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title: "Termodinâmica estatística aplicada"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 11
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/11-termodinamica-estatistica-aplicada
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 11 — Termodinâmica estatística aplicada

O hidrogênio líquido guardado no tanque mais bem isolado continua a evaporar e, nos primeiros dias depois da liquefação, evapora muito mais depressa do que o calor que entra pelas paredes consegue explicar. O calor vem de dentro do líquido. As moléculas de hidrogênio existem em duas formas, que diferem apenas pela orientação relativa dos spins de seus dois prótons e que se convertem uma na outra muito lentamente; a $20\,\mathrm{K}$, a conversão de uma forma na outra libera mais calor do que o necessário para evaporar o líquido. Este capítulo aplica as funções de partição do [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#ch-b3-partition-functions) às capacidades caloríficas, a esses isômeros de spin nuclear e à entropia que certos cristais conservam a 0 K, e depois calcula constantes de equilíbrio e efeitos isotópicos apenas a partir de dados espectroscópicos.

**O que você já sabe.**

O [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#ch-b3-partition-functions) construiu a [função de partição molecular](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#def-b3-partition-functions-partition-function) e seus quatro fatores, e deduziu dela $U$, $S$ e $G$. O volume do 2.º ano relacionou a constante de equilíbrio padrão à energia de Gibbs padrão de reação, $\Delta_rG^\circ = -RT\ln K^\circ$, e estabeleceu a equação de van ’t Hoff; o [Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#ch-b3-many-electron-atoms) afirmou que uma função de onda muda de sinal quando dois férmions idênticos são permutados; o [Capítulo 6](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional#ch-b3-rovibrational-spectroscopy) encontrou a alternância 3:1 das intensidades das raias no espectro Raman rotacional de moléculas como $\ce{H2}$. A parte do 9.º ano do volume escolar definiu os isótopos.

![Um tanque esférico de hidrogênio líquido. A 20\, K, o calor produzido dentro do líquido pela lenta conversão de uma forma de spin nuclear do hidrogênio na outra pode superar o calor que entra do exterior.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-statistical-thermo-applied/img-898d7d72e819.jpg)

*Um tanque esférico de hidrogênio líquido. A $20\,\mathrm{K}$, o calor produzido dentro do líquido pela lenta conversão de uma forma de spin nuclear do hidrogênio na outra pode superar o calor que entra do exterior.*

## 11.1 Capacidades caloríficas dos gases

A capacidade calorífica a volume constante é $C_V = (\partial U/\partial T)_V$, e, pelo [Teorema 10.19](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#thm-b3-partition-functions-internal-energy), cada tipo de movimento contribui separadamente. Dois limites governam tudo.

**Teorema 11.1 (Teorema da equipartição).**

Quando os níveis de energia de um movimento são próximos em comparação com $kT$, cada termo de sua energia quadrático em uma coordenada ou em um momento contribui com $\frac12kT$ para a energia média de uma molécula, logo com $\frac12R$ para a capacidade calorífica molar. Esse enunciado é o *teorema da equipartição*.

**Demonstração parcial.** No limite clássico, a soma sobre os estados de um movimento torna-se uma integral, e um termo quadrático $a u^2$ contribui com o fator $\int\eu^{-\beta au^2}\dd u =
\sqrt{\pi/\beta a}$, proporcional a $\beta^{-1/2}$. Pelo [Teorema 10.19](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#thm-b3-partition-functions-internal-energy), sua energia média é $-\partial\ln(\beta^{-1/2})/\partial\beta = 1/2\beta = \frac12kT$. Que a integral clássica seja o limite da soma quântica foi mostrado para a translação e a rotação no [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#ch-b3-partition-functions); para a vibração, decorre da proposição seguinte quando $T \gg \theta_{\mathrm V}$. ∎

A translação tem três termos quadráticos ($\frac32R$); a rotação de uma molécula linear, dois ($R$), a de uma não linear, três ($\frac32R$); cada vibração, dois, cinético e potencial ($R$). Uma molécula linear de $N$ átomos tende, portanto, a $C_{V,\mathrm m} = \frac52R + (3N - 5)R$ a alta temperatura. O limite quase nunca é atingido para as vibrações à temperatura ambiente.

**Proposição 11.2 (Capacidade calorífica vibracional).**

Uma vibração harmônica de temperatura característica $\theta_{\mathrm V}$ contribui com, sendo $x = \theta_{\mathrm V}/T$,

$$
\frac{C_{V,\mathrm m}^{\mathrm V}}{R} = \frac{x^2\eu^x}{(\eu^x - 1)^2},
$$

a função de Einstein, que tende a 1 quando $T \gg \theta_{\mathrm V}$ e cai exponencialmente, como $x^2\eu^{-x}$, quando $T \ll \theta_{\mathrm V}$.

**Demonstração.** Pela [Proposição 10.16](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#prop-b3-partition-functions-q-vib), $U - U(0) = R\theta_{\mathrm V}/(\eu^x - 1)$ por mol. Derivando em relação a $T$, com $\dd x/\dd T = -x/T$, obtém-se $R\theta_{\mathrm V}\eu^x(x/T)/(\eu^x - 1)^2 = Rx^2\eu^x/(\eu^x - 1)^2$. Para $x \to 0$, $\eu^x - 1 \approx x$ e a razão tende a 1; para $x$ grande, ela se comporta como $x^2\eu^{-x}$. ∎

**Método 11.3 (A capacidade calorífica de um gás a partir de seus modos).**

1. Translação: $\frac32R$ , sempre.
2. Rotação: $R$ (linear) ou $\frac32R$ (não linear) se $T \gg \theta_{\mathrm R}$ , o que vale para todo gás, exceto o hidrogênio, acima de algumas dezenas de kelvins.
3. Vibrações: um termo de Einstein por [modo normal](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#def-b3-group-theory-applied-normal-mode) , com $\theta_{\mathrm V} = hc\tilde\nu/k$ a partir dos números de onda fundamentais; um modo degenerado conta tantas vezes quanto sua [degenerescência](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) .
4. Some, e $C_{p,\mathrm m} = C_{V,\mathrm m} + R$ para um gás ideal.

Diz-se que um movimento está congelado quando $kT$ é pequeno diante de sua primeira excitação: ele então não armazena energia e não contribui para $C_V$. A vibração de $\ce{N2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$) está congelada à temperatura ambiente e $C_{V,\mathrm m} = \frac52R$; a de $\ce{Cl2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 798\,\mathrm{K}$) está meio desperta, $C_{V,\mathrm m} = 3.07R$ a $300\,\mathrm{K}$.

![Capacidade calorífica molar a volume constante, calculada a partir das constantes espectroscópicas (linhas; rotor rígido, vibração harmônica), com os valores das tabelas termoquímicas para N2 e Cl2 (pontos, C_p/R - 1). A vibração desperta perto de _ V/10; acima de cerca de 1000\, K, as tabelas sobem acima do modelo harmônico, que ignora a anarmonicidade. Hidrogênio: a contribuição rotacional do hidrogênio normal (tracejada, orto e para congelados em 3:1) e do hidrogênio de equilíbrio (contínua), que ultrapassa 5/2 porque converter para em orto absorve calor.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-statistical-thermo-applied/fig-48ac9b32acf4.svg)

*Capacidade calorífica molar a volume constante, calculada a partir das constantes espectroscópicas (linhas; [rotor rígido](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-rotor), vibração harmônica), com os valores das tabelas termoquímicas para $\ce{N2}$ e $\ce{Cl2}$ (pontos, $C_p/R - 1$). A vibração desperta perto de $\theta_{\mathrm V}/10$; acima de cerca de $1000\,\mathrm{K}$, as tabelas sobem acima do modelo harmônico, que ignora a anarmonicidade. Hidrogênio: a contribuição rotacional do hidrogênio normal (tracejada, orto e para congelados em 3:1) e do hidrogênio de equilíbrio (contínua), que ultrapassa $\frac52$ porque converter para em orto absorve calor.*

## 11.2 Estatística de spin nuclear

Os dois núcleos de $\ce{H2}$ são férmions idênticos. Permutá-los muda o sinal da função de onda total ([Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#ch-b3-many-electron-atoms)); permutá-los equivale a girar a molécula de ponta a ponta, o que multiplica a função de onda rotacional $Y_{J,M}$ por $(-1)^J$ e a função de spin nuclear por $+1$ ou $-1$.

**Teorema 11.4 (Estatística de spin nuclear).**

Em uma molécula diatômica homonuclear cujos núcleos têm spin $I$, em um estado eletrônico fundamental ${}^1\Sigma_g^+$, há $(2I+1)(I+1)$ estados de spin nuclear simétricos e $(2I+1)I$ antissimétricos. Para os férmions ($I$ semi-inteiro), os antissimétricos acompanham os $J$ pares e os simétricos os $J$ ímpares; para os bósons ($I$ inteiro), o contrário. Para $\ce{H2}$ ($I = \frac12$), os níveis pares e ímpares têm pesos de spin 1 e 3; para $\ce{D2}$ ($I = 1$), 6 e 3. Quando $I = 0$, só existe uma paridade de $J$: a molécula linear de $\ce{CO2}$, com dois núcleos $\ce{^{16}O}$ e um estado fundamental simétrico, tem apenas níveis rotacionais pares.

**Demonstração parcial.** O postulado de simetria (a função de onda total é antissimétrica na permutação de dois férmions idênticos e simétrica para os bósons) é admitido. Os $(2I+1)^2$ produtos de estados de spin de um núcleo $|m_1\rangle|m_2\rangle$ dão $2I+1$ estados simétricos com $m_1 = m_2$ e, para cada um dos $(2I+1)2I/2$ pares $m_1 \ne m_2$, uma combinação simétrica e uma antissimétrica: $(2I+1) + (2I+1)I = (2I+1)(I+1)$ estados simétricos e $(2I+1)I$ antissimétricos. Em um estado ${}^1\Sigma_g^+$, as funções eletrônica e vibracional não mudam na permutação, de modo que o produto das funções rotacional e de spin deve ter o sinal global exigido: para os férmions, $(-1)^J \times(\text{simetria de spin}) = -1$, o que associa os $J$ pares aos estados de spin antissimétricos. Para $\ce{H2}$: 3 simétricos, 1 antissimétrico; para $\ce{D2}$: 6 e 3. ∎

**Definição 11.5 (Orto e para-hidrogênio).**

O *orto-hidrogênio* é a forma de $\ce{H2}$ com os spins dos dois prótons em um estado simétrico (tripleto), que ocupa apenas os níveis rotacionais ímpares; o *para-hidrogênio* é a forma com o estado de spin antissimétrico (singleto), que ocupa apenas os níveis pares.

Converter uma forma na outra exige inverter um spin nuclear em relação ao outro, o que as colisões com outras moléculas de hidrogênio quase não fazem: no hidrogênio puro, as duas formas se comportam durante dias como dois gases diferentes. Uma superfície paramagnética, cujo campo magnético não homogêneo age de modo diferente sobre os dois prótons, catalisa a conversão.

**Proposição 11.6 (Razão orto–para de equilíbrio).**

No equilíbrio, a fração de [para-hidrogênio](#def-b3-statistical-thermo-applied-spin-isomers) é

$$
x_{\mathrm{para}} = \frac{\sum_{J\,\mathrm{even}}(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}}
    {\sum_{J\,\mathrm{even}}(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T} + 3\sum_{J\,\mathrm{odd}}(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}},
$$

que tende a 1 a 0 K e a $\frac14$ a alta temperatura. Para $\ce{D2}$, a forma orto ($J$ par) tende a 1 a 0 K e a $\frac23$ a alta temperatura.

**Demonstração.** A [distribuição de Boltzmann](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#def-b3-partition-functions-boltzmann) sobre todos os estados, com os pesos de spin do [Teorema 11.4](#thm-b3-statistical-thermo-applied-spin-statistics). A 0 K, só $J = 0$, que é par, está povoado. A alta temperatura, as somas par e ímpar valem cada uma a metade de $T/\theta_{\mathrm R}$, e a razão é $1 : 3$; para $\ce{D2}$, $6 : 3$. ∎

Para $\ce{H2}$, $\theta_{\mathrm R} = 85.4\,\mathrm{K}$: a mistura de equilíbrio é metade para a $78\,\mathrm{K}$, 99.8 % para no ponto de ebulição, $20.37\,\mathrm{K}$, e 25.07 % à temperatura ambiente. O hidrogênio mantido à temperatura ambiente, chamado hidrogênio normal, é portanto uma mistura 3:1 de orto e para.

![Composição de equilíbrio dos isômeros de spin nuclear em função da temperatura, a partir dos níveis rotacionais e dos pesos de spin (H2: 1 e 3; D2: 6 e 3). As duas formas com J par predominam a baixa temperatura.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-statistical-thermo-applied/fig-72f45e4f1714.svg)

*Composição de equilíbrio dos isômeros de spin nuclear em função da temperatura, a partir dos níveis rotacionais e dos pesos de spin ($\ce{H2}$: 1 e 3; $\ce{D2}$: 6 e 3). As duas formas com $J$ par predominam a baixa temperatura.*

A capacidade calorífica do hidrogênio mostra as consequências. No hidrogênio normal, as moléculas orto e para são dois gases misturados em proporções fixas; cada um tem sua própria escada de níveis, começando em $J = 1$ e em $J = 0$, e sua rotação congela separadamente. No hidrogênio de equilíbrio, o aquecimento também converte para em orto, o que absorve energia e dá o pico da figura acima. As primeiras medidas, feitas sem catalisador, seguiram a curva do hidrogênio normal, e foi a interpretação dessa curva como uma mistura 3:1 congelada que revelou pela primeira vez as duas formas.

**Observação 11.7.**

O [número de simetria](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#def-b3-partition-functions-symmetry-number) da [Proposição 10.15](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#prop-b3-partition-functions-q-rot) fica agora justificado. A alta temperatura, cada estado de spin encontra permitida cerca da metade dos níveis rotacionais, de modo que $\sum(\text{peso de spin})(2J+1)\eu^{\dots} \approx (2I+1)^2\,T/2\theta_{\mathrm R}$: o fator de spin total $(2I+1)^2$ é deixado de fora por convenção, e resta $\sigma = 2$.

**Definição 11.8 (Entropia residual).**

A *entropia residual* de um cristal é a entropia que ele conserva quando $T \to 0$ porque suas moléculas permanecem congeladas em um de muitos arranjos de energia igual ou quase igual.

**Proposição 11.9 (Entropias residuais do monóxido de carbono e do gelo).**

Um cristal de $N$ moléculas congelado em $W_0$ arranjos igualmente prováveis tem $S_0 =
k\ln W_0$. O $\ce{CO}$ sólido, com cada molécula apontando para um lado ou para o outro, tem $S_{0,\mathrm m} = R\ln2 =
5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. O gelo, com cada oxigênio ligado a dois átomos de hidrogênio e ligado por ligações de hidrogênio a outros dois, tem $W_0 = (3/2)^N$ e $S_{0,\mathrm m} = R\ln\frac32 =
3.37\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

**Demonstração.** A [Definição 10.22](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#def-b3-partition-functions-statistical-entropy) aplicada para $T \to 0$. $\ce{CO}$: o dipolo da molécula é tão pequeno que as orientações CO e OC têm quase a mesma energia, e cada uma das $N$ moléculas tem duas: $W_0 = 2^N$, $S_0 = Nk\ln2$. Gelo (contagem de Pauling): cada um dos $2N$ átomos de hidrogênio fica sobre uma reta O$\cdots$O, perto de uma extremidade ou da outra: $2^{2N}$ arranjos. Das 16 maneiras de dispor os quatro hidrogênios em torno de um oxigênio, 6 lhe dão exatamente dois hidrogênios próximos (uma molécula de água); tratando os oxigênios como independentes, uma fração $6/16$ dos arranjos satisfaz cada um deles: $W_0 = 2^{2N}(6/16)^N = (3/2)^N$. ∎

As tabelas citam, para o $\ce{CO}$, a [entropia estatística](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#def-b3-partition-functions-statistical-entropy) ([Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#ch-b3-partition-functions)); o valor calorimétrico é mais baixo, com uma diferença da ordem de $R\ln2$, um pouco menor porque as orientações não são totalmente aleatórias. Para o gelo, a diferença entre a entropia calorimétrica do vapor de água e seu valor estatístico concordou com a contagem de Pauling quando ele a fez, em 1935, confirmando que os prótons do gelo são desordenados. O terceiro princípio, na forma “a entropia de um cristal perfeito é nula a 0 K”, aplica-se aos cristais que chegam de fato a um único arranjo.

![A desordem dos prótons no gelo, desenhada como uma rede quadrada plana (a rede real é tetraédrica): cada oxigênio (vermelho) tem quatro vizinhos OO, um hidrogênio (branco) em cada reta, e exatamente dois hidrogênios próximos dele (as regras do gelo). Este é um dos (3/2)N arranjos da contagem de Pauling; todos eles têm quase a mesma energia, e o congelamento escolhe um ao acaso.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-statistical-thermo-applied/fig-ef9c5a4c72fb.svg)

*A desordem dos prótons no gelo, desenhada como uma rede quadrada plana (a rede real é tetraédrica): cada oxigênio (vermelho) tem quatro vizinhos O$\cdots$O, um hidrogênio (branco) em cada reta, e exatamente dois hidrogênios próximos dele (as regras do gelo). Este é um dos $(3/2)^N$ arranjos da contagem de Pauling; todos eles têm quase a mesma energia, e o congelamento escolhe um ao acaso.*

## 11.3 Constantes de equilíbrio a partir das funções de partição

**Teorema 11.10 (Constante de equilíbrio a partir das funções de partição).**

Para uma reação $0 = \sum_J\nu_J\mathrm J$ entre gases ideais,

$$
K^\circ = \prod_J\Bigl(\frac{q^\circ_{J,\mathrm m}}{N_A}\Bigr)^{\nu_J}\eu^{-\Delta_rE_0/RT},
$$

onde $q^\circ_{J,\mathrm m}$ é a função de partição de $\mathrm J$ no volume molar padrão $V^\circ_{\mathrm m} = RT/p^\circ$, cada uma contada a partir de seu próprio estado fundamental, e $\Delta_rE_0 =
\sum\nu_JE_{0,J}$ é a energia molar de reação a 0 K, do estado fundamental dos reagentes ao dos produtos.

**Demonstração.** Pelo [Teorema 10.23](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#thm-b3-partition-functions-entropy), um mol de gás ideal $\mathrm J$ a $p^\circ$ tem $G^\circ_{\mathrm m} - G_{\mathrm m}(0) = -RT\ln(q^\circ_{J,\mathrm m}/N_A)$, e $G_{\mathrm m}(0)$ é a energia $E_{0,J}$ de seu estado fundamental em uma escala comum a todas as espécies. Logo $\Delta_rG^\circ =
\Delta_rE_0 - RT\sum_J\nu_J\ln(q^\circ_{J,\mathrm m}/N_A)$, e $\Delta_rG^\circ = -RT\ln K^\circ$ dá o resultado. ∎

**Método 11.11 (Calcular uma constante de equilíbrio a partir de dados espectroscópicos).**

1. Para cada espécie: $q^\circ_{\mathrm m}/N_A = (kT/p^\circ)\Lambda^{-3}\times q^{\mathrm R}q^{\mathrm V}q^{\mathrm E}$ , com os [números de simetria](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#def-b3-partition-functions-symmetry-number) e as [degenerescências](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) eletrônicas.
2. $\Delta_rE_0$ a partir das energias de dissociação $D_0$ (medidas a partir do nível vibracional fundamental, de modo que as [energias do ponto zero](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) estão incluídas) ou das entalpias de formação a 0 K.
3. Multiplique e verifique as unidades: $K^\circ$ é um número puro, e a pressão padrão entra por meio de $kT/p^\circ$ .

**Exemplo 11.12 (A dissociação do iodo).**

Para $\ce{I2(g) <=> 2 I(g)}$, $\Delta_rE_0 = D_0(\ce{I2}) = 2 \times 107.164 - 65.504 = 148.824\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a partir das entalpias de formação a 0 K das tabelas termoquímicas. A $1000\,\mathrm{K}$: para I, $\Lambda = 4.90\,\mathrm{pm}$, $kT/p^\circ = 1.381 \times 10^{-25}\,\mathrm{m}^{3}$, $q^{\mathrm E} = 4 +
2\eu^{-10.94} = 4.0000$ (o nível ${}^2P_{1/2}$ fica $7603\,\mathrm{cm}^{-1}$ acima), logo $q^\circ_{\mathrm m}/N_A = 4.69 \times 10^{9}$; para $\ce{I2}$, $\Lambda = 3.47\,\mathrm{pm}$, $q^{\mathrm R} = 1000/(2 \times 0.05369) = 9313$ e $q^{\mathrm V} = 3.784$, logo $q^\circ_{\mathrm m}/N_A = 1.17 \times 10^{14}$. Então $K^\circ = (4.69\times10^9)^2/(1.17\times10^{14}) \times \eu^{-17.90} =
3.17 \times 10^{-3}$, $\log K^\circ = -2.50$; as tabelas dão $-2.51$.

![Constantes de equilíbrio calculadas a partir das funções de partição. À esquerda: a dissociação do iodo, uma reta de van ’t Hoff de inclinação - _rH /(R 10), com os valores das tabelas termoquímicas (pontos). À direita: a troca H2 + D2 <=> 2 HD, que tende à razão dos números de simetria, 4, a alta temperatura e fica abaixo dela a baixa temperatura por causa das energias do ponto zero e das restrições de spin nuclear.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-statistical-thermo-applied/fig-1433466c018e.svg)

*Constantes de equilíbrio calculadas a partir das funções de partição. À esquerda: a dissociação do iodo, uma reta de van ’t Hoff de inclinação $-\Delta_rH^\circ/(R\ln10)$, com os valores das tabelas termoquímicas (pontos). À direita: a troca $\ce{H2 + D2
<=> 2 HD}$, que tende à razão dos [números de simetria](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#def-b3-partition-functions-symmetry-number), 4, a alta temperatura e fica abaixo dela a baixa temperatura por causa das [energias do ponto zero](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) e das restrições de spin nuclear.*

**Proposição 11.13 (A troca H2_22​ + D2_22​).**

Para $\ce{H2 + D2 <=> 2 HD}$, $K^\circ \to 4$ a alta temperatura.

**Demonstração.** A alta temperatura, os fatores translacional, rotacional e vibracional são $m^{3/2}$, $T/\sigma\theta_{\mathrm R} \propto \mu/\sigma$ e $T/\theta_{\mathrm V} \propto \sqrt\mu$ (a [constante de força](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), propriedade eletrônica, é a mesma para as três moléculas), e $\Delta_rE_0/RT \to 0$. Com $m_{\ce{H2}} = 2$, $m_{\ce{D2}} = 4$, $m_{\ce{HD}} = 3$ e $\mu = 1/2$, 1, $2/3$ (em unidades da massa do próton, ignorando a pequena diferença entre D e 2H):

$$
K^\circ \to \Bigl(\frac{9}{8}\Bigr)^{3/2} \times \frac{(2/3)^2/1^2}{(1/2)(1)/(2 \times 2)}
  \times \frac{2/3}{\sqrt{1/2}\sqrt1}
  = \frac{27}{16\sqrt2} \times \frac{32}{9} \times \frac{2\sqrt2}{3} = 4 .
$$

Todos os fatores de massa se cancelam exatamente: só restam os [números de simetria](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#def-b3-partition-functions-symmetry-number), $\sigma_{\ce{H2}}
\sigma_{\ce{D2}}/\sigma_{\ce{HD}}^2 = 4$. ∎

A $298.15\,\mathrm{K}$, a constante estatística vale 3.26: as [energias do ponto zero](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) de $\ce{H2}$, $\ce{D2}$ e HD ($2170.3\,\mathrm{cm}^{-1}$, $1542.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $1883.7\,\mathrm{cm}^{-1}$) dão $\Delta_rE_0 =
54.8\,\mathrm{cm}^{-1}$, um fator $\eu^{-54.8/207.2} = 0.77$; a rotação, ainda parcialmente quantizada para essas moléculas leves, também importa.

**Proposição 11.14 (A equação de van ’t Hoff reencontrada).**

A constante de equilíbrio estatística obedece a $\dfrac{\dd\ln K^\circ}{\dd T} = \dfrac{\Delta_rH^\circ}{RT^2}$.

**Demonstração.** Cada $q^\circ_{J,\mathrm m}$ depende de $T$ por seus níveis e por $V^\circ_{\mathrm m} = RT/p^\circ$: $\dd\ln q^\circ_{J,\mathrm m}/\dd T = (U_J - U_J(0))/RT^2 + 1/T$ por mol, pelo [Teorema 10.19](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#thm-b3-partition-functions-internal-energy). Logo $\dd\ln K^\circ/\dd T =
[\Delta_rE_0 + \sum\nu_J(U_J - U_J(0)) + \sum\nu_JRT]/RT^2 = (\Delta_rU + \Delta\nu_{\mathrm g}RT)/RT^2 =
\Delta_rH^\circ/RT^2$ para gases ideais. ∎

Da inclinação do painel esquerdo da figura, a entalpia de dissociação do iodo perto de $1000\,\mathrm{K}$ é $154\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $D_0$ mais a energia translacional extra de dois átomos em relação a uma molécula, menos a energia rotacional e vibracional desta.

## 11.4 Efeitos isotópicos

Os [isotopólogos](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotational-constant) têm a mesma estrutura eletrônica, logo a mesma curva de energia potencial e as mesmas [constantes de força](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), mas massas diferentes: seus números de onda vibracionais, suas [energias do ponto zero](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) e suas funções de partição diferem, assim como suas constantes de equilíbrio.

**Definição 11.15 (Efeito isotópico de equilíbrio, fator de fracionamento, valor δ\deltaδ).**

O *efeito isotópico de equilíbrio* de uma reação é a razão $K_{\mathrm{light}}/K_{\mathrm{heavy}}$ de suas constantes de equilíbrio com o isótopo leve e com o pesado. O *fator de fracionamento* entre duas fases ou compostos A e B é $\alpha_{\mathrm{A/B}} = R_{\mathrm A}/R_{\mathrm B}$, onde $R$ é a razão entre o isótopo pesado e o leve (por exemplo, $\ce{^{18}O}/\ce{^{16}O}$). O *valor $\delta$* de uma amostra é $\delta = (R_{\mathrm{sample}}/R_{\mathrm{standard}}
- 1) \times 1000$, em por mil (‰).

**Proposição 11.16 (Efeitos isotópicos a partir das energias do ponto zero).**

Para uma troca $\ce{XH + YD <=> XD + YH}$ a temperaturas em que as vibrações de estiramento estão congeladas, o fator dominante da constante de equilíbrio é

$$
K \approx \exp\Bigl(-\frac{\Delta\mathrm{ZPE}}{kT}\Bigr), \qquad
  \Delta\mathrm{ZPE} = \tfrac12hc\bigl[\tilde\nu_{\mathrm{XD}} + \tilde\nu_{\mathrm{YH}} - \tilde\nu_{\mathrm{XH}} - \tilde\nu_{\mathrm{YD}}\bigr],
$$

e $\tilde\nu_{\mathrm D} \approx \tilde\nu_{\mathrm H}/\sqrt2$ para um hidrogênio ligado a um átomo pesado. O isótopo pesado se concentra na ligação mais rígida.

**Demonstração.** O [Teorema 11.10](#thm-b3-statistical-thermo-applied-k-from-q) com as energias medidas a partir do fundo das curvas de potencial comuns: $\Delta_rE_0$ é a variação da [energia do ponto zero](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator). Os fatores translacional e rotacional quase se cancelam entre duas trocas dos mesmos isótopos em parceiros pesados, e as funções de partição vibracionais valem 1 quando congeladas. Com $\tilde\nu \propto \mu^{-1/2}$ e $\mu_{\mathrm{XD}} \approx 2\mu_{\mathrm{XH}}$ para X pesado, $\tilde\nu_{\mathrm{XD}} = \tilde\nu_{\mathrm{XH}}/\sqrt2$, e $\Delta\mathrm{ZPE} =
\frac12hc(1 - 1/\sqrt2)(\tilde\nu_{\mathrm{YH}} - \tilde\nu_{\mathrm{XH}})$: negativa, logo $K > 1$, quando X–H é a ligação mais rígida. ∎

O mesmo raciocínio explica o fracionamento dos isótopos do oxigênio entre a água e seu vapor, entre a água e o carbonato de uma concha, ou entre dois minerais: o [fator de fracionamento](#def-b3-statistical-thermo-applied-isotope-effect) tende a 1 a alta temperatura (assim como $K_{\mathrm{HD}}$ tende a seu limite de simetria) e se afasta de 1 quando a temperatura cai. Medido como valores $\delta$, ele é um termômetro: o $\delta^{18}$O do carbonato das conchas fósseis registra a temperatura da água em que elas cresceram, e o do gelo dos testemunhos polares, a temperatura das nuvens que formaram sua neve.

**No laboratório — Um conversor orto–para.**

Um liquefator de hidrogênio resfria o gás em etapas e, entre as etapas, o faz passar por leitos de um catalisador paramagnético, tipicamente óxido de ferro(III) hidratado. O calor de conversão é então removido em cada temperatura pelo refrigerador, e o líquido que chega ao tanque está próximo de sua composição de equilíbrio, quase inteiramente para. Sem o catalisador, o calor de conversão seria liberado no tanque.

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-statistical-thermo-applied/fig-25de6905b70f.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-statistical-thermo-applied/fig-fb377c177908.svg)

Hidrogênio: gás extremamente inflamável, armazenado sob pressão ou como líquido criogênico. Forma misturas explosivas com o ar em uma faixa muito ampla e queima com uma chama quase invisível; o líquido causa queimaduras pelo frio e seu vapor desloca o ar.

**História — Os dois hidrogênios, 1927–1929.**

Werner Heisenberg e Friedrich Hund previram em 1927 que as moléculas de hidrogênio deveriam existir em duas formas que diferem por seus spins nucleares, e David Dennison mostrou no mesmo ano que a intrigante capacidade calorífica do hidrogênio medida abaixo da temperatura ambiente era a de uma mistura 3:1 das duas, congelada em sua composição da temperatura ambiente. Em 1929, Karl Friedrich Bonhoeffer e Paul Harteck adsorveram hidrogênio em carvão à temperatura do ar líquido, dessorveram [para-hidrogênio](#def-b3-statistical-thermo-applied-spin-isomers) quase puro, reconhecido por sua condutividade térmica diferente, e constataram que ele só voltava à mistura normal muito lentamente.

## 11.5 Exercícios

**Exercício 11.1 ★.**

Dê o limite de alta temperatura de $C_{V,\mathrm m}$ do $\ce{CO2}$ (linear, 3 átomos) e diga quais contribuições ainda estão congeladas à temperatura ambiente.

**Solução de Exercício 11.1.**

$\frac32R + R + (3 \times 3 - 5)R = 6.5R = 54.0\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. À temperatura ambiente, a translação e a rotação são clássicas, os dois estiramentos estão congelados e a deformação angular duplamente degenerada, a vibração mais baixa, está parcialmente excitada.

**Exercício 11.2 ★.**

Avalie a função de Einstein em $T = \theta_{\mathrm V}$ e em $T = \theta_{\mathrm V}/10$.

**Solução de Exercício 11.2.**

$x = 1$: $\eu/(\eu - 1)^2 = 0.921$. $x = 10$: $100\eu^{10}/(\eu^{10} - 1)^2 \approx 100\eu^{-10} = 4.5 \times 10^{-3}$.

**Exercício 11.3 ★.**

Com $\theta_{\mathrm R} = 85.35\,\mathrm{K}$ para $\ce{H2}$, calcule a fração para de equilíbrio a $20\,\mathrm{K}$ (só importam $J = 0$ e $J = 1$) e a $77\,\mathrm{K}$ ($J \le 3$).

**Solução de Exercício 11.3.**

$20\,\mathrm{K}$: $x_{\mathrm{para}} = 1/(1 + 3 \times 3\eu^{-2 \times 85.35/20}) = 1/(1 + 9 \times 1.96 \times 10^{-4}) = 0.998$. $77\,\mathrm{K}$: soma par $1 + 5\eu^{-6.651} = 1.0065$; soma ímpar $3(3\eu^{-2.217} + 7\eu^{-13.30}) = 0.9806$; $x_{\mathrm{para}} = 1.0065/1.9871 = 0.51$.

**Exercício 11.4 ★.**

Explique por que o deutério (spin nuclear 1) dá os pesos orto:para $6 : 3$, que forma é estável a 0 K e qual é a razão à temperatura ambiente.

**Solução de Exercício 11.4.**

Para $I = 1$, há $3 \times 2 = 6$ estados de spin simétricos e $3 \times 1 = 3$ antissimétricos; os dêuterons são bósons, logo a função de onda total é simétrica: estados de spin simétricos com $J$ par (orto, peso 6), antissimétricos com $J$ ímpar (para, peso 3). O orto-deutério, que contém $J = 0$, é estável a 0 K; à temperatura ambiente, orto:para = 2:1.

**Exercício 11.5 ★★.**

As [energias do ponto zero](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) de $\ce{H2}$, $\ce{D2}$ e HD são 2170.3, 1542.3 e $1883.7\,\mathrm{cm}^{-1}$. Calcule $\Delta_rE_0$ para $\ce{H2 + D2 <=> 2 HD}$ e o fator $\eu^{-\Delta_rE_0/RT}$ a $298.15\,\mathrm{K}$. Compare $4\eu^{-\Delta_rE_0/RT}$ com o valor estatístico completo, 3.26.

**Solução de Exercício 11.5.**

$\Delta_rE_0 = 2 \times 1883.7 - 2170.3 - 1542.3 = 54.8\,\mathrm{cm}^{-1}$; $\eu^{-54.8/207.2} = 0.768$, e $4 \times 0.768 = 3.07$. O valor completo, 3.26, é 6 % maior: os fatores translacional, rotacional e vibracional só se cancelam exatamente no limite clássico, e a rotação dessas moléculas leves ainda é parcialmente quantizada a $298\,\mathrm{K}$.

**Exercício 11.6 ★★.**

Estime a [entropia residual](#def-b3-statistical-thermo-applied-residual-entropy) de um cristal de $\ce{N2O}$ (NNO linear, que pode apontar para um lado ou para o outro) e de $\ce{CH3D}$ (que pode pôr seu D em qualquer uma de quatro posições).

**Solução de Exercício 11.6.**

$\ce{N2O}$: duas orientações, $R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. $\ce{CH3D}$: quatro, $R\ln4 =
11.53\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (limites superiores, atingidos se os arranjos forem aleatórios).

**Exercício 11.7 ★★.**

Calcule a $C_{p,\mathrm m}$ do $\ce{Cl2}$ a $300\,\mathrm{K}$ a partir de $\theta_{\mathrm V} = 797.6\,\mathrm{K}$ e compare com o valor tabelado $33.981\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

**Solução de Exercício 11.7.**

$x = 797.6/300 = 2.659$: função de Einstein $x^2\eu^{-x}/(1 - \eu^{-x})^2 = 0.572$; $C_V/R = 3.072$, $C_p = 4.072R = 33.86\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, 0.4 % abaixo da tabela (anarmonicidade).

**Exercício 11.8 ★★.**

Calcule a capacidade calorífica vibracional do $\ce{I2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 306.9\,\mathrm{K}$) a $298.15\,\mathrm{K}$, como fração de seu valor de equipartição.

**Solução de Exercício 11.8.**

$x = 1.029$: $x^2\eu^{-x}/(1 - \eu^{-x})^2 = 0.916$, isto é, $7.62\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, 92 % de $R$: a vibração do iodo é quase clássica à temperatura ambiente.

**Exercício 11.9 ★★.**

Uma amostra de água A tem $\delta^{18}\mathrm O = -10.0$ ‰ e uma amostra B, $+2.0$ ‰ na mesma escala. Qual é mais rica em $\ce{^{18}O}$? Calcule o [fator de fracionamento](#def-b3-statistical-thermo-applied-isotope-effect) $\alpha_{\mathrm{A/B}}$.

**Solução de Exercício 11.9.**

B é mais rica em $\ce{^{18}O}$. $\alpha_{\mathrm{A/B}} = (1 - 0.0100)/(1 + 0.0020) = 0.98802$.

**Exercício 11.10 ★★★.**

Na troca $\ce{XH + YD <=> XD + YH}$ (dados do exercício), $\tilde\nu_{\mathrm{XH}} =
3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $\tilde\nu_{\mathrm{YH}} = 2000\,\mathrm{cm}^{-1}$, com X e Y pesados. Estime $K$ a $298.15\,\mathrm{K}$ e diga para onde vai o deutério.

**Solução de Exercício 11.10.**

$\Delta\mathrm{ZPE} = \frac12(1 - 1/\sqrt2)(2000 - 3000) = -146\,\mathrm{cm}^{-1}$; $K = \eu^{146.4/207.2} = 2.0$. O deutério vai preferencialmente para X, a ligação mais rígida, onde a economia de [energia do ponto zero](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) é maior.

**Exercício 11.11 ★★★.**

As constantes estatísticas de $\ce{I2 <=> 2 I}$ são $\log K^\circ = -3.392$ a $900\,\mathrm{K}$ e $-1.766$ a $1100\,\mathrm{K}$. Deduza o $\Delta_rH^\circ$ médio no intervalo e explique por que ele excede $D_0 = 148.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Solução de Exercício 11.11.**

$\Delta_rH^\circ = R\ln10\,(-1.766 + 3.392)/(1/900 - 1/1100) = 19.145 \times 1.626/2.020 \times 10^{-4} =
154\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Os dois átomos carregam $2 \times \frac52RT$ de entalpia; a molécula, $\frac52RT + RT$ (rotação) mais sua energia vibracional $R\theta_{\mathrm V}/(\eu^{\theta_{\mathrm V}/T} - 1)$, um pouco menos que $RT$: a diferença, cerca de $5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $1000\,\mathrm{K}$, soma-se a $D_0$.

**Exercício 11.12 ★★★.**

Para o [para-hidrogênio](#def-b3-statistical-thermo-applied-spin-isomers) a baixa temperatura, só importam $J = 0$ e $J = 2$. Mostre que sua capacidade calorífica rotacional é $C/R = 5x^2\eu^{-x}/(1 + 5\eu^{-x})^2$ com $x = 6\theta_{\mathrm R}/T$, e avalie-a a $100\,\mathrm{K}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85.35\,\mathrm{K}$).

**Solução de Exercício 11.12.**

Níveis 0 ($g = 1$) e $6hcB$ ($g = 5$): $q = 1 + 5\eu^{-x}$, $\langle\varepsilon\rangle/kT = 5x\eu^{-x}/q$, $\langle\varepsilon^2\rangle/(kT)^2 =
5x^2\eu^{-x}/q$, e $C/R = \langle\varepsilon^2\rangle/(kT)^2 - (\langle\varepsilon\rangle/kT)^2 = 5x^2\eu^{-x}/(1 + 5\eu^{-x})^2$. A $100\,\mathrm{K}$, $x = 5.121$: $C/R = 0.783/1.061 = 0.738$.

## 11.6 Problema: Armazenar hidrogênio líquido

**Problema 11.1.**

Problema de fim de semana — armazenar hidrogênio líquido: as duas formas de spin nuclear, o calor de sua conversão, a evaporação que ele provoca e o catalisador que a impede

O hidrogênio é liquefeito em seu ponto de ebulição, $20.37\,\mathrm{K}$ sob $1.013\,25\,\mathrm{bar}$, onde sua entalpia de vaporização é $0.905\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Níveis rotacionais: $F(J) = B_0J(J+1) -
D J^2(J+1)^2$ com $B_0 = 59.322\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $D = 0.0471\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85.35\,\mathrm{K}$). Massa molar $2.016\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. A conversão orto $\to$ para não catalisada no líquido é tomada como de primeira ordem, $k = 0.0114\,\mathrm{h}^{-1}$ (dados do problema).

**Parte I — As duas formas.**

1. Quantos estados de spin nuclear tem um par de prótons? Quantos são simétricos na permutação, quantos antissimétricos?
2. Quais estados de spin acompanham os $J$ pares, quais os $J$ ímpares, e por quê?
3. Dê os pesos de spin dos níveis pares e ímpares.
4. Mostre que a razão orto:para do hidrogênio à temperatura ambiente é 3:1.
5. Calcule a energia de $J = 1$ acima de $J = 0$ , em $\mathrm{cm}^{-1}$ e em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
6. Calcule a fração para de equilíbrio a $20.37\,\mathrm{K}$ .
7. A mistura de equilíbrio é metade para a cerca de $78\,\mathrm{K}$ . Por que essa temperatura é próxima de $\theta_{\mathrm R}$ ?

**Parte II — O calor de conversão.**

8. Qual é a fração orto do hidrogênio recém-liquefeito sem catalisador? Por que ela não muda durante a liquefação?
9. Calcule o calor liberado quando um mol dele atinge o equilíbrio a $20.37\,\mathrm{K}$ .
10. Exprima-o por quilograma.
11. Exprima a entalpia de vaporização por quilograma.
12. Compare os dois.
13. Por que um isolamento melhor do tanque não pode eliminar esse calor?

**Parte III — A evaporação.**

14. Dê a fração orto depois de um tempo $t$ no tanque.
15. Calcule-a depois de $24\,\mathrm{h}$ .
16. Calcule o calor liberado por mol de líquido nas primeiras $24\,\mathrm{h}$ .
17. Que fração do líquido esse calor evaporaria?
18. Repita para uma semana. Por que essa estimativa simples exagera a perda?
19. Calcule o tempo de meia-vida da conversão.

**Parte IV — O catalisador e a capacidade calorífica.**

20. Onde, em um liquefator, a conversão deve ocorrer, e por quê?
21. O hidrogênio normal a $300\,\mathrm{K}$ está em equilíbrio orto–para?
22. Por que os hidrogênios normal e de equilíbrio têm capacidades caloríficas diferentes entre cerca de 30 e $200\,\mathrm{K}$ ?
23. Leia na figura da capacidade calorífica o máximo de $C_{V,\mathrm m}/R$ do hidrogênio de equilíbrio e explique por que ele excede $\frac52$ .
24. Quanto vale a $C_{V,\mathrm m}/R$ do hidrogênio normal a $50\,\mathrm{K}$ ?
25. Enuncie o resultado: a razão entre o calor de conversão do hidrogênio normal e sua entalpia de vaporização, e seu significado para o tanque.

**Solução de Problema 11.1.**

**1.** $2 \times 2 = 4$: três simétricos (o tripleto), um antissimétrico (o singleto). **2.** Os prótons são férmions, logo a função de onda total muda de sinal na permutação; a função rotacional dá $(-1)^J$: os $J$ pares acompanham o singleto antissimétrico (para), os $J$ ímpares o tripleto simétrico (orto). **3.** Níveis pares 1, níveis ímpares 3. **4.** A $300\,\mathrm{K}$ ($T = 3.5\,\theta_{\mathrm R}$), as somas rotacionais par e ímpar são quase iguais; ponderadas por 1 e 3, dão 1:3 (fração para 0.2507). **5.** $F(1) = 2 \times 59.322 - 4 \times 0.0471 = 118.46\,\mathrm{cm}^{-1} = 1.417\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **6.** $1/(1 + 9\eu^{-170.4/20.37}) = 1/(1 + 9 \times 2.3 \times 10^{-4}) = 0.998$. **7.** Com apenas $J = 0$ e 1, metade para significa $9\eu^{-2\theta_{\mathrm R}/T} = 1$, $T = 2\theta_{\mathrm R}/\ln9 =
0.91\,\theta_{\mathrm R} = 78\,\mathrm{K}$: a competição se dá entre o peso 9 de $J = 1$ e seu fator de Boltzmann. **8.** 0.75. Sem catalisador, a conversão leva dias; a liquefação, horas. **9.** $(0.75 - 0.002) \times 1.417 = 1.060\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **10.** $1.060/2.016 \times 10^{-3} = 526\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$. **11.** $0.905/2.016 \times 10^{-3} = 449\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$. **12.** O calor de conversão vale 1.17 vez a entalpia de vaporização. **13.** Ele é produzido dentro do líquido, e não trazido pelas paredes. **14.** $x_{\mathrm o}(t) = x_{\mathrm{eq}} + (0.75 - x_{\mathrm{eq}})\eu^{-kt}$, com $x_{\mathrm{eq}} = 0.002$. **15.** $0.002 + 0.748\eu^{-0.274} = 0.571$. **16.** $(0.75 - 0.571) \times 1.417 = 0.254\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **17.** $0.254/0.905 = 0.28$: 28 % do tanque em um dia. **18.** Depois de $168\,\mathrm{h}$, $x_{\mathrm o} = 0.112$, calor de $0.904\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, igual à entalpia de vaporização: nesse modelo, o tanque fica vazio. A estimativa exagera a perda porque as moléculas evaporadas levam consigo seu [orto-hidrogênio](#def-b3-statistical-thermo-applied-spin-isomers) não convertido; a perda real é menor, mas ainda grande. **19.** $t_{1/2} = \ln2/0.0114 = 61\,\mathrm{h}$. **20.** No liquefator, sobre leitos de catalisador em temperaturas sucessivas, para que o refrigerador remova o calor de conversão antes de o líquido ser armazenado. **21.** Sim: a fração para de equilíbrio a $300\,\mathrm{K}$ é 0.2507. **22.** No hidrogênio normal, as duas formas não podem se interconverter, de modo que a rotação de cada uma congela em sua própria escada de níveis; no hidrogênio de equilíbrio, parte do calor fornecido converte para em orto. **23.** Cerca de 3.57, perto de $50\,\mathrm{K}$: além de excitar a rotação, o calor converte moléculas de $J = 0$ em $J = 1$, $118\,\mathrm{cm}^{-1}$ acima, uma reação de entalpia positiva. **24.** 1.50: a rotação está congelada nas duas formas (para em $J = 0$, orto em $J = 1$). **25.** **Calor de conversão / entalpia de vaporização $\approx 1.2$ para o hidrogênio normal**: só sua conversão poderia evaporar todo o tanque, e é por isso que o hidrogênio é convertido em para antes do armazenamento.