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title: "Mecanismos de reação dos complexos"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 19
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/19-mecanismos-de-reacao-dos-complexos
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 19 — Mecanismos de reação dos complexos

Dissolva um sal de crômio(III) em água marcada com oxigênio-18 e passam-se dias até que a água marcada substitua as moléculas de água ligadas ao metal; com um sal de cobre(II), a troca se completa no tempo da mistura. A reação é a mesma, uma molécula de água deixando um íon metálico e outra tomando seu lugar, mas sua velocidade varia enormemente de um íon para o outro, e o número de elétrons $d$ prevê boa parte dessa variação. A maneira como os ligantes são substituídos decide como os fármacos anticâncer de platina são preparados e como agem; a maneira como os elétrons passam entre íons metálicos decide a velocidade da respiração e de toda bateria. Este capítulo trata das duas famílias de reações dos complexos: a substituição e a transferência de elétrons, esta última com a teoria de Rudolph Marcus.

**O que você já sabe.**

O volume do 2.º ano descreveu os complexos, a denticidade dos ligantes, os ligantes em ponte, os isômeros $fac$ e $mer$, a troca de ligantes como etapa elementar e as energias de estabilização do campo cristalino com as configurações de spin alto e baixo; o volume do 1.º ano, os mecanismos com as aproximações do estado estacionário e da etapa determinante. O [Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#ch-b3-rate-theories) deu a [equação de Eyring](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#thm-b3-rate-theories-eyring) e o significado de $\Delta^{\ddagger}S^\circ$, o [Capítulo 15](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#ch-b3-electrode-kinetics), a transferência de elétrons em um eletrodo, e o [Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/18-espectros-eletronicos-e-magnetismo-dos-complexos#ch-b3-complex-spectra-magnetism), os [termos do campo ligante](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/18-espectros-eletronicos-e-magnetismo-dos-complexos#def-b3-complex-spectra-magnetism-ligand-field-term) e o efeito Jahn–Teller.

## 19.1 Labilidade e inércia

**Definição 19.1 (Complexos lábeis e inertes).**

Um complexo é *lábil* se seus ligantes são substituídos rapidamente, e um *complexo cineticamente inerte* se são substituídos lentamente; seguindo Taube, um complexo é dito lábil quando suas reações com um ligante a $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ terminam em cerca de um minuto. A labilidade é uma propriedade cinética, sem relação com a estabilidade termodinâmica do complexo.

A troca de água, $\mathrm{[M(H_2O)_6]^{n+} + H_2O^{\ast} \to [M(H_2O)_5(H_2O^{\ast})]^{n+} + H_2O}$, é a substituição mais simples e serve de escala. Os íons dos grupos principais trocam mais depressa quando são maiores e menos carregados. Entre os íons de metais de transição, os de configuração $d^3$ ($\ce{Cr^{3+}}$) ou $d^6$ de spin baixo ($\ce{Co^{3+}}$, $\ce{Rh^{3+}}$, $\ce{Ir^{3+}}$) são inertes, assim como a maioria dos metais da segunda e da terceira séries, ao passo que $d^9$ ($\ce{Cu^{2+}}$) e $d^4$ de spin alto ($\ce{Cr^{2+}}$), distorcidos pelo efeito Jahn–Teller, são extremamente [lábeis](#def-b3-complex-mechanisms-labile).

**Proposição 19.2 (Energia de ativação do campo ligante).**

Se uma substituição passa por um estado de transição pentacoordenado piramidal de base quadrada, a perda de estabilização do campo ligante ao chegar ali (a energia de ativação do campo ligante) é, no modelo mais simples, só $\sigma$, máxima para $d^6$ de spin baixo ($4\,Dq$) e depois para $d^3$ e $d^8$ ($2\,Dq$), nula para $d^0$, $d^5$ de spin alto e $d^{10}$, e negativa para $d^4$ de spin alto e $d^9$.

**Demonstração.** Modele cada ligante como elevando um orbital $d$ de $e_\sigma$ vezes o quadrado da amplitude angular do orbital em sua direção, normalizada a 1 no eixo do lobo: um ligante axial dá a $d_{z^2}$ 1, um equatorial dá a $d_{z^2}$ $\frac14$ e a $d_{x^2-y^2}$ $\frac34$; os orbitais $t_{2g}$ apontam entre os ligantes e não recebem nada. O octaedro dá a $d_{z^2}$ e a $d_{x^2-y^2}$ $3e_\sigma$ cada ($\Delta_{\mathrm o} = 3e_\sigma = 10Dq$); a pirâmide de base quadrada, sem um ligante axial, dá a $d_{z^2}$ $2e_\sigma$ e a $d_{x^2-y^2}$ $3e_\sigma$. A estabilização de $n$ elétrons é sua energia menos $n/5$ vezes a soma dos cinco níveis (o baricentro). Para $d^6$ de spin baixo ($t_{2g}^6$): $0 - \frac65 \times 6e_\sigma$ no octaedro, $0 - \frac65 \times 5e_\sigma$ na pirâmide: uma perda de $1.2e_\sigma = 4Dq$. Para $d^3$: $\frac35e_\sigma =
2Dq$; para $d^8$ ($t_{2g}^6e_g^2$): $(5 - \frac85 \times 5) - (6 - \frac85 \times 6) = 0.6e_\sigma$. Para $d^9$: $(7 - 9) - (9 -
10.8) = -0.2e_\sigma$. ∎

![Energias de ativação do campo ligante para um caminho dissociativo por uma pirâmide de base quadrada, no modelo só da proposição (azul: spin alto; vermelho: spin baixo). Os maiores valores, para d6 de spin baixo, d3 e d8, correspondem aos íons inertes ou lentos (Co3+, Cr3+, Ni2+); os negativos, para d4 e d9, aos íons de Jahn–Teller muito lábeis.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-complex-mechanisms/fig-8d424d7b8421.svg)

*Energias de ativação do campo ligante para um caminho dissociativo por uma pirâmide de base quadrada, no modelo só $\sigma$ da proposição (azul: spin alto; vermelho: spin baixo). Os maiores valores, para $d^6$ de spin baixo, $d^3$ e $d^8$, correspondem aos íons inertes ou lentos ($\ce{Co^{3+}}$, $\ce{Cr^{3+}}$, $\ce{Ni^{2+}}$); os negativos, para $d^4$ e $d^9$, aos íons de Jahn–Teller muito [lábeis](#def-b3-complex-mechanisms-labile).*

**Definição 19.3 (Volume de ativação).**

O *volume de ativação* $\Delta V^{\ddagger}$ de uma etapa elementar é a diferença entre o volume parcial molar do [complexo ativado](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#def-b3-rate-theories-activated-complex) e os dos reagentes.

**Proposição 19.4 (Dependência de uma constante de velocidade com a pressão).**

A temperatura constante, $\displaystyle\Bigl(\frac{\partial\ln k}{\partial p}\Bigr)_T = -\frac{\Delta V^{\ddagger}}{RT}$.

**Demonstração.** Pela [equação de Eyring](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#thm-b3-rate-theories-eyring), $\ln k = \text{const} - \Delta^{\ddagger}G/RT$, e $(\partial\Delta^{\ddagger}G/\partial p)_T = \Delta V^{\ddagger}$, como para toda energia de Gibbs. ∎

Uma etapa na qual um ligante sai tem $\Delta V^{\ddagger} > 0$; uma na qual um ligante entra tem $\Delta V^{\ddagger}
< 0$. Medido a algumas centenas de megapascals, o [volume de ativação](#def-b3-complex-mechanisms-activation-volume) é o diagnóstico mais direto de um mecanismo de substituição, menos obscurecido pela solvatação do que a [entropia de ativação](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#def-b3-rate-theories-activation).

## 19.2 Mecanismos de substituição

**Definição 19.5 (Mecanismos dissociativo, associativo e de intercâmbio).**

Em um *mecanismo dissociativo* (D), o ligante de saída parte primeiro, dando um intermediário de número de coordenação menor; em um *mecanismo associativo* (A), o ligante de entrada se liga primeiro, dando um intermediário de número de coordenação maior; em um *mecanismo de intercâmbio* (I), os dois ligantes se trocam em uma única etapa, com um caráter de ruptura de ligação ($I_d$) ou de formação de ligação ($I_a$).

**Proposição 19.6 (Leis de velocidade dos mecanismos D e A).**

Para $\mathrm{ML_5X + Y \to ML_5Y + X}$: um mecanismo D ($\mathrm{ML_5X} \rightleftharpoons \mathrm{ML_5} + \mathrm X$, $k_1$, $k_{-1}$; $\mathrm{ML_5} + \mathrm Y
\to \mathrm{ML_5Y}$, $k_2$) dá

$$
v = \frac{k_1k_2[\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]}{k_{-1}[\mathrm X] + k_2[\mathrm Y]},
$$

de primeira ordem no complexo e independente de $[\mathrm Y]$ para $[\mathrm Y]$ alto; um mecanismo A por um intermediário heptacoordenado em estado estacionário dá $v =
k[\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]$, de primeira ordem em cada um.

**Demonstração.** D: estado estacionário para $\mathrm{ML_5}$, $k_1[\mathrm{ML_5X}] = (k_{-1}[\mathrm X] + k_2[\mathrm Y])[\mathrm{ML_5}]$, e $v = k_2[\mathrm{ML_5}][\mathrm Y]$. Para $[\mathrm Y]$ alto, $v \to k_1[\mathrm{ML_5X}]$. A: $\mathrm{ML_5X} + \mathrm Y \rightleftharpoons \mathrm{ML_5XY}$ ($k_a$, $k_{-a}$), $\mathrm{ML_5XY} \to
\mathrm{ML_5Y} + \mathrm X$ ($k_b$); o estado estacionário dá $v = \frac{k_ak_b}{k_{-a} + k_b}[\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]$. ∎

Na água, o ligante de entrada costuma estar presente em concentração muito menor que o solvente, e a verdadeira primeira etapa é o encontro do complexo com o ligante.

**Definição 19.7 (Mecanismo de Eigen–Wilkins).**

O *mecanismo de Eigen–Wilkins* de substituição de um aquacomplexo é um pré-equilíbrio rápido que forma um *complexo de esfera externa*, no qual o ligante de entrada fica junto ao complexo, fora de sua esfera de coordenação, seguido do intercâmbio, determinante da velocidade, de uma molécula de água por esse ligante.

**Teorema 19.8 (Lei de velocidade de Eigen–Wilkins).**

Com a constante de equilíbrio de esfera externa $K_{\mathrm{os}}$ e a constante de velocidade de intercâmbio $k_i$, a constante de velocidade de pseudoprimeira ordem observada com $[\mathrm Y]$ em excesso é

$$
k_{\mathrm{obs}} = \frac{K_{\mathrm{os}}k_i[\mathrm Y]}{1 + K_{\mathrm{os}}[\mathrm Y]} .
$$

**Demonstração.** O complexo se distribui entre as formas livre e de esfera externa, $[\mathrm{M\cdot Y}] = K_{\mathrm{os}}[\mathrm M][\mathrm Y]$, com total $[\mathrm M]_{\mathrm{tot}} = [\mathrm M](1 + K_{\mathrm{os}}[\mathrm Y])$; a velocidade é $k_i[\mathrm{M\cdot Y}] = k_iK_{\mathrm{os}}[\mathrm Y][\mathrm M]_{\mathrm{tot}}/(1 + K_{\mathrm{os}}[\mathrm Y])$. ∎

Para $[\mathrm Y]$ baixo, a reação é de segunda ordem com $k = K_{\mathrm{os}}k_i$; $K_{\mathrm{os}}$, estimada a partir das cargas e da distância de máxima aproximação, é quase a mesma para todos os ligantes de mesma carga, de modo que $k_i$, a etapa de troca de água, controla a velocidade: a substituição em um aquaíon é quase independente do ligante de entrada, a assinatura de um intercâmbio dissociativo.

**Definição 19.9 (Mecanismo da base conjugada).**

O *mecanismo da base conjugada* da hidrólise básica de um aminocomplexo, $\mathrm{[Co(NH_3)_5X]^{2+} + OH^- \to [Co(NH_3)_5(OH)]^{2+} + X^-}$, é a desprotonação de um ligante amin em um pré-equilíbrio rápido, seguida da perda dissociativa de $\mathrm X^-$ pela base conjugada amido, cujo ligante $\mathrm{NH_2^-}$ labiliza o complexo.

**Proposição 19.10 (Lei de velocidade da hidrólise básica).**

Com a constante de desprotonação $K$ e a constante de velocidade de dissociação $k$ da base conjugada, $v = \dfrac{kK[\text{complexo}]_{\mathrm{tot}}[\ce{OH-}]}{1 + K[\ce{OH-}]}$, de segunda ordem para $[\ce{OH-}]$ baixo.

**Demonstração.** Como para a lei de Eigen–Wilkins: o complexo se distribui entre suas formas ácida e de base conjugada na razão $1 : K[\ce{OH-}]$, e só a segunda reage. ∎

A lei de velocidade sozinha não distingue esse mecanismo de um ataque direto do $\ce{OH-}$; as evidências são que a hidrólise básica exige um próton N–H (os complexos sem ele não a apresentam) e que os prótons dos ligantes amin trocam com o solvente muito mais depressa que a hidrólise.

**Método 19.11 (Diagnosticar um mecanismo de substituição).**

1. Dependência do grupo de entrada: velocidade independente de Y (ou que satura), dissociativo; velocidade proporcional a $[\mathrm Y]$ e sensível à natureza de Y, associativo.
2. [Volume de ativação](#def-b3-complex-mechanisms-activation-volume) : positivo, dissociativo; negativo, associativo.
3. [Entropia de ativação](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#def-b3-rate-theories-activation) : positiva para D, negativa para A (com cautela, pois a solvatação contribui).
4. Dependência do grupo de saída: uma velocidade que acompanha a força da ligação M–X indica ruptura de ligação no estado de transição.

![Perfis de energia de uma substituição dissociativa e de uma associativa (esquemáticos): ambas passam por um intermediário, de número de coordenação (NC) menor em D e de número de coordenação maior em A. Nos mecanismos de intercâmbio, o poço desaparece e resta um único estado de transição.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-complex-mechanisms/fig-866573bc3c63.svg)

*Perfis de energia de uma substituição dissociativa e de uma associativa (esquemáticos): ambas passam por um intermediário, de número de coordenação (NC) menor em D e de número de coordenação maior em A. Nos [mecanismos de intercâmbio](#def-b3-complex-mechanisms-mechanisms), o poço desaparece e resta um único estado de transição.*

Um complexo octaédrico que se substitui por uma pirâmide de base quadrada em geral conserva sua configuração ($cis$ continua $cis$); um que passa por uma bipirâmide trigonal, como muitos complexos de cobalto(III) na hidrólise básica, pode dar uma mistura de produtos $cis$ e $trans$.

## 19.3 Substituição em complexos quadrado-planares e efeito trans

Os complexos quadrado-planares de íons $d^8$ ($\ce{Pt^{2+}}$, $\ce{Pd^{2+}}$, $\ce{Au^{3+}}$, $\ce{Ni^{2+}}$ com ligantes fortes) são coordenativamente insaturados: um ligante de entrada pode se aproximar pela direção axial vazia. Suas substituições são associativas, por um estado de transição pentacoordenado bipiramidal trigonal.

**Proposição 19.12 (Lei de velocidade de dois termos).**

A substituição $\mathrm{[PtL_3X] + Y \to [PtL_3Y] + X}$ em um solvente coordenante S segue $k_{\mathrm{obs}} = k_1 + k_2[\mathrm Y]$ com Y em excesso.

**Demonstração.** Dois caminhos associativos paralelos: o ataque direto de Y ($k_2[\mathrm Y]$) e o ataque do solvente, presente em grande excesso (pseudoprimeira ordem, $k_1$), que dá $[\mathrm{PtL_3S}]$, depois rapidamente convertido por Y. Caminhos paralelos de primeira ordem se somam. ∎

**Definição 19.13 (Efeito trans, influência trans).**

O *efeito trans* é a aceleração da substituição de um ligante pelo ligante em posição trans a ele: um efeito cinético, sobre o estado de transição. A *influência trans* é o enfraquecimento, no estado fundamental, da ligação trans a um ligante, visto nos comprimentos de ligação e nas frequências vibracionais: um efeito termodinâmico.

O [efeito trans](#def-b3-complex-mechanisms-trans-effect) segue a ordem $\ce{CO}$, $\ce{CN-}$, $\ce{C2H4} > \ce{PR3}$, $\ce{H-} > \ce{CH3-} > \ce{I-}$, $\ce{SCN-} >
\ce{Br-} > \ce{Cl-} > \ce{NH3}$, $\ce{H2O}$. Os $\sigma$-doadores fortes enfraquecem a ligação trans ([influência trans](#def-b3-complex-mechanisms-trans-effect)); os $\pi$-aceptores fortes estabilizam o estado de transição pentacoordenado retirando [densidade eletrônica](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/3-quimica-computacional-hartreefock-e-dft#def-b3-computational-chemistry-dft) do metal. Ambos aumentam a velocidade.

**Método 19.14 (Planejar a síntese de isômeros de platina(II)).**

1. A cada etapa, o ligante substituído é o que está em trans ao ligante de maior [efeito trans](#def-b3-complex-mechanisms-trans-effect) presente.
2. Ordene as adições de modo que essa regra leve ao isômero desejado.

![O efeito trans em ação (cargas omitidas). Acima: a partir de (PtCl4)2-, a segunda amônia substitui um cloreto em trans a um cloreto (Cl- tem o efeito trans maior), dando o isômero cis, a cisplatina. Abaixo: a partir de (Pt(NH3)4)2+, o segundo cloreto substitui a amônia em trans ao primeiro cloreto, dando o isômero trans.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-complex-mechanisms/fig-2ba289e8a7fc.svg)

![O efeito trans em ação (cargas omitidas). Acima: a partir de (PtCl4)2-, a segunda amônia substitui um cloreto em trans a um cloreto (Cl- tem o efeito trans maior), dando o isômero cis, a cisplatina. Abaixo: a partir de (Pt(NH3)4)2+, o segundo cloreto substitui a amônia em trans ao primeiro cloreto, dando o isômero trans.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-complex-mechanisms/fig-93314eebd310.svg)

*O [efeito trans](#def-b3-complex-mechanisms-trans-effect) em ação (cargas omitidas). Acima: a partir de $\ce{[PtCl4]^{2-}}$, a segunda amônia substitui um cloreto em trans a um cloreto (Cl$^-$ tem o [efeito trans](#def-b3-complex-mechanisms-trans-effect) maior), dando o isômero $cis$, a cisplatina. Abaixo: a partir de $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$, o segundo cloreto substitui a amônia em trans ao primeiro cloreto, dando o isômero $trans$.*

## 19.4 Transferência de elétrons

**Definição 19.15 (Transferência de elétrons de esfera externa e de esfera interna).**

Na *transferência de elétrons de esfera externa*, o elétron passa entre dois complexos cujas esferas de coordenação permanecem intactas; na *transferência de elétrons de esfera interna*, ele passa por um ligante que faz ponte entre os dois metais em um complexo binuclear transitório. Uma *reação de autotroca* é uma transferência de elétrons entre os dois estados de oxidação de um mesmo par, sem mudança química líquida, como $\ce{[Fe(H2O)6]^{3+} + [Fe(H2O)6]^{2+}}$.

Henry Taube demonstrou o caminho de esfera interna em 1953 com uma reação escolhida para que o produto contasse sua história. O cobalto(III) é inerte, o cobalto(II) [lábil](#def-b3-complex-mechanisms-labile); o crômio(II) é [lábil](#def-b3-complex-mechanisms-labile), o crômio(III) inerte. Quando $\ce{[Co(NH3)5Cl]^{2+}}$ é reduzido por $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$ em meio ácido, todo o crômio(III) formado carrega o cloreto, como $\ce{[Cr(H2O)5Cl]^{2+}}$, mesmo em presença de cloreto livre: o cloreto precisa ter feito ponte entre os dois metais, ter ficado ligado ao crômio(III) inerte assim que o elétron passou e ter sido liberado pelo cobalto(II) [lábil](#def-b3-complex-mechanisms-labile).

![O intermediário em ponte de Taube (esquemático): o cloreto, ainda ligado ao cobalto(III), entra na esfera de coordenação do crômio(II) substituindo uma molécula de água; o elétron atravessa a ponte, e o cloreto fica no crômio(III), agora inerte.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-complex-mechanisms/fig-402cce4f9b76.svg)

*O intermediário em ponte de Taube (esquemático): o cloreto, ainda ligado ao cobalto(III), entra na esfera de coordenação do crômio(II) substituindo uma molécula de água; o elétron atravessa a ponte, e o cloreto fica no crômio(III), agora inerte.*

Um elétron salta em cerca de $10^{-16}$ s, muito mais depressa do que os núcleos se movem: pelo [princípio de Franck–Condon](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/7-espectroscopia-eletronica-e-fotofisica#thm-b3-electronic-spectroscopy-franck-condon) ([Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/7-espectroscopia-eletronica-e-fotofisica#ch-b3-electronic-spectroscopy)), a transferência só pode ocorrer em uma configuração nuclear em que reagentes e produtos têm a mesma energia. Na autotroca do ferro, as ligações $\ce{Fe^{III}}$–O são mais curtas que as ligações $\ce{Fe^{II}}$–O; antes que o elétron possa passar, os dois complexos precisam se distorcer até uma geometria intermediária comum, ao custo de energia.

## 19.5 Teoria de Marcus

**Definição 19.16 (Energia de reorganização).**

A *energia de reorganização* $\lambda$ de uma transferência de elétrons é a energia necessária para levar os reagentes, sem transferir o elétron, à configuração nuclear (comprimentos de ligação dos complexos e orientações do solvente ao redor) dos produtos. Ela é a soma de uma parte interna, das ligações, e de uma parte externa, do solvente.

**Teorema 19.17 (Equação de Marcus).**

Se as energias de Gibbs dos reagentes e dos produtos são parábolas de mesma curvatura em uma coordenada de reação $x$ (0 no equilíbrio dos reagentes, 1 no dos produtos), a [energia de Gibbs de ativação](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#def-b3-rate-theories-activation) de uma transferência de elétrons com energia de Gibbs padrão de reação $\Delta G^\circ$ e [energia de reorganização](#def-b3-complex-mechanisms-reorganisation) $\lambda$ é

$$
\Delta G^{\ddagger} = \frac{(\lambda + \Delta G^\circ)^2}{4\lambda} .
$$

Esta é a *equação de Marcus*.

**Demonstração.** Escreva $G_R = \lambda x^2$ e $G_P = \lambda(x - 1)^2 + \Delta G^\circ$: a curvatura é fixada por $G_R(1) = \lambda$, a definição de $\lambda$. A transferência ocorre onde as curvas se cruzam: $\lambda x^2 = \lambda x^2 - 2\lambda x + \lambda +
\Delta G^\circ$, logo $x^\ast = (\lambda + \Delta G^\circ)/2\lambda$, e $\Delta G^{\ddagger} = G_R(x^\ast) = (\lambda + \Delta G^\circ)^2/4\lambda$. ∎

**Corolário 19.18 (Região invertida).**

Com $\lambda$ fixo, a velocidade aumenta à medida que a reação se torna mais exergônica até $-\Delta G^\circ = \lambda$, onde $\Delta G^{\ddagger} = 0$; além disso, ela volta a diminuir.

**Demonstração.** $\Delta G^{\ddagger}$ é uma parábola em $\Delta G^\circ$ com mínimo, zero, em $\Delta G^\circ = -\lambda$; para $\Delta G^\circ < -\lambda$, ela volta a crescer. ∎

**Definição 19.19 (Região invertida).**

A *região invertida* da transferência de elétrons é a faixa de forças motrizes $-\Delta G^\circ > \lambda$ na qual a velocidade diminui à medida que a reação se torna mais exergônica.

![Teoria de Marcus com = 100\, kJ/ mol (modelo). À esquerda: a parábola dos reagentes (preto) e as parábolas dos produtos para G = 0 e -50 (azul), -100 = - (vermelho) e -150\, kJ/ mol (tracejado, região invertida); seu ponto de cruzamento, o estado de transição, desce até o fundo da curva dos reagentes em - G = e volta a subir além disso. À direita: o logaritmo da constante de velocidade (fator pré-exponencial do modelo 1011\, s-1) passa por um máximo em - G =.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-complex-mechanisms/fig-07053b53dd7b.svg)

*Teoria de Marcus com $\lambda = 100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (modelo). À esquerda: a parábola dos reagentes (preto) e as parábolas dos produtos para $\Delta G^\circ = 0$ e $-50$ (azul), $-100 = -\lambda$ (vermelho) e $-150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (tracejado, [região invertida](#def-b3-complex-mechanisms-inverted)); seu ponto de cruzamento, o estado de transição, desce até o fundo da curva dos reagentes em $-\Delta G^\circ = \lambda$ e volta a subir além disso. À direita: o logaritmo da constante de velocidade (fator pré-exponencial do modelo $10^{11}\,\mathrm{s}^{-1}$) passa por um máximo em $-\Delta G^\circ = \lambda$.*

**Proposição 19.20 (Energia de reorganização de esfera externa).**

Para dois reagentes esféricos de raios $a_1$, $a_2$ a uma distância $d$ em um solvente de índice de refração $n$ e permissividade relativa $\varepsilon_s$, a parte de $\lambda$ devida ao solvente é proporcional a $\bigl(\frac{1}{2a_1} + \frac{1}{2a_2} - \frac1d\bigr)\bigl(\frac{1}{n^2} - \frac{1}{\varepsilon_s}\bigr)$.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

A água, muito polar ($\varepsilon_s$ grande) mas com um índice de refração comum, dá uma grande reorganização do solvente; os solventes apolares, uma pequena. Reagentes grandes se reorganizam menos: é por isso que as proteínas de transferência de elétrons enterram seus sítios metálicos no interior da proteína.

**Teorema 19.21 (Relação cruzada de Marcus).**

Para uma reação cruzada $\mathrm{A_{ox} + B_{red} \to A_{red} + B_{ox}}$ de constante de equilíbrio $K_{12}$, entre pares cujas constantes de velocidade de autotroca são $k_{11}$ e $k_{22}$,

$$
k_{12} = \sqrt{k_{11}k_{22}K_{12}f}, \qquad \ln f = \frac{(\ln K_{12})^2}{4\ln(k_{11}k_{22}/Z^2)},
$$

com $Z$ o fator de frequência de colisão; $f \approx 1$ quando $K_{12}$ não é grande demais. Esta é a *relação cruzada de Marcus*.

**Demonstração parcial.** Suponha que a [energia de reorganização](#def-b3-complex-mechanisms-reorganisation) da reação cruzada seja a média das das autotrocas, $\lambda_{12} = (\lambda_{11} + \lambda_{22})/2$ (cada reagente contribui com metade da reorganização de sua própria autotroca), e que todas as constantes de velocidade sejam $k = Z\eu^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}$. Então $\Delta G_{12}^{\ddagger} = \frac{\lambda_{12}}{4}\bigl(1 + \frac{\Delta G^\circ_{12}}{\lambda_{12}}\bigr)^2 = \frac{\lambda_{12}}{4} + \frac{\Delta G^\circ_{12}}{2} + \frac{(\Delta G^\circ_{12})^2}{4\lambda_{12}}$. O primeiro termo dá $\sqrt{k_{11}k_{22}}$ (pois $\Delta G^{\ddagger}_{ii} = \lambda_{ii}/4$), o segundo $\sqrt{K_{12}}$ (com $\Delta G^\circ_{12} = -RT\ln K_{12}$), o terceiro o fator $f$. ∎

**Método 19.22 (Velocidade de uma reação cruzada a partir de dados de autotroca).**

1. Encontre as constantes de autotroca $k_{11}$ , $k_{22}$ dos dois pares.
2. Calcule $K_{12}$ a partir dos potenciais padrão: $\ln K_{12} = nF(E^\circ_{\text{oxidante}} - E^\circ_{\text{redutor}})/RT$ .
3. $k_{12} = \sqrt{k_{11}k_{22}K_{12}}$ (com $f$ se $K_{12}$ for muito grande). Uma concordância dentro de um fator de poucas unidades com o valor medido indica um mecanismo de esfera externa.

Marcus publicou a teoria em 1956; a [região invertida](#def-b3-complex-mechanisms-inverted), de início posta em dúvida, foi observada em 1984 por Gerhard Closs e John Miller em moléculas nas quais doador e aceptor são mantidos a uma distância fixa por um espaçador rígido, de modo que a difusão não pode escondê-la.

**No laboratório — Troca de água por RMN de oxigênio-17.**

A ressonância de oxigênio-17 da água ligada a um íon paramagnético e a da água livre são alargadas pela troca entre elas. Registrar a largura de linha do sinal da água livre em função da temperatura, em uma solução do perclorato do metal enriquecida em $\ce{^{17}O}$, dá a constante de velocidade de troca e, em uma sonda de alta pressão, seu [volume de ativação](#def-b3-complex-mechanisms-activation-volume).

**Segurança.**

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Tetracloroplatinato(II) de potássio: tóxico por ingestão, provoca lesões oculares graves, sensibilizante respiratório e cutâneo. Os complexos de platina são manipulados com luvas em capela; a cisplatina e seus análogos são fármacos citotóxicos e são manipulados como tais.

**História — Taube e Marcus.**

Henry Taube classificou os complexos em [lábeis](#def-b3-complex-mechanisms-labile) e inertes em 1952 e, com sua experiência crômio–cobalto de 1953, estabeleceu o mecanismo de esfera interna; recebeu o Prêmio Nobel de Química de 1983. Rudolph Marcus deduziu, a partir de 1956, a teoria da transferência de elétrons que leva seu nome, e recebeu o Prêmio Nobel de Química de 1992.

## 19.6 Exercícios

**Exercício 19.1 ★.**

Classifique como [lábil](#def-b3-complex-mechanisms-labile) ou inerte, justificando: $\ce{[Cr(H2O)6]^{3+}}$, $\ce{[Co(NH3)6]^{3+}}$, $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$, $\ce{[Cu(H2O)6]^{2+}}$, $\ce{[Zn(H2O)6]^{2+}}$.

**Solução de Exercício 19.1.**

Inertes: $\ce{[Cr(H2O)6]^{3+}}$ ($d^3$) e $\ce{[Co(NH3)6]^{3+}}$ ($d^6$ de spin baixo), grandes energias de ativação do campo ligante. [Lábeis](#def-b3-complex-mechanisms-labile): $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$ ($d^4$ de spin alto) e $\ce{[Cu(H2O)6]^{2+}}$ ($d^9$), distorcidos por Jahn–Teller, com ligações axiais longas e fracas; $\ce{[Zn(H2O)6]^{2+}}$ ($d^{10}$), sem barreira de campo ligante.

**Exercício 19.2 ★.**

Mostre que a lei de velocidade D se reduz a $v = k_1[\mathrm{ML_5X}]$ para $[\mathrm Y]$ alto e a $v = (k_1k_2/k_{-1})
[\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]/[\mathrm X]$ quando $k_{-1}[\mathrm X] \gg k_2[\mathrm Y]$.

**Solução de Exercício 19.2.**

Quando $k_2[\mathrm Y] \gg k_{-1}[\mathrm X]$, o denominador é $k_2[\mathrm Y]$ e $v = k_1[\mathrm{ML_5X}]$; quando $k_{-1}[\mathrm X] \gg k_2[\mathrm Y]$, ele é $k_{-1}[\mathrm X]$ e segue-se a segunda forma (um pré-equilíbrio inibido pelo ligante de saída).

**Exercício 19.3 ★.**

Preveja os sinais de $\Delta V^{\ddagger}$ e de $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ para uma substituição D e uma A.

**Solução de Exercício 19.3.**

D: $\Delta V^{\ddagger} > 0$ e $\Delta^{\ddagger}S^\circ > 0$ (um ligante sai). A: ambos negativos (um ligante se liga no estado de transição).

**Exercício 19.4 ★.**

Dê os produtos de $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ com dois $\ce{NH3}$ e de $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ com dois $\ce{Cl-}$.

**Solução de Exercício 19.4.**

$cis$-$\ce{[PtCl2(NH3)2]}$ a partir de $\ce{[PtCl4]^{2-}}$; $trans$-$\ce{[PtCl2(NH3)2]}$ a partir de $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ (o [efeito trans](#def-b3-complex-mechanisms-trans-effect) de $\ce{Cl-}$ supera o de $\ce{NH3}$).

**Exercício 19.5 ★★.**

Para uma substituição em um aquaíon, $K_{\mathrm{os}} = 2.0\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ e $k_i = 3.0 \times 10^{4}\,\mathrm{s}^{-1}$ (dados do exercício). Calcule $k_{\mathrm{obs}}$ para $[\mathrm Y] = 0.10$ e $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, e seu limite.

**Solução de Exercício 19.5.**

$k_{\mathrm{obs}} = 2.0 \times 3.0 \times 10^{4} \times 0.10/1.2 = 5.0 \times 10^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$; a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $6.0 \times 10^{4}/3.0 = 2.0 \times 10^{4}\,\mathrm{s}^{-1}$; limite $k_i = 3.0 \times 10^{4}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercício 19.6 ★★.**

Uma constante de velocidade dobra quando a pressão sobe de 0.1 para $100\,\mathrm{MPa}$ a $298\,\mathrm{K}$. Calcule $\Delta V^{\ddagger}$ e conclua.

**Solução de Exercício 19.6.**

$\Delta V^{\ddagger} = -RT\ln2/\Delta p = -8.314 \times 298 \times 0.693/99.9 \times 10^{6} = -1.7 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1} = -17\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$: associativo.

**Exercício 19.7 ★★.**

No $\ce{[PtCl3(PEt3)]-}$, a ligação Pt–Cl em trans ao $\ce{PEt3}$ mede $2.42\,\text{Å}$ e as outras duas $2.32\,\text{Å}$ (dados do exercício). Interprete e preveja qual cloreto é substituído primeiro.

**Solução de Exercício 19.7.**

A fosfina, forte $\sigma$-doadora e $\pi$-aceptora, enfraquece a ligação em trans a ela ([influência trans](#def-b3-complex-mechanisms-trans-effect), ligação mais longa) e a labiliza ([efeito trans](#def-b3-complex-mechanisms-trans-effect)): esse cloreto é substituído primeiro.

**Exercício 19.8 ★★.**

Liste as evidências experimentais que mostrariam que uma transferência de elétrons é de esfera interna.

**Solução de Exercício 19.8.**

O ligante em ponte acaba transferido para o metal oxidado; a velocidade depende fortemente da natureza da ponte potencial; detecta-se um intermediário binuclear; e a velocidade não pode exceder a da substituição necessária para formar a ponte no parceiro [lábil](#def-b3-complex-mechanisms-labile).

**Exercício 19.9 ★★.**

Para $\lambda = 80\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, calcule $\Delta G^{\ddagger}$ para $\Delta G^\circ = 0$, $-20$, $-80$ e $-120\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Solução de Exercício 19.9.**

$(\lambda + \Delta G^\circ)^2/4\lambda$ com $4\lambda = 320$: 20.0, 11.3, 0 e $5.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (o último na [região invertida](#def-b3-complex-mechanisms-inverted)).

**Exercício 19.10 ★★★.**

Dois pares têm constantes de autotroca $k_{11} = 4.0$ e $k_{22} = 2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$, e sua reação cruzada tem $K_{12} = 1.0 \times 10^{4}$ (dados do exercício). Estime $k_{12}$ ($f = 1$).

**Solução de Exercício 19.10.**

$k_{12} = \sqrt{4.0 \times 2.0 \times 10^{5} \times 1.0 \times 10^{4}} = 8.9 \times 10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercício 19.11 ★★★.**

Usando o modelo só $\sigma$, calcule as energias de ativação do campo ligante dos íons $d^5$, $d^7$ e $d^8$ de spin alto e ordene $\ce{Mn^{2+}}$, $\ce{Co^{2+}}$ e $\ce{Ni^{2+}}$ pela velocidade de troca de água esperada.

**Solução de Exercício 19.11.**

$d^5$ de spin alto: 0; $d^7$: $1.33\,Dq$; $d^8$: $2.0\,Dq$. Velocidades de troca de água esperadas: $\ce{Mn^{2+}}$ $>$ $\ce{Co^{2+}}$ $>$ $\ce{Ni^{2+}}$, a ordem observada.

**Exercício 19.12 ★★★.**

Por que a [região invertida](#def-b3-complex-mechanisms-inverted) é difícil de observar em reações entre íons que se encontram por difusão em solução, e como as moléculas rígidas doador–aceptor a revelaram?

**Solução de Exercício 19.12.**

Para reações muito exergônicas, a velocidade intrínseca excede a velocidade com que os íons se encontram: a constante observada fica no limite de difusão e a diminuição fica escondida. Com doador e aceptor fixos a uma distância definida em uma só molécula, não há etapa de difusão, e uma série de aceptores de força motriz crescente mostrou a velocidade subindo, passando por um máximo e caindo.

## 19.7 Problema: Fazer cisplatina, e não transplatina

**Problema 19.1.**

Problema de fim de semana — fazer cisplatina, e não transplatina: o íon platina(II) quadrado-planar, uma síntese planejada com o efeito trans, a aquação do fármaco e por que ele é ativado dentro das células

A cisplatina, $cis$-$\ce{[PtCl2(NH3)2]}$, é preparada a partir de $\ce{K2[PtCl4]}$. Dados do problema: a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a primeira aquação, $\ce{[PtCl2(NH3)2] + H2O -> [PtCl(H2O)(NH3)2]+ + Cl-}$, tem constante de velocidade $k = 9.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{s}^{-1}$ e constante de equilíbrio $K = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; a concentração de cloreto é de cerca de $100\,\mathrm{mM}$ no plasma sanguíneo e de $4\,\mathrm{mM}$ dentro das células.

**Parte I — A platina(II).**

1. Dê o número de elétrons $d$ de $\ce{Pt^{2+}}$ .
2. Por que seus complexos são quadrado-planares e diamagnéticos?
3. Por que suas substituições são associativas?
4. Escreva a lei de velocidade de dois termos e explique seus dois termos.
5. O fármaco é [lábil](#def-b3-complex-mechanisms-labile) ou inerte na escala de tempo de um dia?

**Parte II — A síntese.**

6. O que $\ce{K2[PtCl4]}$ dá com dois $\ce{NH3}$ ? Por quê?
7. Essa rota direta dá um produto impuro. A rota de Dhara converte primeiro $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ em $\ce{[PtI4]^{2-}}$ com excesso de KI. Por que o iodeto é útil?
8. A adição de $\ce{NH3}$ dá $cis$ - $\ce{[PtI2(NH3)2]}$ . Explique a estereoquímica.
9. Os iodetos são então removidos com nitrato de prata em água. O que se forma?
10. A adição de KCl dá a cisplatina. Por que a configuração não muda?
11. Como você prepararia a transplatina?
12. Por que a transplatina não serve como fármaco, embora também reaja?

**Parte III — A aquação.**

13. Calcule a meia-vida da primeira aquação.
14. Calcule a fração aquada após $2.0\,\mathrm{h}$ em uma solução sem cloreto.
15. Por que o aquacomplexo é a forma reativa em relação ao DNA?
16. A aquação é dissociativa ou associativa? Qual seria seu [volume de ativação](#def-b3-complex-mechanisms-activation-volume) ?
17. Por que uma solução injetável do fármaco é preparada em soro fisiológico?

**Parte IV — Plasma e célula.**

18. Escreva a fração de equilíbrio do aquacomplexo em função de $[\ce{Cl-}]$ .
19. Calcule-a no plasma.
20. Calcule-a dentro de uma célula.
21. Calcule a razão.
22. Por que, então, o fármaco age sobretudo dentro das células?
23. Que outros ligantes dentro de uma célula podem se ligar à platina e desativar o fármaco?
24. Por que os dois ligantes amin permanecem ligados o tempo todo?
25. Enuncie o resultado: a razão entre a fração de aquacomplexo dentro de uma célula e a fração no plasma.

**Solução de Problema 19.1.**

**1.** $5d^8$. **2.** O campo forte de um íon $5d$ deixa o orbital $d_{x^2-y^2}$, que aponta para os quatro ligantes, muito alto: os oito elétrons se emparelham nos quatro orbitais mais baixos. **3.** O complexo tem 16 elétrons de valência e um sítio axial livre: o ligante de entrada se liga primeiro, por um estado de transição pentacoordenado. **4.** $k_{\mathrm{obs}} = k_1 + k_2[\mathrm Y]$: um caminho do solvente (ataque do solvente, depois substituição rápida por Y) e um caminho direto. **5.** A substituição leva horas (Parte III): inerte na escala dos minutos, não na de um dia. **6.** Cisplatina, porque o segundo $\ce{NH3}$ substitui um cloreto em trans a um cloreto ([efeito trans](#def-b3-complex-mechanisms-trans-effect) $\ce{Cl-} > \ce{NH3}$); também se formam subprodutos. **7.** O iodeto tem um [efeito trans](#def-b3-complex-mechanisms-trans-effect) maior que o cloreto, o que torna o efeito diretor mais limpo e mais rápido. **8.** No $\ce{[PtI3(NH3)]-}$, é o iodeto em trans a um iodeto que é labilizado, não o que está em trans ao $\ce{NH3}$: a segunda amônia entra em cis à primeira. **9.** O iodeto de prata precipita e o $cis$-$\ce{[Pt(H2O)2(NH3)2]^{2+}}$ permanece em solução. **10.** O cloreto substitui as duas moléculas de água em suas próprias posições; os ligantes amin não são tocados. **11.** A partir de $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ e dois cloretos. **12.** Suas duas posições reativas são opostas: ela não pode se ligar a duas bases vizinhas da mesma fita de DNA, a lesão pela qual a cisplatina age. **13.** $\ln2/9.0 \times 10^{-5} = 7.7 \times 10^{3}\,\mathrm{s} = 2.1\,\mathrm{h}$. **14.** $1 - \eu^{-9.0 \times 10^{-5} \times 7200} = 0.48$. **15.** A água é um grupo de saída muito melhor que o cloreto: o aquacomplexo é substituído rapidamente pelo nitrogênio de uma base do DNA. **16.** Associativa, como todas as substituições da platina(II): [volume de ativação](#def-b3-complex-mechanisms-activation-volume) negativo. **17.** A alta concentração de cloreto desloca o equilíbrio de volta para a forma dicloro, mantendo o fármaco intacto até que ele chegue às células. **18.** $f = K/(K + [\ce{Cl-}])$. **19.** $3.0 \times 10^{-3}/0.103 = 0.029$. **20.** $3.0 \times 10^{-3}/0.0070 = 0.43$. **21.** 15. **22.** Só dentro das células uma fração apreciável existe na forma de aquacomplexo reativo. **23.** Os ligantes de enxofre, como a glutationa e a cisteína e a metionina das proteínas, que se ligam fortemente à platina, um metal mole. **24.** A amônia se liga fortemente à platina e fica em trans ao cloreto, um ligante de pequeno [efeito trans](#def-b3-complex-mechanisms-trans-effect): as ligações com os ligantes amin não são labilizadas. **25.** **Cerca de 15 vezes mais fármaco está na forma aqua reativa dentro de uma célula do que no plasma.**