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title: "Superfícies, adsorção e catálise heterogênea"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 16
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/16-superficies-adsorcao-e-catalise-heterogenea
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 16 — Superfícies, adsorção e catálise heterogênea

Debaixo de um carro, dentro de uma lata de aço, há uma colmeia cerâmica cujos milhares de canais são revestidos por um óxido poroso que contém alguns gramas de platina, paládio e ródio. Em uma fração de segundo, os gases de escapamento que a atravessam perdem a maior parte de seu monóxido de carbono, de seus hidrocarbonetos não queimados e de seus óxidos de nitrogênio. Nada acontece no gás: cada uma dessas reações ocorre na superfície das partículas metálicas, de alguns nanômetros de diâmetro. A maior parte da indústria química funciona da mesma maneira, da amônia dos fertilizantes ao craqueamento do petróleo. Este capítulo descreve como as moléculas se fixam às superfícies, que parte de uma superfície elas cobrem, como ocorrem as reações de superfície e como um catalisador sólido é preparado, medido e observado.

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano definiu os catalisadores e a diferença entre catálise homogênea e heterogênea, e descreveu o empacotamento cúbico de faces centradas dos metais. O volume do 2.º ano definiu a conversão, a seletividade e a frequência de rotação de um catalisador, e o princípio de Le Chatelier. O [Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/9-cristalografia-e-difracao-de-raios-x#ch-b3-x-ray-diffraction) introduziu os [índices de Miller](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/9-cristalografia-e-difracao-de-raios-x#def-b3-x-ray-diffraction-miller), o [Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#ch-b3-rate-theories), a [equação de Eyring](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#thm-b3-rate-theories-eyring), e o [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#ch-b3-partition-functions), a estatística das distribuições.

![A colmeia cerâmica de um conversor catalítico vista ao microscópio eletrônico de varredura (barra de escala de 1.0\, mm): canais quadrados separados por paredes porosas finas, que carregam o revestimento de óxido e suas partículas metálicas.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-surfaces-catalysis/img-e80768c9c3f8.jpg)

*A colmeia cerâmica de um conversor catalítico vista ao microscópio eletrônico de varredura (barra de escala de $1.0\,\mathrm{mm}$): canais quadrados separados por paredes porosas finas, que carregam o revestimento de óxido e suas partículas metálicas.*

## 16.1 Adsorção

**Definição 16.1 (Adsorção).**

A *adsorção* é o acúmulo de moléculas de um gás ou de um soluto na superfície de um sólido ou de um líquido. A molécula que se adsorve é o *adsorbato*, o sólido é o *adsorvente*; o processo inverso é a *dessorção*.

**Definição 16.2 (Fisissorção, quimissorção).**

A *fisissorção* é a [adsorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) por forças de van der Waals, com entalpias de [adsorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) de algumas dezenas de quilojoules por mol no máximo, comparáveis às entalpias de condensação, e sem alteração da molécula. A *quimissorção* forma ligações químicas com a superfície, com entalpias de cerca de 40 a várias centenas de quilojoules por mol; ela pode romper a molécula (quimissorção dissociativa) e se limita a uma única camada.

![Energia potencial de uma molécula de hidrogênio que se aproxima de uma superfície metálica (esquema). A molécula cai primeiro no poço raso da fisissorção; onde essa curva cruza a curva de dois átomos de H ligados separadamente, ela pode se dissociar e passar ao poço profundo da quimissorção. Se o cruzamento fica acima de zero, a quimissorção dissociativa é ativada.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-surfaces-catalysis/fig-551949b56624.svg)

*Energia potencial de uma molécula de hidrogênio que se aproxima de uma superfície metálica (esquema). A molécula cai primeiro no poço raso da [fisissorção](#def-b3-surfaces-catalysis-physi-chemi); onde essa curva cruza a curva de dois átomos de H ligados separadamente, ela pode se dissociar e passar ao poço profundo da [quimissorção](#def-b3-surfaces-catalysis-physi-chemi). Se o cruzamento fica acima de zero, a [quimissorção](#def-b3-surfaces-catalysis-physi-chemi) dissociativa é ativada.*

As superfícies das partículas metálicas expõem sobretudo as faces mais densas da rede CFC, (111) e (100). Nelas, um [adsorbato](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) pode ficar sobre um átomo (posição de topo), entre dois (ponte) ou em uma cavidade entre três ou quatro, e a energia de ligação difere de um sítio para outro.

![Vistas de cima das duas faces mais densas de um metal cúbico de faces centradas, com os sítios de adsorção: no topo de um átomo, em ponte entre dois e nas cavidades entre três átomos em (111) (de dois tipos, acima ou não de um átomo da segunda camada) ou quatro átomos em (100).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-surfaces-catalysis/fig-69ad3c12ccca.svg)

*Vistas de cima das duas faces mais densas de um metal cúbico de faces centradas, com os sítios de [adsorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption): no topo de um átomo, em ponte entre dois e nas cavidades entre três átomos em (111) (de dois tipos, acima ou não de um átomo da segunda camada) ou quatro átomos em (100).*

**Definição 16.3 (Grau de recobrimento, monocamada).**

O *grau de recobrimento* $\theta$ de uma superfície é a fração de seus sítios de [adsorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) que estão ocupados. Uma *monocamada* é uma única camada completa de [adsorbato](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption), $\theta = 1$.

## 16.2 Isotermas

**Teorema 16.4 (Isoterma de Langmuir).**

Se uma superfície tem sítios idênticos e independentes, cada um comportando uma molécula, o [grau de recobrimento](#def-b3-surfaces-catalysis-coverage) em equilíbrio com um gás à pressão $p$ é

$$
\theta = \frac{Kp}{1 + Kp},
$$

onde $K$, a constante de equilíbrio de [adsorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption), depende apenas da temperatura. Esta é a *isoterma de Langmuir*.

**Demonstração.** Demonstração cinética. As moléculas se adsorvem nos sítios livres com a velocidade $k_ap(1 - \theta)N$ ($N$ sítios) e se dessorvem com a velocidade $k_d\theta N$. No equilíbrio, as duas são iguais: $\theta/(1 - \theta)
= (k_a/k_d)p$, que se rearranja no resultado com $K = k_a/k_d$.

Demonstração estatística. $M$ moléculas sobre $N$ sítios podem ser dispostas de $N!/(M!(N - M)!)$ maneiras, cada molécula adsorvida tendo uma função de partição interna $q_{\mathrm s}$ (suas vibrações contra a superfície e sua energia de ligação). Com a fórmula de Stirling, o potencial químico das moléculas adsorvidas é $\mu_{\mathrm s} = -kT\ln\bigl(q_{\mathrm s}\frac{1 - \theta}{\theta}\bigr)$; o do gás ideal é $\mu_{\mathrm g} = \mu_{\mathrm g}^\circ + kT\ln(p/p^\circ)$. O equilíbrio, $\mu_{\mathrm s} = \mu_{\mathrm g}$, dá $\theta/(1 - \theta) = q_{\mathrm s}\eu^{\mu_{\mathrm g}^\circ/kT}p/p^\circ$: a mesma lei, com $K$ escrita em termos de funções de partição. ∎

A baixa pressão, $\theta \approx Kp$ (regime de Henry); a alta pressão, $\theta \to 1$. O [grau de recobrimento](#def-b3-surfaces-catalysis-coverage) vale um meio em $p = 1/K$.

**Proposição 16.5 (Adsorção dissociativa).**

Para um gás diatômico que se dissocia sobre dois sítios, $\mathrm{H_2} + 2\,{*} \to 2\,\mathrm{H}{*}$ (${*}$: um sítio livre),

$$
\theta = \frac{(Kp)^{1/2}}{1 + (Kp)^{1/2}},
$$

de modo que $\theta \propto \sqrt p$ a baixa pressão.

**Demonstração.** A [adsorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) exige dois sítios livres, com a velocidade $k_ap(1 - \theta)^2$; a [dessorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) exige que dois átomos adsorvidos se recombinem, com a velocidade $k_d\theta^2$. A igualdade dá $\theta/(1 - \theta) =
(Kp)^{1/2}$. ∎

**Proposição 16.6 (Adsorção competitiva).**

Dois gases A e B que competem pelos mesmos sítios os recobrem com

$$
\theta_{\mathrm A} = \frac{K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}, \qquad
  \theta_{\mathrm B} = \frac{K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}} .
$$

**Demonstração.** Para cada gás, $k_{a,\mathrm A}p_{\mathrm A}(1 - \theta_{\mathrm A} - \theta_{\mathrm B}) = k_{d,\mathrm A}\theta_{\mathrm A}$, e o mesmo para B. Logo $\theta_{\mathrm A} = K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}\theta_\ast$ e $\theta_{\mathrm B} = K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}\theta_\ast$, com $\theta_\ast = 1 - \theta_{\mathrm A} - \theta_{\mathrm B}$ a fração livre; somando, $1 - \theta_\ast = \theta_\ast(K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B})$. ∎

**Definição 16.7 (Entalpia isostérica de adsorção).**

A *entalpia isostérica de adsorção* $\Delta_{\mathrm{ads}}H$ é a entalpia molar de [adsorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) a [grau de recobrimento](#def-b3-surfaces-catalysis-coverage) fixo, obtida a partir das pressões que dão o mesmo recobrimento em temperaturas diferentes.

**Proposição 16.8 (Entalpia isostérica).**

A recobrimento constante,

$$
\Bigl(\frac{\partial\ln p}{\partial T}\Bigr)_\theta = -\frac{\Delta_{\mathrm{ads}}H}{RT^2} .
$$

**Demonstração.** A $\theta$ constante, $Kp$ é constante (para uma superfície de Langmuir; em geral, o mesmo argumento vale com a constante de equilíbrio nesse recobrimento), logo $\ln p =
\text{const} - \ln K$. Pela equação de van ’t Hoff, $\dd\ln K/\dd T = \Delta_{\mathrm{ads}}H/RT^2$ (com $K$ referida a uma pressão padrão). ∎

Como a [adsorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) é exotérmica, temperaturas mais altas exigem pressões mais altas para o mesmo recobrimento: as isotermas da figura baixam quando $T$ sobe.

**Teorema 16.9 (Isoterma BET).**

Se as moléculas se adsorvem em camadas sucessivas, a primeira com uma constante de ligação característica da superfície e as demais com o equilíbrio de condensação do líquido, a quantidade adsorvida à pressão relativa $x = p/p^*$ ($p^*$: pressão de vapor do [adsorbato](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) líquido) é

$$
\frac{v}{v_{\mathrm m}} = \frac{cx}{(1 - x)(1 - x + cx)},
$$

onde $v_{\mathrm m}$ é a quantidade em uma [monocamada](#def-b3-surfaces-catalysis-coverage) e $c$ uma constante ligada à diferença entre as entalpias de [adsorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) na primeira camada e de condensação. Esta é a *isoterma BET* (Brunauer, Emmett e Teller).

**Demonstração.** Seja $s_i$ a fração da superfície coberta por exatamente $i$ camadas. O balanço de cada camada, como na demonstração de Langmuir, dá $s_1 = cxs_0$ e $s_i =
xs_{i-1}$ para $i \ge 2$, logo $s_i = cx^is_0$. A quantidade adsorvida é $v/v_{\mathrm m} =
\sum_iis_i/\sum_is_i$. Com $\sum_{i\ge1}x^i = x/(1 - x)$ e $\sum_{i\ge1}ix^i = x/(1 - x)^2$:

$$
\frac{v}{v_{\mathrm m}} = \frac{cs_0\,x/(1 - x)^2}{s_0[1 + cx/(1 - x)]} = \frac{cx}{(1 - x)(1 - x + cx)} .
$$

∎

Rearranjada, $\dfrac{x}{v(1 - x)} = \dfrac{1}{v_{\mathrm m}c} + \dfrac{c - 1}{v_{\mathrm m}c}\,x$: uma reta cuja inclinação e cujo intercepto dão $v_{\mathrm m}$ e $c$, em geral válida para $0.05 < x < 0.30$.

**Definição 16.10 (Área superficial específica).**

A *área superficial específica* de um sólido é sua área superficial por unidade de massa, incluindo as paredes de seus poros.

**Método 16.11 (Área superficial específica a partir de uma isoterma de nitrogênio).**

1. Desgaseifique a amostra sob vácuo, aquecendo-a; resfrie-a em nitrogênio líquido ( $77\,\mathrm{K}$ ).
2. Meça o volume de nitrogênio adsorvido (reduzido às condições padrão) a pressões relativas entre 0.05 e 0.30.
3. Trace $x/(v(1 - x))$ em função de $x$ ; a partir da inclinação e do intercepto, $v_{\mathrm m} = 1/(\text{inclinação} + \text{intercepto})$ e $c = 1 + \text{inclinação}/\text{intercepto}$ .
4. Área $= n_{\mathrm m}N_Aa_{\mathrm m}$ , com $n_{\mathrm m}$ a quantidade na [monocamada](#def-b3-surfaces-catalysis-coverage) e $a_{\mathrm m} = 0.162\,\mathrm{nm}^{2}$ a área convencional de uma molécula de nitrogênio adsorvida.

![À esquerda: isotermas de Langmuir de uma quimissorção-modelo (_ adsH = -40\, kJ/ mol) em duas temperaturas. No meio: uma isoterma BET (modelo, v_ m = 45\, cm3\, g-1, c = 120), com os pontos do problema de fim de semana; as camadas se empilham e a quantidade diverge perto de p = p*, onde o gás se condensa. À direita: o gráfico BET linear dos mesmos pontos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-surfaces-catalysis/fig-c42ebed62abf.svg)

*À esquerda: [isotermas de Langmuir](#thm-b3-surfaces-catalysis-langmuir) de uma quimissorção-modelo ($\Delta_{\mathrm{ads}}H = -40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) em duas temperaturas. No meio: uma [isoterma BET](#thm-b3-surfaces-catalysis-bet) (modelo, $v_{\mathrm m} = 45\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$, $c = 120$), com os pontos do problema de fim de semana; as camadas se empilham e a quantidade diverge perto de $p = p^*$, onde o gás se condensa. À direita: o gráfico BET linear dos mesmos pontos.*

## 16.3 Cinética das reações de superfície

**Definição 16.12 (Mecanismos de Langmuir–Hinshelwood e de Eley–Rideal).**

No *mecanismo de Langmuir–Hinshelwood*, os dois reagentes estão adsorvidos e reagem na superfície; no *mecanismo de Eley–Rideal*, um reagente adsorvido reage com uma molécula que chega da fase gasosa.

**Proposição 16.13 (Velocidade de Langmuir–Hinshelwood).**

Se os equilíbrios de [adsorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) são rápidos e a reação de superfície entre A e B adsorvidos é a etapa determinante,

$$
r = k\theta_{\mathrm A}\theta_{\mathrm B} = \frac{kK_{\mathrm A}p_{\mathrm A}K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}{(1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B})^2},
$$

que, a $p_{\mathrm B}$ fixa, é máxima quando $K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} = 1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$ e depois diminui à medida que A expulsa B da superfície.

**Demonstração.** Os recobrimentos são os da [Proposição 16.6](#prop-b3-surfaces-catalysis-competitive). Com $u =
K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}$ e $a = 1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$, $r \propto u/(a + u)^2$, cuja derivada $(a - u)/(a + u)^3$ se anula em $u = a$. ∎

**Proposição 16.14 (Velocidade de Eley–Rideal).**

Se A adsorvido reage com B gasoso,

$$
r = k\theta_{\mathrm A}p_{\mathrm B} = \frac{kK_{\mathrm A}p_{\mathrm A}p_{\mathrm B}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}},
$$

que cresce com $p_{\mathrm A}$ até um patamar, sem máximo.

**Demonstração.** B não compete pelos sítios: $\theta_{\mathrm A}$ é o recobrimento de Langmuir de A sozinho, e a velocidade é proporcional a ele e à frequência de colisão de B com a superfície, proporcional a $p_{\mathrm B}$. ∎

**Método 16.15 (LH ou ER pela dependência com a pressão).**

1. Meça a velocidade em função da pressão de cada reagente, mantendo a outra fixa.
2. Um máximo, seguido de queda (ordem negativa a alta pressão): Langmuir–Hinshelwood, com o reagente inibindo ao ocupar os sítios.
3. Uma subida até um patamar em um reagente e primeira ordem no outro em todas as pressões: Eley–Rideal.
4. Confirme com marcação isotópica ou espectroscopia de superfície; a maioria das reações catalíticas revela-se do tipo Langmuir–Hinshelwood.

![Velocidades de uma reação de superfície bimolecular em função da pressão de A (unidades reduzidas, K_ A = K_ B = 1). Langmuir–Hinshelwood: cada curva tem máximo em K_ Ap_ A = 1 + K_ Bp_ B e depois cai à medida que A desloca B. Eley–Rideal (tracejada, em escala): um patamar.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-surfaces-catalysis/fig-1d25a1d1bfaf.svg)

*Velocidades de uma reação de superfície bimolecular em função da pressão de A (unidades reduzidas, $K_{\mathrm A} = K_{\mathrm B} = 1$). Langmuir–Hinshelwood: cada curva tem máximo em $K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} =
1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$ e depois cai à medida que A desloca B. Eley–Rideal (tracejada, em escala): um patamar.*

**Proposição 16.16 (Energia de ativação aparente).**

Para uma reação de superfície unimolecular com [adsorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) de Langmuir, $r = k\theta = kKp/(1 + Kp)$. A baixo recobrimento, a energia de ativação medida é $E_{a,\mathrm{app}} = E_a + \Delta_{\mathrm{ads}}H$; a alto recobrimento, é $E_a$.

**Demonstração.** A baixo recobrimento, $r \approx kKp$, logo $\dd\ln r/\dd T = \dd\ln k/\dd T + \dd\ln K/\dd T = (E_a + \Delta_{\mathrm{ads}}H)/RT^2$. A alto recobrimento, $\theta \approx 1$ e $r \approx k$. ∎

Como $\Delta_{\mathrm{ads}}H < 0$, uma reação sobre uma superfície pouco recoberta parece mais fácil do que sua barreira verdadeira: elevar a temperatura acelera a etapa de superfície, mas esvazia a superfície.

**Definição 16.17 (Princípio de Sabatier, curva em vulcão).**

O *princípio de Sabatier* afirma que o melhor catalisador liga os reagentes nem fraco demais (eles não se adsorvem nem são ativados) nem forte demais (os produtos não saem e bloqueiam os sítios). Uma *curva em vulcão* da atividade de uma série de catalisadores em função de uma energia de ligação tem um máximo em uma ligação intermediária.

![Uma curva em vulcão (qualitativa): a atividade de uma série de catalisadores em função da força com que eles ligam um intermediário-chave.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-surfaces-catalysis/fig-56614eb1f366.svg)

*Uma [curva em vulcão](#def-b3-surfaces-catalysis-sabatier) (qualitativa): a atividade de uma série de catalisadores em função da força com que eles ligam um intermediário-chave.*

## 16.4 Catalisadores industriais

**Definição 16.18 (Concepção de catalisadores).**

Um *suporte de catalisador* é um sólido poroso de grande área (alumina, sílica, carbono) que carrega pequenas partículas da fase ativa. Um *promotor* é um aditivo, inativo sozinho, que aumenta a atividade, a seletividade ou a estabilidade. Um *veneno de catalisador* é uma substância que se liga fortemente aos [sítios ativos](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-enzyme) e os bloqueia. A *dispersão metálica* $D$ é a fração dos átomos de metal que ficam na superfície. A *sinterização* é o crescimento das partículas a alta temperatura, que diminui a dispersão.

**Método 16.19 (Dispersão e tamanho de partícula a partir da quimissorção de hidrogênio).**

1. Reduza o catalisador em hidrogênio, evacue e meça o volume de $\ce{H2}$ quimissorvido (reduzido às condições padrão) sobre o metal; o suporte não adsorve nada.
2. Suponha um átomo de H por átomo de metal de superfície: $D = n_{\ce{H}}/n_{\text{metal}}$ .
3. Para esferas de diâmetro $d$ , $D = 6(v_{\mathrm{at}}/a_{\mathrm{at}})/d$ , com $v_{\mathrm{at}}$ o volume por átomo no interior do sólido e $a_{\mathrm{at}}$ a área por átomo de superfície; logo $d = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}D)$ .

A síntese da amônia, $\ce{N2 + 3 H2 <=> 2 NH3}$, ocorre a cerca de 400 a $500\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e 100 a $300\,\mathrm{bar}$ sobre ferro promovido com óxido de potássio e alumina: a alumina impede a [sinterização](#def-b3-surfaces-catalysis-catalyst-design) dos cristalitos de ferro, o potássio aumenta a atividade. A etapa determinante é a [quimissorção](#def-b3-surfaces-catalysis-physi-chemi) dissociativa de $\ce{N2}$, cuja ligação tripla é a mais difícil de romper. Cerca de 150 milhões de toneladas de nitrogênio por ano são fixadas dessa maneira.

A oxidação de $\ce{SO2}$ a $\ce{SO3}$, sobre óxido de vanádio(V) promovido com sulfato de potássio, é a etapa-chave da fabricação do ácido sulfúrico.

O conversor de três vias dos motores a gasolina oxida o CO e os hidrocarbonetos e reduz os óxidos de nitrogênio ao mesmo tempo, sobre platina e paládio (oxidação) e ródio (redução do NO), dispersos em alumina com óxido de cério, que armazena e libera oxigênio. Ele só funciona em uma janela estreita em torno da razão ar–combustível estequiométrica: com excesso de ar, o NO não é reduzido; com excesso de combustível, o CO não é oxidado; uma sonda de oxigênio no escapamento mantém o motor dentro da janela. O chumbo da gasolina com chumbo envenena o metal, o que é uma das razões do desaparecimento dessa gasolina. As zeólitas, aluminossilicatos cristalinos com poros de tamanho molecular e sítios ácidos, craqueiam as grandes moléculas das frações pesadas do petróleo em gasolina e só admitem as moléculas que cabem em seus canais.

![Uma usina de síntese de amônia. O reator em seu centro contém toneladas de catalisador de ferro promovido; a maior parte da usina prepara o hidrogênio e recicla o gás não convertido.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-surfaces-catalysis/img-3f2e2d2d460d.jpg)

*Uma usina de síntese de amônia. O reator em seu centro contém toneladas de catalisador de ferro promovido; a maior parte da usina prepara o hidrogênio e recicla o gás não convertido.*

## 16.5 Observar as superfícies

**Definição 16.20 (Espectroscopia de dessorção térmica).**

A *espectroscopia de dessorção térmica* aquece a velocidade constante uma superfície que carrega um [adsorbato](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) e registra o gás dessorvido com um espectrômetro de massas; cada estado de ligação dá um pico, cuja temperatura aumenta com sua energia de ativação de [dessorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption).

A posição de um pico de [dessorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) dá a energia de [dessorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) (para uma [dessorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) de primeira ordem, $E_d \approx RT_{\mathrm p}[\ln(\nu T_{\mathrm p}/\beta) - 3.64]$, com $\beta$ a velocidade de aquecimento e $\nu \approx 10^{13}\,\mathrm{s}^{-1}$, admitido), e sua área, a quantidade adsorvida. A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) mede as energias de ligação dos elétrons de caroço dos átomos da superfície, que identificam os elementos e seus estados de oxidação nos primeiros nanômetros. O microscópio de [tunelamento](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) desloca uma ponta fina a alguns décimos de nanômetro acima de uma superfície condutora; a corrente de [tunelamento](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-tunnelling) ([Capítulo 1](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#ch-b3-quantum-model-systems)) cai cerca de uma ordem de grandeza a cada $0.1\,\mathrm{nm}$ de distância adicional, de modo que mantê-la constante durante a varredura mapeia a superfície átomo por átomo.

**No laboratório — Uma medida BET.**

Cerca de $0.2\,\mathrm{g}$ de amostra é pesado em um tubo de vidro com bulbo, desgaseificado durante horas sob vácuo a 150 a $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, pesado de novo e montado no instrumento, com o bulbo imerso em um dewar de nitrogênio líquido. O instrumento admite nitrogênio em pequenas doses e mede a pressão de equilíbrio depois de cada uma, deduzindo a quantidade adsorvida do balanço do gás; o volume morto do tubo é medido com hélio, que não se adsorve.

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-surfaces-catalysis/fig-f7088a66a103.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-surfaces-catalysis/fig-5780317c64dd.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-surfaces-catalysis/fig-c10fa5cc5966.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-surfaces-catalysis/fig-7df0ec0804a8.svg)

Os catalisadores metálicos reduzidos (níquel, paládio ou platina finamente divididos sobre um suporte, recém-reduzidos em hidrogênio) podem inflamar-se em contato com o ar: são manipulados sob gás inerte e passivados antes do armazenamento. O níquel é um sensibilizante cutâneo e um suspeito cancerígeno; o óxido de vanádio(V) é tóxico se inalado e se ingerido, e pode provocar câncer. Os pós de catalisador são pesados em um recinto ventilado.

**História — Langmuir e o catalisador da amônia.**

Irving Langmuir, que trabalhava com lâmpadas elétricas em um laboratório industrial, deduziu sua isoterma em 1916–1918 da ideia de que os gases adsorvidos formam uma camada com a espessura de uma molécula, e recebeu o Prêmio Nobel de Química de 1932 por sua química de superfícies. Alguns anos antes, Alwin Mittasch havia organizado a busca de um catalisador prático para a amônia: milhares de composições foram testadas em pequenos reatores de alta pressão antes que se escolhesse o catalisador de ferro promovido, ainda em uso. Foi uma das primeiras triagens sistemáticas de catalisadores.

## 16.6 Exercícios

**Exercício 16.1 ★.**

Um gás recobre 40 % de uma superfície de Langmuir a $2.0\,\mathrm{kPa}$. Calcule $K$ e o recobrimento a $10\,\mathrm{kPa}$.

**Solução de Exercício 16.1.**

$K = \theta/((1 - \theta)p) = 0.40/(0.60 \times 2.0) = 0.33\,\mathrm{kPa}^{-1}$; a $10\,\mathrm{kPa}$, $\theta = 3.33/4.33 = 0.77$.

**Exercício 16.2 ★.**

Duas entalpias de [adsorção](#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) são medidas sobre um metal: $-20$ e $-150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Qual é [fisissorção](#def-b3-surfaces-catalysis-physi-chemi), qual é [quimissorção](#def-b3-surfaces-catalysis-physi-chemi)? Qual poderia ser dissociativa?

**Solução de Exercício 16.2.**

$-20$: [fisissorção](#def-b3-surfaces-catalysis-physi-chemi) (a ordem de grandeza de uma entalpia de condensação); $-150$: [quimissorção](#def-b3-surfaces-catalysis-physi-chemi), a única que pode ser dissociativa.

**Exercício 16.3 ★.**

Conte, por átomo de superfície, os sítios de topo, de ponte e de cavidade de uma face (100) e de uma face (111) de um metal CFC.

**Solução de Exercício 16.3.**

(100): um sítio de topo, dois de ponte (quatro ligações compartilhadas por dois átomos cada), uma cavidade quaternária (quatro cavidades compartilhadas por quatro átomos). (111): um de topo, três de ponte, duas cavidades ternárias (seis triângulos em torno de cada átomo, cada um compartilhado por três).

**Exercício 16.4 ★.**

Um catalisador converte $3.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ de reagente por grama e por segundo e carrega $1.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ de sítios de superfície por grama. Calcule a frequência de rotação.

**Solução de Exercício 16.4.**

$3.0 \times 10^{-6}/1.5 \times 10^{-5} = 0.20\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercício 16.5 ★★.**

O hidrogênio se adsorve de modo dissociativo com $\theta = 0.10$ a $1.0\,\mathrm{kPa}$. Calcule $\theta$ a $4.0\,\mathrm{kPa}$.

**Solução de Exercício 16.5.**

$\theta/(1 - \theta) = (Kp)^{1/2}$: $0.111$ a $1.0\,\mathrm{kPa}$, o dobro a $4.0\,\mathrm{kPa}$: $0.222$, logo $\theta = 0.18$.

**Exercício 16.6 ★★.**

O CO ($K = 10\,\mathrm{kPa}^{-1}$) e o $\ce{O2}$ ($K = 0.5\,\mathrm{kPa}^{-1}$, não dissociativo neste modelo simples) competem pelos sítios de uma superfície de platina a 1.0 e a $5.0\,\mathrm{kPa}$. Calcule os dois recobrimentos e comente a velocidade de oxidação do CO.

**Solução de Exercício 16.6.**

Denominador $1 + 10 + 2.5 = 13.5$: $\theta_{\ce{CO}} = 0.74$, $\theta_{\ce{O2}} = 0.19$, sítios livres 0.07. A velocidade de Langmuir–Hinshelwood, proporcional a $\theta_{\ce{CO}}\theta_{\ce{O2}}$, é limitada pela escassez de oxigênio em uma superfície tomada pelo CO.

**Exercício 16.7 ★★.**

Um recobrimento atingido a $1.0\,\mathrm{kPa}$ a $300\,\mathrm{K}$ exige $8.0\,\mathrm{kPa}$ a $350\,\mathrm{K}$. Calcule a [entalpia isostérica de adsorção](#def-b3-surfaces-catalysis-isosteric).

**Solução de Exercício 16.7.**

$\Delta_{\mathrm{ads}}H = -R\ln(8.0/1.0)/(1/300 - 1/350) = -8.314 \times 2.079/4.76 \times 10^{-4} = -36\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Exercício 16.8 ★★.**

Um carvão ativado tem $v_{\mathrm m} = 120\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$ (condições padrão, 273.15 K e $101.325\,\mathrm{kPa}$). Calcule sua área BET.

**Solução de Exercício 16.8.**

$n_{\mathrm m} = 120/22\,414 = 5.35 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$; área $= 5.35 \times 10^{-3} \times 6.022 \times 10^{23} \times 0.162 \times 10^{-18} =
522\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$.

**Exercício 16.9 ★★.**

A velocidade de $\ce{2 CO + O2 -> 2 CO2}$ sobre platina sobe, passa por um máximo e cai quando $p(\ce{CO})$ aumenta a $p(\ce{O2})$ fixa. Que mecanismo isso indica, e por que o CO inibe a reação?

**Solução de Exercício 16.9.**

Langmuir–Hinshelwood: os dois reagentes precisam estar adsorvidos em sítios vizinhos; o CO se liga fortemente e, a alta pressão, não deixa lugar para o oxigênio.

**Exercício 16.10 ★★★.**

Uma reação de superfície tem energia de ativação verdadeira de $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; o reagente tem $\Delta_{\mathrm{ads}}H = -60\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Que energia de ativação se mede a baixo e a alto recobrimento? Esboce $\ln r$ em função de $1/T$ em um intervalo amplo.

**Solução de Exercício 16.10.**

Baixo recobrimento: $100 - 60 = 40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; alto recobrimento: $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. O gráfico de $\ln r$ em função de $1/T$ é íngreme (inclinação $-100/R$) a baixa temperatura, onde a superfície está cheia, e mais plano (inclinação $-40/R$) a alta temperatura, onde ela se esvazia: uma curva que se dobra entre os dois regimes.

**Exercício 16.11 ★★★.**

O enxofre se adsorve sobre um catalisador de níquel com recobrimento de 0.10 (átomos de enxofre por Ni de superfície), cada átomo de enxofre bloqueando quatro sítios. Que fração da atividade resta para uma reação que precisa de um sítio livre? E de dois sítios livres adjacentes (suponha os sítios bloqueados distribuídos ao acaso)?

**Solução de Exercício 16.11.**

$4 \times 0.10 = 0.40$ dos sítios estão bloqueados: resta 60 % da atividade para um sítio, cerca de $0.60^2 = 36\,\%$ para dois sítios livres adjacentes.

**Exercício 16.12 ★★★.**

Para a síntese da amônia, três metais ligam o nitrogênio atômico com entalpias de $-150$, $-250$ e $-400\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (dados do exercício). Usando o [princípio de Sabatier](#def-b3-surfaces-catalysis-sabatier), qual é provavelmente o melhor catalisador, e o que limita os outros dois?

**Solução de Exercício 16.12.**

O do meio ($-250\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): o primeiro liga o nitrogênio fraco demais para romper o $\ce{N2}$ com facilidade, o terceiro forte demais, de modo que os átomos de nitrogênio permanecem na superfície e a bloqueiam.

## 16.7 Problema: Medindo um catalisador

**Problema 16.1.**

Problema de fim de semana — medindo um catalisador: a área BET de um catalisador de platina suportada, sua dispersão metálica e o tamanho de suas partículas pela quimissorção de hidrogênio, e a frequência de rotação de uma hidrogenação

Um catalisador contém 1.00 % em massa de platina sobre alumina. Dados do problema: isoterma de nitrogênio a $77\,\mathrm{K}$ (volumes em condições padrão, 273.15 K e $101.325\,\mathrm{kPa}$, por grama):

| $x = p/p^*$ | 0.05 | 0.10 | 0.15 | 0.20 | 0.25 | 0.30 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| $v$ / $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$ | 41.2 | 46.1 | 51.1 | 54.1 | 58.9 | 62.9 |

$\ce{H2}$ quimissorvido sobre a platina: $0.205\,\mathrm{cm}^{3}$ por grama de catalisador. Uma hidrogenação ocorre a $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ por grama de catalisador por segundo. Platina: $M = 195.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, cfc, $a = 392.3\,\mathrm{pm}$; volume molar de um gás nas condições padrão $22\,414\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$; $a_{\mathrm m}(\ce{N2}) = 0.162\,\mathrm{nm}^{2}$.

**Parte I — O gráfico BET.**

1. Por que a isoterma é medida a $77\,\mathrm{K}$ ?
2. Por que se usam apenas pressões relativas entre 0.05 e 0.30?
3. Calcule $x/(v(1 - x))$ para cada ponto.
4. A reta de mínimos quadrados tem inclinação $0.022\,05$ e intercepto $0.000\,180$ (em $\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ ). Deduza $v_{\mathrm m}$ .
5. Deduza $c$ . O que significa um $c$ grande?
6. Por que o intercepto é tão mal determinado, e isso importa para $v_{\mathrm m}$ ?

**Parte II — A área.**

7. Calcule a quantidade de nitrogênio na [monocamada](#def-b3-surfaces-catalysis-coverage) por grama.
8. Calcule a [área superficial específica](#def-b3-surfaces-catalysis-surface-area) .
9. Que parte do sólido fornece quase toda essa área?
10. Por que o método BET falha para sólidos microporosos como as zeólitas?

**Parte III — Dispersão e tamanho das partículas.**

11. Calcule a quantidade de átomos de H quimissorvidos por grama.
12. Calcule a quantidade de platina por grama.
13. Deduza a dispersão.
14. Calcule o volume por átomo de Pt no interior do sólido.
15. A área por átomo de superfície, média sobre as faces (111), (100) e (110), é de $0.0807\,\mathrm{nm}^{2}$ . Verifique o valor para (111), $\frac{\sqrt3}{4}a^2$ .
16. Mostre que, para esferas, $d = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}D)$ .
17. Calcule o diâmetro médio das partículas.
18. Que hipóteses limitam esse resultado?

**Parte IV — Atividade.**

19. Calcule a frequência de rotação por átomo de Pt de superfície.
20. Calcule a velocidade por grama de platina.
21. Se as partículas sinterizassem até $10\,\mathrm{nm}$ com frequência de rotação constante, por que fator cairia a velocidade por grama?
22. O que revelaria uma frequência de rotação que muda com o tamanho das partículas?
23. Por que os catalisadores são comparados pela frequência de rotação, e não pela velocidade por grama?
24. Enuncie o resultado: o diâmetro médio das partículas de platina.

**Solução de Problema 16.1.**

**1.** O nitrogênio se condensa perto de $77\,\mathrm{K}$ à pressão atmosférica: alcança-se toda a faixa de pressões relativas, e formam-se multicamadas. **2.** Abaixo de 0.05, a heterogeneidade da superfície, e acima de 0.30, a condensação nos poros violam as hipóteses do BET. **3.** $1.278 \times 10^{-3}$, $2.410 \times 10^{-3}$, $3.453 \times 10^{-3}$, $4.621 \times 10^{-3}$, $5.659 \times 10^{-3}$, $6.813 \times 10^{-3}$ $\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$. **4.** $v_{\mathrm m} = 1/(0.02205 + 0.000180) = 45.0\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$. **5.** $c = 1 + 0.02205/0.000180 = 124$: a primeira camada se liga muito mais fortemente que o líquido. **6.** Ele é minúsculo em comparação com a inclinação vezes $x$, de modo que seu erro relativo é grande; mas $v_{\mathrm m}$ depende da soma da inclinação e do intercepto, dominada pela inclinação. **7.** $45.0/22\,414 = 2.01 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$. **8.** $2.01 \times 10^{-3} \times 6.022 \times 10^{23} \times 0.162 \times 10^{-18} = 196\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$. **9.** O suporte de alumina: a platina exposta (Parte III) tem cerca de $0.9\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$. **10.** Poros de largura molecular se enchem completamente a pressão muito baixa, e não camada por camada, de modo que nenhuma [monocamada](#def-b3-surfaces-catalysis-coverage) pode ser identificada. **11.** $2 \times 0.205/22\,414 = 1.83 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$. **12.** $0.0100/195.08 = 5.13 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$. **13.** $D = 1.83/5.13 = 0.357$. **14.** $a^3/4 = (0.3923)^3/4 = 0.015\,09\,\mathrm{nm}^{3}$. **15.** $\frac{\sqrt3}{4}(0.3923)^2 = 0.0666\,\mathrm{nm}^{2}$, a face mais densa; (100) e (110) dão 0.0770 e $0.1088\,\mathrm{nm}^{2}$, e a média das três densidades de sítios dá $0.0807\,\mathrm{nm}^{2}$. **16.** Uma esfera contém $\pi d^3/6v_{\mathrm{at}}$ átomos, dos quais $\pi d^2/a_{\mathrm{at}}$ estão na superfície: $D = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}d)$. **17.** $d = 6 \times 0.01509/(0.0807 \times 0.357) = 3.1\,\mathrm{nm}$. **18.** Um H por Pt de superfície; partículas esféricas de um único tamanho (o resultado é uma média ponderada pela superfície); toda a platina reduzida e acessível; nenhum hidrogênio migrando para o suporte. **19.** $2.0 \times 10^{-5}/1.83 \times 10^{-5} = 1.1\,\mathrm{s}^{-1}$. **20.** $2.0 \times 10^{-5}/0.0100 = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ por grama de platina. **21.** $D = 1.12/10 = 0.112$ em vez de 0.357: um fator de 3.2. **22.** Que a reação é sensível à estrutura: seus [sítios ativos](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-enzyme) (arestas, vértices, faces particulares) não são uma fração constante da superfície. **23.** Ela conta os eventos por [sítio ativo](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-enzyme), eliminando o efeito da quantidade de metal exposta. **24.** **Diâmetro médio das partículas de platina $\approx 3.1\,\mathrm{nm}$.**