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title: "Espectros eletrônicos e magnetismo dos complexos"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 18
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/18-espectros-eletronicos-e-magnetismo-dos-complexos
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 18 — Espectros eletrônicos e magnetismo dos complexos

O rubi é vermelho e a esmeralda é verde, mas ambos devem sua cor ao mesmo íon, $\ce{Cr^{3+}}$, que substitui alguns íons alumínio em dois óxidos diferentes: o coríndon, $\ce{Al2O3}$, no rubi, e o silicato de berílio e alumínio berilo, na esmeralda. Nos dois, o crômio ocupa um octaedro de átomos de oxigênio; no berilo, o octaedro é um pouco maior e o campo ligante um pouco mais fraco, e as bandas de absorção do íon se deslocam cerca de mil números de onda para o vermelho. Isso basta para mudar a cor transmitida de vermelho para verde. Este capítulo explica quantitativamente esses espectros: como os termos de um íon livre se desdobram em um campo ligante, como os [diagramas de Tanabe–Sugano](#def-b3-complex-spectra-magnetism-tanabe-sugano) transformam as posições de duas bandas no desdobramento do campo ligante e na repulsão eletrônica, por que algumas bandas são intensas e outras fracas, por que alguns complexos se distorcem e como o magnetismo conta os elétrons desemparelhados.

**O que você já sabe.**

O volume do 2.º ano tratou dos elementos de transição e de suas configurações $d^n$, do desdobramento do campo cristalino $\Delta_{\mathrm o}$, dos complexos de spin alto e de spin baixo, da energia de emparelhamento, da energia de estabilização do campo cristalino, das transições $d$–$d$, da série espectroquímica, da teoria do campo ligante e das substâncias paramagnéticas e diamagnéticas. O [Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#ch-b3-many-electron-atoms) deduziu os [símbolos de termo](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-term) e as regras de Hund, o [Capítulo 5](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#ch-b3-group-theory-applied) reduziu representações e [produtos diretos](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#def-b3-group-theory-applied-direct-product), o [Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/7-espectroscopia-eletronica-e-fotofisica#ch-b3-electronic-spectroscopy) enunciou as regras de seleção de spin e de Laporte e descreveu as transições de transferência de carga, e o [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#ch-b3-partition-functions) deu a [distribuição de Boltzmann](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#def-b3-partition-functions-boltzmann).

![Um cristal de rubi em mármore e um cristal de esmeralda sobre quartzo. Nos dois, a cor vem de alguns por cento de Cr3+ em um sítio octaédrico.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-complex-spectra-magnetism/img-874bf58504d1.jpg)

![Um cristal de rubi em mármore e um cristal de esmeralda sobre quartzo. Nos dois, a cor vem de alguns por cento de Cr3+ em um sítio octaédrico.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-complex-spectra-magnetism/img-c45f10378a07.jpg)

*rubi*

*esmeralda*

*Um cristal de rubi em mármore e um cristal de esmeralda sobre quartzo. Nos dois, a cor vem de alguns por cento de $\ce{Cr^{3+}}$ em um sítio octaédrico.*

## 18.1 Dos termos do íon livre aos termos do campo ligante

Em um íon livre, a repulsão eletrônica desdobra uma configuração $d^n$ em termos ($^4$F, $^4$P, $^2$G… para $d^3$, [Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#ch-b3-many-electron-atoms)). Em um complexo, cada termo é ainda desdobrado pelos ligantes, e os níveis são rotulados pelas [representações irredutíveis](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) do [grupo pontual](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-point-group) do complexo.

**Definição 18.1 (Termo do campo ligante).**

Um *termo do campo ligante* de um complexo é um conjunto de estados polieletrônicos degenerados rotulados por sua [multiplicidade de spin](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-term) e pela [representação irredutível](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) do [grupo pontual](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-point-group) à qual pertence sua parte orbital, como $^4$A$_{2g}$ ou $^4$T$_{1g}$ em um complexo octaédrico.

**Proposição 18.2 (Caracteres do grupo das rotações).**

Os $2L+1$ estados de um termo de momento angular orbital $L$ formam uma representação das rotações cujo [caráter](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) para uma rotação de $\alpha$ é

$$
\chi_L(\alpha) = \frac{\sin\bigl((L + \tfrac12)\alpha\bigr)}{\sin(\alpha/2)}, \qquad \chi_L(0) = 2L + 1 .
$$

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

**Teorema 18.3 (Desdobramento dos termos do íon livre em um campo octaédrico).**

Em um campo octaédrico, os termos de um íon $d^n$ se desdobram em

| termo do íon livre | termos octaédricos (mesma [multiplicidade de spin](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-term)) |
| --- | --- |
| S | A$_{1g}$ |
| P | T$_{1g}$ |
| D | E$_g$ + T$_{2g}$ |
| F | A$_{2g}$ + T$_{1g}$ + T$_{2g}$ |
| G | A$_{1g}$ + E$_g$ + T$_{1g}$ + T$_{2g}$ |

**Demonstração.** O grupo octaédrico é o grupo das rotações $O$ vezes a inversão; as funções $d$ são pares, de modo que todo termo de uma configuração $d^n$ é par ($g$), e basta reduzir em $O$, cujas classes são $E$, $8C_3$, $3C_2$ ($=C_4^2$), $6C_4$ e $6C_2'$. Com a proposição, para $L = 3$: $\chi = 7$, $\sin(420^\circ)/\sin60^\circ = 1$, $\sin(630^\circ)/\sin90^\circ = -1$, $\sin(315^\circ)/\sin45^\circ = -1$ e $-1$. A [tabela de caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) de $O$ (linhas $A_1$: 1, 1, 1, 1, 1; $A_2$: 1, 1, 1, $-1$, $-1$; $E$: 2, $-1$, 2, 0, 0; $T_1$: 3, 0, $-1$, 1, $-1$; $T_2$: 3, 0, $-1$, $-1$, 1) e a [fórmula de redução](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#thm-b3-group-theory-applied-reduction) do [Capítulo 5](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#ch-b3-group-theory-applied) dão $n(A_2) = (7 + 8 - 3 + 6 + 6)/24 = 1$, $n(T_1) = (21 + 3 - 6 +
6)/24 = 1$, $n(T_2) = (21 + 3 + 6 - 6)/24 = 1$, e zero para $A_1$ e $E$. As outras linhas são obtidas da mesma maneira ($L = 0$: $(1, 1, 1, 1, 1)$; $L = 1$: $(3, 0, -1, 1, -1)$; $L = 2$: $(5, -1, 1,
-1, 1)$; $L = 4$: $(9, 0, 1, 1, 1)$). ∎

**Método 18.4 (Desdobrar um termo do íon livre).**

1. Encontre o termo fundamental do íon livre (regras de Hund) e os termos excitados de mesma multiplicidade.
2. Leia na tabela suas componentes octaédricas; a [multiplicidade de spin](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-term) não muda.
3. Ordene-as: para o termo F fundamental de $d^2$ , $d^7$ (spin alto), a mais baixa é T $_{1g}$ ; para $d^3$ , $d^8$ , é A $_{2g}$ (proposição seguinte).

**Proposição 18.5 (Buracos e inversão tetraédrica).**

Os termos de $d^{10-n}$ em um campo octaédrico são os de $d^n$ em ordem de energia invertida; os termos de $d^n$ em um campo tetraédrico são os de $d^{10-n}$ em um campo octaédrico (sem os índices $g$).

**Demonstração.** Uma configuração $d^{10-n}$ equivale a $n$ buracos positivos em uma camada completa: os buracos sentem o potencial do campo ligante com o sinal oposto, de modo que todo desdobramento monoeletrônico, e logo todo desdobramento de termo, é invertido (a repulsão eletrônica entre buracos é a mesma que entre elétrons). Um campo tetraédrico tem o sinal oposto ao de um campo octaédrico (os orbitais $e$ ficam mais baixos) e não tem centro de simetria: $d^n$ em $T_d$ se comporta como $d^n$ com um campo invertido, isto é, como $d^{10-n}$ em $O_h$. ∎

**Definição 18.6 (Diagrama de correlação).**

Um *diagrama de correlação* liga os estados de um sistema em duas situações-limite, aqui os termos do íon livre desdobrados por um campo fraco e as configurações $t_{2g}^ae_g^b$ de um campo forte, unindo estados de mesma simetria sem deixar que dois deles se cruzem.

![Diagrama de correlação dos estados tripleto de um íon d2 em um campo octaédrico. Cada termo de campo fraco vai para a configuração de campo forte de mesma simetria, e os dois estados 3T_1g não se cruzam: o mais baixo vai para t_2g2, o mais alto para t_2ge_g.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-complex-spectra-magnetism/fig-7f4a0b39f9fd.svg)

*[Diagrama de correlação](#def-b3-complex-spectra-magnetism-correlation) dos [estados tripleto](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-singlet-triplet) de um íon $d^2$ em um campo octaédrico. Cada termo de campo fraco vai para a configuração de campo forte de mesma simetria, e os dois estados $^3$T$_{1g}$ não se cruzam: o mais baixo vai para $t_{2g}^2$, o mais alto para $t_{2g}e_g$.*

## 18.2 Diagramas de Tanabe–Sugano

**Definição 18.7 (Parâmetros de Racah).**

Os *parâmetros de Racah* $A$, $B$ e $C$ são combinações das integrais de Slater da camada $d$ que exprimem todas as energias de repulsão eletrônica de uma configuração $d^n$; as diferenças de energia entre termos da mesma configuração dependem apenas de $B$ e $C$, e as entre termos da mesma multiplicidade máxima, apenas de $B$ (para $d^2$, $d^3$, $d^7$, $d^8$: $E(\mathrm P) - E(\mathrm F) = 15B$).

**Exemplo 18.8 (Parâmetros de Racah do íon livre).**

Os níveis do íon $\ce{Cr^{3+}}$ livre põem o baricentro (pesos $2J + 1$) de $^4$F a $547\,\mathrm{cm}^{-1}$ e o de $^4$P a $14\,305\,\mathrm{cm}^{-1}$ acima do nível fundamental: $15B = 13\,758\,\mathrm{cm}^{-1}$, $B = 917\,\mathrm{cm}^{-1}$. O mesmo cálculo dá $B = 755$ para $\ce{V^{2+}}$ e $1056\,\mathrm{cm}^{-1}$ para $\ce{Ni^{2+}}$.

**Definição 18.9 (Diagrama de Tanabe–Sugano).**

Um *diagrama de Tanabe–Sugano* representa as energias de todos os [termos do campo ligante](#def-b3-complex-spectra-magnetism-ligand-field-term) de um íon $d^n$, em unidades de $B$ e medidas a partir do termo fundamental, em função de $\Delta_{\mathrm o}/B$, para uma razão $C/B$ fixa.

**Proposição 18.10 (As três bandas de um íon d3d^3d3).**

Para um íon $d^3$ em um campo octaédrico, as transições permitidas por spin a partir de $^4$A$_{2g}$ ficam em

$$
\nu_1 = \Delta_{\mathrm o}\ (^4\mathrm T_{2g}), \qquad
  \nu_{2,3} = 7.5B + 1.5\Delta_{\mathrm o} \mp \tfrac12\sqrt{225B^2 - 18B\Delta_{\mathrm o} + \Delta_{\mathrm o}^2}\ (^4\mathrm T_{1g}(\mathrm F), {}^4\mathrm T_{1g}(\mathrm P)).
$$

**Demonstração parcial.** Na base de campo forte, $^4$A$_{2g}$ e $^4$T$_{2g}$ aparecem uma vez cada, a partir de $t_{2g}^3$ e de $t_{2g}^2e_g$, e sua diferença não contém repulsão eletrônica: $\nu_1 = \Delta_{\mathrm o}$ exatamente. $^4$T$_{1g}$ aparece duas vezes, a partir de $t_{2g}^2e_g$ e de $t_{2g}e_g^2$; em relação a $^4$A$_{2g}$, a matriz $2\times2$ é $\begin{pmatrix}\Delta_{\mathrm o} + 12B & 6B\\ 6B & 2\Delta_{\mathrm o} + 3B\end{pmatrix}$ (os elementos de repulsão eletrônica são admitidos). Seus [autovalores](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-operator) são as raízes de $E^2 - (15B + 3\Delta_{\mathrm o})E + 2\Delta_{\mathrm o}^2 + 27B\Delta_{\mathrm o} = 0$, que são os $\nu_2$ e $\nu_3$ enunciados. Em $\Delta_{\mathrm o} = 0$, eles valem 0 e $15B$ (os termos $^4$F e $^4$P); a diagonalização completa da figura os reproduz. ∎

![Diagramas de Tanabe–Sugano de íons d3 e d8 calculados pela diagonalização do hamiltoniano de campo ligante e de repulsão eletrônica sobre todos os estados da configuração. Em azul e grosso: os estados da multiplicidade do estado fundamental (transições permitidas por spin); em cinza e fino: os demais. O termo fundamental é o eixo horizontal (4A_2g para d3, 3A_2g para d8). Tracejados: o rubi e a esmeralda, situados no _ o/B de suas duas bandas. O nível 2E_g de d3 é quase plano: sua energia quase não depende do campo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-complex-spectra-magnetism/fig-e3eecdb79bee.svg)

*[Diagramas de Tanabe–Sugano](#def-b3-complex-spectra-magnetism-tanabe-sugano) de íons $d^3$ e $d^8$ calculados pela diagonalização do hamiltoniano de campo ligante e de repulsão eletrônica sobre todos os estados da configuração. Em azul e grosso: os estados da multiplicidade do estado fundamental (transições permitidas por spin); em cinza e fino: os demais. O termo fundamental é o eixo horizontal ($^4$A$_{2g}$ para $d^3$, $^3$A$_{2g}$ para $d^8$). Tracejados: o rubi e a esmeralda, situados no $\Delta_{\mathrm o}/B$ de suas duas bandas. O nível $^2$E$_g$ de $d^3$ é quase plano: sua energia quase não depende do campo.*

**Método 18.11 (Ler um diagrama de Tanabe–Sugano).**

1. Identifique o termo fundamental e as transições permitidas por spin (mesma multiplicidade).
2. Calcule a razão entre as energias de duas bandas, $\nu_2/\nu_1$ ; encontre o valor de $\Delta_{\mathrm o}/B$ no qual o diagrama dá essa razão.
3. Leia ali $E/B$ para $\nu_1$ : $B = \nu_1/(E/B)$ , e depois $\Delta_{\mathrm o}$ . Para $d^3$ e $d^8$ , $\Delta_{\mathrm o} = \nu_1$ diretamente, e a fórmula fechada dá $B$ a partir de $\nu_2$ .
4. Compare $B$ com o valor do íon livre ( [razão nefelauxética](#def-b3-complex-spectra-magnetism-nephelauxetic) ) e verifique que a terceira banda cai onde o diagrama prevê.

**Definição 18.12 (Efeito nefelauxético).**

O *efeito nefelauxético* (“que expande a nuvem”) é a diminuição do parâmetro de Racah $B$ de um íon metálico em um complexo em relação ao íon livre, causada pela deslocalização dos elétrons $d$ sobre os ligantes; a *razão nefelauxética* é $\beta =
B_{\text{complexo}}/B_{\text{íon livre}}$.

Os ligantes que se ligam de modo mais covalente reduzem mais $B$: $\beta$ fica perto de 0.9 para o fluoreto, 0.8 para a água, 0.6 a 0.7 para o óxido e os haletos mais pesados, e ainda menos para o sulfeto. As transições proibidas por spin, entre termos de multiplicidades diferentes, aparecem como raias fracas, muitas vezes finas.

## 18.3 Intensidades e transferência de carga

**Definição 18.13 (Acoplamento vibrônico).**

O *acoplamento vibrônico* é a mistura dos movimentos eletrônico e vibracional: uma vibração assimétrica que remove o centro de simetria de um complexo mistura um pouco de caráter ímpar ($u$) a seus estados $d$, o que torna fracamente permitidas as transições $d$–$d$ proibidas por Laporte.

**Proposição 18.14 (Intensidades das bandas de absorção).**

Os coeficientes de absorção molar das bandas dos complexos crescem na ordem: $d$–$d$ proibida por spin $\ll$ $d$–$d$ permitida por spin em um complexo centrossimétrico $<$ $d$–$d$ em um complexo tetraédrico $<$ transferência de carga.

**Argumento.** Pelo [Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/7-espectroscopia-eletronica-e-fotofisica#ch-b3-electronic-spectroscopy), uma transição é permitida quando o spin é conservado e a paridade muda. Uma transição $d$–$d$ nunca muda a paridade: em um complexo octaédrico, ela só toma intensidade emprestada por [acoplamento vibrônico](#def-b3-complex-spectra-magnetism-vibronic-coupling); em um tetraedro, que não tem centro, os orbitais $d$ e $p$ se misturam permanentemente. Uma transição proibida por spin toma emprestada ainda uma pequena fração por meio do [acoplamento spin–órbita](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-spin-orbit). Uma [transição de transferência de carga](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/7-espectroscopia-eletronica-e-fotofisica#def-b3-electronic-spectroscopy-charge-transfer) leva um elétron entre orbitais de paridades diferentes no metal e no ligante, e é plenamente permitida. ∎

**Definição 18.15 (Transferência de carga).**

Em uma *transferência de carga ligante–metal* (LMCT), um elétron passa de um orbital centrado no ligante para um orbital centrado no metal; em uma *transferência de carga metal–ligante* (MLCT), do metal para um orbital $\pi^*$ do ligante.

O permanganato e o cromato, íons $d^0$ sem nenhuma transição $d$–$d$, devem suas cores intensas a uma LMCT do óxido para um orbital $d$ vazio do metal, fácil para um metal em estado de oxidação alto. O $\ce{[Ru(bpy)3]^{2+}}$ (bpy: 2,2$'$-bipiridina) deve sua cor laranja a uma MLCT do rutênio(II) para os orbitais $\pi^*$ dos ligantes, o estado excitado usado na [catálise fotorredox](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/14-fotoquimica#def-b3-photochemistry-photoredox) ([Capítulo 14](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/14-fotoquimica#ch-b3-photochemistry)). No rubi, as duas bandas largas perto de 560 e $410\,\mathrm{nm}$ são as bandas $d$–$d$ permitidas por spin da [Proposição 18.10](#prop-b3-complex-spectra-magnetism-d3-bands); a luz que passa é vermelha, com um pouco de azul. Excitado nessas bandas, o íon relaxa para o nível $^2$E$_g$ e emite a partir dele a raia R, vermelho-escura, perto de $695\,\mathrm{nm}$, a raia do primeiro laser.

## 18.4 O efeito Jahn–Teller

**Teorema 18.16 (Teorema de Jahn–Teller).**

Uma molécula não linear em um estado eletrônico orbitalmente degenerado é instável em relação a uma distorção que abaixa sua simetria e remove a [degenerescência](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-degenerate). Este é o *teorema de Jahn–Teller*.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

Suas consequências para os complexos octaédricos decorrem da ocupação dos orbitais $e_g$, que apontam para os ligantes. Em um íon $d^9$ ($\ce{Cu^{2+}}$), a configuração $t_{2g}^6e_g^3$ tem o buraco em $d_{z^2}$ ou em $d_{x^2-y^2}$: um estado E$_g$. Alongar as duas ligações axiais abaixa $d_{z^2}$ e eleva $d_{x^2-y^2}$; pôr dois elétrons no orbital abaixado e um no orbital elevado dá uma estabilização líquida. Os complexos de cobre(II) são de fato octaedros alongados, com quatro ligações curtas e duas longas. O mesmo vale para $d^4$ de spin alto ($\ce{Mn^{3+}}$, $\ce{Cr^{2+}}$) e $d^7$ de spin baixo; para conjuntos $t_{2g}$ preenchidos de modo desigual ($d^1$, $d^2$, $d^5$ de spin baixo…), os orbitais apontam entre os ligantes e a distorção é pequena. Os estados excitados degenerados dos complexos também se distorcem: as bandas largas, muitas vezes com dois máximos, de $\ce{[Ti(H2O)6]^{3+}}$ e dos complexos de cobre(II) são sua assinatura espectroscópica.

![Distorção de Jahn–Teller de um complexo octaédrico d9: alongar as ligações axiais (à direita) desdobra e_g em a_1g (d_z2, abaixado) e b_1g (d_x2-y2, elevado), e t_2g em e_g e b_2g. Com nove elétrons, o único buraco fica em b_1g: a distorção é uma estabilização líquida.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-complex-spectra-magnetism/fig-68abe3a5835c.svg)

*Distorção de Jahn–Teller de um complexo octaédrico $d^9$: alongar as ligações axiais (à direita) desdobra $e_g$ em $a_{1g}$ ($d_{z^2}$, abaixado) e $b_{1g}$ ($d_{x^2-y^2}$, elevado), e $t_{2g}$ em $e_g$ e $b_{2g}$. Com nove elétrons, o único buraco fica em $b_{1g}$: a distorção é uma estabilização líquida.*

## 18.5 Magnetismo

**Definição 18.17 (Suscetibilidade magnética).**

A *suscetibilidade magnética* $\chi$ de um material é a razão entre sua magnetização e a intensidade do campo aplicado; a *suscetibilidade molar* $\chi_{\mathrm m}$ é a suscetibilidade por mol. As substâncias paramagnéticas têm $\chi > 0$, as diamagnéticas um pequeno $\chi < 0$. Os químicos usam muitas vezes o valor cgs de $\chi_{\mathrm m}$, em $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$, igual ao valor SI em $\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ dividido por $4\pi\times10^{-6}$.

**Definição 18.18 (Constante de Curie).**

A *constante de Curie* $C$ de um paramagneto que obedece à [lei de Curie](#thm-b3-complex-spectra-magnetism-curie) é o produto $\chi_{\mathrm m}T$.

**Teorema 18.19 (Lei de Curie).**

Para spins $S$ independentes com fator $g$ igual a $g$, a temperaturas em que $g\mu_BB \ll kT$,

$$
\chi_{\mathrm m} = \frac{C}{T}, \qquad C = \frac{\mu_0N_Ag^2\mu_B^2S(S+1)}{3k}\ \ (\text{SI});
$$

em unidades cgs, $C = 0.1251\,g^2S(S+1)$ $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Esta é a *lei de Curie*.

**Demonstração parcial.** Para $S = \frac12$, os dois níveis $m_S = \pm\frac12$ têm energias $\pm\frac12g\mu_BB$ em um campo $B$. Pela [distribuição de Boltzmann](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#def-b3-partition-functions-boltzmann), o momento médio ao longo do campo é $\frac12g\mu_B\tanh(g\mu_BB/2kT) \approx
g^2\mu_B^2B/4kT$; por mol, $M = N_Ag^2\mu_B^2B/4kT$, e com $\chi_{\mathrm m} = \mu_0M/B$, $\chi_{\mathrm m} = \mu_0N_Ag^2\mu_B^2/(4kT)$, que é a fórmula com $S(S+1) = \frac34$. O caso geral (média de $m_S^2$ sobre $2S + 1$ níveis, $\langle m_S^2\rangle = S(S+1)/3$) é admitido. ∎

**Definição 18.20 (Momento magnético efetivo).**

O *momento magnético efetivo* de um íon paramagnético é $\mu_{\mathrm{eff}} = \sqrt{3k\chi_{\mathrm m}T/(\mu_0N_A)}$; em cgs, $\mu_{\mathrm{eff}}/\mu_B = 2.828\sqrt{\chi_{\mathrm m}T}$. Seu *momento de spin puro* é o valor $2\sqrt{S(S+1)}\,\mu_B$ que os spins sozinhos dariam com $g = 2$; o excesso do momento medido em relação a ele é a *contribuição orbital*.

**Proposição 18.21 (Fórmula de spin puro).**

Para $n$ elétrons desemparelhados, $\mu_{\text{spin puro}} = \sqrt{n(n+2)}\,\mu_B$: 1.73, 2.83, 3.87, 4.90 e $5.92\,\mu_B$ para $n = 1$ a 5.

**Demonstração.** $S = n/2$, logo $2\sqrt{S(S+1)} = 2\sqrt{\frac n2(\frac n2 + 1)} = \sqrt{n(n+2)}$. ∎

**Proposição 18.22 (Contribuições orbitais).**

Em um complexo octaédrico, os íons com termo fundamental A ou E têm momentos próximos do valor de spin puro; os íons com termo fundamental T podem ter [contribuições orbitais](#def-b3-complex-spectra-magnetism-moment) substanciais.

**Argumento.** Um momento orbital exige um orbital que possa ser transformado em outro, equivalente e degenerado, por uma rotação em torno do eixo do campo, com um elétron livre para passar de um ao outro. Em um estado T (conjunto $t_{2g}$ preenchido de modo desigual), os orbitais $d_{xz}$, $d_{yz}$, $d_{xy}$ se relacionam por rotações de $90^\circ$ e o momento sobrevive em parte; nos estados A e E ($t_{2g}^3$, $t_{2g}^6e_g^2$, $e_g$ parcialmente preenchido), nenhum orbital equivalente desse tipo está disponível e o momento orbital é suprimido. ∎

**Definição 18.23 (Transição de spin).**

A *transição de spin* é a conversão de um complexo entre um estado de spin baixo e um de spin alto sob o efeito da temperatura, da pressão ou da luz, possível quando $\Delta_{\mathrm o}$ é próximo da energia de emparelhamento.

**Proposição 18.24 (Temperatura de transição).**

Se a conversão $\mathrm{LS} \rightleftharpoons \mathrm{HS}$ se comporta como um equilíbrio de entalpia $\Delta H$ e entropia $\Delta S$, a fração de spin alto é $x_{\mathrm{HS}} = 1/(1 + \eu^{(\Delta H - T\Delta S)/RT})$, igual a um meio em $T_{1/2} = \Delta H/\Delta S$.

**Demonstração.** $K = x_{\mathrm{HS}}/(1 - x_{\mathrm{HS}}) = \eu^{-(\Delta H - T\Delta S)/RT}$; $K = 1$ quando $\Delta H = T\Delta S$. ∎

$\Delta H$ e $\Delta S$ são ambos positivos: o estado de spin alto tem ligações metal–ligante mais longas e mais fracas e mais estados de spin ($R\ln5$ só pelo spin, para o ferro(II), $S = 2$), de modo que ele vence a alta temperatura.

![À esquerda: _ mT em função de T para um paramagneto de Curie (S = 5/2, g = 2: constante, 4.38\, cm3\, K\, mol-1) e para um composto-modelo de ferro(II) com transição de spin (H = 15\, kJ/ mol, S = 75\, J\, K-1\, mol-1), que vai de 0 (spin baixo, S = 0) a 3.0\, cm3\, K\, mol-1 (spin alto, S = 2). À direita: a lei de Curie, _ m linear em 1/T.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-complex-spectra-magnetism/fig-4c46b9081abb.svg)

*À esquerda: $\chi_{\mathrm m}T$ em função de $T$ para um paramagneto de Curie ($S = \frac52$, $g = 2$: constante, $4.38\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$) e para um composto-modelo de ferro(II) com [transição de spin](#def-b3-complex-spectra-magnetism-spin-crossover) ($\Delta H =
15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta S = 75\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$), que vai de 0 (spin baixo, $S = 0$) a $3.0\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (spin alto, $S = 2$). À direita: a [lei de Curie](#thm-b3-complex-spectra-magnetism-curie), $\chi_{\mathrm m}$ linear em $1/T$.*

**Definição 18.25 (Magnetismo cooperativo).**

No *ferromagnetismo*, os spins de centros paramagnéticos vizinhos se alinham paralelamente por meio de uma interação de troca, dando uma magnetização espontânea abaixo da temperatura de Curie; no *antiferromagnetismo*, eles se alinham de modo antiparalelo, e a suscetibilidade diminui abaixo da temperatura de Néel.

Nos complexos dinucleares, o mesmo acoplamento de troca aparece como um $\chi_{\mathrm m}T$ que diminui (antiferromagnético) ou aumenta (ferromagnético) com o resfriamento, a partir do qual se ajusta a constante de acoplamento; ligantes em ponte como o óxido ou o acetato costumam acoplar os metais de modo antiferromagnético.

**Método 18.26 (O momento magnético pelo método de Evans).**

1. Em um tubo de RMN, coloque a solução do composto paramagnético (de concentração conhecida $c$ ) com um pouco de uma referência inerte ( *terc* -butanol, o sinal residual do solvente); em um tubo interno coaxial, o mesmo solvente e a mesma referência sem o composto.
2. Registre o espectro de $\ce{^1H}$ : a referência dá duas linhas separadas por $\Delta f$ .
3. Em um ímã supercondutor (campo ao longo do tubo), a diferença de suscetibilidade volúmica é $\Delta\chi_v = 3\Delta f/f$ (SI, admitido); $\chi_{\mathrm m} = \Delta\chi_v/c$ ( $c$ em $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ ), corrigida pelo diamagnetismo do composto se necessário; depois $\mu_{\mathrm{eff}}$ .

**No laboratório — Uma medida de Evans.**

Um capilar selado na chama, ou um inserto coaxial comercial, contém o solvente de referência dentro do tubo de RMN. A medida leva um minuto em qualquer espectrômetro de rotina; os principais erros vêm da concentração e da temperatura, que precisa ser conhecida, pois $\chi_{\mathrm m}$ varia como $1/T$.

**Segurança.**

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Dicromato de potássio e os cromatos usados nos espectros de transferência de carga: oxidantes, tóxicos, podem provocar câncer e alterações genéticas hereditárias, muito tóxicos para os organismos aquáticos. Pesados em um recinto ventilado, com luvas; os resíduos de crômio(VI) são reduzidos e recolhidos separadamente.

**História — Jahn e Teller, Tanabe e Sugano.**

Hermann Jahn e Edward Teller demonstraram em 1937, examinando todos os [grupos pontuais](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-point-group), que a [degenerescência](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) orbital e um arcabouço nuclear simétrico são incompatíveis nas moléculas não lineares. Yukito Tanabe e Satoru Sugano calcularam em 1954 as energias de todos os termos dos íons $d^2$ a $d^8$ em campos octaédricos, diagonalizando as mesmas matrizes que a figura deste capítulo; seus diagramas são usados desde então para atribuir os espectros dos complexos.

## 18.6 Exercícios

**Exercício 18.1 ★.**

Dê as componentes octaédricas dos termos D, F e G e verifique que as [degenerescências](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) somam $2L + 1$.

**Solução de Exercício 18.1.**

D: E$_g$ + T$_{2g}$ ($2 + 3 = 5$); F: A$_{2g}$ + T$_{1g}$ + T$_{2g}$ ($1 + 3 + 3 = 7$); G: A$_{1g}$ + E$_g$ + T$_{1g}$ + T$_{2g}$ ($1 + 2 + 3 + 3 = 9$).

**Exercício 18.2 ★.**

Para $d^1$ a $d^9$ (spin alto), dê o termo fundamental do íon livre e o termo octaédrico que se torna o estado fundamental.

**Solução de Exercício 18.2.**

$d^1$ $^2$D $\to$ $^2$T$_{2g}$; $d^2$ $^3$F $\to$ $^3$T$_{1g}$; $d^3$ $^4$F $\to$ $^4$A$_{2g}$; $d^4$ $^5$D $\to$ $^5$E$_g$; $d^5$ $^6$S $\to$ $^6$A$_{1g}$; $d^6$ $^5$D $\to$ $^5$T$_{2g}$; $d^7$ $^4$F $\to$ $^4$T$_{1g}$; $d^8$ $^3$F $\to$ $^3$A$_{2g}$; $d^9$ $^2$D $\to$ $^2$E$_g$.

**Exercício 18.3 ★.**

Calcule os [momentos de spin puro](#def-b3-complex-spectra-magnetism-moment) de $\ce{Mn^{2+}}$, $\ce{Fe^{2+}}$ e $\ce{Co^{2+}}$ de spin alto, e de $\ce{Fe^{2+}}$ e $\ce{Co^{3+}}$ de spin baixo.

**Solução de Exercício 18.3.**

$\ce{Mn^{2+}}$ de spin alto ($n = 5$) $5.92\,\mu_B$, $\ce{Fe^{2+}}$ (4) $4.90\,\mu_B$, $\ce{Co^{2+}}$ (3) $3.87\,\mu_B$; $\ce{Fe^{2+}}$ e $\ce{Co^{3+}}$ de spin baixo ($t_{2g}^6$): 0, diamagnéticos.

**Exercício 18.4 ★.**

Ordene por intensidade crescente as bandas visíveis de $\ce{MnO4-}$, $\ce{[Mn(H2O)6]^{2+}}$, $\ce{[CoCl4]^{2-}}$ e $\ce{[Co(H2O)6]^{2+}}$, e justifique.

**Solução de Exercício 18.4.**

$\ce{[Mn(H2O)6]^{2+}}$ (proibida por spin e por Laporte, quase incolor) $<$ $\ce{[Co(H2O)6]^{2+}}$ (proibida por Laporte, vibrônica) $<$ $\ce{[CoCl4]^{2-}}$ (sem centro de simetria) $<$ $\ce{MnO4-}$ (transferência de carga permitida).

**Exercício 18.5 ★★.**

Um complexo hexa-aqua de níquel(II) apresenta bandas em 8500, 14100 e $24\,900\,\mathrm{cm}^{-1}$ (dados do exercício). Atribua-as e, usando $\nu_2 + \nu_3 = 15B + 3\Delta_{\mathrm o}$ (o traço da matriz de $^3$T$_{1g}$), encontre $\Delta_{\mathrm o}$, $B$ e $\beta$ (íon livre: $B = 1056\,\mathrm{cm}^{-1}$).

**Solução de Exercício 18.5.**

8500: $^3$A$_{2g}\to{}^3$T$_{2g}$, logo $\Delta_{\mathrm o} = 8500\,\mathrm{cm}^{-1}$; 14100: $^3$T$_{1g}$(F); 24900: $^3$T$_{1g}$(P). $15B = 39\,000 - 3 \times 8500$, $B = 900\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\beta = 900/1056 = 0.85$.

**Exercício 18.6 ★★.**

Um complexo hexa-aqua de crômio(III) absorve em 17400 e $24\,600\,\mathrm{cm}^{-1}$ (dados do exercício). Encontre $\Delta_{\mathrm o}$, $B$, $\beta$ e preveja a terceira banda.

**Solução de Exercício 18.6.**

$\Delta_{\mathrm o} = 17\,400\,\mathrm{cm}^{-1}$; resolvendo $7.5B + 1.5\Delta_{\mathrm o} - \frac12\sqrt{225B^2 - 18B\Delta_{\mathrm o} + \Delta_{\mathrm o}^2} = 24\,600$: $B = 729\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\beta = 0.79$. $\nu_3 = 38\,500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($260\,\mathrm{nm}$), no ultravioleta.

**Exercício 18.7 ★★.**

O rubi e a esmeralda têm [razões nefelauxéticas](#def-b3-complex-spectra-magnetism-nephelauxetic) de 0.67, o íon hexa-aqua de crômio(III), 0.79. O que isso diz sobre as ligações Cr–O nas gemas?

**Solução de Exercício 18.7.**

Os elétrons $d$ estão mais deslocalizados sobre os íons óxido das gemas do que sobre as moléculas de água: ali, as ligações Cr–O são mais covalentes.

**Exercício 18.8 ★★.**

Preveja uma distorção de Jahn–Teller forte, fraca ou nula para os octaedros $d^9$, $d^4$ de spin alto, $d^7$ de spin baixo, $d^3$, $d^6$ de spin alto e $d^6$ de spin baixo.

**Solução de Exercício 18.8.**

Forte ($e_g$ preenchido de modo desigual): $d^9$, $d^4$ de spin alto, $d^7$ de spin baixo. Nula: $d^3$ ($t_{2g}^3$, termo A) e $d^6$ de spin baixo ($t_{2g}^6$). Fraca: $d^6$ de spin alto ($t_{2g}^4e_g^2$, termo T).

**Exercício 18.9 ★★.**

O $\ce{Co^{2+}}$ de spin alto tem um momento perto de $5\,\mu_B$ nos complexos octaédricos e mais próximo de $4.4\,\mu_B$ nos tetraédricos (dados do exercício). Explique a partir dos termos fundamentais.

**Solução de Exercício 18.9.**

$d^7$ octaédrico de spin alto: termo fundamental $^4$T$_{1g}$, um termo T com [contribuição orbital](#def-b3-complex-spectra-magnetism-moment), momento bem acima do valor de spin puro de $3.87\,\mu_B$. $d^7$ tetraédrico ($\equiv$ $d^3$ octaédrico): termo fundamental $^4$A$_2$, momento orbital suprimido, próximo do valor de spin puro (um pouco acima, por mistura com termos T excitados).

**Exercício 18.10 ★★★.**

Um complexo tem $\chi_{\mathrm m}T = 1.87\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$, independente da temperatura. Calcule $\mu_{\mathrm{eff}}$ e o número de elétrons desemparelhados.

**Solução de Exercício 18.10.**

$\mu_{\mathrm{eff}} = 2.828\sqrt{1.87} = 3.87\,\mu_B$: três elétrons desemparelhados ($S = \frac32$).

**Exercício 18.11 ★★★.**

Em uma medida de Evans a $400\,\mathrm{MHz}$ e $298\,\mathrm{K}$, uma solução $10.0\,\mathrm{mM}$ desloca a referência de $25.0\,\mathrm{Hz}$ (dados do exercício). Calcule $\chi_{\mathrm m}$ (cgs) e $\mu_{\mathrm{eff}}$.

**Solução de Exercício 18.11.**

$\Delta\chi_v = 3 \times 25.0/400 \times 10^{6} = 1.88 \times 10^{-7}$; $\chi_{\mathrm m} = 1.88 \times 10^{-7}/10.0\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3} = 1.88 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$, isto é, $1.49 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$; $\chi_{\mathrm m}T = 0.445$, $\mu_{\mathrm{eff}} = 1.89\,\mu_B$: um elétron desemparelhado.

**Exercício 18.12 ★★★.**

Para um composto com [transição de spin](#def-b3-complex-spectra-magnetism-spin-crossover) com $\Delta H = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e $\Delta S = 75\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, calcule $T_{1/2}$, a fração de spin alto a $250\,\mathrm{K}$ e $\chi_{\mathrm m}T$ nessa temperatura (spin alto $S = 2$).

**Solução de Exercício 18.12.**

$T_{1/2} = 15\,000/75 = 200\,\mathrm{K}$. A $250\,\mathrm{K}$: $\Delta G = 15\,000 - 250 \times 75 = -3750\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$, $K = \eu^{1.80} = 6.07$, $x_{\mathrm{HS}} = 0.86$; $\chi_{\mathrm m}T = 0.86 \times 3.00 = 2.6\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

## 18.7 Problema: Um íon, duas gemas

**Problema 18.1.**

Problema de fim de semana — um íon, duas gemas: os termos do crômio(III), as bandas do rubi e da esmeralda no diagrama $d^3$, o campo ligante e a repulsão eletrônica de cada um, e a raia vermelha fina do rubi

Máximos de absorção (luz polarizada perpendicularmente ao eixo do cristal): rubi, 17 820 e $24\,170\,\mathrm{cm}^{-1}$; esmeralda, 16 740 e $23\,040\,\mathrm{cm}^{-1}$. O rubi também mostra uma raia fina perto de $695\,\mathrm{nm}$. $\ce{Cr^{3+}}$ livre: baricentros de $^4$F e de $^4$P em 547 e $14\,305\,\mathrm{cm}^{-1}$.

**Parte I — O crômio(III).**

1. Dê a configuração eletrônica de $\ce{Cr^{3+}}$ .
2. Dê seu termo fundamental de íon livre.
3. Desdobre-o em um campo octaédrico.
4. Qual componente é o termo fundamental, e por quê?
5. Em que se transforma o termo $^4$ P?
6. Liste as transições permitidas por spin.

**Parte II — As bandas.**

7. Converta as bandas do rubi em comprimentos de onda.
8. Converta as bandas da esmeralda em comprimentos de onda.
9. Explique as duas cores.
10. Dê o $\Delta_{\mathrm o}$ de cada gema.
11. Por que $\nu_1$ é exatamente $\Delta_{\mathrm o}$ ?

**Parte III — A repulsão eletrônica.**

12. Calcule o $B$ do íon livre.
13. Usando a fórmula de $\nu_2$ , encontre $B$ para o rubi (resolva numericamente).
14. Faça o mesmo para a esmeralda.
15. Calcule as [razões nefelauxéticas](#def-b3-complex-spectra-magnetism-nephelauxetic) .
16. Calcule $\Delta_{\mathrm o}/B$ para cada gema e situe-as no diagrama.
17. Preveja a terceira banda permitida por spin do rubi. Por que ela raramente é vista?
18. Sugira por que o campo é mais fraco na esmeralda.

**Parte IV — A raia R.**

19. Calcule a energia da raia em $695\,\mathrm{nm}$ e seu valor em unidades do $B$ do rubi.
20. O diagrama traçado com $C/B = 4.5$ põe $^2$ E $_g$ em $21.0B$ . O que a diferença diz sobre $C/B$ no rubi?
21. Por que a raia é fina, ao contrário das bandas largas?
22. Por que a emissão é lenta?
23. Por que a raia deveria ficar quase na mesma posição na esmeralda?
24. Por que um nível excitado de vida longa torna possível um laser?
25. Enuncie o resultado: a diferença $\Delta_{\mathrm o}(\text{rubi}) - \Delta_{\mathrm o}(\text{esmeralda})$ .

**Solução de Problema 18.1.**

**1.** [Ar]$3d^3$. **2.** $^4$F. **3.** $^4$A$_{2g}$ + $^4$T$_{2g}$ + $^4$T$_{1g}$. **4.** $^4$A$_{2g}$, o termo de $t_{2g}^3$, com os três elétrons nos orbitais mais baixos. **5.** $^4$T$_{1g}$(P). **6.** $^4$A$_{2g}\to{}^4$T$_{2g}$, $\to{}^4$T$_{1g}$(F), $\to{}^4$T$_{1g}$(P). **7.** 561 e $414\,\mathrm{nm}$. **8.** 597 e $434\,\mathrm{nm}$. **9.** O rubi absorve o amarelo-esverdeado e o violeta e transmite o vermelho (com um pouco de azul); as bandas da esmeralda, deslocadas para o vermelho, absorvem também o vermelho-alaranjado, e o verde é transmitido. **10.** Rubi $17\,820\,\mathrm{cm}^{-1}$, esmeralda $16\,740\,\mathrm{cm}^{-1}$. **11.** $^4$T$_{2g}$ ($t_{2g}^2e_g$) e $^4$A$_{2g}$ ($t_{2g}^3$) têm a mesma energia de repulsão eletrônica; sua diferença é a energia de promoção monoeletrônica $\Delta_{\mathrm o}$. **12.** $B = (14\,305 - 547)/15 = 917\,\mathrm{cm}^{-1}$. **13.** $614\,\mathrm{cm}^{-1}$. **14.** $618\,\mathrm{cm}^{-1}$. **15.** 0.67 para ambas. **16.** 29.0 e 27.1. **17.** $\nu_3 = 38\,500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($260\,\mathrm{nm}$) para o rubi, no ultravioleta, onde a absorção de transferência de carga a encobre. **18.** O sítio octaédrico do berilo é maior: ligações Cr–O mais longas dão um desdobramento menor, que varia fortemente com a distância. **19.** $10^7/695 = 14\,390\,\mathrm{cm}^{-1}$, $23.4B$. **20.** $^2$E$_g$ depende sobretudo de $C$: o nível medido mais alto significa que $C/B$ é maior, cerca de 5.3 pela mesma diagonalização. **21.** $^2$E$_g$ e $^4$A$_{2g}$ pertencem ambos a $t_{2g}^3$ e diferem apenas pela inversão de um spin: a ligação, logo a geometria, é a mesma nos dois, e a transição não tem progressão vibracional (uma raia 0–0). **22.** Ela é proibida por spin. **23.** Sua energia depende de $B$ e de $C$, quase nada de $\Delta_{\mathrm o}$ (uma linha plana no diagrama), e $B$ é quase o mesmo nas duas gemas. **24.** Os íons bombeados para as bandas largas relaxam e se acumulam no nível $^2$E$_g$ de vida longa, de modo que pode haver mais íons nele do que no nível fundamental: uma inversão de [população](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#def-b3-partition-functions-boltzmann). **25.** **$\Delta_{\mathrm o}(\text{rubi}) - \Delta_{\mathrm o}(\text{esmeralda}) = 1080\,\mathrm{cm}^{-1}$**: toda a diferença entre o vermelho e o verde.