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title: "Interfaces, tensoativos e coloides"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 17
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 17 — Interfaces, tensoativos e coloides

A maionese é óleo disperso em gotículas de alguns micrômetros em um pouco de água e vinagre, mantidas separadas pela lecitina e pelas proteínas da gema de ovo. Batida depressa demais no início, ou com o óleo despejado rápido demais, ela desanda em uma camada oleosa e outra aquosa: as gotículas se fundem, e a energia que as mantinha separadas desaparece. O leite, a neblina, a tinta de escrever, a tinta de parede, o sangue e a água barrenta de um rio são o mesmo tipo de matéria: partículas ou gotículas muito maiores que as moléculas e muito menores que qualquer coisa que o olho veja, tão numerosas que a maior parte de suas moléculas está perto de uma interface. Este capítulo trata da energia das interfaces, das moléculas que a reduzem, dos [coloides](#def-b3-colloids-colloid) que as interfaces tornam possíveis e do que mantém os [coloides](#def-b3-colloids-colloid) dispersos ou os faz coagular.

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano chamou de anfifílica uma molécula com uma cabeça hidrofílica e uma cauda hidrofóbica, e descreveu as interações de London e a permissividade relativa dos solventes; a parte do 11.º ano do volume escolar encontrou as [micelas](#def-b3-colloids-micelle) no sabão. O volume do 2.º ano definiu o potencial químico, a força iônica e a atividade. O [Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/16-superficies-adsorcao-e-catalise-heterogenea#ch-b3-surfaces-catalysis) tratou da [adsorção](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/16-superficies-adsorcao-e-catalise-heterogenea#def-b3-surfaces-catalysis-adsorption) sobre sólidos, e o [Capítulo 15](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#ch-b3-electrode-kinetics), da [dupla camada elétrica](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) e de seu [comprimento de Debye](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer). Da física: o movimento browniano e a pressão no interior de uma superfície curva.

![Maionese sendo batida: uma emulsão de gotículas de óleo em água, estabilizada pelos tensoativos da gema de ovo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-colloids/img-d1a424078ed3.jpg)

*Maionese sendo batida: uma [emulsão](#def-b3-colloids-colloid) de gotículas de óleo em água, estabilizada pelos [tensoativos](#def-b3-colloids-surfactant) da gema de ovo.*

## 17.1 Interfaces e tensão superficial

Uma molécula no seio de um líquido é atraída igualmente em todas as direções; na superfície, ela perde parte de seus vizinhos. Criar superfície custa energia.

**Definição 17.1 (Tensão superficial).**

A *tensão superficial* $\gamma$ de um líquido é a energia de Gibbs necessária para criar uma unidade de área de sua superfície a temperatura, pressão e composição constantes: $\gamma = (\partial G/\partial A)_{T,p,n}$, em $\mathrm{J}\,\mathrm{m}^{-2}$ $=$ $\mathrm{N}\,\mathrm{m}^{-1}$. Para uma interface entre duas fases, é a tensão interfacial.

A água, mantida coesa por ligações de hidrogênio, tem uma [tensão superficial](#def-b3-colloids-surface-tension) alta: $72.0\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Os alcanos têm cerca de 20; o mercúrio, cerca de 480.

**Proposição 17.2 (Pressão de Laplace).**

A pressão no interior de uma gota ou de uma bolha esférica de raio $r$ excede a pressão exterior de

$$
\Delta p = \frac{2\gamma}{r} .
$$

**Demonstração.** Aumente o raio de $\dd r$ no equilíbrio: o trabalho realizado pela diferença de pressão, $\Delta p\,4\pi r^2\dd r$, é igual ao aumento da energia de Gibbs de superfície, $\gamma\,8\pi r\,\dd r$. ∎

**Definição 17.3 (Ângulo de contato, molhamento).**

O *ângulo de contato* $\theta$ de uma gota sobre um sólido é o ângulo, medido através do líquido, entre a superfície do sólido e a superfície do líquido na linha onde se encontram sólido, líquido e vapor. Um líquido *molha* o sólido quando $\theta < 90^\circ$, e se espalha completamente quando $\theta = 0$.

**Teorema 17.4 (Equação de Young).**

No equilíbrio, as três tensões interfaciais e o [ângulo de contato](#def-b3-colloids-wetting) satisfazem

$$
\gamma_{\mathrm{SV}} = \gamma_{\mathrm{SL}} + \gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta .
$$

Esta é a *equação de Young*.

**Demonstração.** Desloque a linha de contato para fora de $\dd x$ (por unidade de comprimento da linha): uma área $\dd x$ de interface sólido–vapor é substituída por interface sólido–líquido, e a interface líquido–vapor cresce de $\dd x\cos\theta$. A energia de Gibbs varia de $(\gamma_{\mathrm{SL}} - \gamma_{\mathrm{SV}} + \gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta)\dd x$, que é nulo no equilíbrio. ∎

![Uma gota séssil e as três tensões que puxam sua linha de contato: o equilíbrio de suas componentes ao longo do sólido dá a equação de Young; aqui 70, um líquido que molha parcialmente.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-colloids/fig-c07c626635d1.svg)

*Uma gota séssil e as três tensões que puxam sua linha de contato: o equilíbrio de suas componentes ao longo do sólido dá a [equação de Young](#thm-b3-colloids-young); aqui $\theta
\approx 70^\circ$, um líquido que [molha](#def-b3-colloids-wetting) parcialmente.*

**Teorema 17.5 (Equação de Kelvin).**

A pressão de vapor de uma gota esférica de raio $r$ excede a do líquido plano, $p^*$:

$$
\ln\frac{p}{p^*} = \frac{2\gamma V_{\mathrm m}}{rRT},
$$

com $V_{\mathrm m}$ o volume molar do líquido. Esta é a *equação de Kelvin*.

**Demonstração.** O líquido da gota está sob a pressão extra $2\gamma/r$, que eleva seu potencial químico de $V_{\mathrm m}\,2\gamma/r$ (com $(\partial\mu/\partial p)_T = V_{\mathrm m}$, o líquido sendo incompressível). O vapor em equilíbrio com ele deve ter seu potencial químico elevado da mesma quantidade: $RT\ln(p/p^*) = 2\gamma V_{\mathrm m}/r$. ∎

Para uma gotícula de água de raio $10\,\mathrm{nm}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $2\gamma V_{\mathrm m}/rRT = 0.105$: sua pressão de vapor fica 11 % acima da da água plana. As gotículas pequenas evaporam enquanto as grandes crescem, e as nuvens precisam de núcleos para começar; o mesmo vale para a solubilidade dos cristais pequenos.

**Definição 17.6 (Amadurecimento de Ostwald).**

O *amadurecimento de Ostwald* é o crescimento das partículas ou gotículas maiores de uma dispersão à custa das menores, impulsionado pela solubilidade ou pela pressão de vapor mais altas das partículas pequenas.

## 17.2 Tensoativos e micelas

**Definição 17.7 (Tensoativo).**

Um *tensoativo* (agente de superfície) é uma molécula anfifílica que se adsorve nas interfaces e reduz sua tensão. É um *tensoativo aniônico* se sua cabeça é um ânion (dodecilsulfato de sódio, sabões), um *tensoativo catiônico* se é um cátion (sais de amônio quaternário), um *tensoativo não iônico* se a cabeça é um grupo polar neutro (uma cadeia de unidades de óxido de etileno).

**Definição 17.8 (Concentração de excesso superficial).**

A *concentração de excesso superficial* $\Gamma$ de um soluto é a quantidade de soluto na interface por unidade de área, em excesso em relação à que o mesmo volume conteria se a concentração do seio da solução se mantivesse até a interface.

**Teorema 17.9 (Isoterma de adsorção de Gibbs).**

Para uma solução diluída de um soluto não iônico de concentração $c$,

$$
\Gamma = -\frac{1}{RT}\frac{\dd\gamma}{\dd\ln c};
$$

para um [tensoativo](#def-b3-colloids-surfactant) iônico 1:1 sem sal adicionado, $RT$ é substituído por $2RT$. Esta é a *isoterma de adsorção de Gibbs*.

**Demonstração.** Para a interface, o análogo da relação de Gibbs–Duhem a $T$ e $p$ constantes é $\dd\gamma = -\sum_i\Gamma_i\,\dd\mu_i$ (a energia de Gibbs de superfície $\gamma A$ faz o papel de $G$, admitido). Escolhendo a superfície divisória de modo que o solvente não tenha excesso, $\dd\gamma = -\Gamma\,\dd\mu$, e em uma solução diluída $\dd\mu = RT\,\dd\ln c$. Para um [tensoativo](#def-b3-colloids-surfactant) iônico, o cátion e o ânion são ambos adsorvidos com o mesmo excesso, e $\dd\mu$ se torna $2RT\,\dd\ln c$. ∎

Um [tensoativo](#def-b3-colloids-surfactant) cuja [tensão superficial](#def-b3-colloids-surface-tension) cai linearmente com $\ln c$ tem um excesso superficial constante: a interface está saturada, e $1/(\Gamma N_A)$ é a área ocupada por uma molécula adsorvida.

**Método 17.10 (Área por molécula a partir de uma inclinação γ\gammaγ–ln⁡c\ln clnc).**

1. Meça $\gamma$ em função de $c$ abaixo da CMC; trace $\gamma$ em função de $\ln c$ .
2. Tome a inclinação da parte linear logo abaixo da CMC; $\Gamma = -\text{inclinação}/(nRT)$ , $n  = 1$ para um [tensoativo não iônico](#def-b3-colloids-surfactant) , 2 para um iônico 1:1 sem sal.
3. Área por molécula $= 1/(\Gamma N_A)$ ; os valores típicos vão de 0.3 a $0.6\,\mathrm{nm}^{2}$ .

**Definição 17.11 (Micela, concentração micelar crítica, número de agregação).**

Uma *micela* é um agregado de moléculas de [tensoativo](#def-b3-colloids-surfactant) em solução cujas caudas hidrofóbicas formam um núcleo de tipo líquido protegido da água pelas cabeças. A *concentração micelar crítica* (CMC) é a concentração acima da qual se formam micelas; seu número médio de moléculas é o *número de agregação*.

**Proposição 17.12 (Rupturas na CMC).**

Acima da CMC, a concentração de [tensoativo](#def-b3-colloids-surfactant) livre, e com ela a [tensão superficial](#def-b3-colloids-surface-tension) e a pressão osmótica, permanecem quase constantes; as propriedades que dependem das moléculas livres mudam de inclinação na CMC.

**Demonstração parcial.** Trate as [micelas](#def-b3-colloids-micelle) como uma fase separada: o [tensoativo](#def-b3-colloids-surfactant) adicionado passa às [micelas](#def-b3-colloids-micelle) assim que o potencial químico das moléculas livres atinge o de uma molécula em uma [micela](#def-b3-colloids-micelle), e esse potencial químico, logo a concentração livre, permanece então fixo. A [tensão superficial](#def-b3-colloids-surface-tension), fixada pelas moléculas livres por meio da isoterma de Gibbs, para de cair; a condutividade continua a subir, mas mais devagar, já que as [micelas](#def-b3-colloids-micelle) carregam menos carga por [tensoativo](#def-b3-colloids-surfactant) que os íons livres (parte de seus contraíons está ligada). O modelo é um limite, pois as [micelas](#def-b3-colloids-micelle) de tamanho finito se formam em uma faixa estreita de concentração (admitido). ∎

**Método 17.13 (A CMC a partir de uma ruptura).**

1. Meça a [tensão superficial](#def-b3-colloids-surface-tension) (ou, para um [tensoativo](#def-b3-colloids-surfactant) iônico, a condutividade) em uma faixa de concentrações que abranja a CMC esperada.
2. Ajuste retas aos dois ramos ( $\gamma$ em função de $\log c$ , ou $\kappa$ em função de $c$ ).
3. Sua interseção é a CMC.

![Um tensoativo iônico-modelo com a CMC do dodecilsulfato de sódio, 8.2\, mM a 25\, C. À esquerda: a tensão superficial cai com c, linearmente logo abaixo da CMC (uma interface saturada, com cerca de 0.6\, nm2 por molécula), e depois permanece constante. À direita: a condutividade sobe menos depressa acima da CMC.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-colloids/fig-c2e4db70c549.svg)

*Um [tensoativo](#def-b3-colloids-surfactant) iônico-modelo com a CMC do dodecilsulfato de sódio, $8.2\,\mathrm{mM}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. À esquerda: a [tensão superficial](#def-b3-colloids-surface-tension) cai com $\log c$, linearmente logo abaixo da CMC (uma interface saturada, com cerca de $0.6\,\mathrm{nm}^{2}$ por molécula), e depois permanece constante. À direita: a condutividade sobe menos depressa acima da CMC.*

**Definição 17.14 (Parâmetro de empacotamento).**

O *parâmetro de empacotamento* de um [tensoativo](#def-b3-colloids-surfactant) é $P =
v/(a_0l)$, onde $v$ é o volume de sua cauda hidrofóbica, $l$ o comprimento da cauda estendida e $a_0$ a área ótima por grupo de cabeça na superfície do agregado.

**Proposição 17.15 (Forma dos agregados).**

As [micelas](#def-b3-colloids-micelle) esféricas exigem $P \le \frac13$, as [micelas](#def-b3-colloids-micelle) cilíndricas $\frac13 < P \le \frac12$, as bicamadas planas (vesículas, membranas) $\frac12 < P \le 1$; $P > 1$ dá estruturas invertidas.

**Demonstração.** Em uma esfera de raio $R \le l$ formada por $N$ moléculas, $Nv = \frac43\pi R^3$ e $Na_0 = 4\pi R^2$, logo $v/a_0 = R/3 \le l/3$: $P \le \frac13$. Para um cilindro de raio $R$ e comprimento $L$, $Nv = \pi R^2L$ e $Na_0 = 2\pi RL$: $v/a_0 = R/2 \le l/2$. Para uma bicamada de espessura $2l$ e área $A$, $Nv = 2lA$ e $Na_0 = 2A$: $v/a_0 = l$. ∎

![Forma molecular e forma do agregado. Um tensoativo de cabeça grande e cauda única (um cone) se empacota em micelas esféricas; com uma cabeça menor, em cilindros; uma molécula tão larga na cauda quanto na cabeça, como um lipídio de duas cadeias, em bicamadas planas, as paredes das vesículas e das membranas celulares.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-colloids/fig-48f14bfd5060.svg)

*Forma molecular e forma do agregado. Um [tensoativo](#def-b3-colloids-surfactant) de cabeça grande e cauda única (um cone) se empacota em [micelas](#def-b3-colloids-micelle) esféricas; com uma cabeça menor, em cilindros; uma molécula tão larga na cauda quanto na cabeça, como um lipídio de duas cadeias, em bicamadas planas, as paredes das vesículas e das membranas celulares.*

A detergência combina esses efeitos: o [tensoativo](#def-b3-colloids-surfactant) reduz a tensão interfacial entre a água e uma sujeira oleosa até que a sujeira se enrole em gotas, que as [micelas](#def-b3-colloids-micelle) então solubilizam em seus núcleos.

## 17.3 Coloides

**Definição 17.16 (Coloide).**

Um *coloide* é uma dispersão de partículas, gotículas ou bolhas, de aproximadamente $1\,\mathrm{nm}$ a $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ (a *fase dispersa*), em um *meio dispersante* contínuo. Um *sol* é uma dispersão de partículas sólidas em um líquido; uma *emulsão*, de gotículas de um líquido em outro líquido; uma *espuma*, de bolhas de gás em um líquido ou em um sólido; um *gel*, uma rede de partículas ou de polímeros que se estende por todo o líquido e o torna semelhante a um sólido; um *aerossol*, de gotículas ou partículas em um gás.

As partículas coloidais são pequenas o bastante para permanecer em suspensão graças ao movimento browniano (os choques aleatórios das moléculas do solvente, da física) e grandes o bastante para espalhar a luz.

**Definição 17.17 (Efeito Tyndall).**

O *efeito Tyndall* é o espalhamento da luz pelas partículas de um [coloide](#def-b3-colloids-colloid), que torna um feixe visível de lado quando ele atravessa o [coloide](#def-b3-colloids-colloid), enquanto uma solução verdadeira permanece invisível.

![Raios de sol atravessando uma abertura nas nuvens: eles são visíveis porque o aerossol do ar, gotículas e poeira, espalha parte da luz para os lados, o efeito Tyndall na escala do céu.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-colloids/img-6ad31b804484.jpg)

*Raios de sol atravessando uma abertura nas nuvens: eles são visíveis porque o [aerossol](#def-b3-colloids-colloid) do ar, gotículas e poeira, espalha parte da luz para os lados, o [efeito Tyndall](#def-b3-colloids-tyndall) na escala do céu.*

## 17.4 Estabilidade coloidal

Duas partículas coloidais sempre se atraem a curta distância pelas forças de van der Waals. Na água, a maioria das partículas também carrega uma carga (grupos de superfície ionizados, íons adsorvidos), cercada por uma [camada difusa](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) de contraíons, a dupla camada do [Capítulo 15](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#ch-b3-electrode-kinetics). Quando duas partículas se aproximam, suas [camadas difusas](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) se sobrepõem e se repelem.

**Definição 17.18 (Potencial zeta).**

O *potencial zeta* $\zeta$ de uma partícula é o potencial elétrico em seu plano de cisalhamento, a fronteira, dentro da dupla camada, entre o líquido que se move com a partícula e o líquido que não se move; ele é medido a partir da velocidade das partículas em um campo elétrico (eletroforese).

![Uma partícula carregada negativamente com sua dupla camada: uma camada compacta de Stern de contraíons, o plano de cisalhamento logo além dela, onde se define o potencial zeta, e a camada difusa, na qual os contraíons superam os coíons em número sobre alguns comprimentos de Debye.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-colloids/fig-df83d2d21cf0.svg)

*Uma partícula carregada negativamente com sua dupla camada: uma camada compacta de Stern de contraíons, o plano de cisalhamento logo além dela, onde se define o [potencial zeta](#def-b3-colloids-zeta), e a [camada difusa](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer), na qual os contraíons superam os coíons em número sobre alguns [comprimentos de Debye](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer).*

**Teorema 17.19 (Teoria DLVO).**

Para duas esferas de raio $a$ separadas por uma distância $h \ll a$, com potencial da [camada difusa](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) $\psi$ e constante de Hamaker $A$, a energia de interação é, para potenciais baixos,

$$
V(h) = 2\pi\varepsilon_r\varepsilon_0a\psi^2\ln\bigl(1 + \eu^{-\kappa h}\bigr) - \frac{Aa}{12h} .
$$

O primeiro termo, a repulsão da dupla camada, decai sobre o [comprimento de Debye](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) $\kappa^{-1}$; o segundo, a atração de van der Waals, não depende do sal. Sua soma tem uma barreira de energia a alguns [comprimentos de Debye](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) quando a concentração de sal é baixa, e nenhuma acima de uma concentração crítica.

**Demonstração parcial.** As duas formas são admitidas (a repulsão a partir da sobreposição de duas camadas de Gouy–Chapman na aproximação de Derjaguin, a atração somando as interações de London sobre os dois corpos). Aumentar a força iônica aumenta $\kappa$ ([Proposição 15.2](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#prop-b3-electrode-kinetics-debye-length)): a repulsão se extingue então a um $h$ menor, onde a atração, que cresce como $1/h$, é mais forte; o máximo de $V$ diminui e acaba desaparecendo. ∎

![Interação DLVO de duas partículas de raio 100\, nm (modelo: potencial da camada difusa -30\, mV, constante de Hamaker 2 × 10-20\, J) em água com um sal 1:1. A 1\, mM, uma barreira de cerca de 40\,kT mantém as partículas separadas; a 10\, mM, ela cai à metade; perto de 50\, mM, desaparece, e toda colisão é aderente.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-colloids/fig-a10c1e5e62d3.svg)

*Interação DLVO de duas partículas de raio $100\,\mathrm{nm}$ (modelo: potencial da [camada difusa](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) $-30\,\mathrm{mV}$, constante de Hamaker $2 \times 10^{-20}\,\mathrm{J}$) em água com um sal 1:1. A $1\,\mathrm{mM}$, uma barreira de cerca de $40\,kT$ mantém as partículas separadas; a $10\,\mathrm{mM}$, ela cai à metade; perto de $50\,\mathrm{mM}$, desaparece, e toda colisão é aderente.*

**Definição 17.20 (Coagulação e estabilização).**

A *coagulação* é a agregação de partículas coloidais causada pela perda de sua repulsão eletrostática; a *floculação* é a agregação em flocos frouxos, muitas vezes ligados em ponte por polímeros adsorvidos. A *concentração crítica de coagulação* (CCC) de um eletrólito é a concentração acima da qual um [coloide](#def-b3-colloids-colloid) coagula rapidamente. A *estabilização estérica* mantém as partículas separadas com cadeias poliméricas adsorvidas ou enxertadas, cuja sobreposição custaria entropia.

**Proposição 17.21 (Regra de Schulze–Hardy).**

Para um [coloide](#def-b3-colloids-colloid) fortemente carregado, a [concentração crítica de coagulação](#def-b3-colloids-stability) de um eletrólito varia como o inverso da sexta potência da carga $z$ de seus contraíons: $\text{CCC} \propto z^{-6}$, nas razões $1 : \frac{1}{64} : \frac{1}{729}$ para $z = 1, 2, 3$.

**Demonstração parcial.** Trate duas placas planas. A potencial de superfície alto, a repulsão da dupla camada por unidade de área tende a $V_R = (64nkT/\kappa)\eu^{-\kappa h}$, onde $n$ é a densidade numérica do eletrólito $z{:}z$, independentemente do potencial (admitido); a atração é $V_A =
-A/(12\pi h^2)$. Na CCC, a barreira acaba de desaparecer: $V = 0$ e $\dd V/\dd h = 0$ na mesma distância. Como $\dd V_R/\dd h = -\kappa V_R$ e $\dd V_A/\dd h = -2V_A/h$, as duas condições dão $\kappa V_R = 2V_R/h$, logo $\kappa h = 2$, e então $64nkT\eu^{-2}/\kappa = A\kappa^2/(48\pi)$, isto é, $n \propto \kappa^3$. Com $\kappa^2 = 2nz^2e^2/(\varepsilon kT)$, $\kappa^3 \propto (nz^2)^{3/2}$ e $n \propto n^{3/2}z^3$: logo $n \propto z^{-6}$. ∎

![A regra de Schulze–Hardy para um coloide carregado negativamente: a concentração crítica de coagulação cai com a sexta potência da carga do contraíon.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-colloids/fig-6d333d49db66.svg)

*A regra de Schulze–Hardy para um [coloide](#def-b3-colloids-colloid) carregado negativamente: a [concentração crítica de coagulação](#def-b3-colloids-stability) cai com a sexta potência da carga do contraíon.*

A regra explica por que os sais de alumínio são tão eficazes para clarificar a água, e por que os rios depositam sua carga de argila onde encontram a água salgada do mar.

**Método 17.22 (Escolher a dose de coagulante).**

1. Meça a CCC de um eletrólito de referência para a suspensão (ensaios de jarros com doses crescentes, observando a sedimentação).
2. Converta-a para o contraíon do coagulante com a regra de Schulze–Hardy.
3. Converta em uma massa de sal por metro cúbico com sua fórmula; acrescente o suficiente para a hidrólise e para a alcalinidade que ela consome.
4. Evite a sobredosagem: contraíons muito carregados podem inverter o sinal da carga das partículas e reestabilizá-las.

## 17.5 Os coloides em ação

**Definição 17.23 (Balanço hidrofílico–lipofílico).**

O *balanço hidrofílico–lipofílico* (HLB) de um [tensoativo não iônico](#def-b3-colloids-surfactant) é, na escala de Griffin, $20$ vezes a fração mássica de sua parte hidrofílica: valores baixos (3 a 6) convêm às [emulsões](#def-b3-colloids-colloid) água em óleo, valores altos (8 a 18) às [emulsões](#def-b3-colloids-colloid) óleo em água e aos detergentes.

As [emulsões](#def-b3-colloids-colloid) são termodinamicamente instáveis, pois cada gotícula carrega energia interfacial; os emulsificantes as tornam cineticamente estáveis reduzindo essa energia e acrescentando em torno de cada gotícula uma camada repulsiva, carregada ou estérica. A maionese é uma [emulsão](#def-b3-colloids-colloid) óleo em água com tanto óleo (cerca de quatro quintos do volume) que as gotículas ficam comprimidas umas contra as outras, o que a torna um sólido mole. As [espumas](#def-b3-colloids-colloid) são estabilizadas por [tensoativos](#def-b3-colloids-surfactant) que retardam a drenagem dos filmes líquidos entre as bolhas; os antiespumantes, muitas vezes óleos de silicone, se espalham sobre esses filmes e os rompem. Nas estações de tratamento de água, os sais de alumínio ou de ferro(III) coagulam a argila e os [coloides](#def-b3-colloids-colloid) orgânicos que turvam a água dos rios; o hidróxido que eles formam arrasta os flocos ao sedimentar. As nanopartículas metálicas são mantidas dispersas por íons citrato adsorvidos (eletrostática) ou por cadeias poliméricas ligadas por tióis (estérica).

**No laboratório — O anel de du Noüy.**

Um anel de platina, flambado para limpá-lo, fica suspenso em uma balança e é imerso horizontalmente no líquido, depois levantado lentamente. A força necessária para puxá-lo através da superfície passa por um máximo; dividida pelo dobro da circunferência do anel e corrigida pela forma do menisco levantado, ela dá a [tensão superficial](#def-b3-colloids-surface-tension). A medida de uma série de [tensoativos](#def-b3-colloids-surfactant) começa pela solução mais diluída, enxaguando o anel entre as amostras.

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-colloids/fig-25de6905b70f.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-colloids/fig-aa048b319e7f.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-colloids/fig-e23c60d69946.svg)

Dodecilsulfato de sódio em pó: sólido inflamável, nocivo se ingerido, provoca lesões oculares graves, irrita as vias respiratórias; pesado sem levantar poeira, com proteção ocular. Sulfato de alumínio (![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-colloids/fig-16d319f07c40.svg)): provoca lesões oculares graves.

**História — Tyndall e o ultramicroscópio.**

John Tyndall mostrou em 1869 que um feixe de luz se torna visível no ar carregado de partículas finas e invisível no ar livre delas, e que a luz espalhada é azulada e polarizada. Richard Zsigmondy, que estudava a cor vermelha dos [sóis](#def-b3-colloids-colloid) de ouro, construiu com Henry Siedentopf, em 1903, o ultramicroscópio, que ilumina o [coloide](#def-b3-colloids-colloid) de lado e mostra cada partícula como um ponto de luz espalhada sobre um fundo escuro, pequena demais para ser resolvida, mas contável. Ele recebeu o Prêmio Nobel de Química de 1925 por seus trabalhos sobre os [coloides](#def-b3-colloids-colloid).

## 17.6 Exercícios

**Exercício 17.1 ★.**

Calcule a pressão no interior de uma bolha de ar de $1.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ de diâmetro na água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (exterior: $1.0\,\mathrm{bar}$).

**Solução de Exercício 17.1.**

$r = 0.50\,\text{µ}\mathrm{m}$: $\Delta p = 2 \times 0.0720/5.0 \times 10^{-7} = 2.9 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}$; no interior, $1.0 + 2.9 = 3.9\,\mathrm{bar}$.

**Exercício 17.2 ★.**

Calcule a pressão de vapor de uma gotícula de água de raio $10\,\mathrm{nm}$ em relação à da água plana a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($V_{\mathrm m} = 18.07\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$).

**Solução de Exercício 17.2.**

$\ln(p/p^*) = 2 \times 0.0720 \times 1.807 \times 10^{-5}/(1.0 \times 10^{-8} \times 8.314 \times 298.15) = 0.105$; $p/p^* = 1.11$.

**Exercício 17.3 ★.**

Um líquido com $\gamma_{\mathrm{LV}} = 72\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ sobre um sólido com $\gamma_{\mathrm{SV}} = 40\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ e $\gamma_{\mathrm{SL}} =
20\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ (dados do exercício): calcule o [ângulo de contato](#def-b3-colloids-wetting). O líquido [molha](#def-b3-colloids-wetting) o sólido?

**Solução de Exercício 17.3.**

$\cos\theta = (40 - 20)/72 = 0.278$, $\theta = 74{}^{\circ}$: abaixo de $90^\circ$, o líquido [molha](#def-b3-colloids-wetting) parcialmente o sólido.

**Exercício 17.4 ★.**

Calcule o [comprimento de Debye](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) em água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ para $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de NaCl e de $\ce{MgSO4}$.

**Solução de Exercício 17.4.**

NaCl: $I = 10\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$, $\kappa^{-1} = 0.96\sqrt{100/10} = 3.0\,\mathrm{nm}$. $\ce{MgSO4}$: $I = 40\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$, $1.5\,\mathrm{nm}$.

**Exercício 17.5 ★★.**

Logo abaixo de sua CMC, a [tensão superficial](#def-b3-colloids-surface-tension) de um [tensoativo](#def-b3-colloids-surfactant) iônico (1:1, sem sal) cai $12.6\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ por unidade de $\ln c$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Calcule o excesso superficial e a área por molécula.

**Solução de Exercício 17.5.**

$\Gamma = 12.6 \times 10^{-3}/(2 \times 8.314 \times 298.15) = 2.54 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}$; área $1/(\Gamma N_A) =
0.65\,\mathrm{nm}^{2}$ por molécula.

**Exercício 17.6 ★★.**

[Tensões superficiais](#def-b3-colloids-surface-tension) de um [tensoativo não iônico](#def-b3-colloids-surfactant): 52.0, 45.5, 39.1, 33.4, 33.3 e $33.4\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ em $\log c = -5.0$, $-4.5$, $-4.0$, $-3.5$, $-3.0$ e $-2.5$ (dados do exercício). Estime a CMC.

**Solução de Exercício 17.6.**

Abaixo da CMC, a inclinação é de $-12.9$ $\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ por unidade de $\log c$ (de $-5.0$ a $-4.0$); o patamar fica em 33.4. A reta o atinge em $\log c = -4.0 + (39.1 - 33.4)/12.9 = -3.56$: CMC $\approx 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$.

**Exercício 17.7 ★★.**

Para o dodecilsulfato de sódio, tome $v = 0.350\,\mathrm{nm}^{3}$, $l = 1.67\,\mathrm{nm}$ e $a_0 = 0.60\,\mathrm{nm}^{2}$; para um lipídio com duas cadeias desse tipo, $2v$, o mesmo $l$ e $a_0 = 0.65\,\mathrm{nm}^{2}$ (dados do exercício). Preveja a forma de seus agregados.

**Solução de Exercício 17.7.**

SDS: $P = 0.350/(0.60 \times 1.67) = 0.35$, na fronteira entre esferas e cilindros curtos: [micelas](#def-b3-colloids-micelle) esféricas perto da CMC. Lipídio: $P = 0.700/(0.65 \times 1.67) = 0.64$: bicamadas, logo vesículas.

**Exercício 17.8 ★★.**

Um [sol](#def-b3-colloids-colloid) carregado negativamente coagula com $60\,\mathrm{mM}$ de NaCl. Preveja a CCC com $\ce{CaCl2}$ e com $\ce{AlCl3}$. O que faria o $\ce{Na3PO4}$?

**Solução de Exercício 17.8.**

$\ce{CaCl2}$: $60/64 = 0.94\,\mathrm{mM}$ de $\ce{Ca^{2+}}$; $\ce{AlCl3}$: $60/729 = 0.082\,\mathrm{mM}$ de $\ce{Al^{3+}}$. O $\ce{Na3PO4}$ coagula por meio de seu $\ce{Na+}$ (a cerca de $20\,\mathrm{mM}$ de sal); o fosfato, um coíon, pode até se adsorver e aumentar a carga negativa.

**Exercício 17.9 ★★.**

Calcule o HLB de Griffin do éter monododecílico do hexaetilenoglicol, $\ce{C12H25(OCH2CH2)6OH}$, cuja parte hidrofílica é $\ce{(OCH2CH2)6OH}$. Ele convém a uma [emulsão](#def-b3-colloids-colloid) óleo em água?

**Solução de Exercício 17.9.**

Parte hidrofílica $6 \times 44.0 + 17.0 = 281.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ de $450.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (massas atômicas do livro): HLB $= 20 \times 281.0/450.0 = 12.5$, um emulsificante óleo em água.

**Exercício 17.10 ★★★.**

Uma dispersão contém gotículas de raio 50 e $500\,\mathrm{nm}$. Usando a [equação de Kelvin](#thm-b3-colloids-kelvin) aplicada à solubilidade, explique quais crescem e quais encolhem, e por que as [emulsões](#def-b3-colloids-colloid) engrossam com o tempo mesmo sem coalescência.

**Solução de Exercício 17.10.**

O óleo das gotículas pequenas é mais solúvel na fase contínua (pelo fator $\exp(2\gamma V_{\mathrm m}/rRT)$, com um expoente dez vezes maior para $50\,\mathrm{nm}$ do que para $500\,\mathrm{nm}$): ele se difunde para as gotículas grandes, que crescem enquanto as pequenas desaparecem. Esse [amadurecimento de Ostwald](#def-b3-colloids-ripening) engrossa uma [emulsão](#def-b3-colloids-colloid) mesmo que duas gotículas nunca se fundam.

**Exercício 17.11 ★★★.**

Mostre, a partir da pressão de Laplace, que o líquido sobe até a altura $h = 2\gamma\cos\theta/(\rho gr)$ em um capilar de raio $r$, e calcule-a para a água ($\theta = 0$, raio de $0.10\,\mathrm{mm}$).

**Solução de Exercício 17.11.**

O menisco é uma calota esférica de raio $r/\cos\theta$: o líquido logo abaixo dele fica a uma pressão menor de $2\gamma\cos\theta/r$, e a coluna sobe até que $\rho gh$ compense essa diferença. Para a água, $h = 2 \times 0.072/(997 \times 9.81 \times 1.0 \times 10^{-4}) = 0.15\,\mathrm{m}$.

**Exercício 17.12 ★★★.**

Usando a figura DLVO, explique por que a adição de $100\,\mathrm{mM}$ de NaCl a um [sol](#def-b3-colloids-colloid) estável a $1\,\mathrm{mM}$ o faz coagular, enquanto a adição de um polímero não adsorvido não altera a barreira, mas um polímero enxertado nas partículas pode mantê-las separadas em qualquer concentração de sal.

**Solução de Exercício 17.12.**

A $100\,\mathrm{mM}$, o [comprimento de Debye](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) é inferior a $1\,\mathrm{nm}$ e a repulsão se extingue antes da atração: não resta barreira (além da curva de $50\,\mathrm{mM}$). Um polímero livre não age na superfície; uma camada de polímero enxertado repele no contato, qualquer que seja o sal, pela entropia perdida quando as cadeias se sobrepõem.

## 17.7 Problema: Clarificar água barrenta com alúmen

**Problema 17.1.**

Problema de fim de semana — clarificar água barrenta com alúmen: a dupla camada das partículas de argila, a barreira DLVO, a regra de Schulze–Hardy e a dose de sulfato de alumínio

Uma estação de tratamento de água recebe uma água mole e turva: partículas de argila de raio $100\,\mathrm{nm}$ e densidade $2650\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$, com potencial da [camada difusa](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) de $-30\,\mathrm{mV}$, em uma água que contém $1.0\,\mathrm{mM}$ de $\ce{NaHCO3}$. Os ensaios de jarros mostram que as partículas coagulam rapidamente acima de $50\,\mathrm{mM}$ de NaCl (dados do problema). A estação trata $1000\,\mathrm{m}^{3}$ por hora com sulfato de alumínio, $\ce{Al2(SO4)3}$ ($M = 342.3\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$).

**Parte I — Um [coloide](#def-b3-colloids-colloid) estável.**

1. Por que as partículas de argila na água carregam uma carga negativa?
2. Calcule a força iônica da água.
3. Calcule seu [comprimento de Debye](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) .
4. Compare-o com o raio das partículas. Que aproximação da fórmula DLVO isso justifica?
5. Calcule a velocidade de sedimentação de uma partícula pela lei de Stokes, $v =  2\Delta\rho\,gr^2/9\eta$ ( $\eta = 0.89\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$ ), em milímetros por dia.
6. Por que as partículas não se grudam umas às outras quando colidem?

**Parte II — A barreira DLVO.**

7. Escreva a energia DLVO de duas partículas.
8. Leia na figura a barreira a $1\,\mathrm{mM}$ , em unidades de $kT$ .
9. Com que frequência duas partículas que colidem atravessariam uma barreira assim?
10. O que acontece com a barreira perto de $50\,\mathrm{mM}$ ?
11. Explique por que adicionar sal abaixa a barreira.

**Parte III — Schulze–Hardy.**

12. Enuncie a regra.
13. Preveja a CCC de $\ce{Ca^{2+}}$ .
14. Preveja a CCC de $\ce{Al^{3+}}$ .
15. Por que só os cátions do coagulante importam para esse [coloide](#def-b3-colloids-colloid) ?
16. Por que o sulfato do alúmen é quase irrelevante para a [coagulação](#def-b3-colloids-stability) ?

**Parte IV — A dose.**

17. Calcule a quantidade de $\ce{Al^{3+}}$ necessária por metro cúbico.
18. Deduza a quantidade de $\ce{Al2(SO4)3}$ por metro cúbico.
19. Deduza sua massa por metro cúbico.
20. Deduza a massa usada por hora pela estação.
21. Na água, o $\ce{Al^{3+}}$ se hidrolisa e reage com o hidrogenocarbonato. Escreva a equação balanceada que forma $\ce{Al(OH)3}$ .
22. Que fração do hidrogenocarbonato a dose consome? O pH muda muito?
23. Por que uma sobredosagem pode tornar a água turva de novo?
24. Enuncie o resultado: a massa mínima de sulfato de alumínio por metro cúbico.

**Solução de Problema 17.1.**

**1.** Substituições na rede cristalina ($\ce{Al^{3+}}$ no lugar de $\ce{Si^{4+}}$, $\ce{Mg^{2+}}$ no lugar de $\ce{Al^{3+}}$) deixam uma carga negativa permanente, compensada por cátions trocáveis. **2.** $I = \frac12(1.0 + 1.0) = 1.0\,\mathrm{mM}$. **3.** $\kappa^{-1} = 9.6\,\mathrm{nm}$. **4.** $a\kappa = 10$: a dupla camada é fina em comparação com a partícula, a condição da aproximação de Derjaguin. **5.** $v = 2 \times 1650 \times 9.81 \times (1.0 \times 10^{-7})^2/(9 \times 0.89 \times 10^{-3}) = 4.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$, cerca de $3.5\,\mathrm{mm}$ por dia. **6.** Suas [camadas difusas](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) se repelem antes que a atração de van der Waals prevaleça. **7.** $V = 2\pi\varepsilon_r\varepsilon_0a\psi^2\ln(1 + \eu^{-\kappa h}) - Aa/12h$. **8.** Cerca de $39\,kT$. **9.** Uma fração da ordem de $\eu^{-39} \approx 10^{-17}$ das colisões: praticamente nunca. **10.** Ela desaparece: toda colisão leva ao contato. **11.** Um [comprimento de Debye](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-double-layer) menor confina a repulsão a distâncias pequenas, onde a atração, que cresce como $1/h$, domina. **12.** A CCC varia como $z^{-6}$ da carga do contraíon. **13.** $50/64 = 0.78\,\mathrm{mM}$. **14.** $50/729 = 0.069\,\mathrm{mM}$. **15.** Os cátions são os contraíons das partículas negativas: eles se acumulam na dupla camada e a blindam. **16.** O sulfato é um coíon, repelido pelas partículas. **17.** $0.069\,\mathrm{mol}$ de $\ce{Al^{3+}}$ por metro cúbico. **18.** $0.034\,\mathrm{mol}$ de $\ce{Al2(SO4)3}$. **19.** $0.0343 \times 342.3 = 11.7\,\mathrm{g}$. **20.** $11.7\,\mathrm{kg}$ por hora. **21.** $\ce{Al^3+ + 3 HCO3- -> Al(OH)3 + 3 CO2}$. **22.** $3 \times 0.069 = 0.21\,\mathrm{mM}$ do $1.0\,\mathrm{mM}$: um quinto. O hidrogenocarbonato restante e o $\ce{CO2}$ dissolvido tamponam a água: o pH cai apenas moderadamente. **23.** As espécies de alumínio muito carregadas se adsorvem e invertem a carga das partículas, que voltam a se repelir. **24.** **Cerca de $12\,\mathrm{g}$ de sulfato de alumínio por metro cúbico** ($11.7\,\mathrm{g}$), antes do excesso necessário, na prática, para a hidrólise.