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title: "Reações pericíclicas"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 26
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/26-reacoes-periciclicas
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 26 — Reações pericíclicas

A luz do sol que incide sobre a pele abre um anel do 7-desidrocolesterol em uma fração de segundo; o calor do corpo desloca então um átomo de hidrogênio através de sete átomos de carbono, e o produto é a vitamina D$_3$. Nenhuma das duas etapas tem intermediário: ligações se rompem e se formam juntas, ao redor de um anel de átomos, ao longo de um único estado de transição. A primeira etapa só ocorre com luz e a segunda só com calor, e cada uma dá um único estereoisômero. Este capítulo explica por quê, a partir da simetria dos orbitais moleculares envolvidos: as regras encontradas por Robert Woodward e Roald Hoffmann, que preveem se uma reação desse tipo pode ocorrer e o que ela dá.

**O que você já sabe.**

O volume do 2.º ano deu os coeficientes de Hückel dos polienos, os anéis aromáticos e antiaromáticos, a HOMO, a LUMO e os orbitais de fronteira, as reações concertadas e a reação de Diels–Alder de um dieno com um dienófilo, com sua regra endo; o volume do 1.º ano, os descritores *Z*/*E*. O [Capítulo 4](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#ch-b3-point-groups) definiu o eixo $C_2$ e o [plano especular](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-mirror), o [Capítulo 14](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/14-fotoquimica#ch-b3-photochemistry), os estados excitados e a fotocicloadição [2+2].

![Lendo em um terraço ensolarado: a luz ultravioleta que chega à pele inicia a síntese da vitamina D_3 por uma abertura de anel pericíclica.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/img-b73a9b445a41.jpg)

*Lendo em um terraço ensolarado: a luz ultravioleta que chega à pele inicia a síntese da vitamina D$_3$ por uma abertura de anel pericíclica.*

## 26.1 Quatro famílias

**Definição 26.1 (Reação pericíclica).**

Uma *reação pericíclica* é uma reação concertada cujo estado de transição é um arranjo cíclico de orbitais em interação, no qual todas as ligações se formam e se rompem ao redor do anel ao mesmo tempo.

**Definição 26.2 (Famílias de reações pericíclicas).**

Em uma *reação eletrocíclica*, um polieno conjugado se fecha em um anel formando uma ligação $\sigma$ entre suas extremidades, ou o inverso. Em uma *cicloadição*, dois sistemas $\pi$ se unem em um anel formando duas ligações $\sigma$; uma cicloadição $[m + n]$ une componentes de $m$ e de $n$ átomos (ou elétrons). Em um *rearranjo sigmatrópico*, uma ligação $\sigma$ migra ao longo de um sistema $\pi$; em um deslocamento $[i, j]$, a ligação passa dos átomos 1 e 1 para os átomos $i$ e $j$ dos dois fragmentos. Uma *reação queletrópica* forma ou rompe duas ligações com o mesmo átomo, como quando o dióxido de enxofre deixa um sulfoleno. Em uma *reação eno*, um alqueno com um hidrogênio alílico se adiciona a uma ligação $\pi$, e o hidrogênio migra com ele.

**Definição 26.3 (Suprafacial e antarafacial).**

Um componente reage de modo *suprafacial* quando suas duas novas ligações se formam, ou suas duas antigas se rompem, na mesma face de seu sistema $\pi$ (ou com retenção em uma ligação $\sigma$), e de modo *antarafacial* quando elas ficam em faces opostas (ou com inversão).

## 26.2 Reações eletrocíclicas

**Definição 26.4 (Conrotatório e disrotatório).**

Em um fechamento eletrocíclico de anel, os dois grupos terminais giram em torno das ligações que os unem à cadeia. O movimento é *conrotatório* quando ambos giram no mesmo sentido (ambos no sentido horário, vistos ao longo da cadeia), e *disrotatório* quando giram em sentidos opostos.

**Teorema 26.5 (Reações eletrocíclicas).**

Uma [reação eletrocíclica](#def-b3-pericyclic-families) térmica de um polieno com $4n$ elétrons $\pi$ é [conrotatória](#def-b3-pericyclic-rotation-modes), e com $4n + 2$ elétrons $\pi$, [disrotatória](#def-b3-pericyclic-rotation-modes).

**Demonstração.** A nova ligação $\sigma$ se forma a partir dos orbitais p terminais da HOMO, que na reação térmica contém os elétrons de maior energia; ela só é ligante se os lobos que se voltam um para o outro têm o mesmo sinal. Pela fórmula de Hückel ([Capítulo 22](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/22-quimica-do-estado-solido-bandas-defeitos-e-semicondutores#ch-b3-solid-state)), os coeficientes do orbital $k$ de uma cadeia de $N$ átomos são proporcionais a $\sin(jk\pi/(N + 1))$, de modo que as duas extremidades, $j = 1$ e $j = N$, têm coeficientes $\sin(k\pi/(N + 1))$ e $\sin(Nk\pi/(N + 1)) = (-1)^{k+1}\sin(k\pi/(N + 1))$: o mesmo sinal para $k$ ímpar, sinais opostos para $k$ par. Com $N$ átomos e $N$ elétrons, a HOMO é $k = N/2$. Para $N = 4n$, $k = 2n$ é par: os lobos superiores das extremidades têm sinais opostos, e as duas extremidades precisam girar no mesmo sentido, cada uma trazendo para dentro seu lobo do sinal correspondente: [conrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes). Para $N = 4n + 2$, $k = 2n + 1$ é ímpar: os lobos superiores têm o mesmo sinal, e voltá-los um para o outro é [disrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes). ∎

![A HOMO do butadieno e a do hexatrieno, com os lobos em escala segundo seus coeficientes de Hückel (azul e laranja: os dois sinais), desenhadas ao longo da cadeia. Para que uma ligação se forme entre as extremidades, os lobos que se voltam um para o outro precisam ter o mesmo sinal: as duas extremidades giram no sentido horário no butadieno, em sentidos opostos no hexatrieno (setas vermelhas).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-2228c6b129b0.svg)

*A HOMO do butadieno e a do hexatrieno, com os lobos em escala segundo seus coeficientes de Hückel (azul e laranja: os dois sinais), desenhadas ao longo da cadeia. Para que uma ligação se forme entre as extremidades, os lobos que se voltam um para o outro precisam ter o mesmo sinal: as duas extremidades giram no sentido horário no butadieno, em sentidos opostos no hexatrieno (setas vermelhas).*

A regra é estereoespecífica. O (*E*,*E*)-hexa-2,4-dieno, aquecido, se fecharia de modo [conrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) no *trans*-3,4-dimetilciclobuteno; na prática, é o ciclobuteno tensionado que se abre, e o *cis*-3,4-dimetilciclobuteno se abre de modo [conrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) apenas no (*E*,*Z*)-hexa-2,4-dieno. O (*E*,*Z*,*E*)-octa-2,4,6-trieno se fecha de modo [disrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) no *cis*-5,6-dimetilciclo-hexa-1,3-dieno.

**Proposição 26.6 (Reações eletrocíclicas fotoquímicas).**

Sob luz, as regras se invertem: $4n$ elétrons, [disrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes); $4n + 2$, [conrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes).

**Demonstração.** A absorção de um fóton promove um elétron da HOMO $k = N/2$ para a LUMO $k = N/2 + 1$ ([Capítulo 14](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/14-fotoquimica#ch-b3-photochemistry)), que passa a ser o orbital ocupado mais alto e controla as extremidades. Seu $k$ tem a paridade oposta, de modo que o sinal relativo de seus coeficientes terminais se inverte, e com ele o sentido de rotação. ∎

**Método 26.7 (Prever a estereoquímica de uma reação eletrocíclica).**

1. Conte os elétrons $\pi$ do polieno de cadeia aberta ( $4n$ ou $4n + 2$ ); anote calor ou luz.
2. Leia o modo: térmico, $4n$ con, $4n + 2$ dis; fotoquímico, o inverso.
3. Desenhe as extremidades com seus substituintes, na conformação que se fecha (s-cis); gire-as de 90° no modo escolhido.
4. Veja se os dois substituintes terminam na mesma face do anel ( *cis* ) ou em faces opostas ( *trans* ). Para uma abertura de anel, faça a mesma análise em sentido inverso.

## 26.3 Diagramas de correlação de orbitais

O argumento original de Woodward e Hoffmann considera todos os orbitais, não apenas a HOMO. Ao longo de um caminho [conrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes), a molécula conserva um eixo $C_2$; ao longo de um caminho [disrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes), um [plano especular](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-mirror) $\sigma$. Cada orbital do reagente e do produto é simétrico (S) ou antissimétrico (A) em relação ao elemento que se conserva.

**Definição 26.8 (Diagrama de correlação de orbitais).**

Um *diagrama de correlação de orbitais* liga cada orbital do reagente ao orbital do produto de mesma simetria, em relação aos [elementos de simetria](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-operation) conservados ao longo do caminho de reação, tomando-os em ordem de energia: o S mais baixo com o S mais baixo, e assim por diante.

**Proposição 26.9 (Conservação da simetria orbital).**

Se todo orbital ocupado no reagente se correlaciona com um orbital ocupado no produto, a reação térmica é permitida; se um orbital ocupado se correlaciona com um vazio, ela é proibida, com uma barreira alta.

**Argumento.** Ao longo do caminho, um orbital conserva sua simetria e sua energia varia continuamente; orbitais de mesma simetria não podem se cruzar (eles se misturam e se repelem), os de simetrias diferentes podem. Quando um orbital duplamente ocupado do reagente precisa se tornar um orbital antiligante do produto, o estado fundamental do reagente leva a um estado duplamente excitado do produto, e a energia do estado fundamental sobe abruptamente até que, já no fim do caminho, os estados de mesma simetria se misturem: a barreira é alta. ∎

![Diagramas de correlação de orbitais para butadieno ciclobuteno. À esquerda, o caminho disrotatório conserva um plano especular: a _2 ocupada (A) se correlaciona com o π* vazio (A) do ciclobuteno (tracejado vermelho): termicamente proibido. À direita, o caminho conrotatório conserva um eixo C_2: os orbitais ocupados vão para orbitais ocupados: termicamente permitido.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-6a31a27fb851.svg)

*[Diagramas de correlação de orbitais](#def-b3-pericyclic-orbital-correlation) para butadieno $\rightleftharpoons$ ciclobuteno. À esquerda, o caminho [disrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) conserva um [plano especular](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-mirror): a $\psi_2$ ocupada (A) se correlaciona com o $\pi^*$ vazio (A) do ciclobuteno (tracejado vermelho): termicamente proibido. À direita, o caminho [conrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) conserva um eixo $C_2$: os orbitais ocupados vão para orbitais ocupados: termicamente permitido.*

**Método 26.10 (Construir um diagrama de correlação).**

1. Encontre os [elementos de simetria](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-operation) que cortam ao meio as ligações formadas e rompidas e que se conservam ao longo de todo o caminho escolhido.
2. Liste os orbitais participantes, do reagente e do produto, em ordem de energia, e rotule cada um como S ou A para cada elemento.
3. Ligue o orbital mais baixo de cada tipo de simetria de um lado ao mais baixo do mesmo tipo do outro, depois o seguinte, sem nunca cruzar duas linhas de mesma simetria.
4. Verifique os orbitais ocupados: todos para ocupados, permitido; um para vazio, proibido.

**Definição 26.11 (Diagrama de correlação de estados).**

Um *diagrama de correlação de estados* liga os estados eletrônicos do reagente e do produto, cada um construído a partir das configurações orbitais e rotulado por sua simetria global, ao longo do caminho; estados de mesma simetria não se cruzam.

Para o caminho [disrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) proibido, o estado fundamental do butadieno ($\psi_1^2\psi_2^2$) se correlaciona com um estado duplamente excitado do ciclobuteno ($\sigma^2\pi^{*2}$), mas o primeiro estado excitado ($\psi_1^2\psi_2\psi_3$) se correlaciona com o primeiro estado excitado do ciclobuteno ($\sigma^2\pi\pi^*$): a partir do estado excitado, o caminho [disrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) é descendente. É a inversão fotoquímica da [Proposição 26.6](#prop-b3-pericyclic-photo-electrocyclic), vista nos estados.

## 26.4 Cicloadições

**Teorema 26.12 (Cicloadições).**

Uma [cicloadição](#def-b3-pericyclic-families) $[m + n]$ térmica na qual os dois componentes reagem de modo [suprafacial](#def-b3-pericyclic-faciality) é permitida quando $m + n = 4q + 2$ elétrons, e proibida quando $m + n = 4q$; sob luz, a regra se inverte.

**Demonstração.** As duas novas ligações se formam entre a HOMO de um componente e a LUMO do outro, que se defrontam por seus lobos terminais; com os dois reagindo de modo [suprafacial](#def-b3-pericyclic-faciality), as duas ligações só são ligantes se os coeficientes terminais da HOMO e da LUMO têm o mesmo sinal relativo. Para um componente de $N$ elétrons em $N$ átomos, a HOMO tem $k = N/2$ e a LUMO $k = N/2 + 1$; coeficientes terminais de mesmo sinal para $k$ ímpar, opostos para $k$ par. No caso [4+2], a HOMO do dieno ($k = 2$) e a LUMO do eteno ($k = 2$) ambas têm sinais terminais opostos: elas se correspondem. No caso [2+2], a HOMO de um eteno ($k = 1$, mesmos sinais) encontra a LUMO do outro ($k = 2$, opostos): uma extremidade ligante, a outra antiligante. Em geral, a HOMO do componente $m$ e a LUMO do componente $n$ se correspondem quando $m/2$ e $n/2 + 1$ têm a mesma paridade, isto é, quando $(m + n)/2$ é ímpar: $m + n = 4q + 2$. Sob luz, a LUMO monoocupada do componente excitado faz o papel de sua HOMO, e a condição de paridade se inverte. ∎

![Orbitais de fronteira frente a frente em cicloadições suprafaciais (os lobos inferiores do componente de cima encontram os lobos superiores do de baixo; tamanho dos lobos segundo os coeficientes de Hückel). Na reação (4+2), as duas novas ligações são ligantes; na reação (2+2), uma extremidade é ligante e a outra antiligante.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-abe06c53e9ba.svg)

*Orbitais de fronteira frente a frente em [cicloadições](#def-b3-pericyclic-families) [suprafaciais](#def-b3-pericyclic-faciality) (os lobos inferiores do componente de cima encontram os lobos superiores do de baixo; tamanho dos lobos segundo os coeficientes de Hückel). Na reação [4+2], as duas novas ligações são ligantes; na reação [2+2], uma extremidade é ligante e a outra antiligante.*

Termicamente, dois alquenos não dão um ciclobutano em uma única etapa concertada; sob luz, dão ([Capítulo 14](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/14-fotoquimica#ch-b3-photochemistry)). As cetenas são a exceção que confirma a regra: seu orbital $\pi^*$ C=O, perpendicular ao C=C, permite que elas reajam com um alqueno em uma geometria [$\pi2_s$ + $\pi2_a$], um componente [suprafacial](#def-b3-pericyclic-faciality) e a cetena [antarafacial](#def-b3-pericyclic-faciality), e elas formam ciclobutanonas termicamente.

**Definição 26.13 (Cicloadições 1,3-dipolares).**

Um *1,3-dipolo* é um sistema $\pi$ de três átomos com quatro elétrons, escrito com cargas formais nas extremidades ou no meio, como uma azida $\ce{R-N=N+=N-}$, um óxido de nitrila ou uma molécula de ozônio. Uma *cicloadição 1,3-dipolar* é sua [cicloadição](#def-b3-pericyclic-families) [3+2], uma reação de seis elétrons, com um alqueno ou um alquino, que dá um anel de cinco membros.

A reação, catalisada por cobre, de uma azida com um alquino terminal, que dá um único regioisômero de um 1,2,3-triazol, é a reação de junção confiável da química click. A ozonólise começa com uma [cicloadição 1,3-dipolar](#def-b3-pericyclic-dipolar) do ozônio ao alqueno.

## 26.5 Rearranjos sigmatrópicos e a regra geral

**Proposição 26.14 (Deslocamentos de hidrogênio).**

Um deslocamento $[1, j]$ térmico de hidrogênio ao longo de um polieno é permitido de modo [suprafacial](#def-b3-pericyclic-faciality) quando o estado de transição contém $4q + 2$ elétrons ($[1,5]$) e precisa ser [antarafacial](#def-b3-pericyclic-faciality) quando contém $4q$ ($[1,3]$, $[1,7]$).

**Demonstração.** Trate o estado de transição como um átomo de hidrogênio (1s) que se move entre as extremidades de um radical de $j$ átomos com $j$ elétrons; o hidrogênio faz ponte entre as duas extremidades da SOMO, $k = (j + 1)/2$. Para $j = 5$, $k = 3$ é ímpar, as extremidades têm lobos de mesmo sinal em uma face, e o orbital 1s pode se ligar a ambas nessa face: [suprafacial](#def-b3-pericyclic-faciality). Para $j = 3$ e $j = 7$, $k = 2$ e $4$ são pares, os lobos de mesmo sinal ficam em faces opostas nas duas extremidades, e o hidrogênio precisa passar de uma face para a outra: [antarafacial](#def-b3-pericyclic-faciality). Um deslocamento $[1,3]$ não consegue alcançar através de uma cadeia tão curta; um deslocamento $[1,7]$ consegue, ao longo de um polieno helicoidal. ∎

**Definição 26.15 (Rearranjos de Cope e de Claisen).**

O *rearranjo de Cope* é o [rearranjo sigmatrópico](#def-b3-pericyclic-families) [3,3] de um hexa-1,5-dieno; o *rearranjo de Claisen*, o de um alil vinil éter, ou de um alil aril éter, em um composto carbonílico $\gamma,\delta$-insaturado ou em um *orto*-alilfenol.

![Estados de transição em cadeira de rearranjos sigmatrópicos (3,3): dois fragmentos alila se defrontam; a ligação 3–4 se rompe (vermelho) enquanto a ligação 1–6 se forma (verde). No rearranjo de Claisen, o átomo 3 é o oxigênio do éter, e o produto é um composto carbonílico. A cadeira fixa a configuração relativa dos novos estereocentros.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-77404c7bd3e0.svg)

*Estados de transição em cadeira de [rearranjos sigmatrópicos](#def-b3-pericyclic-families) [3,3]: dois fragmentos alila se defrontam; a ligação $\sigma$ 3–4 se rompe (vermelho) enquanto a ligação 1–6 se forma (verde). No [rearranjo de Claisen](#def-b3-pericyclic-cope-claisen), o átomo 3 é o oxigênio do éter, e o produto é um composto carbonílico. A cadeira fixa a configuração relativa dos novos estereocentros.*

O deslocamento [3,3] é um processo de seis elétrons, inteiramente [suprafacial](#def-b3-pericyclic-faciality), termicamente permitido; ele passa por um estado de transição do tipo cadeira, como um ciclo-hexano, e os substituintes preferem suas posições equatoriais: os dienos (*E*,*E*) e (*Z*,*Z*) dão configurações relativas opostas, de modo previsível.

**Teorema 26.16 (Regras de Woodward–Hoffmann).**

Uma [reação pericíclica](#def-b3-pericyclic-pericyclic) térmica é permitida quando o número total de componentes $(4q + 2)_s$ e $(4r)_a$ é ímpar; uma fotoquímica, quando é par.

**Demonstração parcial.** Para cada família tratada acima, a contagem concorda com a análise dos orbitais de fronteira: uma [cicloadição](#def-b3-pericyclic-families) [4+2] térmica tem componentes $\pi4_s$ e $\pi2_s$, um componente $(4q + 2)_s$, ímpar: permitida; a [2+2] tem $\pi2_s + \pi2_s$, dois, par: proibida, ao passo que $\pi2_s + \pi2_a$ tem um: permitida; a abertura [conrotatória](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) do ciclobuteno é $\sigma2_s + \pi2_a$, um: permitida; o deslocamento $[1,5]$-H [suprafacial](#def-b3-pericyclic-faciality) é $\sigma2_s + \pi4_s$, onde só $\sigma2_s$ conta: um, permitido. A demonstração geral, válida para todo arranjo de componentes, pertence a cursos mais avançados. ∎

**Definição 26.17 (Estados de transição aromáticos e de Möbius).**

Um *estado de transição aromático* é um arranjo cíclico de orbitais em um estado de transição pericíclico que, como um anel de Hückel, é estabilizado quando contém $4q + 2$ elétrons. Um *estado de transição de Möbius* tem um número ímpar de mudanças de sinal entre orbitais vizinhos ao redor do anel (uma torção [antarafacial](#def-b3-pericyclic-faciality)); ele é estabilizado com $4q$ elétrons.

**Proposição 26.18 (Estados de transição aromáticos).**

Uma [reação pericíclica](#def-b3-pericyclic-pericyclic) térmica é permitida quando seu estado de transição é aromático: topologia de Hückel com $4q + 2$ elétrons, ou topologia de Möbius com $4q$ elétrons.

**Argumento.** O arranjo cíclico de orbitais no estado de transição se comporta como uma molécula conjugada cíclica. Um anel de Hückel tem seu nível mais baixo não degenerado e pares acima dele, preenchidos com $4q + 2$ elétrons (volume do 2.º ano); um anel com uma inversão de sinal tem todos os seus níveis em pares, preenchidos com $4q$. Uma camada preenchida significa estabilização, um [estado de transição aromático](#def-b3-pericyclic-mobius) e uma barreira baixa. A contagem das mudanças de sinal é a contagem dos componentes [antarafaciais](#def-b3-pericyclic-faciality), de modo que essa regra é equivalente à regra de Woodward–Hoffmann. ∎

**Método 26.19 (Desenhar e contar os componentes).**

1. Marque as ligações formadas e rompidas; cada sistema $\pi$ ou ligação $\sigma$ que muda é um componente, rotulado com seu tipo e sua contagem de elétrons ( $\pi4$ , $\pi2$ , $\sigma2$ , $\omega0$ para um orbital vazio).
2. Escolha s ou a para cada componente a partir da geometria (mesma face, ou faces opostas).
3. Conte os componentes $(4q + 2)_s$ e $(4r)_a$ : ímpar, permitida termicamente; par, permitida fotoquimicamente.
4. Confira com a contagem de elétrons ao redor do anel: Hückel com $4q + 2$ , Möbius com $4q$ .

![As duas etapas pericíclicas da síntese da vitamina D, desenhadas sobre os átomos que reagem (numeração esteroide em cinza; o restante da molécula, anéis A, C e D, omitido). A luz abre o anel B rompendo a ligação 9–10 (vermelho), uma reação eletrocíclica fotoquímica de seis elétrons, conrotatória. Na pré-vitamina D_3, um hidrogênio do grupo metila C19 passa então para C9 (seta vermelha) através do trieno helicoidal de sete átomos, de modo antarafacial.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-0e8d94955365.svg)

*As duas etapas pericíclicas da síntese da vitamina D, desenhadas sobre os átomos que reagem (numeração esteroide em cinza; o restante da molécula, anéis A, C e D, omitido). A luz abre o anel B rompendo a ligação 9–10 (vermelho), uma [reação eletrocíclica](#def-b3-pericyclic-families) fotoquímica de seis elétrons, [conrotatória](#def-b3-pericyclic-rotation-modes). Na pré-vitamina D$_3$, um hidrogênio do grupo metila C19 passa então para C9 (seta vermelha) através do trieno helicoidal de sete átomos, de modo [antarafacial](#def-b3-pericyclic-faciality).*

**No laboratório — Um rearranjo de Claisen.**

Um alil aril éter é aquecido a refluxo, sob nitrogênio, em um solvente de alto ponto de ebulição, como o 1,2-diclorobenzeno, ou sem solvente, a cerca de $200\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, e a reação é acompanhada por cromatografia em camada delgada: o *orto*-alilfenol formado é mais polar que o éter. O fenol é então extraído em hidróxido de sódio aquoso, separado das impurezas neutras e recuperado por acidificação.

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-16b2e9efd290.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-22a2832feada.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-pericyclic/fig-ce8aa75a0f1b.svg)

Buta-1,3-dieno, um dieno comum: gás extremamente inflamável sob pressão, pode provocar defeitos genéticos e câncer. É manipulado somente em sistemas fechados; no ensino, usa-se em seu lugar, em aparelhagem fechada, o sulfoleno sólido, que o libera em uma [reação queletrópica](#def-b3-pericyclic-families) quando aquecido.

**História — A simetria orbital.**

Em 1965, Robert Woodward, que encontrara a intrigante estereoquímica de etapas eletrocíclicas ao sintetizar a vitamina B$_{12}$, e Roald Hoffmann publicaram as regras de conservação da simetria orbital. Kenichi Fukui introduzira os orbitais de fronteira em 1952; Fukui e Hoffmann dividiram o Prêmio Nobel de Química de 1981. Woodward, que recebera o prêmio de 1965 por suas sínteses, morreu em 1979.

## 26.6 Exercícios

**Exercício 26.1 ★.**

Classifique: a reação de Diels–Alder; a abertura do anel do ciclobuteno; o [rearranjo de Cope](#def-b3-pericyclic-cope-claisen); a perda de $\ce{SO2}$ pelo sulfoleno; a adição do ozônio a um alqueno; um deslocamento $[1,5]$-H no ciclopentadieno.

**Solução de Exercício 26.1.**

Diels–Alder: [cicloadição](#def-b3-pericyclic-families) [4+2]. Abertura do ciclobuteno: eletrocíclica. Cope: sigmatrópico [3,3]. Perda de $\ce{SO2}$ pelo sulfoleno: queletrópica. Ozônio e alqueno: [cicloadição 1,3-dipolar](#def-b3-pericyclic-dipolar) ([3+2]). Deslocamento $[1,5]$-H: sigmatrópico.

**Exercício 26.2 ★.**

Preveja o modo, [conrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) ou [disrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes), do fechamento de anel térmico e do fotoquímico do hexa-1,3,5-trieno e do buta-1,3-dieno.

**Solução de Exercício 26.2.**

Hexatrieno (6 elétrons): térmico [disrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes), fotoquímico [conrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes). Butadieno (4): térmico [conrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes), fotoquímico [disrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes).

**Exercício 26.3 ★.**

Que produto o *trans*-3,4-dimetilciclobuteno dá por aquecimento?

**Solução de Exercício 26.3.**

Quatro elétrons, térmica: abertura [conrotatória](#def-b3-pericyclic-rotation-modes). Os dois grupos metila, em faces opostas do anel, giram ambos para fora: (*E*,*E*)-hexa-2,4-dieno.

**Exercício 26.4 ★.**

Por que o eteno não se dimeriza a ciclobutano por aquecimento, mas o faz sob luz (com um sensibilizador ou por excitação direta)?

**Solução de Exercício 26.4.**

A reação [2+2] [suprafacial](#def-b3-pericyclic-faciality) tem $4q$ elétrons: no estado fundamental, a HOMO de um eteno e a LUMO do outro se sobrepõem com uma extremidade ligante e uma antiligante. No estado excitado, o $\pi^*$ monoocupado de uma molécula faz o papel da HOMO, e as duas extremidades se correspondem.

**Exercício 26.5 ★★.**

Construa o [diagrama de correlação de orbitais](#def-b3-pericyclic-orbital-correlation) de hexatrieno $\rightleftharpoons$ ciclo-hexa-1,3-dieno para o caminho [disrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes), e conclua.

**Solução de Exercício 26.5.**

O [plano especular](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-mirror) se conserva. Hexatrieno: $\psi_1$ S, $\psi_2$ A, $\psi_3$ S ocupados; $\psi_4$ A, $\psi_5$ S, $\psi_6$ A vazios. Ciclo-hexadieno, em ordem: $\sigma$ S, $\pi_1$ S, $\pi_2$ A ocupados; $\pi_3^*$ S, $\pi_4^*$ A, $\sigma^*$ A vazios. Ligando por simetria em ordem, $\psi_1 \to \sigma$, $\psi_2 \to \pi_2$, $\psi_3 \to \pi_1$: de ocupado para ocupado, o fechamento [disrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) é termicamente permitido.

**Exercício 26.6 ★★.**

Sob luz, o (*E*,*Z*,*E*)-octa-2,4,6-trieno se fecha em qual dimetilciclo-hexadieno?

**Solução de Exercício 26.6.**

Seis elétrons sob luz: [conrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes), de modo que os dois grupos metila terminais terminam em faces opostas: *trans*-5,6-dimetilciclo-hexa-1,3-dieno (a reação térmica dá o isômero *cis*).

**Exercício 26.7 ★★.**

O 5-metilciclopenta-1,3-dieno se rearranja à temperatura ambiente em 1- e 2-metilciclopentadienos. Explique por um deslocamento $[1,5]$-H e diga por que ele é [suprafacial](#def-b3-pericyclic-faciality).

**Solução de Exercício 26.7.**

O hidrogênio de C5 passa para C1 do dieno, seu vizinho ao redor do anel, por um estado de transição de seis elétrons ($\sigma2_s + \pi4_s$), de modo [suprafacial](#def-b3-pericyclic-faciality): uma migração dá o 1-metil-, uma segunda o 2-metilciclopentadieno. Uma cadeia de cinco carbonos permite que o hidrogênio permaneça em uma face, o que o anel pequeno impõe de qualquer modo.

**Exercício 26.8 ★★.**

Conte os componentes da [cicloadição](#def-b3-pericyclic-families) de uma cetena a um alqueno e mostre que ela é termicamente permitida.

**Solução de Exercício 26.8.**

$\pi2_s$ (alqueno) $+ \pi2_a$ (C=C da cetena, atacada em faces opostas através do $\pi^*$ C=O perpendicular): o número de componentes $(4q + 2)_s$ é um (o alqueno), ímpar: termicamente permitida.

**Exercício 26.9 ★★.**

O alil vinil éter, $\ce{CH2=CH-O-CH2-CH=CH2}$, sofre o [rearranjo de Claisen](#def-b3-pericyclic-cope-claisen) por aquecimento. Desenhe seu estado de transição em cadeira e dê o produto.

**Solução de Exercício 26.9.**

Na cadeira, a C=C do grupo vinila (átomos 1–2), o oxigênio (3), o carbono $\ce{OCH2}$ (4) e a C=C alílica (5–6); a ligação O–C se rompe e a ligação C1–C6 se forma: o produto é o pent-4-enal, $\ce{OHC-CH2-CH2-CH=CH2}$.

**Exercício 26.10 ★★★.**

Um estado de transição tem oito elétrons em um arranjo cíclico com um componente [antarafacial](#def-b3-pericyclic-faciality). Ele é aromático? A reação é termicamente permitida?

**Solução de Exercício 26.10.**

Oito elétrons correspondem a $4q$; com um componente [antarafacial](#def-b3-pericyclic-faciality), o arranjo tem topologia de Möbius, aromática com $4q$ elétrons: o estado de transição é aromático e a reação é termicamente permitida (como o fechamento [conrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) do octatetraeno).

**Exercício 26.11 ★★★.**

Na [cicloadição 1,3-dipolar](#def-b3-pericyclic-dipolar) de uma azida com um alquino terminal, o maior coeficiente da HOMO da azida fica no nitrogênio terminal N3 e o maior coeficiente da LUMO do alquino, em seu carbono terminal (dados do exercício). Preveja o regioisômero favorecido sem catalisador emparelhando os maiores coeficientes, e comente.

**Solução de Exercício 26.11.**

Emparelhar os maiores coeficientes une N3 ao carbono terminal: o triazol 1,4-dissubstituído. Sem catalisador, os coeficientes diferem pouco e formam-se os dois isômeros, 1,4 e 1,5; o cobre(I) torna a reação gradual, por meio de um acetileto de cobre, e dá apenas o isômero 1,4.

**Exercício 26.12 ★★★.**

Mostre, usando a fórmula de Hückel, que o deslocamento $[1,7]$-H precisa ser [antarafacial](#def-b3-pericyclic-faciality), e o deslocamento $[1,5]$-H, [suprafacial](#def-b3-pericyclic-faciality).

**Solução de Exercício 26.12.**

O hidrogênio faz ponte entre as extremidades da SOMO de um radical de $j$ átomos, $k = (j + 1)/2$. Seus coeficientes terminais são proporcionais a $\sin(k\pi/(j + 1))$ e $(-1)^{k+1}\sin(k\pi/(j + 1))$. Para $j = 7$, $k = 4$: sinais opostos, logo os lobos de mesmo sinal ficam em faces opostas nas duas extremidades: [antarafacial](#def-b3-pericyclic-faciality). Para $j = 5$, $k = 3$: o mesmo sinal na mesma face: [suprafacial](#def-b3-pericyclic-faciality).

## 26.7 Problema: Sol, pele e vitamina D

**Problema 26.1.**

Problema de fim de semana — sol, pele e vitamina D: a abertura de anel fotoquímica do 7-desidrocolesterol, o deslocamento térmico de hidrogênio, os subprodutos e quanto tempo o organismo leva para terminar o trabalho

Dados do problema: a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a conversão da pré-vitamina D$_3$ em vitamina D$_3$ é de primeira ordem com $k = 2.3 \times 10^{-2}\,\mathrm{h}^{-1}$ (sua reação inversa é desprezada); sua energia de ativação é $85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Parte I — A abertura do anel.**

1. Que ligação do 7-desidrocolesterol se rompe, e que sistema $\pi$ se forma?
2. Quantos elétrons participam, e qual é a família da reação?
3. Por que ela precisa de luz?
4. A abertura fotoquímica é [conrotatória](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) ou [disrotatória](#def-b3-pericyclic-rotation-modes) ? Justifique com os orbitais.
5. Por que a nova ligação dupla central da pré-vitamina D $_3$ precisa ser *Z* ?
6. Por que a mesma abertura não ocorre termicamente, no escuro, no corpo?

**Parte II — O deslocamento de hidrogênio.**

7. Nomeie os átomos entre os quais o hidrogênio se move, e o tipo de deslocamento.
8. Quantos elétrons participam do estado de transição?
9. Conte os componentes: a reação térmica é permitida de modo [suprafacial](#def-b3-pericyclic-faciality) ou [antarafacial](#def-b3-pericyclic-faciality) .
10. Por que um deslocamento [antarafacial](#def-b3-pericyclic-faciality) é possível aqui, e um deslocamento $[1,3]$ não?
11. O estado de transição é de Hückel ou de Möbius, e é aromático?
12. Por que o deslocamento não precisa de luz?

**Parte III — Subprodutos.**

13. A pré-vitamina D $_3$ pode voltar a se fechar sob luz. Em que modo, e por que isso pode dar um estereoisômero de anel do 7-desidrocolesterol (o lumisterol)?
14. A luz também pode transformar a ligação dupla central *Z* em *E* (taquisterol). Por que o taquisterol não pode sofrer o deslocamento $[1,7]$ -H?
15. Por que uma exposição prolongada ao sol não produz cada vez mais vitamina D?
16. Por que a abertura do anel é rápida, mas o deslocamento de hidrogênio é lento?

**Parte IV — Cinética à temperatura do corpo.**

17. Calcule a meia-vida da pré-vitamina D $_3$ a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
18. Calcule a fração convertida em um dia.
19. Calcule o tempo para converter 90 %.
20. Calcule $k$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
21. Calcule o tempo para converter 90 % a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
22. Por que é útil que a pele seja quente?
23. Por que os suplementos de vitamina D são feitos irradiando e aquecendo um esterol, e não por síntese clássica?
24. Enuncie o resultado: o tempo para converter 90 % da pré-vitamina D $_3$ no corpo.

**Solução de Problema 26.1.**

**1.** A ligação $\sigma$ C9–C10 do anel B; com o 5,7-dieno, ela dá um hexatrieno, C10=C5–C6=C7–C8=C9.

**2.** Seis elétrons (as duas ligações $\pi$ e a ligação $\sigma$): uma abertura de anel eletrocíclica.

**3.** Termicamente, um ciclo-hexadieno e seu hexatrieno aberto só se equilibram lentamente, por uma barreira alta, e o anel é o lado mais estável; o dieno absorve luz ultravioleta, e seu estado excitado se abre em picossegundos.

**4.** [Conrotatória](#def-b3-pericyclic-rotation-modes): no estado excitado, a LUMO monoocupada do sistema trieno ($k = 4$) tem extremidades de sinais opostos.

**5.** A ligação C6=C7 vem do anel: suas duas continuações da cadeia, C5 e C8, estavam do mesmo lado dela, e assim permanecem: *Z*.

**6.** A abertura térmica, permitida apenas de modo [disrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes), tem uma barreira muito além do que o calor do corpo pode fornecer, e seria ascendente, em direção ao trieno menos estável.

**7.** De C19 (a metila em C10) para C9: um deslocamento sigmatrópico $[1,7]$-H.

**8.** Oito: os seis elétrons $\pi$ do trieno e os dois da ligação C–H.

**9.** $\sigma2 + \pi6$. De modo [suprafacial](#def-b3-pericyclic-faciality), ambos seriam s, com um componente $(4q + 2)_s$ de cada lado: par, proibida. Com o trieno [antarafacial](#def-b3-pericyclic-faciality), $\sigma2_s + \pi6_a$: um componente contado, ímpar, permitida.

**10.** Sete átomos em uma cadeia helicoidal de configuração *Z* permitem que o hidrogênio passe de uma face para a outra; uma cadeia de três átomos não consegue se torcer tanto.

**11.** Möbius (um componente [antarafacial](#def-b3-pericyclic-faciality)) com oito elétrons, $4q$: aromático.

**12.** Ele é termicamente permitido; sua barreira é transposta lentamente à temperatura do corpo.

**13.** Seis elétrons sob luz: de novo [conrotatório](#def-b3-pericyclic-rotation-modes), mas ela pode girar as extremidades no outro sentido e pôr H9 e a metila C19 nas outras faces: um estereoisômero de anel fechado, o lumisterol.

**14.** Com a ligação central *E*, C19 e C9 ficam em lados opostos da cadeia e longe um do outro: o hidrogênio não consegue alcançar.

**15.** A própria pré-vitamina D$_3$ absorve luz e é convertida em lumisterol e taquisterol, que não dão vitamina D; atinge-se uma mistura fotoestacionária, que limita a produção.

**16.** A abertura ocorre no estado excitado, em femtossegundos a picossegundos; o deslocamento é uma reação térmica com uma barreira de $85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**17.** $t_{1/2} = \ln 2/k = 0.693/0.023\,\mathrm{h}^{-1} = 30\,\mathrm{h}$.

**18.** $1 - \eu^{-0.023 \times 24} = 0.42$.

**19.** $\ln 10/k = 2.303/0.023\,\mathrm{h}^{-1} = 100\,\mathrm{h}$.

**20.** $k(293.15\,\mathrm{K}) = k(310.15\,\mathrm{K})\,\eu^{-(E_a/R)(1/293.15 - 1/310.15)} = 0.023 \times \eu^{-1.91} = 3.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{h}^{-1}$.

**21.** $2.303/3.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{h}^{-1} = 680\,\mathrm{h}$, cerca de 28 dias.

**22.** A etapa térmica é sete vezes mais rápida a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ do que a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, de modo que a pré-vitamina formada em uma manhã ao sol é convertida em poucos dias.

**23.** O esqueleto esteroide, com seus numerosos estereocentros, vem pronto do esterol; a luz e o calor realizam então as duas etapas pericíclicas exatamente como na pele.

**24.** À temperatura do corpo, 90 % da pré-vitamina D$_3$ se transforma em vitamina D$_3$ em cerca de $100\,\mathrm{h}$, quatro dias.