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title: "Materiais inorgânicos e nanomateriais"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 23
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/23-materiais-inorganicos-e-nanomateriais
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 23 — Materiais inorgânicos e nanomateriais

Uma placa de [aerogel](#def-b3-inorganic-materials-sol-gel) de sílica, um sólido que é quase todo ar, sustenta uma flor acima de uma chama de gás sem deixá-la murchar. É um vidro, feito não pela fusão de areia, mas deixando um líquido endurecer em um [gel](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides#def-b3-colloids-colloid) e secando depois o [gel](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides#def-b3-colloids-colloid) sem deixá-lo colapsar. A química dos materiais trabalha nessa ordem: escolher a estrutura, depois a rota que a produz, depois ler as propriedades. Este capítulo segue as rotas para os sólidos inorgânicos, as estruturas das [cerâmicas](#def-b3-inorganic-materials-ceramic), dos vidros e dos cristais porosos, e o que acontece com a matéria quando uma partícula mede apenas alguns nanômetros de diâmetro.

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano descreveu os tipos de estrutura cristalina, os sítios intersticiais, os alótropos, o grafite e o diamante; o volume do 2.º ano, os diagramas de fases, a temperatura de transição vítrea e os polímeros. O [Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/16-superficies-adsorcao-e-catalise-heterogenea#ch-b3-surfaces-catalysis) definiu a [área superficial específica](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/16-superficies-adsorcao-e-catalise-heterogenea#def-b3-surfaces-catalysis-surface-area), o [Capítulo 17](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides#ch-b3-colloids), os [sóis](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides#def-b3-colloids-colloid) e os géis, o [Capítulo 22](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#ch-b3-solid-state), as bandas, os [defeitos pontuais](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-defects) e os [condutores iônicos](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-ionic-conductor); o [Capítulo 1](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#ch-b3-quantum-model-systems) resolveu a [partícula na caixa](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-box), e o [Capítulo 4](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#ch-b3-point-groups) deu o grupo icosaédrico.

![Uma flor sobre uma placa de aerogel de sílica acima de uma chama de gás: o aerogel, um gel seco que é quase todo espaço vazio, conduz muito mal o calor. Fotografia: NASA/JPL, domínio público.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-inorganic-materials/img-4742e9509234.jpg)

*Uma flor sobre uma placa de [aerogel](#def-b3-inorganic-materials-sol-gel) de sílica acima de uma chama de gás: o [aerogel](#def-b3-inorganic-materials-sol-gel), um [gel](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides#def-b3-colloids-colloid) seco que é quase todo espaço vazio, conduz muito mal o calor. Fotografia: NASA/JPL, domínio público.*

## 23.1 Rotas de síntese

**Definição 23.1 (Método cerâmico).**

O *método cerâmico* prepara um composto sólido moendo juntos os reagentes sólidos e aquecendo-os, muitas vezes durante dias e com novas moagens, a temperaturas altas o bastante para que os íons se difundam através dos sólidos.

A reação entre dois sólidos ocorre em seu contato, e o produto forma uma camada entre eles que os íons precisam então atravessar: a etapa mais lenta é a difusão, e ela se torna mais lenta à medida que a camada se espessa.

**Proposição 23.2 (Crescimento parabólico).**

Se o crescimento de uma camada de produto é limitado pela difusão através dela, sua espessura cresce como $x^2 = kt$.

**Demonstração.** Com concentrações fixas nas duas faces da camada, o fluxo através dela segue a lei de Fick, $J = D\Delta c/x$. A camada cresce proporcionalmente ao fluxo: $\dd x/\dd t = \lambda J = \lambda D\Delta c/x$, com $\lambda$ o volume de produto por mol transportado. Então $x\,\dd x = \lambda D\Delta c\,\dd t$, e integrando a partir de $x = 0$ em $t = 0$ obtém-se $x^2 = 2\lambda D\Delta c\,t = kt$. ∎

Dobrar o tamanho das partículas multiplica, assim, o tempo de reação por quatro: daí a moagem fina, a mistura em escala atômica em um precursor (um oxalato misto ou um [gel](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides#def-b3-colloids-colloid) de citrato que se decompõe no produto desejado) ou uma rota em solução.

**Definição 23.3 (Processo sol–gel).**

O *processo sol–gel* prepara um óxido por hidrólise e condensação de precursores moleculares, em geral alcóxidos, em solução: a solução se torna um [sol](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides#def-b3-colloids-colloid) de pequenos aglomerados de óxido, depois um [gel](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides#def-b3-colloids-colloid), uma rede sólida contínua preenchida de líquido. Seco por evaporação, o [gel](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides#def-b3-colloids-colloid) se contrai em um *xerogel* denso; seco acima do ponto crítico do líquido, o que o remove sem interface líquido–gás, ele conserva seu volume como um *aerogel*.

![Química sol–gel de um alcóxido de silício (R: um grupo alquila, etila no ortossilicato de tetraetila): a água substitui grupos alcóxi por grupos hidróxi, e dois silanóis se condensam em uma ponte siloxano. Repetidas, as condensações constroem uma rede tridimensional de sílica.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-inorganic-materials/fig-80849d193f56.svg)

![Química sol–gel de um alcóxido de silício (R: um grupo alquila, etila no ortossilicato de tetraetila): a água substitui grupos alcóxi por grupos hidróxi, e dois silanóis se condensam em uma ponte siloxano. Repetidas, as condensações constroem uma rede tridimensional de sílica.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-inorganic-materials/fig-884735b823af.svg)

*Química sol–gel de um alcóxido de silício (R: um grupo alquila, etila no ortossilicato de tetraetila): a água substitui grupos alcóxi por grupos hidróxi, e dois silanóis se condensam em uma ponte siloxano. Repetidas, as condensações constroem uma rede tridimensional de sílica.*

As duas reações juntas dão, para reação completa, $\ce{Si(OC2H5)4 + 2H2O -> SiO2 + 4C2H5OH}$. A catálise ácida torna a hidrólise rápida e a condensação lenta, dando polímeros finos, em forma de cadeia; a catálise básica, o contrário, dando partículas densas. Os revestimentos (camadas antirreflexo sobre vidro) são feitos mergulhando uma peça no [sol](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides#def-b3-colloids-colloid) e retirando-a.

**Definição 23.4 (Síntese hidrotérmica).**

A *síntese hidrotérmica* cristaliza um sólido a partir de água acima de seu ponto de ebulição normal, em recipiente fechado, sob sua própria pressão de vapor; a *síntese solvotérmica* faz o mesmo em outro solvente.

**Definição 23.5 (Deposição química em fase vapor).**

A *deposição química em fase vapor* (CVD) faz crescer um filme sólido sobre uma superfície aquecida pela reação ali de precursores gasosos, como o silício a partir do silano, $\ce{SiH4 -> Si + 2H2}$, ou o diamante a partir de metano e hidrogênio.

**Método 23.6 (Escolher uma rota de síntese).**

1. Um óxido estável e refratário em pó maciço: o [método cerâmico](#def-b3-inorganic-materials-ceramic-method) , com um precursor se a mistura for difícil.
2. Uma fase metaestável, um pó fino ou um revestimento a baixa temperatura: sol–gel ou uma precipitação.
3. Grandes monocristais de uma fase solúvel apenas em água quente (quartzo) ou uma estrutura construída em torno de um molde ( [zeólitas](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) ): hidrotérmica.
4. Um filme fino e puro sobre um substrato (camadas semicondutoras): CVD.

**No laboratório — Um revestimento sol–gel e uma autoclave.**

O ortossilicato de tetraetila é agitado com etanol, água e uma gota de ácido até a solução ficar límpida; uma lâmina de vidro limpa é mergulhada e retirada a velocidade lenta e constante, seca e aquecida, deixando um filme de sílica fino o bastante para mostrar cores de interferência. Para uma [síntese hidrotérmica](#def-b3-inorganic-materials-hydrothermal), os reagentes são colocados em um revestimento interno de politetrafluoroetileno, preenchido no máximo até cerca de dois terços para que o líquido em expansão não encha o recipiente, fechados em uma autoclave de aço e aquecidos em estufa; a autoclave só é aberta depois de fria.

![Uma autoclave de laboratório para síntese hidrotérmica: um corpo de aço com uma tampa aparafusada, um revestimento interno de polímero branco que contém a mistura reacional, e cristais crescidos nela.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-inorganic-materials/img-706c6684f571.jpg)

*Uma autoclave de laboratório para [síntese hidrotérmica](#def-b3-inorganic-materials-hydrothermal): um corpo de aço com uma tampa aparafusada, um revestimento interno de polímero branco que contém a mistura reacional, e cristais crescidos nela.*

## 23.2 Cerâmicas e vidros

**Definição 23.7 (Cerâmica).**

Uma *cerâmica* é um sólido inorgânico não metálico preparado pelo aquecimento de um pó: óxidos, nitretos e carbetos, ou produtos de argila.

**Definição 23.8 (Estrutura perovskita).**

A *estrutura perovskita* de um óxido $\mathrm{ABO_3}$ tem os cátions B pequenos nos centros de octaedros $\mathrm{BO_6}$ que compartilham vértices e os cátions A grandes nas cavidades de coordenação doze entre eles; na cela cúbica ideal, B fica no centro, O nos centros das faces, A nos vértices. O *fator de tolerância* mede quão bem os íons se encaixam:

$$
t = \frac{r_A + r_O}{\sqrt2\,(r_B + r_O)}.
$$

![A cela cúbica de perovskita ABO_3: um cátion B (cinza) no centro de um octaedro de seis íons óxido nos centros das faces (arestas verdes), os cátions A nos vértices. Cada íon A de vértice é compartilhado por oito celas e cada oxigênio por duas: um A, um B e três O por cela.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-inorganic-materials/fig-6aca025083e2.svg)

*A cela cúbica de perovskita $\mathrm{ABO_3}$: um cátion B (cinza) no centro de um octaedro de seis íons óxido nos centros das faces (arestas verdes), os cátions A nos vértices. Cada íon A de vértice é compartilhado por oito celas e cada oxigênio por duas: um A, um B e três O por cela.*

**Proposição 23.9 (Fator de tolerância ideal).**

Na perovskita cúbica ideal, com os íons em contato ao longo das direções B–O e A–O, $t = 1$.

**Demonstração.** Com aresta $a$, B no centro e O no centro de uma face estão a $a/2$ um do outro: $r_B + r_O = a/2$. A em um vértice e O no centro de uma face adjacente estão a meia diagonal de face um do outro: $r_A + r_O = a\sqrt2/2$. Dividindo, $(r_A + r_O)/(r_B + r_O) = \sqrt2$, logo $t = 1$. ∎

Quando $t$ é um pouco menor que 1, o íon A é pequeno demais para sua cavidade e os octaedros se inclinam para se fechar em torno dele, abaixando a simetria; quando $t$ é maior que 1, o íon B é pequeno demais para seu octaedro e pode sair do centro.

**Definição 23.10 (Ferroelétrico).**

Um *ferroelétrico* é um cristal com uma polarização elétrica espontânea que um campo elétrico aplicado pode inverter.

O titanato de bário é o caso clássico: com $r(\ce{Ba^2+}) = 161\,\mathrm{pm}$ (coordenação doze), $r(\ce{Ti^4+}) = 60.5\,\mathrm{pm}$ e $r(\ce{O^2-}) = 140\,\mathrm{pm}$, $t = 1.06$. Abaixo de uma temperatura de transição, os íons titânio se deslocam do centro, todos no mesmo sentido dentro de um domínio, e o cristal se polariza; a enorme permissividade perto da transição faz do titanato de bário o dielétrico da maioria dos capacitores cerâmicos.

**Definição 23.11 (Vidros de óxidos).**

Um *vidro de óxidos* é um sólido amorfo de óxidos, obtido por resfriamento de um material fundido sem cristalização. Seus *formadores de rede* ($\ce{SiO2}$, $\ce{B2O3}$, $\ce{P2O5}$) constroem uma rede contínua de poliedros que compartilham vértices; seus *modificadores de rede* ($\ce{Na2O}$, $\ce{CaO}$) rompem pontes nessa rede, cada íon óxido adicionado transformando um oxigênio em ponte em dois oxigênios não ligados em ponte, com os cátions alojados nos vazios.

![Uma imagem bidimensional de um cristal e de um vidro de mesma composição (azul: formadores tricoordenados; círculos vermelhos vazados: oxigênios em ponte). À esquerda, o cristal repete um único anel. À direita, o vidro: cada formador ainda tem três oxigênios a distâncias quase iguais, mas os anéis têm cinco, seis ou sete membros e nada se repete; em dois lugares, um modificador rompeu uma ponte, deixando dois oxigênios não ligados em ponte (vermelho cheio) e um cátion (laranja) no vazio. Rede-modelo, relaxada com molas.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-inorganic-materials/fig-f2b554a42e21.svg)

*Uma imagem bidimensional de um cristal e de um vidro de mesma composição (azul: formadores tricoordenados; círculos vermelhos vazados: oxigênios em ponte). À esquerda, o cristal repete um único anel. À direita, o vidro: cada formador ainda tem três oxigênios a distâncias quase iguais, mas os anéis têm cinco, seis ou sete membros e nada se repete; em dois lugares, um modificador rompeu uma ponte, deixando dois oxigênios não ligados em ponte (vermelho cheio) e um cátion (laranja) no vazio. Rede-modelo, relaxada com molas.*

William Zachariasen argumentou em 1932 que um óxido forma facilmente um vidro quando seu cátion é cercado por poucos oxigênios (três ou quatro), cada oxigênio liga no máximo dois cátions e os poliedros compartilham vértices, e não arestas ou faces: então uma rede aleatória custa pouco mais energia que o cristal. O vidro de janela é sílica com óxidos de sódio e de cálcio como modificadores, que abaixam a temperatura de fusão. O vidro temperado das telas de celular é imerso em nitrato de potássio fundido: íons $\ce{K+}$, maiores, substituem os íons $\ce{Na+}$ da superfície e, apertados, a põem sob compressão, de modo que as trincas não se abrem.

## 23.3 Sólidos porosos: zeólitas e redes

**Definição 23.12 (Zeólitas).**

Uma *zeólita* é um aluminossilicato cristalino cuja estrutura de tetraedros $\ce{SiO4}$ e $\ce{AlO4}$ que compartilham vértices delimita cavidades e canais de tamanho molecular, com cátions trocáveis e água em seu interior. Uma *peneira molecular* é um sólido poroso que admite moléculas de acordo com seu tamanho; a *seletividade de forma* é o controle de uma reação pelo tamanho e pela forma dos poros nos quais ela ocorre.

Cada tetraedro $\ce{AlO4}$ carrega uma carga negativa a mais que um $\ce{SiO4}$ (alumínio(III) no lugar de silício(IV)); os cátions nas cavidades, $\ce{Na+}$ ou $\ce{Ca^2+}$, a compensam e podem ser trocados.

**Proposição 23.13 (Regra de Löwenstein).**

Em uma estrutura de [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite), dois tetraedros $\ce{AlO4}$ nunca compartilham um oxigênio: as ligações Al–O–Al estão ausentes (uma observação feita sobre todas as estruturas de aluminossilicatos conhecidas). Em consequência, a razão Si/Al de uma [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) é pelo menos 1.

**Demonstração da consequência.** Cada alumínio tem quatro oxigênios, cada um compartilhado com um silício pela regra: $4N_{\mathrm{Al}}$ ligações Al–O–Si. Cada silício tem apenas quatro oxigênios, de modo que participa de no máximo quatro dessas ligações: $4N_{\mathrm{Al}} \le 4N_{\mathrm{Si}}$, isto é, $N_{\mathrm{Si}}/N_{\mathrm{Al}} \ge 1$. A igualdade obriga todo silício a ter quatro vizinhos alumínio: Si e Al se alternam. ∎

![À esquerda: uma cavidade sodalita, a unidade de construção da zeólita A, com um átomo tetraédrico em cada vértice (os oxigênios, no meio de cada aresta, não são desenhados); silício (azul) e alumínio (laranja) se alternam, como exige a regra de Löwenstein quando Si/Al = 1. À direita: uma camada de uma rede metalorgânica, esquemática: aglomerados Zn4O (quadrados) unidos por ligantes benzeno-1,4-dicarboxilato (anéis) em uma grade cúbica de poros grandes.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-inorganic-materials/fig-95a179fefb96.svg)

![À esquerda: uma cavidade sodalita, a unidade de construção da zeólita A, com um átomo tetraédrico em cada vértice (os oxigênios, no meio de cada aresta, não são desenhados); silício (azul) e alumínio (laranja) se alternam, como exige a regra de Löwenstein quando Si/Al = 1. À direita: uma camada de uma rede metalorgânica, esquemática: aglomerados Zn4O (quadrados) unidos por ligantes benzeno-1,4-dicarboxilato (anéis) em uma grade cúbica de poros grandes.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-inorganic-materials/fig-5ed797cec999.svg)

*À esquerda: uma cavidade sodalita, a unidade de construção da [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) A, com um átomo tetraédrico em cada vértice (os oxigênios, no meio de cada aresta, não são desenhados); silício (azul) e alumínio (laranja) se alternam, como exige a regra de Löwenstein quando Si/Al = 1. À direita: uma camada de uma [rede metalorgânica](#def-b3-inorganic-materials-mof), esquemática: aglomerados $\ce{Zn4O}$ (quadrados) unidos por ligantes benzeno-1,4-dicarboxilato (anéis) em uma grade cúbica de poros grandes.*

**Método 23.14 (Fórmula e capacidade de troca de uma zeólita).**

1. Escreva a estrutura como $\mathrm{[(AlO_2)_x(SiO_2)_y]^{x-}}$ : Si/Al $= y/x$ .
2. A carga $-x$ da estrutura é compensada por cátions: $x$ monovalentes ou $x/2$ divalentes.
3. A capacidade de troca é a quantidade de carga trocável por grama: $x/M$ mols de cátions monovalentes, $x/2M$ de divalentes, com $M$ a massa molar da fórmula tal como pesada (anidra ou hidratada).

**Proposição 23.15 (Capacidade de troca).**

A capacidade de uma [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) para um cátion de carga $z$ é de $x/(zM)$ mols por grama, onde $x$ é o número de átomos de alumínio em uma fórmula de massa molar $M$.

**Demonstração.** Cada alumínio contribui com uma carga negativa para a estrutura; a eletroneutralidade exige $x$ unidades de carga positiva, todas trocáveis, logo $x/z$ cátions de carga $z$ por unidade de fórmula, isto é, por massa $M$. ∎

A [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) A tem janelas de oito tetraedros, de $0.41\,\mathrm{nm}$: a água e os íons pequenos passam, as moléculas ramificadas não. A ZSM-5 tem dois conjuntos de canais de dez tetraedros, de cerca de 0.51 a $0.56\,\mathrm{nm}$: na conversão do metanol ou na alquilação do tolueno, o esguio *para*-xileno se difunde para fora muito mais depressa que seus isômeros *orto* e *meta*, que ficam e se isomerizam. Isso é a [seletividade de forma](#def-b3-inorganic-materials-zeolite).

**Definição 23.16 (Redes metalorgânicas).**

Uma *rede metalorgânica* (MOF) é um sólido cristalino construído a partir de íons ou aglomerados metálicos unidos por ligantes orgânicos politópicos em uma rede porosa. Uma *unidade de construção secundária* é o aglomerado metálico com seus grupos coordenantes, tratado como um nó da rede; a *síntese reticular* é o planejamento de uma estrutura pela escolha de nós e ligantes de geometria dada, de modo que eles se montem em uma rede escolhida.

No MOF-5, aglomerados $\ce{Zn4O}$ com seis grupos carboxilato são nós octaédricos, e ligantes benzeno-1,4-dicarboxilato os unem ao longo das arestas de uma rede cúbica, $a = 25.82\,\text{Å}$ para uma cela de oito nós. Substituir o ligante por um mais longo conserva a rede e aumenta os poros: essa é a ideia reticular. Essas redes têm áreas superficiais de milhares de metros quadrados por grama e são estudadas para armazenar hidrogênio e metano e para capturar dióxido de carbono.

**Definição 23.17 (Tamanhos de poro).**

Por convenção, os *microporos* têm menos de $2\,\mathrm{nm}$, os *mesoporos* entre 2 e $50\,\mathrm{nm}$, e os *macroporos* mais de $50\,\mathrm{nm}$.

As [zeólitas](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) e a maioria dos MOFs são microporosos; os géis de sílica e os aerogéis, mesoporosos.

## 23.4 Nanopartículas

**Definição 23.18 (Nanomateriais).**

Um *nanomaterial* tem pelo menos uma dimensão entre cerca de 1 e $100\,\mathrm{nm}$; uma *nanopartícula* tem as três.

**Proposição 23.19 (Aglomerados mágicos).**

Um aglomerado cuboctaédrico formado por um átomo central e $n$ camadas completas tem

$$
N(n) = \frac{10n^3 + 15n^2 + 11n + 3}{3}
$$

átomos, dos quais $10n^2 + 2$ estão na superfície: 13, 55, 147, 309, …

**Demonstração.** A $k$-ésima camada de um cuboctaedro tem 12 vértices, 24 arestas com $k - 1$ átomos no interior de cada uma, 8 faces triangulares com $(k - 1)(k - 2)/2$ átomos internos cada e 6 faces quadradas com $(k - 1)^2$: no total, $12 + 24(k - 1) + 4(k - 1)(k - 2) + 6(k - 1)^2 = 10k^2 + 2$. Então $N(n) = 1 + \sum_{k=1}^{n}(10k^2 + 2) = 1 + \frac{10n(n + 1)(2n + 1)}{6} + 2n$, que, desenvolvida, dá a fórmula; a camada externa, de $10n^2 + 2$ átomos, é a superfície. ∎

![À esquerda: fração de átomos na superfície de aglomerados cuboctaédricos de ouro em função de seu diâmetro: mais da metade para aglomerados menores que cerca de 3\, nm, ainda um quinto a 8\, nm. À direita: energia de confinamento de um par elétron–buraco em um ponto quântico esférico (massa reduzida do modelo 0.10\,m_e), que se soma à banda proibida e cai como 1/R2.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-inorganic-materials/fig-7b3613752cf7.svg)

*À esquerda: fração de átomos na superfície de aglomerados cuboctaédricos de ouro em função de seu diâmetro: mais da metade para aglomerados menores que cerca de $3\,\mathrm{nm}$, ainda um quinto a $8\,\mathrm{nm}$. À direita: energia de confinamento de um par elétron–buraco em um [ponto quântico](#def-b3-inorganic-materials-quantum-dot) esférico ([massa reduzida](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) do modelo $0.10\,m_e$), que se soma à [banda proibida](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-band) e cai como $1/R^2$.*

Com uma grande fração de seus átomos na superfície, onde têm menos vizinhos, uma [nanopartícula](#def-b3-inorganic-materials-nano) funde a uma temperatura mais baixa que o metal maciço, é mais reativa e pode ser um catalisador muito melhor: o ouro maciço é inerte, partículas de ouro de alguns nanômetros oxidam o monóxido de carbono à temperatura ambiente.

**Definição 23.20 (Pontos quânticos).**

Um *ponto quântico* é um nanocristal [semicondutor](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-classes) pequeno o bastante para que o confinamento de seus elétrons e [buracos](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-carriers) eleve sua [banda proibida](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-band) acima da do sólido maciço.

**Teorema 23.21 (Confinamento em uma esfera).**

Uma partícula de massa $m$ confinada em uma esfera de raio $R$ por paredes infinitas tem a energia do estado fundamental $E = \hbar^2\pi^2/(2mR^2) = h^2/(8mR^2)$, com função de onda $\psi \propto \sin(\pi r/R)/r$.

**Demonstração.** Para um estado de simetria esférica $\psi(r) = u(r)/r$, o laplaciano dá $\nabla^2\psi = u''/r$, de modo que a [equação de Schrödinger](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#thm-b3-quantum-model-systems-schrodinger) no interior se torna $-\frac{\hbar^2}{2m}u'' = Eu$, a de uma partícula em uma reta. A solução com $\psi$ finita no centro tem $u(0) = 0$: $u = \sin(kr)$, com $E = \hbar^2k^2/2m$. A parede exige $u(R) = 0$, logo $kR = \pi$ para o estado fundamental, e $E = \hbar^2\pi^2/(2mR^2)$. ∎

Em um [ponto quântico](#def-b3-inorganic-materials-quantum-dot), o elétron e o [buraco](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-carriers) estão ambos confinados; a energia da excitação mais baixa é $E_g + h^2/(8\mu R^2)$ em primeira aproximação, com $\mu$ sua [massa reduzida](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) (sua atração coulombiana a abaixa um pouco). Dividir o raio por dois multiplica a energia de confinamento por quatro: pontos de seleneto de cádmio de alguns nanômetros brilham em vermelho, verde ou azul apenas de acordo com o tamanho, e são usados como emissores em telas.

**Definição 23.22 (Ressonância de plásmon de superfície).**

Uma *ressonância de plásmon de superfície* é uma oscilação coletiva dos elétrons de condução de uma [nanopartícula](#def-b3-inorganic-materials-nano) metálica excitada pela luz; ela dá uma banda de absorção intensa cujo comprimento de onda depende do metal, do tamanho e da forma da partícula e de seu meio.

[Nanopartículas](#def-b3-inorganic-materials-nano) de ouro de algumas dezenas de nanômetros absorvem a luz verde e parecem vermelho-rubi em um vidro ou em um [coloide](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides#def-b3-colloids-colloid); quando se agregam, a banda se desloca para comprimentos de onda maiores e a cor fica azul: a base de muitos testes rápidos, nos quais um [coloide](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides#def-b3-colloids-colloid) de ouro recoberto de anticorpos se reúne em uma linha colorida.

## 23.5 Nanomateriais de carbono

**Definição 23.23 (Nanomateriais de carbono).**

Um *fulereno* é uma molécula-gaiola fechada de átomos de carbono, cada um ligado a três outros, com anéis de cinco e de seis membros, como o $\ce{C60}$ icosaédrico. Um *nanotubo de carbono* é uma folha de grafite enrolada em um cilindro sem emenda de cerca de um nanômetro de diâmetro. O *grafeno* é uma única camada de grafite, com a espessura de um átomo.

**Proposição 23.24 (Doze pentágonos).**

Todo [fulereno](#def-b3-inorganic-materials-carbon) tem exatamente doze pentágonos, qualquer que seja seu número de hexágonos.

**Demonstração.** Uma gaiola fechada é um poliedro: vale a fórmula de Euler $V - E + F = 2$. Cada átomo tem três ligações e cada ligação dois átomos: $2E = 3V$. Com $p$ pentágonos e $h$ hexágonos, contar as arestas pelas faces dá $2E = 5p + 6h$, e $F = p + h$. Então $V = 2E/3$ e a fórmula de Euler fica $-E/3 + p + h = 2$, isto é, $-(5p + 6h)/6 + p + h = 2$, logo $p/6 = 2$: $p = 12$. ∎

![Uma folha de grafeno e o vetor quiral de um nanotubo: enrolar a folha de modo que a ponta de C_h = n a_1 + m a_2 encontre sua origem dá o tubo (n, m), aqui (4, 2). Ao longo de a_1, a borda de um tubo (n, 0) é um zigue-zague; ao longo de a_1 + a_2, a 30°, a de um tubo (n, n) é uma poltrona.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-inorganic-materials/fig-e83ebd0d2542.svg)

*Uma folha de [grafeno](#def-b3-inorganic-materials-carbon) e o vetor quiral de um nanotubo: enrolar a folha de modo que a ponta de $\mathbf C_h = n\mathbf a_1 + m\mathbf a_2$ encontre sua origem dá o tubo $(n, m)$, aqui $(4, 2)$. Ao longo de $\mathbf a_1$, a borda de um tubo $(n, 0)$ é um zigue-zague; ao longo de $\mathbf a_1 + \mathbf a_2$, a 30°, a de um tubo $(n, n)$ é uma poltrona.*

**Proposição 23.25 (Nanotubos metálicos e semicondutores).**

Um [nanotubo de carbono](#def-b3-inorganic-materials-carbon) de parede simples $(n, m)$ é metálico quando $n - m$ é múltiplo de 3, e [semicondutor](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-classes) nos demais casos.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

Um terço de todos os tubos possíveis são, assim, metálicos, entre eles todo tubo poltrona; a [banda proibida](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-band) dos outros diminui à medida que seu diâmetro cresce. O próprio [grafeno](#def-b3-inorganic-materials-carbon) não tem [banda proibida](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-band) alguma: suas [bandas de valência](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-band) e de condução se tocam em pontos isolados, e seus elétrons se movem como se não tivessem massa.

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-inorganic-materials/fig-16b2e9efd290.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-inorganic-materials/fig-68fedba7b87e.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-inorganic-materials/fig-ce8aa75a0f1b.svg)

Ortossilicato de tetraetila: líquido e vapor inflamáveis, nocivo se inalado, irritante para os olhos e as vias respiratórias; manipulado em capela. Nanopós: as partículas mais finas chegam ao fundo dos pulmões, e muitas ainda não estão classificadas; são pesadas e manipuladas em recinto fechado ou em suspensão, nunca como poeira solta ao ar livre.

![A taça de Licurgo, um vidro romano do século IV, iluminada por dentro: ela parece verde em luz refletida e vermelha em luz transmitida, um efeito de nanopartículas de ouro–prata no vidro. Fotografia: Marie-Lan Nguyen, CC BY 2.5.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-inorganic-materials/img-64677a594fc8.jpg)

*A taça de Licurgo, um vidro romano do século IV, iluminada por dentro: ela parece verde em luz refletida e vermelha em luz transmitida, um efeito de [nanopartículas](#def-b3-inorganic-materials-nano) de ouro–prata no vidro. Fotografia: Marie-Lan Nguyen, CC BY 2.5.*

**História — Nanopartículas antes da palavra, e uma bola de futebol de carbono.**

Os vidreiros coloriam o vidro de vermelho com ouro muito antes de alguém saber por quê; a taça de Licurgo mostra o efeito em sua forma mais marcante. Michael Faraday preparou [coloides](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides#def-b3-colloids-colloid) de ouro na década de 1850 e viu que sua cor vinha de partículas pequenas demais para serem vistas. Em 1985, Harold Kroto, Robert Curl e Richard Smalley, vaporizando grafite com um laser, descobriram que aglomerados de sessenta átomos de carbono eram excepcionalmente estáveis e propuseram a gaiola fechada de doze pentágonos e vinte hexágonos; receberam o Prêmio Nobel de Química de 1996.

## 23.6 Exercícios

**Exercício 23.1 ★.**

Uma camada de produto entre dois sólidos tem $2.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ de espessura após $10\,\mathrm{h}$. Quanto tempo até ela ter $6.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ de espessura, se o crescimento for parabólico?

**Solução de Exercício 23.1.**

$x^2 \propto t$: uma espessura três vezes maior leva nove vezes mais tempo, $90\,\mathrm{h}$.

**Exercício 23.2 ★.**

Escreva a hidrólise do ortossilicato de tetraetila em ácido silícico, a condensação de duas moléculas de ácido silícico e a reação global que dá sílica.

**Solução de Exercício 23.2.**

Hidrólise: $\ce{Si(OC2H5)4 + 4H2O -> Si(OH)4 + 4C2H5OH}$. Condensação: $\ce{2Si(OH)4 -> Si2O(OH)6 + H2O}$. Global: $\ce{Si(OC2H5)4 + 2H2O -> SiO2 + 4C2H5OH}$.

**Exercício 23.3 ★.**

Classifique $\ce{SiO2}$, $\ce{B2O3}$, $\ce{Na2O}$ e $\ce{CaO}$ como formadores ou [modificadores de rede](#def-b3-inorganic-materials-glass), e diga o que $\ce{Na2O}$ faz com a rede da sílica.

**Solução de Exercício 23.3.**

Formadores: $\ce{SiO2}$, $\ce{B2O3}$. Modificadores: $\ce{Na2O}$, $\ce{CaO}$. Cada íon óxido do $\ce{Na2O}$ rompe uma ponte Si–O–Si em duas extremidades Si–O$^-$, cada uma acompanhada de um $\ce{Na+}$: a rede é cortada, o fundido escoa mais facilmente e funde a temperatura mais baixa.

**Exercício 23.4 ★.**

Quantos pentágonos e hexágonos tem o $\ce{C70}$? Quantas ligações?

**Solução de Exercício 23.4.**

Doze pentágonos (como em todo [fulereno](#def-b3-inorganic-materials-carbon)). $V = 70$, $E = 3V/2 = 105$ ligações, $F = 2 - V + E = 37$ faces, logo $37 - 12 = 25$ hexágonos.

**Exercício 23.5 ★★.**

Calcule os [fatores de tolerância](#def-b3-inorganic-materials-perovskite) de $\ce{SrTiO3}$, $\ce{BaTiO3}$ e $\ce{CaTiO3}$ com os raios de coordenação doze de $\ce{Sr^2+}$ ($144\,\mathrm{pm}$), $\ce{Ba^2+}$ ($161\,\mathrm{pm}$) e $\ce{Ca^2+}$ ($134\,\mathrm{pm}$), $r(\ce{Ti^4+}) = 60.5\,\mathrm{pm}$ e $r(\ce{O^2-}) = 140\,\mathrm{pm}$. O que eles preveem?

**Solução de Exercício 23.5.**

$\sqrt2\,(r_B + r_O) = 1.4142 \times 200.5\,\mathrm{pm} = 283.5\,\mathrm{pm}$. $\ce{SrTiO3}$: $284/283.5 = 1.00$, a perovskita cúbica ideal. $\ce{BaTiO3}$: $301/283.5 = 1.06$, titânio pequeno demais para seu octaedro, fora do centro: [ferroelétrico](#def-b3-inorganic-materials-ferroelectric). $\ce{CaTiO3}$: $274/283.5 = 0.97$, cálcio pequeno demais para sua cavidade: octaedros inclinados, simetria mais baixa.

**Exercício 23.6 ★★.**

Uma [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) X tem a fórmula anidra $\mathrm{Na_{86}[(AlO_2)_{86}(SiO_2)_{106}]}$ (dados do exercício). Dê Si/Al e sua capacidade de troca para $\ce{Ca^2+}$ em milimols por grama.

**Solução de Exercício 23.6.**

Si/Al $= 106/86 = 1.23$. $M = 86 \times 23.0 + 86 \times 27.0 + 106 \times 28.1 + 384 \times 16.0 = 13\,422.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; 43 $\ce{Ca^2+}$ por fórmula: $43/13\,422.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 3.20\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$.

**Exercício 23.7 ★★.**

O ouro é cúbico de faces centradas com $a = 407.8\,\mathrm{pm}$. Estime o número de camadas de uma partícula cuboctaédrica de ouro de cerca de $5\,\mathrm{nm}$ de diâmetro, seu número de átomos e a fração deles na superfície.

**Solução de Exercício 23.7.**

Distância entre vizinhos mais próximos $d = a/\sqrt2 = 288.4\,\mathrm{pm}$. Um aglomerado de $n$ camadas mede $(2n + 1)d$ de diâmetro: $2n + 1 \approx 5/0.2884 = 17.3$, logo $n = 8$ ($4.9\,\mathrm{nm}$). $N(8) = 2057$ átomos, $10 \times 64 + 2 = 642$ na superfície: 31 %.

**Exercício 23.8 ★★.**

Um [semicondutor](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-classes) tem uma [banda proibida](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-band), no sólido maciço, de $1.74\,\mathrm{eV}$, e seu elétron e seu [buraco](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-carriers), uma [massa reduzida](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) de $0.10\,m_e$ (dados do exercício). Estime a cor da luz emitida por [pontos quânticos](#def-b3-inorganic-materials-quantum-dot) de raio 2.0 e $3.0\,\mathrm{nm}$, desprezando a atração coulombiana.

**Solução de Exercício 23.8.**

$h^2/(8\mu R^2)$ com $\mu = 9.109 \times 10^{-32}\,\mathrm{kg}$: $0.94\,\mathrm{eV}$ a $2.0\,\mathrm{nm}$ e $0.42\,\mathrm{eV}$ a $3.0\,\mathrm{nm}$. Emissão em $1.74 + 0.94 = 2.68\,\mathrm{eV}$, $463\,\mathrm{nm}$ (azul), e $1.74 + 0.42 = 2.16\,\mathrm{eV}$, $574\,\mathrm{nm}$ (amarelo): o ponto menor emite a luz mais azul.

**Exercício 23.9 ★★.**

Os nanotubos $(10, 10)$, $(10, 0)$, $(9, 0)$ e $(12, 8)$ são metálicos ou [semicondutores](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-classes)? Quais são poltrona, quais zigue-zague?

**Solução de Exercício 23.9.**

$(10, 10)$: poltrona, $n - m = 0$, metálico. $(10, 0)$: zigue-zague, 10 não é múltiplo de 3, [semicondutor](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-classes). $(9, 0)$: zigue-zague, metálico. $(12, 8)$: nenhum dos dois (quiral), $n - m = 4$, [semicondutor](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#def-b3-solid-state-classes).

**Exercício 23.10 ★★★.**

O MOF-5, $\mathrm{Zn_4O(C_8H_4O_4)_3}$, é cúbico com $a = 25.82\,\text{Å}$ e oito unidades de fórmula por cela. Calcule sua densidade. Se um grama tem uma área superficial de $3000\,\mathrm{m}^{2}$ (dados do exercício), a quantos campos de futebol de $105\,\mathrm{m} \times 68\,\mathrm{m}$ isso corresponde?

**Solução de Exercício 23.10.**

$M = 4 \times 65.4 + 13 \times 16.0 + 24 \times 12.0 + 12 \times 1.0 = 769.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; $a^3 = (25.82 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 1.721 \times 10^{-20}\,\mathrm{cm}^{3}$; $\rho = 8 \times 769.6/(6.022 \times 10^{23} \times 1.721 \times 10^{-20}) = 0.594\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Um campo mede $7140\,\mathrm{m}^{2}$: um grama corresponde a $3000/7140 = 0.42$ campo, e uma colher de chá de alguns gramas, a mais que um campo inteiro.

**Exercício 23.11 ★★★.**

Usando a contagem de camadas da [Proposição 23.19](#prop-b3-inorganic-materials-magic), mostre que a fração de superfície de um aglomerado cuboctaédrico tende a $3/n$ para $n$ grande, e compare com a fração exata para $n = 8$.

**Solução de Exercício 23.11.**

$\dfrac{10n^2 + 2}{(10n^3 + 15n^2 + 11n + 3)/3} = \dfrac{30n^2 + 6}{10n^3 + 15n^2 + 11n + 3} \to \dfrac{30n^2}{10n^3} = \dfrac3n$. Para $n = 8$: exata $642/2057 = 0.31$, contra $3/8 = 0.375$; a aproximação superestima para os aglomerados pequenos, cujas camadas internas não são desprezíveis.

**Exercício 23.12 ★★★.**

Uma gaiola de carbono fechada, com três ligações por átomo, contém $p$ pentágonos, $h$ hexágonos e $s$ heptágonos. Mostre que $p - s = 12$.

**Solução de Exercício 23.12.**

$2E = 3V$, $2E = 5p + 6h + 7s$, $F = p + h + s$. Euler: $V - E + F = 2$, com $V = 2E/3$: $F - E/3 = 2$, logo $p + h + s - (5p + 6h + 7s)/6 = 2$, isto é, $(p - s)/6 = 2$: $p - s = 12$. Cada heptágono exige um pentágono a mais.

## 23.7 Problema: Abrandar a água com a zeólita A

**Problema 23.1.**

Problema de fim de semana — abrandar a água com a zeólita A: a fórmula e a regra de Löwenstein, a capacidade de troca teórica, a zeólita necessária para uma lavagem e a janela que deixa entrar o cálcio e mantém os detergentes do lado de fora

A [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) A, usada nos detergentes no lugar dos fosfatos, tem a fórmula $\mathrm{Na_{12}[(AlO_2)_{12}(SiO_2)_{12}]\cdot 27H_2O}$ e janelas de $0.41\,\mathrm{nm}$. Uma água de torneira contém $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Ca^2+}$, e uma lavagem usa $15\,\mathrm{L}$ dela; no tempo de uma lavagem, a [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) atinge 60 % de sua capacidade (dados do problema).

**Parte I — A fórmula.**

1. Calcule a massa molar da fórmula anidra.
2. Calcule a da fórmula hidratada.
3. Dê Si/Al.
4. Enuncie a regra de Löwenstein e o que ela implica aqui para o arranjo de Si e Al.
5. Qual é a carga da estrutura por fórmula?
6. Calcule a fração mássica de água na [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) hidratada.

**Parte II — Capacidade de troca.**

7. Escreva o equilíbrio de troca entre a [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) sódica e os íons cálcio.
8. Quantos $\ce{Ca^2+}$ uma fórmula pode captar?
9. Calcule a capacidade teórica da [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) anidra em mmol de $\ce{Ca^2+}$ por grama.
10. Calcule-a para a [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) hidratada.
11. Exprima a capacidade anidra em miligramas de $\ce{CaCO3}$ por grama, a unidade usual da dureza da água.

**Parte III — Uma lavagem.**

12. Calcule a quantidade de $\ce{Ca^2+}$ na água de uma lavagem.
13. Calcule a massa de [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) hidratada necessária na capacidade teórica.
14. Calcule-a a 60 % da capacidade.
15. Calcule a massa de sódio liberada na água.
16. Por que os fabricantes de detergentes substituíram os fosfatos?
17. Por que a [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) A capta $\ce{Mg^2+}$ mais lentamente que $\ce{Ca^2+}$ ?

**Parte IV — A janela.**

18. Compare a janela com o diâmetro de um íon $\ce{Ca^2+}$ (raio de coordenação seis $100\,\mathrm{pm}$ ).
19. O que um íon $\ce{Ca^2+}$ hidratado precisa fazer para passar?
20. Por que um ânion [tensoativo](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides#def-b3-colloids-surfactant) como o dodecilsulfato fica de fora?
21. O que a [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) A faz como agente secante, e por que ela é chamada de [peneira molecular](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) ?
22. Como a substituição de $\ce{Na+}$ por $\ce{K+}$ alteraria o tamanho das moléculas admitidas?
23. Na ZSM-5, por que o *para* -xileno sai dos poros mais depressa que o *orto* -xileno?
24. Enuncie o resultado: a capacidade de troca teórica da [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) A anidra para $\ce{Ca^2+}$ .

**Solução de Problema 23.1.**

**1.** $\mathrm{Na_{12}Al_{12}Si_{12}O_{48}}$: $12 \times 23.0 + 12 \times 27.0 + 12 \times 28.1 + 48 \times 16.0 = 1705.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**2.** $1705.2 + 27 \times 18.0 = 2191.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**3.** Si/Al $= 12/12 = 1$.

**4.** Nenhuma ligação Al–O–Al; com Si/Al $= 1$, todo Si tem quatro vizinhos Al e todo Al, quatro Si: alternância estrita.

**5.** $-12$, uma por alumínio.

**6.** $486.0/2191.2 = 22.2$ %.

**7.** $\ce{2Na+}(\text{zeólita}) + \ce{Ca^2+}(\text{aq}) \rightleftharpoons \ce{Ca^2+}(\text{zeólita}) + \ce{2Na+}(\text{aq})$.

**8.** Seis (doze cargas).

**9.** $6/1705.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 3.52\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$.

**10.** $6/2191.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 2.74\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$.

**11.** $3.52\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g} \times 100.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 352\,\mathrm{mg}$ de $\ce{CaCO3}$ por grama.

**12.** $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L} \times 15\,\mathrm{L} = 30\,\mathrm{mmol}$.

**13.** $30\,\mathrm{mmol}/2.74\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g} = 11\,\mathrm{g}$.

**14.** $10.9\,\mathrm{g}/0.60 = 18\,\mathrm{g}$.

**15.** $60\,\mathrm{mmol}$ de $\ce{Na+}$, $0.060\,\mathrm{mol} \times 23.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.4\,\mathrm{g}$.

**16.** Os fosfatos das águas residuais alimentam as algas nos rios e lagos; as florações e sua decomposição consomem o oxigênio dissolvido (eutrofização).

**17.** O $\ce{Mg^2+}$, menor, retém suas moléculas de água mais fortemente; ele precisa perdê-las para passar pela janela e chegar aos sítios, o que é lento nas temperaturas de lavagem.

**18.** O íon nu mede cerca de $0.20\,\mathrm{nm}$, metade da janela.

**19.** O íon hidratado é maior que a janela: ele precisa perder parte de sua camada de hidratação para passar, e os oxigênios da estrutura tomam o lugar da água.

**20.** A estrutura tem carga negativa e só troca cátions; um ânion grande de cadeia longa é repelido e não pode passar pela janela, de modo que fica na água, onde faz seu trabalho.

**21.** Desidratada, a [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) capta fortemente a água em suas cavidades; só as moléculas menores que a janela entram, de modo que ela separa as moléculas pelo tamanho: uma peneira em escala molecular.

**22.** Os íons $\ce{K+}$, maiores, ficam nas janelas e as estreitam: só moléculas menores, como a água, são admitidas.

**23.** O isômero *para*, esguio e linear, cabe nos canais e se difunde depressa; os isômeros *orto* e *meta*, mais largos, se difundem lentamente, ficam e se isomerizam.

**24.** A [zeólita](#def-b3-inorganic-materials-zeolite) A anidra pode captar, em teoria, $3.52\,\mathrm{mmol}$ de $\ce{Ca^2+}$ por grama.