#def-b3-group-theory-applied-normal-mode) são independentes ([Proposição 10.9](#prop-b3-partition-functions-factorisation)). ∎ Para o quantum vibracional de uma molécula diatômica, este livro toma a fundamental observada $G(1) - G(0) = \omega_e - 2\omega_ex_e$ ([Capítulo 6](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional#ch-b3-rovibrational-spectroscopy)); à temperatura ambiente, só os primeiros níveis importam, e é o seu espaçamento que conta. As moléculas rígidas e leves estão congeladas: $\ce{N2}$ tem $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.000013$ a $298.15\,\mathrm{K}$, e apenas 13 moléculas em um milhão estão em $v = 1$. As pesadas e moles não estão: $\ce{I2}$ tem $\theta_{\mathrm V} = 307\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.556$, e mais de um terço de suas moléculas vibra. ![Populações de Boltzmann calculadas a partir das constantes espectroscópicas: níveis rotacionais de H35Cl (_ R = 15.0\, K) e de CO (_ R = 2.77\, K; pontos ligados para legibilidade) a 100\, K (azul), 300\, K (cinza) e 1000\, K (vermelho), e níveis vibracionais de I2 (_ V = 307\, K) a 300 e 1000\, K. As populações rotacionais têm máximo em J > 0; as vibracionais sempre diminuem com v, pois os níveis não são degenerados.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-partition-functions/fig-3f97f405c433.svg) *[Populações](#def-b3-partition-functions-boltzmann) de Boltzmann calculadas a partir das constantes espectroscópicas: níveis rotacionais de $\ce{H^{35}Cl}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.0\,\mathrm{K}$) e de $\ce{CO}$ ($\theta_{\mathrm R} = 2.77\,\mathrm{K}$; pontos ligados para legibilidade) a $100\,\mathrm{K}$ (azul), $300\,\mathrm{K}$ (cinza) e $1000\,\mathrm{K}$ (vermelho), e níveis vibracionais de $\ce{I2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 307\,\mathrm{K}$) a 300 e $1000\,\mathrm{K}$. As [populações](#def-b3-partition-functions-boltzmann) rotacionais têm máximo em $J > 0$; as vibracionais sempre diminuem com $v$, pois os níveis não são degenerados.* ### Estados eletrônicos **Proposição 10.17 (Função de partição eletrônica).** Com os níveis eletrônicos $\varepsilon_j$ ([degenerescência](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $g_j$) medidos a partir do nível fundamental, $$ q^{\mathrm E} = g_0 + g_1\eu^{-\varepsilon_1/kT} + \cdots $$ Para a maioria das moléculas, o primeiro nível eletrônico excitado fica dezenas de milhares de números de onda acima e $q^{\mathrm E} = g_0$: 1 para uma molécula de camadas fechadas, 3 para $\ce{O2}$ (termo fundamental ${}^3\Sigma_g^-$), $2J + 1$ para um átomo em um nível $J$. É a definição aplicada aos níveis eletrônicos; os casos em que níveis baixos importam são os átomos e os radicais com [estrutura fina](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-spin-orbit). **Exemplo 10.18 (O óxido nítrico e o átomo de cloro).** $\ce{NO}$ tem um termo fundamental ${}^2\Pi$ desdobrado pelo [acoplamento spin–órbita](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-spin-orbit) em ${}^2\Pi_{1/2}$ (inferior) e ${}^2\Pi_{3/2}$, $119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$ acima, cada um duplamente degenerado. A $298.15\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2\times0.561 = 3.12$: 36 % das moléculas estão na componente superior. O átomo de cloro tem seu nível ${}^2P_{1/2}$ $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$ acima do nível fundamental ${}^2P_{3/2}$: $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-4.258} = 4.03$. ![À esquerda: a função de partição rotacional de HCl (_ R = 15.0\, K), soma exata contra a forma de alta temperatura; a forma com a correção 1/3 é indistinguível da soma acima de cerca de 30\, K. À direita: a função de partição vibracional de três moléculas diatômicas (temperaturas características entre parênteses), 1 enquanto T _ V, depois próxima de T/ _ V.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-partition-functions/fig-c4a1e630284c.svg) *À esquerda: a função de partição rotacional de $\ce{HCl}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.0\,\mathrm{K}$), soma exata contra a forma de alta temperatura; a forma com a correção $\frac13$ é indistinguível da soma acima de cerca de $30\,\mathrm{K}$. À direita: a função de partição vibracional de três moléculas diatômicas (temperaturas características entre parênteses), 1 enquanto $T \ll \theta_{\mathrm V}$, depois próxima de $T/\theta_{\mathrm V}$.* ## 10.4 Das funções de partição à termodinâmica **Teorema 10.19 (Energia interna).** Para $N$ moléculas independentes, a energia interna medida a partir de seu valor em $T = 0$ é $$ U - U(0) = NkT^2\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial T}\Bigr)_V = -N\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial\beta}\Bigr)_V . $$ As contribuições dos quatro tipos de movimento se somam. **Demonstração.** $U - U(0) = \sum_in_i\varepsilon_i = \frac Nq\sum_ig_i\varepsilon_i\eu^{-\beta\varepsilon_i} = -\frac Nq\frac{\partial q}{\partial\beta}$; e $\dd\beta = -\dd T/kT^2$. O volume é mantido fixo porque os níveis translacionais dependem dele. Pela [Proposição 10.9](#prop-b3-partition-functions-factorisation), $\ln q$ é uma soma de quatro termos. ∎ Para a translação, $q^{\mathrm T} \propto T^{3/2}$ dá $\frac32NkT$; para a rotação de uma molécula linear a alta temperatura, $q^{\mathrm R} \propto T$ dá $NkT$; uma vibração dá $Nk\theta_{\mathrm V}/(\eu^{\theta_{\mathrm V}/T} - 1)$, que só vale $NkT$ quando $T \gg \theta_{\mathrm V}$. A equipartição clássica da energia, $\frac12kT$ por termo quadrático, é o limite de alta temperatura desses resultados; o [Capítulo 11](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/11-termodinamica-estatistica-aplicada#ch-b3-statistical-thermo-applied) acompanha as capacidades caloríficas à medida que cada movimento se congela. **Definição 10.20 (Função de partição canônica).** A *função de partição canônica* de um sistema à temperatura $T$ e volume $V$ é a soma $Q = \sum_s\eu^{-E_s/kT}$ sobre todos os estados $s$ do sistema inteiro, de energias $E_s$. **Proposição 10.21 (Função de partição canônica de um gás ideal).** Para $N$ moléculas independentes, $Q = q^N$ se elas forem distinguíveis (localizadas em um cristal), e $Q = q^N/N!$ para um gás ideal de moléculas idênticas. **Demonstração parcial.** Um estado do sistema é uma escolha de estado para cada molécula, e as energias se somam: a soma dos produtos é o produto das somas, $q^N$. Em um gás, as moléculas são [indistinguíveis](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-indistinguishable): permutá-las dá o mesmo estado do sistema. Quando os estados moleculares são muito mais numerosos que as moléculas ([Exemplo 10.12](#ex-b3-partition-functions-argon)), quase todo termo de $q^N$ tem suas $N$ moléculas em estados diferentes e é contado $N!$ vezes. Os casos em que duas moléculas compartilham um estado, que essa contagem trata mal, são desprezíveis, exceto a temperatura muito baixa ou densidade muito alta, onde as estatísticas quânticas assumem (admitido). ∎ **Definição 10.22 (Entropia estatística).** A *entropia estatística* de um sistema isolado é $S = k\ln W$, onde $W$ é o número de seus [microestados](#def-b3-partition-functions-microstate); para um sistema à temperatura $T$, $W$ é o peso da distribuição dominante. **Teorema 10.23 (A entropia e as demais funções).** Para um sistema à temperatura $T$ com [função de partição canônica](#def-b3-partition-functions-canonical) $Q$, $$ S = \frac{U - U(0)}{T} + k\ln Q, \qquad A - A(0) = -kT\ln Q, \qquad p = kT\Bigl(\frac{\partial\ln Q}{\partial V}\Bigr)_T . $$ Para um gás ideal, isso dá $pV = NkT$ e $G - G(0) = -NkT\ln(q/N)$. **Demonstração parcial.** Para moléculas distinguíveis que seguem a [distribuição de Boltzmann](#def-b3-partition-functions-boltzmann), com $n_i = Ng_i\eu^{-\beta\varepsilon_i}/q$ e a fórmula de Stirling, o peso $W = N!\prod_ig_i^{n_i}/n_i!$ dá $$ \ln W = N\ln N - \sum_in_i\ln\frac{n_i}{g_i} = N\ln N - \sum_in_i\Bigl(\ln\frac Nq - \beta\varepsilon_i\Bigr) = N\ln q + \beta\,(U - U(0)), $$ logo $k\ln W = k\ln q^N + (U - U(0))/T$; para um gás, $q^N$ torna-se $q^N/N!$. A identificação de $k\ln W$ com a entropia termodinâmica é admitida: ela é aditiva, máxima no equilíbrio para um sistema isolado, e devolve as relações do gás ideal. Então $A = U - TS$ dá a segunda fórmula, $p = -(\partial A/\partial V)_T$ a terceira: com $Q = q^N/N!$ e $q \propto V$, $p = NkT/V$. Por fim, $G = A + pV = -kT\ln(q^N/N!) + NkT = -NkT\ln(q/N)$, usando $\ln N! = N\ln N - N$. ∎ **Teorema 10.24 (Equação de Sackur–Tetrode).** A entropia molar de um gás ideal monoatômico de massa molar $M$ à temperatura $T$ e pressão $p$ é $$ S_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\Bigl(\frac{kT}{p\Lambda^3}\Bigr) + \frac52\Bigr], \qquad \Lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi mkT}},\ m = \frac{M}{N_A}. $$ **Demonstração.** Com $Q = q^N/N!$, $q = V/\Lambda^3$ e $U - U(0) = \frac32NkT$, o [Teorema 10.23](#thm-b3-partition-functions-entropy) dá $S = \frac32Nk + Nk\ln q - k(N\ln N - N) = Nk\bigl[\ln\frac{V}{N\Lambda^3} + \frac52\bigr]$. Para um mol, $Nk = R$ e $V/N = kT/p$. ∎ Para o argônio a $298.15\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$, $kT/p = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$ e $\Lambda = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$: $S_{\mathrm m} = R(\ln1.005 \times 10^{7} + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. A entropia padrão tabelada, obtida a partir de capacidades caloríficas medidas até alguns kelvins, é $154.846 \pm 0.003$: a fórmula não tem nenhum parâmetro ajustável, e contém a constante de Planck. Um átomo mais pesado tem entropia maior (mais estados translacionais com a mesma energia), assim como um gás a pressão mais baixa (mais volume por átomo). **Proposição 10.25 (Entropias molares rotacional e vibracional).** Para uma molécula linear com $T \gg \theta_{\mathrm R}$, e uma vibração com $x = \theta_{\mathrm V}/T$, $$ S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} + 1\Bigr], \qquad S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R\Bigl[\frac{x}{\eu^x - 1} - \ln\bigl(1 - \eu^{-x}\bigr)\Bigr], $$ e um nível eletrônico fundamental de [degenerescência](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $g_0$, o único povoado, acrescenta $R\ln g_0$. **Demonstração.** Para os movimentos internos, o fator $1/N!$ pertence apenas à translação, de modo que cada modo interno contribui com $S = \frac{U - U(0)}{T} + Nk\ln q$. Rotação: $q = T/\sigma\theta_{\mathrm R}$ e $U - U(0) = NkT$. Vibração: $\ln q = -\ln(1 - \eu^{-x})$ e $(U - U(0))/T = Nkx/(\eu^x - 1)$. Eletrônica: $q = g_0$, $U - U(0) = 0$. ∎ **Método 10.26 (A entropia padrão de um gás a partir de suas constantes).** 1. Translação: Sackur–Tetrode com a massa molar, $T = 298.15\,\mathrm{K}$ e $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$ . 2. Rotação: $B_0 = B_e - \alpha_e/2$ , $\theta_{\mathrm R} = hcB_0/k$ , o [número de simetria](#def-b3-partition-functions-symmetry-number) , e $R[\ln(T/\sigma\theta_{\mathrm R}) + 1]$ (ou a soma exata se $T < 30\,\theta_{\mathrm R}$ ). 3. Vibração: um termo por [modo normal](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#def-b3-group-theory-applied-normal-mode) , com os números de onda fundamentais. 4. Eletrônica: $R\ln g_0$ , ou $R[\ln q^{\mathrm E} + \langle\varepsilon\rangle/kT]$ se existirem níveis baixos. 5. Some; compare com a tabela, na qual o spin nuclear é deixado de fora da mesma maneira. | gás | $S^{\mathrm T}$ | $S^{\mathrm R}$ | $S^{\mathrm V}$ | $S^{\mathrm E}$ | soma | tabela | | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | | $\ce{Ar}$ | 154.85 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 154.85 | 154.85 | | $\ce{N2}$ | 150.42 | 41.18 | 0.00 | 0.00 | 191.60 | 191.61 | | $\ce{CO}$ | 150.42 | 47.23 | 0.00 | 0.00 | 197.65 | 197.66 | | $\ce{HCl}$ | 153.71 | 33.16 | 0.00 | 0.00 | 186.87 | 186.90 | | $\ce{Cl2}$ | 162.00 | 58.65 | 2.24 | 0.00 | 222.89 | 223.08 | | $\ce{I2}$ | 177.91 | 74.24 | 8.43 | 0.00 | 260.58 | 260.69 | | $\ce{Cl}$ | 153.36 | 0.00 | 0.00 | 11.83 | 165.19 | 165.19 | *Entropias molares padrão estatísticas a $298.15\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$, em $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, a partir das constantes espectroscópicas, comparadas com os valores tabelados.* As somas concordam com as tabelas a menos de 0.2 $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, e a alguns centésimos para as moléculas leves. Os pequenos resíduos de $\ce{Cl2}$ e $\ce{I2}$ vêm de aproximações feitas neste capítulo: as constantes do [isotopólogo](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotational-constant) principal, o [oscilador harmônico](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) para uma molécula com muitos níveis vibracionais povoados. A entropia tabelada do $\ce{CO}$ é ela própria o valor estatístico: medida por calorimetria, ela sai vários $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ mais baixa, uma discrepância explicada no [Capítulo 11](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/11-termodinamica-estatistica-aplicada#ch-b3-statistical-thermo-applied). **No laboratório — Medir uma entropia pelo terceiro princípio.** A via calorimétrica aquece uma amostra de alguns kelvins até $298.15\,\mathrm{K}$ em um calorímetro adiabático, medindo sua capacidade calorífica em pequenos passos. A entropia é a soma de $\int C_p\dd T/T$ sobre cada fase, mais $\Delta H/T$ em cada transição (sólido–sólido, fusão, vaporização), mais uma pequena correção para a não idealidade do gás real; abaixo da temperatura mais baixa medida, a $C_p$ de um sólido não metálico é extrapolada como $aT^3$. O terceiro princípio fixa em zero a entropia do cristal perfeito a 0 K. A concordância com o valor estatístico, dentro da incerteza da medida, testa ao mesmo tempo o terceiro princípio e revela os cristais que não são perfeitos a 0 K. **História — Boltzmann, 1877.** ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-partition-functions/img-38be0d3a91e9.jpg) *O túmulo de Boltzmann.* Ludwig Boltzmann mostrou em 1877 que a entropia de um gás é proporcional ao logaritmo do número de maneiras pelas quais suas moléculas podem compartilhar a energia, e deduziu a distribuição que leva seu nome contando essas maneiras. A interpretação foi violentamente contestada por físicos que duvidavam da existência dos átomos. A fórmula na forma $S = k\log W$, com a constante $k$, foi escrita por Max Planck, que usou a mesma contagem em 1900 para a radiação de um corpo quente; ela está gravada no túmulo de Boltzmann, no cemitério central de Viena. ## 10.5 Exercícios **Exercício 10.1 ★.** Quatro osciladores compartilham quatro quanta. Liste as distribuições, dê o peso de cada uma e verifique que eles somam o número de maneiras de colocar quatro quanta [indistinguíveis](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-indistinguishable) em quatro osciladores, $\binom{7}{3}$. Quais distribuições são as mais prováveis? **Solução de Exercício 10.1.** Escreva cada distribuição como os quanta detidos pelos quatro osciladores, do maior para o menor. “4, 0, 0, 0”: $4!/(3!\,1!) = 4$; “3, 1, 0, 0”: $4!/(2!\,1!\,1!) = 12$; “2, 2, 0, 0”: $4!/(2!\,2!) = 6$; “2, 1, 1, 0”: $4!/(1!\,2!\,1!) = 12$; “1, 1, 1, 1”: 1. Total 35 $= \binom73$. As mais prováveis são “3, 1, 0, 0” e “2, 1, 1, 0” (12 cada); a segunda, com [populações](#def-b3-partition-functions-boltzmann) 1, 2, 1 para 0, 1, 2 quanta, já decresce com a energia, como faz a [distribuição de Boltzmann](#def-b3-partition-functions-boltzmann) para números grandes. **Exercício 10.2 ★.** Dois níveis não degenerados estão separados por $2.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Calcule a razão de suas [populações](#def-b3-partition-functions-boltzmann) a $298.15\,\mathrm{K}$ e a $1000\,\mathrm{K}$. Qual é o limite a temperatura muito alta? **Solução de Exercício 10.2.** $\eu^{-2500/(8.314 \times 298.15)} = \eu^{-1.009} = 0.365$; a $1000\,\mathrm{K}$, $\eu^{-0.301} = 0.740$. A temperatura muito alta, a razão tende a 1 ([populações](#def-b3-partition-functions-boltzmann) iguais, nunca uma inversão). **Exercício 10.3 ★.** Calcule o [comprimento de onda térmico](#def-b3-partition-functions-thermal-wavelength) de um átomo de argônio a $298.15\,\mathrm{K}$ e sua função de partição translacional em um volume de $1\,\mathrm{dm}^{3}$. **Solução de Exercício 10.3.** $m = 39.95\times10^{-3}/6.022\times10^{23} = 6.634 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$; $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m} = 16.0\,\mathrm{pm}$; $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$. **Exercício 10.4 ★.** Com $B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{N2}$) e $10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{H^{35}Cl}$), calcule $\theta_{\mathrm R}$ e a função de partição rotacional de alta temperatura de cada molécula a $298.15\,\mathrm{K}$. **Solução de Exercício 10.4.** $hc/k = 1.4388\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$. $\ce{N2}$: $\theta_{\mathrm R} = 2.863\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.863) = 52.1$. $\ce{HCl}$: $\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/15.02 = 19.85$ (soma exata 20.19). **Exercício 10.5 ★★.** Os números de onda fundamentais de $\ce{I2}$ e de $\ce{N2}$ são $213.27\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$. Calcule $\theta_{\mathrm V}$, $q^{\mathrm V}$ a $298.15\,\mathrm{K}$ e a fração das moléculas que não estão em $v = 0$. **Solução de Exercício 10.5.** $\ce{I2}$: $\theta_{\mathrm V} = 1.4388 \times 213.27 = 306.9\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-1.029}) = 1.556$; fração excitada $1 - 1/q^{\mathrm V} = 0.357$. $\ce{N2}$: $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.000013$, fração excitada $1.3 \times 10^{-5}$. **Exercício 10.6 ★★.** Calcule a função de partição eletrônica a $298.15\,\mathrm{K}$ do $\ce{NO}$ (dois níveis duplamente degenerados separados por $119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$) e do átomo de cloro (nível fundamental ${}^2P_{3/2}$, ${}^2P_{1/2}$ a $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$). Que fração das moléculas de $\ce{NO}$ está no nível superior? Para que valor tende $q^{\mathrm E}(\ce{NO})$ a alta temperatura? **Solução de Exercício 10.6.** $\ce{NO}$: $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2 \times 0.561 = 3.12$; fração superior $1.12/3.12 = 0.36$. A alta temperatura, $q^{\mathrm E} \to 4$ (dois níveis igualmente povoados). $\ce{Cl}$: $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-882.35/207.22} = 4 + 2 \times 0.0142 = 4.03$. **Exercício 10.7 ★★.** A partir de $q^{\mathrm T} = V/\Lambda^3$, deduza a energia interna e a capacidade calorífica a volume constante de um mol de gás ideal monoatômico, e avalie $U - U(0)$ a $298.15\,\mathrm{K}$. **Solução de Exercício 10.7.** $\ln q = \ln V + \frac32\ln T + \text{const}$, logo $U - U(0) = NkT^2 \times \frac{3}{2T} = \frac32NkT$; para um mol, $\frac32RT = 3.72\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $298.15\,\mathrm{K}$, e $C_V = \frac32R = 12.47\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. **Exercício 10.8 ★★.** Use a equação de Sackur–Tetrode para calcular a entropia molar padrão do argônio a $298.15\,\mathrm{K}$; compare com o valor tabelado $154.846\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Quanto ela muda se a pressão for dividida por 10? **Solução de Exercício 10.8.** $kT/p^\circ = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$, $\Lambda^3 = 4.093 \times 10^{-33}\,\mathrm{m}^{3}$, razão $1.006 \times 10^{7}$: $S_{\mathrm m} = 8.3145 \times (16.124 + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, o valor tabelado até o último algarismo. Dividir $p$ por 10 acrescenta $R\ln10 = 19.14\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. **Exercício 10.9 ★★.** Calcule a contribuição rotacional para a entropia molar padrão de $\ce{H^{35}Cl}$ a $298.15\,\mathrm{K}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$). **Solução de Exercício 10.9.** $S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R[\ln(298.15/15.02) + 1] = 8.3145 \times (2.988 + 1) = 33.16\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. **Exercício 10.10 ★★★.** Tratando $J$ como contínuo, mostre que o nível rotacional mais povoado de uma molécula linear fica perto de $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta_{\mathrm R}} - \frac12$. Avalie-o para $\ce{HCl}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$) e $\ce{CO}$ ($\theta_{\mathrm R} = 2.766\,\mathrm{K}$) a $300\,\mathrm{K}$. Por que os dois ramos de uma banda de infravermelho são mais intensos algumas raias longe do centro? **Solução de Exercício 10.10.** $\frac{\dd}{\dd J}\bigl[(2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}\bigr] = \bigl[2 - (2J+1)^2\theta/T\bigr]\eu^{-\theta J(J+1)/T} = 0$ dá $2J + 1 = \sqrt{2T/\theta}$, isto é, $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta} - \frac12$. $\ce{HCl}$: 2.66, logo $J = 3$; $\ce{CO}$: 6.86, logo $J = 7$. A intensidade de uma raia do [ramo P](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional#def-b3-rovibrational-spectroscopy-branches) ou R segue a [população](#def-b3-partition-functions-boltzmann) de seu nível inferior, que tem máximo em $J_{\max}$, algumas raias depois da lacuna no centro da banda. **Exercício 10.11 ★★★.** A fórmula de Euler–Maclaurin dá $\sum_{J\ge0}f(J) \approx \int_0^\infty f(J)\dd J + \frac12f(0) - \frac1{12}f'(0)$. Aplique-a a $f(J) = (2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}$ e mostre que $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac13$. Para que temperaturas $T/\theta$ é correto a 1 %? É aceitável para o $\ce{H2}$ ($B_0 = 59.32\,\mathrm{cm}^{-1}$) a $298.15\,\mathrm{K}$? **Solução de Exercício 10.11.** $\int_0^\infty f\dd J = T/\theta$, $f(0) = 1$, $f'(0) = 2 - \theta/T$. Logo $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac12 - \frac16 + \frac{\theta}{12T} \approx T/\theta + \frac13$. O erro relativo de $T/\theta$ é de cerca de $\theta/3T$: abaixo de 1 % quando $T > 33\,\theta$. Para o $\ce{H2}$, $\theta = 1.4388 \times 59.32 = 85.3\,\mathrm{K}$: a $298.15\,\mathrm{K}$, o erro é de 10 %, inaceitável (e a restrição imposta a $J$ pelo spin nuclear também precisa ser tratada exatamente, [Capítulo 11](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/11-termodinamica-estatistica-aplicada#ch-b3-statistical-thermo-applied)). **Exercício 10.12 ★★★.** Mostre que a entropia molar vibracional tende a zero quando $T \ll \theta_{\mathrm V}$ e a $R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$ quando $T \gg \theta_{\mathrm V}$. Avalie a expressão exata e esse limite para $\ce{I2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 306.9\,\mathrm{K}$) a $298.15\,\mathrm{K}$, e comente. **Solução de Exercício 10.12.** Para $x = \theta_{\mathrm V}/T \to \infty$, $x/(\eu^x - 1) \to 0$ e $\ln(1 - \eu^{-x}) \to 0$: $S \to 0$. Para $x \to 0$, $x/(\eu^x - 1) \approx 1 - x/2$ e $-\ln(1 - \eu^{-x}) \approx -\ln x + x/2$: $S \to R(1 - \ln x) = R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$. $\ce{I2}$, $x = 1.029$: exata $R(0.5721 + 0.4420) = 8.43\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$; limite $R(1 - 0.0289) = 8.07\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Mesmo para $T \approx \theta_{\mathrm V}$, o limite clássico fica apenas 4 % abaixo. ## 10.6 Problema: Contando a entropia do nitrogênio **Problema 10.1.** Problema de fim de semana — contando a entropia do nitrogênio: as contribuições translacional, rotacional, vibracional e eletrônica para sua entropia padrão, calculadas a partir de seu espectro e comparadas com a tabela O nitrogênio é o principal gás do ar. Sua entropia molar padrão a $298.15\,\mathrm{K}$ é calculada aqui a partir de sua massa molar, $28.014\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, e de suas constantes espectroscópicas: $B_e = 1.998\,241\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\alpha_e = 0.017\,318\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\omega_e = 2358.57\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\omega_ex_e = 14.324\,\mathrm{cm}^{-1}$; seu termo eletrônico fundamental é ${}^1\Sigma_g^+$. Pressão padrão $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$; $k = 1.380\,649 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$, $h = 6.626\,070\,15 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$. **Parte I — Translação.** 1. Calcule a massa de uma molécula. 2. Calcule seu [comprimento de onda térmico](#def-b3-partition-functions-thermal-wavelength) a $298.15\,\mathrm{K}$ . 3. Calcule o volume disponível por molécula, $kT/p^\circ$ . 4. Deduza $q^{\mathrm T}/N$ e comente seu tamanho. 5. Calcule a entropia molar translacional. 6. Quanto ela mudaria à metade da pressão? **Parte II — Rotação.** 7. Calcule $B_0$ . 8. Calcule $\theta_{\mathrm R}$ . 9. Dê o [número de simetria](#def-b3-partition-functions-symmetry-number) e diga o que ele leva em conta. 10. Calcule $q^{\mathrm R}$ a $298.15\,\mathrm{K}$ . 11. A forma de alta temperatura é justificada? 12. Calcule a entropia molar rotacional. 13. Ignorando os pesos de spin nuclear, qual nível rotacional é o mais povoado? **Parte III — Vibração e estados eletrônicos.** 14. Calcule o quantum vibracional $G(1) - G(0)$ . 15. Calcule $\theta_{\mathrm V}$ . 16. Calcule $q^{\mathrm V}$ a $298.15\,\mathrm{K}$ . 17. Que fração das moléculas está em $v = 1$ ? 18. Calcule a entropia molar vibracional. 19. Qual é a contribuição eletrônica? Por que os estados eletrônicos excitados podem ser ignorados? **Parte IV — Soma e comparação.** 20. Some as contribuições. 21. Compare com o valor tabelado $191.609\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . 22. Em que medidas se apoia o valor calorimétrico de uma tabela? 23. Por que as tabelas podem deixar de fora o spin nuclear? 24. Enuncie o resultado: a entropia molar padrão do nitrogênio a $298.15\,\mathrm{K}$ calculada a partir de suas constantes espectroscópicas. **Solução de Problema 10.1.** **1.** $m = 28.014\times10^{-3}/6.02214\times10^{23} = 4.652 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$. **2.** $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.910 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ ($19.1\,\mathrm{pm}$). **3.** $kT/p^\circ = 1.380649\times10^{-23} \times 298.15/10^5 = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$. **4.** $q^{\mathrm T}/N = 4.116\times10^{-26}/(1.910\times10^{-11})^3 = 5.905 \times 10^{6}$: cerca de seis milhões de estados translacionais por molécula, de modo que duas moléculas quase nunca compartilham um e $Q = q^N/N!$ vale. **5.** $S^{\mathrm T}_{\mathrm m} = R(\ln5.905 \times 10^{6} + \frac52) = 8.3145 \times 18.091 = 150.42\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. **6.** $+R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, isto é, $156.18$. **7.** $B_0 = 1.998241 - 0.008659 = 1.989\,582\,\mathrm{cm}^{-1}$. **8.** $\theta_{\mathrm R} = 1.438777 \times 1.989582 = 2.8626\,\mathrm{K}$. **9.** $\sigma = 2$: os dois núcleos são idênticos; virar a molécula de ponta a ponta dá uma orientação indistinguível, e a simetria de permutação dos núcleos só permite, para cada estado de spin nuclear, metade dos níveis rotacionais. **10.** $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.8626) = 52.08$. **11.** Sim: $T/\theta_{\mathrm R} = 104$, um erro de cerca de 0.3 % sobre $q^{\mathrm R}$ e muito menor sobre a entropia. **12.** $S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R(\ln52.08 + 1) = 8.3145 \times 4.9527 = 41.18\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. **13.** $J_{\max} = \sqrt{298.15/5.725} - 0.5 = 6.72$: $J = 7$ ([população](#def-b3-partition-functions-boltzmann) 0.0839, logo acima de 0.0831 para $J = 6$). **14.** $2358.57 - 2 \times 14.324 = 2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$. **15.** $\theta_{\mathrm V} = 1.438777 \times 2329.92 = 3352\,\mathrm{K}$. **16.** $x = 3352.2/298.15 = 11.24$; $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-11.24}) = 1.000013$. **17.** $\eu^{-11.24}/q^{\mathrm V} = 1.3 \times 10^{-5}$. **18.** $S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R[11.24\eu^{-11.24} + \eu^{-11.24}] = 0.0013\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, desprezível. **19.** $g_0 = 1$ (${}^1\Sigma$): $R\ln1 = 0$. Os estados eletrônicos excitados ficam vários elétron-volts acima, mais de cem vezes $kT$: seus fatores de Boltzmann são totalmente desprezíveis. **20.** $150.42 + 41.18 + 0.00 + 0 = 191.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. **21.** A diferença é de $0.01\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, no nível das aproximações feitas ([rotor rígido](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-rotor), separação dos movimentos). **22.** Capacidades caloríficas do sólido medidas a partir de alguns kelvins (extrapoladas como $T^3$ abaixo), as entalpias da transição sólido–sólido, de fusão e de vaporização divididas por suas temperaturas, a capacidade calorífica do gás e uma correção de não idealidade. **23.** Os núcleos se conservam em toda reação, de modo que sua entropia de spin é a mesma dos dois lados e se cancela; a calorimetria também não a vê, pois os spins nucleares permanecem desordenados no cristal até as temperaturas mais baixas medidas. **24.** **$S^\circ(\ce{N2}, 298.15\,\mathrm{K}) = 191.6\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ a partir das constantes espectroscópicas**, dos quais 150.4 vêm da translação e 41.2 da rotação.