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title: "Cinética de eletrodo e eletroanálise"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 15
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 15 — Cinética de eletrodo e eletroanálise

Uma gota de sangue em uma tira de plástico, cinco segundos, um número: o glicosímetro que milhões de pessoas usam várias vezes por dia é uma célula eletroquímica, e o que ele mede não é uma tensão, mas uma corrente. Uma [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-enzyme) oxida a glicose, um complexo de ferro dissolvido leva os elétrons até um eletrodo de carbono, e a corrente que passa é fixada pela velocidade com que esse complexo se difunde até o eletrodo, logo por sua concentração. Este capítulo explica por que os elétrons atravessam uma interface depressa ou devagar (a [equação de Butler–Volmer](#thm-b3-electrode-kinetics-butler-volmer)), como o transporte de massa limita a corrente e como a [voltametria cíclica](#def-b3-electrode-kinetics-cv) e os outros métodos eletroanalíticos transformam correntes em concentrações, constantes de velocidade e mecanismos.

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano definiu o potencial de eletrodo, o potencial padrão, a equação de Nernst, os eletrodos de referência e as meias-pilhas. O volume do 2.º ano introduziu as curvas corrente–potencial com suas correntes anódica e catódica, os eletrodos de trabalho e os contraeletrodos, as sobretensões, os sistemas rápidos e lentos, a camada de difusão e a corrente limite; os coeficientes de atividade e a força iônica; as curvas de calibração, o método da adição padrão e o limite de detecção. O [Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#ch-b3-rate-theories) deu a [teoria do estado de transição](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#def-b3-rate-theories-tst). Da física: as leis de Fick da difusão, a equação de Poisson e os capacitores.

![Um glicosímetro: a tira traz uma minúscula célula de três eletrodos com uma enzima e um mediador redox; o aparelho aplica um potencial e lê uma corrente.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/img-2bb2b0824219.jpg)

*Um glicosímetro: a tira traz uma minúscula célula de três eletrodos com uma [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-enzyme) e um mediador redox; o aparelho aplica um potencial e lê uma corrente.*

## 15.1 A interface eletrodo–solução

Um metal mergulhado em uma solução de eletrólito carrega uma carga superficial, e a solução responde com uma carga igual e oposta, feita de um excesso de íons de um sinal. As duas camadas de carga formam um capacitor de espessura molecular.

**Definição 15.1 (Dupla camada elétrica).**

A *dupla camada elétrica* é o arranjo de cargas em uma interface eletrodo–solução: a carga do metal e a carga iônica que a compensa na solução. Sua parte compacta, a *camada de Helmholtz*, é a camada de íons e de moléculas de solvente em contato com a superfície; sua *camada difusa* é a região além dela, onde a agitação térmica espalha os íons em excesso sobre uma distância da ordem do *comprimento de Debye* $\kappa^{-1}$. A *capacitância da dupla camada* $C_{\mathrm{dl}}$ é a carga armazenada por unidade de área e por volt de potencial através da interface.

**Proposição 15.2 (Comprimento de Debye).**

Em uma solução de força iônica $I$ (em $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$) e permissividade relativa $\varepsilon_r$, um pequeno potencial $\varphi_0$ no eletrodo decai na solução como $\varphi = \varphi_0\eu^{-\kappa x}$, com

$$
\kappa^{-1} = \sqrt{\frac{\varepsilon_r\varepsilon_0RT}{2F^2I}} .
$$

**Demonstração.** A equação de Poisson (da física) relaciona o potencial à densidade de carga: $\dd^2\varphi/\dd x^2 = -\rho/\varepsilon_r\varepsilon_0$. Cada íon obedece à [distribuição de Boltzmann](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#def-b3-partition-functions-boltzmann) no potencial: $c_i = c_i^{\circ}\eu^{-z_iF\varphi/RT}$, logo $\rho = F\sum_iz_ic_i^{\circ}\eu^{-z_iF\varphi/RT}$. Para $F\varphi \ll RT$, $\eu^{-z_iF\varphi/RT} \approx 1 - z_iF\varphi/RT$; os termos de ordem zero se cancelam pela eletroneutralidade, e $\rho \approx -(F^2/RT)\sum_iz_i^2c_i^{\circ}\,\varphi = -(2F^2I/RT)\varphi$. Logo $\dd^2\varphi/\dd x^2 = \kappa^2\varphi$, cuja solução que se anula longe é $\varphi_0\eu^{-\kappa x}$. ∎

**Exemplo 15.3 (A espessura da dupla camada).**

Em água a $298.15\,\mathrm{K}$ ($\varepsilon_r = 78.4$) com $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de um sal 1:1 ($I = 100\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$), $\kappa^{-1} = \sqrt{78.4 \times 8.854 \times 10^{-12} \times 2479/(2 \times 96\,485^2 \times 100)} = 0.96\,\mathrm{nm}$; a $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, dez vezes mais. Um [eletrólito suporte](#def-b3-electrode-kinetics-transport) comprime a [camada difusa](#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) a alguns diâmetros moleculares.

A [camada difusa](#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) se comporta como um capacitor cujas placas estão separadas por $\kappa^{-1}$: sua capacitância por unidade de área a baixo potencial é $\varepsilon_r\varepsilon_0\kappa$ (o resultado de Gouy–Chapman; sua dependência com o potencial é admitida). Em série com a camada compacta de Helmholtz, ela dá a $C_{\mathrm{dl}}$ medida, da ordem de dezenas de microfarads por centímetro quadrado (o modelo de Stern). Sempre que o potencial muda, esse capacitor se carrega: uma varredura a $v$ volts por segundo exige uma corrente capacitiva $C_{\mathrm{dl}}Av$ que não envolve química e se soma a toda medida voltamétrica.

![A dupla camada elétrica (modelo de Gouy–Chapman–Stern, esquema): um metal carregado negativamente, uma camada compacta de cátions no plano de Helmholtz e uma camada difusa onde os cátions superam os ânions em número sobre alguns comprimentos de Debye. Embaixo, o valor absoluto do potencial (negativo, como a carga do metal) cai linearmente através da camada compacta e depois exponencialmente na camada difusa.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-37dbc1d7e677.svg)

*A [dupla camada elétrica](#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) (modelo de Gouy–Chapman–Stern, esquema): um metal carregado negativamente, uma camada compacta de cátions no plano de Helmholtz e uma [camada difusa](#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) onde os cátions superam os ânions em número sobre alguns [comprimentos de Debye](#def-b3-electrode-kinetics-double-layer). Embaixo, o valor absoluto do potencial (negativo, como a carga do metal) cai linearmente através da camada compacta e depois exponencialmente na [camada difusa](#def-b3-electrode-kinetics-double-layer).*

## 15.2 Cinética da transferência de elétrons

Considere a redução $\mathrm{O} + n\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{R}$ em um eletrodo mantido no potencial $E$, cujo potencial de equilíbrio para a solução global seria $E_{\mathrm{eq}}$. A sobretensão é $\eta = E - E_{\mathrm{eq}}$.

**Definição 15.4 (Densidade de corrente de troca, coeficiente de transferência, constante de velocidade padrão).**

No equilíbrio, as correntes anódica e catódica são iguais e opostas; seu valor comum por unidade de área é a *densidade de corrente de troca* $j_0$. O *coeficiente de transferência* $\alpha$ ($0 < \alpha < 1$) é a fração da energia elétrica $nF\eta$ que abaixa a barreira da reação catódica. A *constante de velocidade padrão* $k^\circ$ é o valor comum das constantes de velocidade catódica e anódica no potencial formal $E^{\circ\prime}$.

**Teorema 15.5 (Equação de Butler–Volmer).**

Se as concentrações superficiais são iguais às do seio da solução (sem limitação pelo transporte de massa), a densidade de corrente na sobretensão $\eta$ é, contando positivas as correntes anódicas,

$$
j = j_0\bigl[\eu^{(1 - \alpha)f\eta} - \eu^{-\alpha f\eta}\bigr], \qquad f = \frac{nF}{RT}.
$$

Esta é a *equação de Butler–Volmer*.

**Demonstração.** Pela [teoria do estado de transição](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#def-b3-rate-theories-tst), as constantes de velocidade catódica e anódica são $k_{\mathrm c} = A\eu^{-\Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger}/RT}$ e $k_{\mathrm a} = A\eu^{-\Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger}/RT}$. Variar o potencial do eletrodo de $\delta E$ varia a energia de Gibbs da reação $\mathrm{O} + n\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{R}$ de $nF\,\delta E$ (os elétrons no metal ganham $-nF\,\delta E$ de energia elétrica). Suponha, em primeira ordem, que uma fração $\alpha$ dessa variação vai para a barreira catódica e o resto para a anódica: $\Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger} \to \Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger} + \alpha nF\,\delta E$, $\Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger} \to \Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger} - (1 - \alpha)nF\,\delta E$. Medir $\delta E$ a partir do potencial de equilíbrio, onde as duas correntes valem ambas $j_0$ em módulo, dá $j_{\mathrm c} = j_0\eu^{-\alpha f\eta}$ e $j_{\mathrm a} = j_0\eu^{(1 - \alpha)f\eta}$; a corrente líquida é sua diferença. ∎

**Corolário 15.6 (Resistência de transferência de carga).**

Para $|\eta| \ll RT/nF$, $j = j_0f\eta$: a interface se comporta como uma resistência $R_{\mathrm{ct}} = RT/(nFi_0)$, com $i_0 = j_0A$.

**Demonstração.** Desenvolva as duas exponenciais em primeira ordem: $j = j_0[(1 - \alpha)f\eta + \alpha f\eta] = j_0f\eta$; então $\eta/i = 1/(fi_0)$. ∎

**Corolário 15.7 (Equação de Tafel).**

Para $\eta \ll -RT/nF$ (uma sobretensão fortemente catódica), o termo anódico é desprezível e

$$
\eta = \frac{2.303\,RT}{\alpha nF}\bigl(\log j_0 - \log|j|\bigr):
$$

$\log|j|$ é linear em $\eta$, com uma inclinação de $1/(\text{$118\,\mathrm{mV}$})$ por década a $298\,\mathrm{K}$ para $\alpha = 0.5$, $n =
1$. Esta é a *equação de Tafel*.

**Demonstração.** $|j| = j_0\eu^{-\alpha f\eta}$, logo $\ln|j| = \ln j_0 - \alpha f\eta$; converta para logaritmos decimais. ∎

**Definição 15.8 (Resistência de transferência de carga, inclinação de Tafel).**

A *resistência de transferência de carga* de um eletrodo é $R_{\mathrm{ct}} = (\partial\eta/\partial i)_{\eta = 0}$. A *inclinação de Tafel* é a variação da sobretensão por década de corrente na região de Tafel, $2.303\,RT/\alpha nF$.

![A equação de Butler–Volmer (n = 1, 298\, K) para três coeficientes de transferência. À esquerda: a corrente é linear em perto do equilíbrio (a resistência de transferência de carga) e exponencial além; a torna assimétrica. À direita: o gráfico de Tafel, cujos ramos retos extrapolam para |j/j_0| = 0 em = 0; a reta tracejada é a reta de Tafel catódica para = 0.5.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-516775a77715.svg)

*A [equação de Butler–Volmer](#thm-b3-electrode-kinetics-butler-volmer) ($n = 1$, $298\,\mathrm{K}$) para três [coeficientes de transferência](#def-b3-electrode-kinetics-exchange). À esquerda: a corrente é linear em $\eta$ perto do equilíbrio (a [resistência de transferência de carga](#def-b3-electrode-kinetics-charge-transfer)) e exponencial além; $\alpha$ a torna assimétrica. À direita: o gráfico de Tafel, cujos ramos retos extrapolam para $\log|j/j_0| = 0$ em $\eta = 0$; a reta tracejada é a reta de Tafel catódica para $\alpha = 0.5$.*

**Método 15.9 (Uma análise de Tafel).**

1. Registre a corrente estacionária em função de $\eta$ em uma solução agitada, bem abaixo da corrente limite (ou corrija o transporte de massa).
2. Trace $\log|i|$ em função de $\eta$ ; ajuste o ramo linear além de cerca de $100\,\mathrm{mV}$ .
3. A inclinação dá $\alpha$ (ou $1 - \alpha$ no ramo anódico); o intercepto em $\eta = 0$ dá $\log i_0$ .
4. Verificação: perto de $\eta = 0$ , a inclinação de $i$ em função de $\eta$ é $1/R_{\mathrm{ct}} = nFi_0/RT$ .

Os sistemas rápidos e lentos do volume do 2.º ano são os dois extremos desse quadro: um sistema rápido tem $j_0$ grande, e sua curva corrente–potencial sobe abruptamente no potencial de equilíbrio; um sistema lento precisa de uma grande sobretensão antes que passe qualquer corrente. A [densidade de corrente de troca](#def-b3-electrode-kinetics-exchange) de uma mesma reação varia de muitas ordens de grandeza de um material de eletrodo para outro: o desprendimento de hidrogênio é rápido sobre platina e extremamente lento sobre mercúrio.

## 15.3 Transporte de massa

**Definição 15.10 (Modos de transporte de massa).**

As espécies chegam a um eletrodo por *migração*, o movimento dos íons no campo elétrico; por difusão, segundo os gradientes de concentração; e por *convecção*, o movimento da solução como um todo (agitação, rotação, escoamento). Um *eletrólito suporte* é um sal inerte adicionado em grande excesso, que transporta quase toda a corrente através da solução, de modo que a espécie eletroativa só se move por difusão e convecção.

**Definição 15.11 (Cronoamperometria).**

A *cronoamperometria* registra a corrente em função do tempo depois de um degrau do potencial do eletrodo.

**Teorema 15.12 (Equação de Cottrell).**

Depois de um degrau de potencial em $t = 0$ até um valor no qual a espécie eletroativa é consumida assim que chega a um eletrodo plano de área $A$, em uma solução em repouso com [eletrólito suporte](#def-b3-electrode-kinetics-transport), a corrente é

$$
i = nFAc^*\sqrt{\frac{D}{\pi t}},
$$

onde $c^*$ é a concentração no seio da solução e $D$ o coeficiente de difusão. Esta é a *equação de Cottrell*.

**Demonstração.** A concentração obedece à segunda lei de Fick $\partial c/\partial t = D\,\partial^2c/\partial x^2$, com $c(x, 0) = c^*$, $c(0, t) = 0$ para $t > 0$ e $c \to c^*$ longe. A função $c = c^*\operatorname{erf}(x/2\sqrt{Dt})$, com $\operatorname{erf}u = \frac{2}{\sqrt\pi}\int_0^u\eu^{-s^2}\dd s$, satisfaz essas condições: $\operatorname{erf}0 = 0$, $\operatorname{erf}u \to 1$ quando $u \to \infty$ (em $t \to 0$ para todo $x > 0$, e longe). Com $u = x/2\sqrt{Dt}$, $\partial c/\partial t = c^*\frac{2}{\sqrt\pi}\eu^{-u^2}\partial u/\partial t = -c^*\frac{2}{\sqrt\pi}\eu^{-u^2}\frac{u}{2t}$ e $\partial^2c/\partial x^2 = c^*\frac{2}{\sqrt\pi}(-2u)\eu^{-u^2}\frac{1}{4Dt}$: os dois lados da lei de Fick concordam. A corrente é o fluxo na superfície: $i =
nFAD(\partial c/\partial x)_{x = 0} = nFADc^*\frac{2}{\sqrt\pi}\frac{1}{2\sqrt{Dt}} = nFAc^*\sqrt{D/\pi t}$. (A unicidade da solução é admitida.) ∎

![Cronoamperometria (modelo: D = 1.0 × 10-5\, cm2\, s-1, c* = 1.0\, mM, um disco de 3\, mm). À esquerda: a camada de depleção cresce como √Dt, cerca de 30\, µ m depois de 0.1\, s e 350\, µ m depois de 16\, s. À direita: a corrente de Cottrell é proporcional a t-1/2; sua inclinação dá D.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-23867e05bb94.svg)

*[Cronoamperometria](#def-b3-electrode-kinetics-chronoamperometry) (modelo: $D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$, $c^* = 1.0\,\mathrm{mM}$, um disco de $3\,\mathrm{mm}$). À esquerda: a camada de depleção cresce como $\sqrt{Dt}$, cerca de $30\,\text{µ}\mathrm{m}$ depois de $0.1\,\mathrm{s}$ e $350\,\text{µ}\mathrm{m}$ depois de $16\,\mathrm{s}$. À direita: a corrente de Cottrell é proporcional a $t^{-1/2}$; sua inclinação dá $D$.*

Uma solução agitada ou um eletrodo de disco rotatório mantêm a camada de difusão com espessura constante $\delta$: a corrente atinge o valor limite estacionário $nFADc^*/\delta$ do volume do 2.º ano. Para um disco rotatório, $\delta$ diminui como o inverso da raiz quadrada da velocidade de rotação (Levich, admitido), o que torna a corrente limite proporcional a $\sqrt\omega$.

## 15.4 Voltametria cíclica

**Definição 15.13 (Voltametria cíclica).**

A *voltametria cíclica* varre o potencial de um eletrodo de trabalho estacionário linearmente com o tempo entre dois limites, ida e volta, com uma velocidade de varredura $v$, em uma solução em repouso, e registra a corrente. O gráfico da corrente em função do potencial é o *voltamograma*; cada onda tem uma *corrente de pico* $i_{\mathrm p}$ em seu *potencial de pico* $E_{\mathrm p}$.

O pico surge de dois efeitos concorrentes. À medida que o potencial ultrapassa $E^{\circ\prime}$, a concentração superficial do reagente cai (a equação de Nernst, para um sistema rápido) e a corrente cresce; mas a camada empobrecida se espessa com o tempo e o fluxo diminui. Na varredura de volta, o produto, ainda perto do eletrodo, é convertido de novo.

**Definição 15.14 (Reversibilidade).**

Com o parâmetro de velocidade adimensional $\Lambda = k^\circ/\sqrt{DnFv/RT}$, que compara a velocidade da transferência de elétrons com a velocidade de difusão imposta pela varredura, um par é *eletroquimicamente reversível* se $\Lambda > 15$ (suas concentrações superficiais obedecem à equação de Nernst a todo instante), *quase reversível* se $15 >
\Lambda > 10^{-2(1 + \alpha)}$, e *eletroquimicamente irreversível* abaixo disso.

**Observação 15.15.**

Os sistemas rápidos e lentos do volume do 2.º ano correspondem a essa classificação, mas com uma diferença: aqui a reversibilidade depende da velocidade de varredura. O mesmo par pode ser reversível a $10\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ e [quase reversível](#def-b3-electrode-kinetics-reversibility) a $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$, pois uma varredura mais rápida deixa menos tempo para a transferência de elétrons.

**Proposição 15.16 (Equação de Randles–Ševčík).**

Para uma onda reversível em um eletrodo plano a $298\,\mathrm{K}$,

$$
i_{\mathrm p} = 0.4463\,nFAc^*\sqrt{\frac{nFvD}{RT}},
$$

de modo que $i_{\mathrm p} \propto \sqrt v$. Esta é a *equação de Randles–Ševčík*.

**Demonstração parcial.** Nas variáveis $\xi = x\sqrt{nFv/(RTD)}$ e $\theta = nFvt/RT$ (a varredura de potencial em unidades de $RT/nF$), a lei de Fick com a condição de Nernst na superfície não contém outro parâmetro além do potencial inicial: o fluxo adimensional é uma função universal $\chi(\theta)$. De volta às unidades físicas, $i = nFAc^*\sqrt{nFvD/RT}\,\chi(\theta)$: toda corrente, inclusive a de pico, varia como $\sqrt v$. O valor 0.4463 do máximo de $\chi$ vem de uma solução numérica (admitido; a simulação da figura o reproduz a 0.1 %). ∎

**Proposição 15.17 (Separação dos picos).**

Para uma onda reversível, os picos catódico e anódico ficam cerca de $28.5\,\mathrm{mV}$$/n$ de cada lado de $E^{\circ\prime}$ (a $298\,\mathrm{K}$, para um potencial de inversão muito além da onda): $\Delta E_{\mathrm p} \approx 57/n$ mV, independente da velocidade de varredura, e $E_{1/2} = (E_{\mathrm{pc}} + E_{\mathrm{pa}})/2 =
E^{\circ\prime}$ quando as duas espécies têm coeficientes de difusão iguais.

**Demonstração parcial.** Na forma adimensional da demonstração anterior, o pico ocorre em um valor fixo de $\theta$, isto é, em um potencial fixo em relação a $E^{\circ\prime}$, qualquer que seja $v$; a simetria da condição de Nernst entre O e R põe o pico anódico em posição simétrica. O valor numérico é admitido; a simulação dá $\pm28.5\,\mathrm{mV}$, $\Delta E_{\mathrm p} = 57.7\,\mathrm{mV}$. ∎

![Voltamogramas cíclicos simulados por diferenças finitas para uma redução (modelo: 1.0\, mM, D = 1.0 × 10-5\, cm2\, s-1, disco de 3\, mm, n = 1; corrente anódica positiva). Ondas reversíveis em quatro velocidades de varredura: os picos ficam a 57.7\, mV um do outro, centrados em E, e a corrente de pico cresce como √ v (à direita, a reta é a equação de Randles–Ševčík). Tracejado: um par quase reversível (k = 2 × 10-3\, cm\, s-1) a 100\, mV/ s, com picos separados por 162\, mV e mais baixos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-e739f91f3252.svg)

*[Voltamogramas](#def-b3-electrode-kinetics-cv) cíclicos simulados por diferenças finitas para uma redução (modelo: $1.0\,\mathrm{mM}$, $D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$, disco de $3\,\mathrm{mm}$, $n = 1$; corrente anódica positiva). Ondas reversíveis em quatro velocidades de varredura: os picos ficam a $57.7\,\mathrm{mV}$ um do outro, centrados em $E^{\circ\prime}$, e a [corrente de pico](#def-b3-electrode-kinetics-cv) cresce como $\sqrt v$ (à direita, a reta é a [equação de Randles–Ševčík](#prop-b3-electrode-kinetics-randles-sevcik)). Tracejado: um par [quase reversível](#def-b3-electrode-kinetics-reversibility) ($k^\circ = 2 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}$) a $100\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$, com picos separados por $162\,\mathrm{mV}$ e mais baixos.*

**Método 15.18 (Diagnosticar um voltamograma).**

1. Reversível: $\Delta E_{\mathrm p} \approx 57/n$ mV em todas as velocidades de varredura, $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 1$ , $i_{\mathrm p} \propto \sqrt v$ ; $E_{1/2}$ dá $E^{\circ\prime}$ .
2. [Quase reversível](#def-b3-electrode-kinetics-reversibility) : $\Delta E_{\mathrm p}$ cresce com a velocidade de varredura; seu valor dá $k^\circ$ .
3. Irreversível: sem pico de volta; o [potencial de pico](#def-b3-electrode-kinetics-cv) se desloca de $30/\alpha n$ mV por década de velocidade de varredura.
4. Uma etapa química subsequente (mecanismo EC): o pico de volta é menor que o de ida nas varreduras lentas e se recupera nas varreduras rápidas, que ultrapassam a química.
5. Espécies adsorvidas: $i_{\mathrm p} \propto v$ , e não $\sqrt v$ .

Os potenciais em solventes não aquosos, onde os eletrodos de referência derivam, são referidos a um padrão interno adicionado no fim do experimento: o par ferrocênio/ferroceno, rápido e bem-comportado na maioria dos solventes orgânicos.

**Método 15.19 (Montar uma medida com três eletrodos).**

1. Eletrodo de trabalho (carbono vítreo, platina, ouro) recém-polido; contraeletrodo (fio de platina) de área maior; eletrodo de referência (Ag/AgCl, ou um fio de prata com padrão interno) perto do eletrodo de trabalho.
2. Solução do analito (cerca de 1 mM) com $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de [eletrólito suporte](#def-b3-electrode-kinetics-transport) , desgaseificada com argônio (o oxigênio dissolvido se reduz a potenciais moderadamente negativos e acrescentaria suas próprias ondas).
3. O potenciostato mantém o potencial entre os eletrodos de trabalho e de referência e faz passar a corrente entre o eletrodo de trabalho e o contraeletrodo; nenhuma corrente passa pelo eletrodo de referência.

![Uma célula de três eletrodos. O potenciostato controla o potencial do eletrodo de trabalho em relação ao eletrodo de referência, que não conduz corrente, e impele a corrente através do contraeletrodo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-0b44e811108f.svg)

*Uma célula de três eletrodos. O potenciostato controla o potencial do eletrodo de trabalho em relação ao eletrodo de referência, que não conduz corrente, e impele a corrente através do contraeletrodo.*

## 15.5 Métodos eletroanalíticos

**Definição 15.20 (Amperometria, biossensor).**

A *amperometria* mede a corrente em um potencial fixo, proporcional à concentração da espécie que reage. Um *biossensor* acopla um elemento de reconhecimento biológico (uma [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-enzyme), um anticorpo) a um transdutor, aqui um eletrodo.

Na tira de glicose, a glicose oxidase oxida a glicose a gliconolactona e é regenerada por um mediador, o hexacianoferrato(III), que é reduzido; no eletrodo, mantido em um potencial em que o hexacianoferrato(II) é oxidado, a corrente mede o mediador formado, dois por glicose:

$$
\ce{C6H12O6 + 2 [Fe(CN)6]^3- -> C6H10O6 + 2 [Fe(CN)6]^4- + 2 H+} .
$$

**Definição 15.21 (Voltametria de redissolução anódica).**

A *voltametria de redissolução anódica* pré-concentra um metal reduzindo seus íons sobre um eletrodo durante um tempo fixo, em um potencial fixo, depois varre o potencial no sentido anódico e mede o pico de corrente de sua reoxidação, que é proporcional à concentração na solução.

A pré-concentração torna o método sensível o bastante para traços de chumbo ou de cádmio na água potável, no nível dos microgramas por litro. Como a sensibilidade depende da matriz, a calibração é feita na própria amostra, por adições padrão.

**Método 15.22 (Adições padrão com redissolução).**

1. Registre o pico de redissolução da amostra, e depois após três ou mais adições de um padrão, cada uma elevando a concentração de uma quantidade conhecida (volumes pequenos, de modo que a diluição seja desprezível ou corrigida).
2. Ajuste a altura do pico em função da concentração adicionada: uma reta.
3. Seu intercepto no eixo das concentrações é o oposto da concentração da amostra; propague as incertezas-padrão da reta até o resultado.

![Redissolução anódica do chumbo com três adições padrão (dados do ). À esquerda: os picos de redissolução crescem a cada adição. À direita: a reta de mínimos quadrados da altura do pico em função da concentração adicionada corta o eixo no oposto da concentração da amostra.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-0f66eed45632.svg)

*Redissolução anódica do chumbo com três adições padrão (dados do [Exercício 15.9](#exo-b3-electrode-kinetics-9)). À esquerda: os picos de redissolução crescem a cada adição. À direita: a reta de mínimos quadrados da altura do pico em função da concentração adicionada corta o eixo no oposto da concentração da amostra.*

**Definição 15.23 (Eletrodo íon-seletivo, coeficiente de seletividade).**

Um *eletrodo íon-seletivo* é um eletrodo cujo potencial, por meio de uma membrana que troca preferencialmente um íon, depende da atividade desse íon. Seu *coeficiente de seletividade* $K_{ij}$ mede sua resposta a um íon interferente $j$ em relação ao íon principal $i$.

**Proposição 15.24 (Equação de Nikolsky).**

Para um íon principal $i$ de carga $z_i$ e um íon interferente $j$ de carga $z_j$,

$$
E = \text{const} + \frac{RT}{z_iF}\ln\bigl(a_i + K_{ij}a_j^{z_i/z_j}\bigr) .
$$

Esta é a *equação de Nikolsky*.

**Demonstração parcial.** Para uma membrana permeável apenas a $i$, a igualdade dos potenciais eletroquímicos através dela dá um potencial do tipo de Nernst, $\frac{RT}{z_iF}\ln a_i$ mais uma constante. Se $j$ pode substituir $i$ na membrana por troca iônica, com uma constante de troca que define $K_{ij}$, a atividade de $i$ na superfície da membrana é aumentada de $K_{ij}a_j^{z_i/z_j}$ (a potência mantém as cargas equilibradas na troca). A dedução detalhada é admitida. ∎

O eletrodo de vidro de pH é o mais antigo [eletrodo íon-seletivo](#def-b3-electrode-kinetics-ise); seu erro de sódio, em pH alto e concentração alta de sódio, é o termo de Nikolsky.

**Definição 15.25 (Coulometria).**

A *coulometria* determina a quantidade de uma substância a partir da carga total que passa em sua eletrólise completa: $Q = nFn_{\text{substância}}$ (lei de Faraday), sem nenhuma calibração.

**Proposição 15.26 (Incerteza de uma concentração lida em uma reta de calibração).**

Para uma reta de calibração $y = a + bx$ ajustada a $n$ padrões (desvio-padrão residual $s$, média $\bar y$, $S_{xx} = \sum(x_i - \bar x)^2$), a concentração de uma amostra cuja resposta média sobre $m$ réplicas é $y_0$ vale $x_0 = (y_0 - a)/b$, com a incerteza-padrão

$$
u(x_0) = \frac{s}{b}\sqrt{\frac1m + \frac1n + \frac{(y_0 - \bar y)^2}{b^2S_{xx}}} .
$$

**Demonstração.** Escreva $x_0 = \bar x + (y_0 - \bar y)/b$. Em primeira ordem, sua variância é $(\operatorname{var}y_0 +
\operatorname{var}\bar y)/b^2 + (y_0 - \bar y)^2\operatorname{var}b/b^4$, sendo os três termos não correlacionados ($\bar y$ e $b$ não são correlacionados, [Proposição 12.9](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#prop-b3-rate-theories-slope-uncertainty)). Com $\operatorname{var}y_0 =
s^2/m$, $\operatorname{var}\bar y = s^2/n$ e $\operatorname{var}b = s^2/S_{xx}$, o resultado decorre. ∎

A incerteza é mínima no meio da faixa de calibração e cresce em direção às suas extremidades; leituras repetidas da amostra reduzem apenas o primeiro termo.

**No laboratório — Preparar um eletrodo de carbono vítreo.**

O eletrodo é polido sobre um feltro com uma suspensão de alumina, em movimentos em forma de oito, enxaguado, colocado brevemente em ultrassom na água e enxaguado de novo. Um [voltamograma](#def-b3-electrode-kinetics-cv) de um par conhecido (hexacianoferrato, ferroceno) verifica que a separação dos picos está próxima do valor reversível: uma separação maior indica uma superfície suja ou uma resistência não compensada. A solução é desgaseificada com argônio durante dez minutos e mantida sob uma camada de argônio durante as varreduras.

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-1b2be3b8e343.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-2ba342e1df07.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-68fedba7b87e.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-ce8aa75a0f1b.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electrode-kinetics/fig-584c0be6faf1.svg)

Nitrato de chumbo, usado para os padrões de chumbo: oxidante, pode prejudicar a fertilidade e o feto, suspeito de ser cancerígeno, muito tóxico para os organismos aquáticos; as soluções padrão são compradas prontas e manipuladas com luvas, e todo resíduo de chumbo é recolhido. Hexacianoferrato(III) de potássio: nocivo e suspeito de prejudicar a fertilidade; nunca fortemente acidificado nem aquecido (poderia liberar cianeto de hidrogênio). Os eletrodos de mercúrio, antes comuns na análise por redissolução, foram substituídos por eletrodos de filme de bismuto e de carbono.

**História — O polarógrafo de Heyrovský, 1922.**

Jaroslav Heyrovský mediu em 1922 a corrente através de um eletrodo de mercúrio que gotejava de um capilar fino, renovando sua superfície a cada poucos segundos, em função do potencial aplicado. Cada espécie redutível dava uma onda cuja posição a identificava e cuja altura media sua concentração; com Masuzo Shikata, ele construiu em 1924 o polarógrafo, que registrava as curvas automaticamente em papel fotográfico. A polarografia foi o primeiro método instrumental de análise química de uso rotineiro e valeu a Heyrovský o Prêmio Nobel de Química de 1959.

## 15.6 Exercícios

**Exercício 15.1 ★.**

Um gráfico de Tafel de uma redução ($n = 1$, $298\,\mathrm{K}$) tem inclinação catódica de $-118\,\mathrm{mV}$ por década e extrapola em $\eta = 0$ para $|j| = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{A}\,\mathrm{cm}^{-2}$ (dados do exercício). Dê $\alpha$ e $j_0$.

**Solução de Exercício 15.1.**

A inclinação catódica $2.303RT/\alpha F = 118\,\mathrm{mV}$ dá $\alpha = 59.2/118 = 0.50$; $j_0 = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{A}\,\mathrm{cm}^{-2}$, o intercepto em $\eta = 0$.

**Exercício 15.2 ★.**

Um eletrodo de $0.20\,\mathrm{cm}^{2}$ tem $j_0 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{A}\,\mathrm{cm}^{-2}$ para um par de um elétron. Calcule sua [resistência de transferência de carga](#def-b3-electrode-kinetics-charge-transfer) a $298\,\mathrm{K}$.

**Solução de Exercício 15.2.**

$i_0 = 2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{A}$; $R_{\mathrm{ct}} = RT/(Fi_0) = 0.02569/2.0 \times 10^{-4} = 128\,\Omega$.

**Exercício 15.3 ★.**

Calcule o [comprimento de Debye](#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) em água a $298.15\,\mathrm{K}$ para $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ e para $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{MgSO4}$.

**Solução de Exercício 15.3.**

Para $\ce{MgSO4}$, $I = \frac12(4c + 4c) = 4c$. A $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $I = 4.0\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ e $\kappa^{-1} =
0.96\,\mathrm{nm} \times \sqrt{100/4} = 4.8\,\mathrm{nm}$; a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $I = 400\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$, $\kappa^{-1} = 0.48\,\mathrm{nm}$.

**Exercício 15.4 ★.**

Um [voltamograma](#def-b3-electrode-kinetics-cv) cíclico a $100\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ em um eletrodo de $0.0707\,\mathrm{cm}^{2}$ com $C_{\mathrm{dl}} =
20\,\text{µ}\mathrm{F}\,\mathrm{cm}^{-2}$: calcule a corrente capacitiva e compare com o pico faradaico de $19\,\text{µ}\mathrm{A}$ da figura. O que acontece a $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$?

**Solução de Exercício 15.4.**

$i_{\mathrm c} = C_{\mathrm{dl}}Av = 20 \times 10^{-6} \times 0.0707 \times 0.1 = 0.14\,\text{µ}\mathrm{A}$, menos de 1 % do pico. A $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$, ela vale $14\,\text{µ}\mathrm{A}$, enquanto o pico só cresce até $19\sqrt{100} = 190\,\text{µ}\mathrm{A}$: a corrente capacitiva cresce como $v$, a faradaica como $\sqrt v$.

**Exercício 15.5 ★★.**

Depois de um degrau de potencial, $i\sqrt t = 12.2\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{s}^{1/2}$ para a redução a um elétron de uma solução $1.00\,\mathrm{mM}$ em um eletrodo de $0.0707\,\mathrm{cm}^{2}$. Calcule $D$.

**Solução de Exercício 15.5.**

$D = \pi\bigl(i\sqrt t/nFAc^*\bigr)^2 = \pi(12.2 \times 10^{-6}/(96\,485 \times 0.0707 \times 1.00 \times 10^{-6}))^2 =
1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercício 15.6 ★★.**

Calcule a [corrente de pico](#def-b3-electrode-kinetics-cv) de Randles–Ševčík para $n = 1$, $A = 0.0707\,\mathrm{cm}^{2}$, $c^* = 2.0\,\mathrm{mM}$, $D = 7.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ a $50\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ e a $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$.

**Solução de Exercício 15.6.**

$FAc^* = 1.364 \times 10^{-2}\,\mathrm{C}\,\mathrm{cm}^{-1}$, $F/RT = 38.92\,\mathrm{V}^{-1}$. A $50\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$: $\sqrt{38.92 \times 0.05 \times 7.0 \times 10^{-6}} =
3.69 \times 10^{-3}$, $i_{\mathrm p} = 0.4463 \times 1.364 \times 10^{-2} \times 3.69 \times 10^{-3} = 22.5\,\text{µ}\mathrm{A}$; a $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$, $\sqrt{10}$ vezes mais, $71\,\text{µ}\mathrm{A}$.

**Exercício 15.7 ★★.**

Três pares dão, a 50 e a $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$: (a) $\Delta E_{\mathrm p} = 58$ e 59 mV, $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 1.0$; (b) $\Delta E_{\mathrm p} = 75$ e 140 mV, $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 1.0$; (c) $\Delta E_{\mathrm p}$ indefinido a $50\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ (sem pico de volta), um pico de volta com $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 0.8$ a $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$. Diagnostique cada um.

**Solução de Exercício 15.7.**

(a) Reversível. (b) [Quase reversível](#def-b3-electrode-kinetics-reversibility): a separação cresce com a velocidade de varredura. (c) Uma etapa química segue a transferência de elétrons (EC): nas varreduras lentas, o produto é consumido antes da varredura de volta; uma varredura rápida ultrapassa a química.

**Exercício 15.8 ★★.**

Um eletrodo seletivo ao potássio tem $K_{\ce{K+},\ce{Na+}} = 2 \times 10^{-4}$. Em uma amostra com $a(\ce{K+}) =
4.0 \times 10^{-3}\,$ e $a(\ce{Na+}) = 0.14$, qual é o erro relativo sobre a atividade do potássio se o sódio for ignorado?

**Solução de Exercício 15.8.**

$K_{ij}a_j/a_i = 2 \times 10^{-4} \times 0.14/4.0 \times 10^{-3} = 0.007$: o eletrodo dá uma leitura 0.7 % alta.

**Exercício 15.9 ★★.**

Os picos de redissolução de uma amostra de água com 0, 5, 10 e $15\,\text{µ}\mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}$ de chumbo adicionado valem 0.468, 1.003, 1.571 e $2.101\,\text{µ}\mathrm{A}$ (dados do exercício). Calcule a concentração de chumbo da solução medida, com sua incerteza-padrão.

**Solução de Exercício 15.9.**

Mínimos quadrados: $b = 0.1093\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{L}\,\text{µ}\mathrm{g}^{-1}$, $a = 0.466\,\text{µ}\mathrm{A}$, $s = 0.011\,\text{µ}\mathrm{A}$; $c_0 = a/b =
4.26\,\text{µ}\mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}$, com $u(c_0) = \frac sb\sqrt{\frac1n + \frac{\bar y^2}{b^2S_{xx}}} = 0.12\,\text{µ}\mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}$ ($n = 4$, $\bar y = 1.286$, $S_{xx} = 125$).

**Exercício 15.10 ★★★.**

Um coulômetro de cobre faz passar uma corrente constante de $50.0\,\mathrm{mA}$ durante $30.0\,\mathrm{min}$ e deposita cobre a partir de $\ce{Cu^{2+}}$. Calcule a massa depositada; por que a [coulometria](#def-b3-electrode-kinetics-coulometry) não precisa de calibração?

**Solução de Exercício 15.10.**

$Q = 0.0500 \times 1800 = 90.0\,\mathrm{C}$; $n(\ce{Cu}) = Q/2F = 4.66 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$, $29.6\,\mathrm{mg}$. O resultado só depende da carga, medida a partir de uma corrente e de um tempo, e da constante de Faraday: nenhum padrão é necessário, desde que a eletrólise seja completa e seu rendimento faradaico seja de 100 %.

**Exercício 15.11 ★★★.**

Para um par com $k^\circ = 1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}$ e $D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$, calcule $\Lambda$ a $0.1\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ e a $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ ($n = 1$, $298\,\mathrm{K}$) e classifique a onda em cada velocidade de varredura.

**Solução de Exercício 15.11.**

$\sqrt{DFv/RT} = \sqrt{1.0 \times 10^{-5} \times 38.92 \times 0.1} = 6.24 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}$: $\Lambda = 1.6$, [quase reversível](#def-b3-electrode-kinetics-reversibility). A $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$, $\Lambda = 0.16$, ainda [quase reversível](#def-b3-electrode-kinetics-reversibility), porém mais longe do limite reversível; a onda só seria reversível abaixo de cerca de $1\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$.

**Exercício 15.12 ★★★.**

Uma reta de calibração obtida com $n = 7$ padrões tem $b = 0.919\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{mM}^{-1}$, $s = 0.077\,\text{µ}\mathrm{A}$, $\bar y = 8.89\,\text{µ}\mathrm{A}$ e $S_{xx} = 241\,\mathrm{mM}^{2}$. Calcule a incerteza de uma concentração lida a partir de uma leitura em $y_0 = \bar y$ e em $y_0 = 18.0\,\text{µ}\mathrm{A}$, e a partir de três leituras em $\bar y$.

**Solução de Exercício 15.12.**

$s/b = 0.0838\,\mathrm{mM}$ e $b^2S_{xx} = 203.5\,\text{µ}\mathrm{A}^{2}$. Em $\bar y$: $0.0838\sqrt{1 + 1/7} = 0.090\,\mathrm{mM}$. Em $18.0\,\text{µ}\mathrm{A}$: $0.0838\sqrt{1.143 + 83.0/203.5} = 0.104\,\mathrm{mM}$. Três leituras em $\bar y$: $0.0838\sqrt{1/3 + 1/7} = 0.058\,\mathrm{mM}$.

## 15.7 Problema: A tira de glicose

**Problema 15.1.**

Problema de fim de semana — a tira de glicose: a enzima e seu mediador, a cronoamperometria e o coeficiente de difusão, a reta de calibração e uma amostra de sangue com sua incerteza, e a interferência do ascorbato

Uma tira de teste traz glicose oxidase, hexacianoferrato(III) de potássio e um eletrodo de trabalho de carbono de $0.0300\,\mathrm{cm}^{2}$. Dados do problema: (a) uma tira cheia de hexacianoferrato(II) $10.0\,\mathrm{mM}$ e submetida a um degrau até um potencial oxidante dá as correntes 42.0, 29.3, 24.1, 20.8 e $18.7\,\text{µ}\mathrm{A}$ em 1, 2, 3, 4 e $5\,\mathrm{s}$; (b) padrões de glicose de 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0, 15.0 e $20.0\,\mathrm{mM}$ dão, em $5.0\,\mathrm{s}$, 2.16, 4.08, 5.83, 7.78, 9.45, 14.23 e $18.69\,\text{µ}\mathrm{A}$; (c) uma amostra de sangue dá $7.10\,\text{µ}\mathrm{A}$.

**Parte I — A química.**

1. Escreva as semirreações da glicose (até a gliconolactona, $\ce{C6H10O6}$ ) e do mediador, e a reação global balanceada.
2. Quantos elétrons chegam ao eletrodo por molécula de glicose?
3. Por que se usa um mediador em vez do oxigênio, o parceiro natural da [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-enzyme) ?
4. Por que o eletrodo é mantido em um potencial em que o hexacianoferrato(II) é oxidado, bem além de seu potencial formal?
5. Por que a leitura precisa ser feita em um tempo fixo depois da aplicação da gota?

**Parte II — [Cronoamperometria](#def-b3-electrode-kinetics-chronoamperometry).**

6. Que lei as correntes de (a) devem seguir? Verifique-a nos dados.
7. Ajuste $i$ em função de $t^{-1/2}$ passando pela origem: a inclinação é $41.8\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{s}^{1/2}$ . Deduza o $D$ do hexacianoferrato(II).
8. Calcule a espessura $\sqrt{\pi Dt}$ da camada de depleção depois de $5\,\mathrm{s}$ . O modelo plano é razoável para uma tira cuja camada de solução tem cerca de $100\,\text{µ}\mathrm{m}$ de espessura?
9. Qual seria a corrente em $5\,\mathrm{s}$ com $5.0\,\mathrm{mM}$ em vez de $10.0\,\mathrm{mM}$ ?

**Parte III — Calibração.**

10. A reta de mínimos quadrados de (b) tem $a = 0.356\,\text{µ}\mathrm{A}$ ( $s_a = 0.054$ ), $b =  0.9189\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{mM}^{-1}$ ( $s_b = 0.0049$ ), $s = 0.077\,\text{µ}\mathrm{A}$ . O que $a$ representa?
11. A resposta é linear em toda a faixa? O que a limitaria em concentrações altas de glicose?
12. Calcule a concentração de glicose da amostra de sangue.
13. Com $\bar y = 8.89\,\text{µ}\mathrm{A}$ e $S_{xx} = 241\,\mathrm{mM}^{2}$ , calcule sua incerteza-padrão.
14. Que termo da incerteza domina, e como ele poderia ser reduzido?
15. Estime o limite de detecção como $3s/b$ .
16. Exprima o resultado em miligramas por decilitro (massa molar da glicose $180.16\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

**Parte IV — Interferentes.**

17. O ascorbato (vitamina C) é oxidado diretamente no eletrodo. O que ele faz com a leitura?
18. Como um [voltamograma](#def-b3-electrode-kinetics-cv) cíclico da tira o revelaria?
19. Por que um potencial de trabalho mais baixo, possibilitado por um mediador melhor, reduz essas interferências?
20. Um eletrodo branco sem [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-enzyme) , lido no mesmo instante, dá $0.25\,\text{µ}\mathrm{A}$ a mais que o intercepto da calibração com uma dada amostra. Como ele é usado?
21. Como a temperatura da tira afeta a corrente, por meio de $D$ ?
22. Por que os padrões são preparados em uma matriz semelhante ao sangue?
23. Por que a incerteza do aparelho é, na prática, maior que a calculada na Parte III?
24. Enuncie o resultado: a concentração de glicose da amostra, com sua incerteza-padrão.

**Solução de Problema 15.1.**

**1.** $\ce{C6H12O6 -> C6H10O6 + 2 H+ + 2 e-}$ e $\ce{[Fe(CN)6]^3- + e- -> [Fe(CN)6]^4-}$; global

$$
\ce{C6H12O6 + 2 [Fe(CN)6]^3- -> C6H10O6 + 2 [Fe(CN)6]^4- + 2 H+} .
$$

No eletrodo, $\ce{[Fe(CN)6]^4- -> [Fe(CN)6]^3- + e-}$. **2.** Dois. **3.** O oxigênio dissolvido no sangue é escasso e variável, e seu produto, o peróxido de hidrogênio, só é oxidado em um potencial alto, no qual muitas outras espécies reagem; o mediador está presente em excesso conhecido. **4.** Para que sua concentração superficial seja nula: a corrente fica então limitada apenas pela difusão e insensível a pequenas variações de potencial. **5.** A corrente cai como $t^{-1/2}$; as leituras precisam ser feitas no tempo usado na calibração. **6.** Cottrell: $i\sqrt t = 42.0$, 41.4, 41.7, 41.6, 41.8: constante a 1 %. **7.** $D = \pi(\text{inclinação}/FAc)^2 = \pi(41.8 \times 10^{-6}/(96\,485 \times 0.0300 \times 1.00 \times 10^{-5}))^2 = 6.55 \times 10^{-6}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$. **8.** $\sqrt{\pi \times 6.55 \times 10^{-6} \times 5} = 0.010\,\mathrm{cm} = 100\,\text{µ}\mathrm{m}$: a depleção atinge o topo da camada por volta de $5\,\mathrm{s}$; leituras posteriores ficariam abaixo da lei de Cottrell. **9.** A metade: $9.35\,\text{µ}\mathrm{A}$. **10.** A corrente de fundo: oxidação de interferentes e impurezas, carga capacitiva, o hexacianoferrato(II) residual do próprio mediador. **11.** Sim: os resíduos, no máximo $0.095\,\text{µ}\mathrm{A}$, se dispersam sem tendência. Com muita glicose, o mediador, presente em quantidade limitada, ou a [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-enzyme) se satura e a reta se curva. **12.** $(7.10 - 0.356)/0.9189 = 7.34\,\mathrm{mM}$. **13.** $0.0838\sqrt{1 + 1/7 + (7.10 - 8.89)^2/203.5} = 0.0838 \times 1.076 = 0.090\,\mathrm{mM}$. **14.** O termo em $1/m$ (uma única leitura); leituras repetidas, ou várias tiras, o reduzem. **15.** $3 \times 0.077/0.919 = 0.25\,\mathrm{mM}$. **16.** $7.34 \times 180.16 = 1322\,\mathrm{mg}\,\mathrm{L}^{-1} = 132\,\mathrm{mg}\,\mathrm{dL}^{-1}$. **17.** Ele acrescenta sua própria corrente de oxidação: o aparelho dá uma leitura alta demais. **18.** Um [voltamograma](#def-b3-electrode-kinetics-cv) da tira sem glicose mostra uma onda anódica do ascorbato onde o hexacianoferrato(II) é oxidado. **19.** Menos substâncias são oxidadas em um potencial mais baixo. **20.** A corrente do branco é subtraída da leitura do eletrodo com [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-enzyme) antes de aplicar a reta de calibração. **21.** $D$ cresce alguns por cento por kelvin, e a corrente como $\sqrt D$: os aparelhos medem a temperatura e fazem a correção. **22.** A viscosidade e a fração de hemácias do sangue alteram $D$ e a corrente; padrões em uma matriz semelhante cancelam esses efeitos. **23.** As variações de uma tira para outra (área do eletrodo, carga de [enzima](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-enzyme) e de mediador), a temperatura e a composição do sangue se somam à incerteza própria da calibração. **24.** **$c(\text{glicose}) = 7.34 \pm 0.09\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}$** (incerteza-padrão), cerca de $132\,\mathrm{mg}\,\mathrm{dL}^{-1}$.