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title: "Radicais, carbenos e rearranjos"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 27
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/27-radicais-carbenos-e-rearranjos
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 27 — Radicais, carbenos e rearranjos

O piretro, uma margarida, defende-se com ésteres do ácido crisantêmico, moléculas construídas em torno de um anel de três carbonos; seus parentes sintéticos estão entre os inseticidas domésticos mais usados. Os químicos fecham esses anéis em uma única etapa adicionando um [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/20-quimica-organometalica-ligacao-e-ligantes#def-b3-organometallic-bonding-carbene) a uma ligação dupla: um átomo de carbono com apenas seis elétrons ao seu redor, dois deles não compartilhados. Este capítulo trata de intermediários reativos que os volumes do 1.º e do 2.º ano só encontraram de passagem (os radicais usados em síntese, os [carbenos](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/20-quimica-organometalica-ligacao-e-ligantes#def-b3-organometallic-bonding-carbene) e os [nitrenos](#def-b3-radicals-carbenes-nitrene)) e dos rearranjos nos quais um grupo migra para um átomo de carbono, de nitrogênio ou de oxigênio deficiente em elétrons, entre eles dois que produzem, a partir da mesma cetona, os monômeros do náilon-6 e de um poliéster biodegradável.

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano introduziu os radicais, a homólise e as setas de meia ponta, os carbocátions e seus rearranjos, os nucleófilos e os grupos de saída; o volume do 2.º ano, as cadeias radicalares (iniciação, propagação, terminação, iniciadores radicalares), os perácidos, as lactonas, as lactamas e as iminas. O [Capítulo 13](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#ch-b3-complex-kinetics) tratou da cinética das [reações em cadeia](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-chain), o [Capítulo 20](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/20-quimica-organometalica-ligacao-e-ligantes#ch-b3-organometallic-bonding), dos [carbenos](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/20-quimica-organometalica-ligacao-e-ligantes#def-b3-organometallic-bonding-carbene) como ligantes, o [Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#ch-b3-many-electron-atoms), dos [estados singleto](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-singlet-triplet) e tripleto, e o [Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#ch-b3-rate-theories), do postulado de Hammond.

![Flores de piretro. Elas contêm as piretrinas, ésteres inseticidas de um ácido ciclopropanocarboxílico. Fotografia: Soramimi, CC BY-SA 4.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/img-d32a4c7974d7.jpg)

*Flores de piretro. Elas contêm as piretrinas, ésteres inseticidas de um ácido ciclopropanocarboxílico. Fotografia: Soramimi, CC BY-SA 4.0.*

## 27.1 Reações radicalares em cadeia na síntese

A estabilidade de um radical carbonado é medida pela entalpia de dissociação da ligação C–H que o formaria: quanto mais fraca a ligação, mais estável o radical.

**Proposição 27.1 (Entalpias de dissociação de ligação).**

A entalpia de dissociação da ligação R–H a $298\,\mathrm{K}$ decorre das entalpias de formação em fase gasosa: $\mathrm{BDE(R{-}H)} = \Delta_fH^\circ(\mathrm R^\bullet) + \Delta_fH^\circ(\mathrm H^\bullet) - \Delta_fH^\circ(\mathrm{RH})$.

**Demonstração.** A homólise $\mathrm{RH \to R^\bullet + H^\bullet}$ tem, pela lei de Hess, como entalpia de reação a de formação dos produtos menos a do reagente; essa entalpia de reação é a entalpia de dissociação da ligação, por definição. ∎

![Entalpias de dissociação de ligações C–H a 298\, K, calculadas a partir das entalpias de formação em fase gasosa das moléculas e dos radicais: metila, primário, secundário, terciário e benzílico. A ligação enfraquece à medida que o radical formado é mais substituído ou conjugado.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-aa2714d57e04.svg)

*Entalpias de dissociação de ligações C–H a $298\,\mathrm{K}$, calculadas a partir das entalpias de formação em fase gasosa das moléculas e dos radicais: metila, primário, secundário, terciário e benzílico. A ligação enfraquece à medida que o radical formado é mais substituído ou conjugado.*

**Proposição 27.2 (Seletividade da halogenação).**

A abstração de hidrogênio por um átomo de bromo é muito mais seletiva entre ligações C–H primárias, secundárias e terciárias do que a abstração por um átomo de cloro.

**Argumento.** Com $\mathrm{BDE(H{-}Cl)}$ maior que todos os valores C–H da figura e $\mathrm{BDE(H{-}Br)}$ menor, a abstração pelo cloro é exotérmica e pelo bromo, endotérmica. Pelo postulado de Hammond ([Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#ch-b3-rate-theories)), o estado de transição do cloro é precoce, semelhante aos reagentes, e sente pouco a diferença entre os radicais formados; o do bromo é tardio, semelhante aos produtos, e sua energia de ativação acompanha a maior parte da diferença de BDE, que o fator de Boltzmann transforma em grandes razões de velocidade. ∎

O hidreto de tributilestanho reduz os haletos de alquila por uma cadeia: um radical de estanho toma o halogênio, o radical alquila toma um átomo de hidrogênio da molécula seguinte de hidreto, e forma-se um novo radical de estanho. A mesma cadeia remove um grupo hidróxi depois que ele é transformado em um éster tiocarbonílico (a desoxigenação de Barton–McCombie) e fecha anéis. Os resíduos organoestânicos são tóxicos e difíceis de remover; o tris(trimetilsilil)silano e outros silanos substituem hoje com frequência o hidreto de estanho.

![As etapas de propagação de uma redução de um brometo de alquila por hidreto de estanho. Cada R–Br reduzido consome um Bu_3SnH e dá um Bu_3SnBr; os portadores de cadeia são o radical de estanho e o radical alquila.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-404a08888dfc.svg)

*As etapas de propagação de uma redução de um brometo de alquila por hidreto de estanho. Cada R–Br reduzido consome um $\mathrm{Bu_3SnH}$ e dá um $\mathrm{Bu_3SnBr}$; os [portadores de cadeia](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-chain) são o radical de estanho e o radical alquila.*

O brometo de hidrogênio se adiciona aos alquenos pelo mesmo tipo de cadeia quando há peróxidos presentes: um átomo de bromo se adiciona à extremidade menos substituída, dando o radical mais estável, que toma então um átomo de hidrogênio do HBr: adição anti-Markovnikov.

## 27.2 Ciclizações radicalares

**Definição 27.3 (Ciclizações exo e endo).**

Em uma *ciclização exo*, a ligação que se rompe (ou a ligação $\pi$ atacada) fica fora do novo anel; em uma *ciclização endo*, dentro dele.

![O radical 5-hexenila se fecha pelo ataque de C1 sobre C5 (5-exo, verde): o novo anel tem cinco membros e o radical fica fora dele, em C6. O ataque sobre C6 (6-endo, tracejado vermelho) daria o radical ciclo-hexila secundário, mais estável, mas é muito mais lento: a cadeia não consegue pôr C1 na linha de aproximação de C6 que o orbital π* exige.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-cc4e01017ffe.svg)

*O radical 5-hexenila se fecha pelo ataque de C1 sobre C5 (5-exo, verde): o novo anel tem cinco membros e o radical fica fora dele, em C6. O ataque sobre C6 (6-endo, tracejado vermelho) daria o radical ciclo-hexila secundário, mais estável, mas é muito mais lento: a cadeia não consegue pôr C1 na linha de aproximação de C6 que o orbital $\pi^*$ exige.*

**Proposição 27.4 (Regras de Baldwin).**

Para os fechamentos de anel (estabelecidas experimentalmente, com uma justificativa estereoeletrônica): em um carbono tetraédrico (tet), de 3- a 7-exo são favorecidos, 5- e 6-endo desfavorecidos; em um carbono trigonal (trig), de 3- a 7-exo são favorecidos, de 3- a 5-endo desfavorecidos, 6- e 7-endo favorecidos; em um carbono digonal (dig), 3- e 4-exo são desfavorecidos, de 5- a 7-exo favorecidos, de 3- a 7-endo favorecidos.

A justificativa é o ângulo de ataque que cada tipo de ligação exige: pela parte de trás da ligação em um carbono tet, a cerca de 107° de um sistema $\pi$ trigonal, em um ângulo mais fechado para uma ligação tripla; uma cadeia curta não consegue alcançar essas posições nos casos desfavorecidos.

**Definição 27.5 (Relógio radicalar).**

Um *relógio radicalar* é um radical que se rearranja de forma unimolecular com uma constante de velocidade conhecida, como o radical 5-hexenila que se cicliza; sua competição com um captador bimolecular mede a constante de velocidade do captador, ou o inverso.

**Proposição 27.6 (Cinética de competição).**

Se um radical ou se cicliza ($k_c$) ou é capturado por um hidreto mantido em excesso na concentração $[\mathrm{R_3SnH}]$ ($k_H$), a razão dos produtos é $[\text{ciclizado}]/[\text{direto}] = k_c/(k_H[\mathrm{R_3SnH}])$.

**Demonstração.** A cada instante, os dois produtos se formam com velocidades $k_c[\mathrm R^\bullet]$ e $k_H[\mathrm{R_3SnH}][\mathrm R^\bullet]$. Sua razão não depende da concentração de radical, que varia; com a concentração de hidreto constante, a integração no tempo multiplica ambas pela mesma $\int[\mathrm R^\bullet]\,\dd t$, e a razão dos produtos é a razão das constantes de velocidade vezes $1/[\mathrm{R_3SnH}]$. ∎

![O relógio 5-hexenila com as constantes de velocidade do modelo k_c = 2.3 × 105\, s-1 e k_H = 2.4 × 106\, L\, mol-1\, s-1. À esquerda: fração de metilciclopentano entre os produtos em função da concentração de hidreto: metade em k_c/k_H 0.1\, mol/ L. À direita: a razão inversa é uma reta que passa pela origem, de inclinação k_H/k_c.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-d53cf96345d4.svg)

*O relógio 5-hexenila com as constantes de velocidade do modelo $k_c = 2.3 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$ e $k_H = 2.4 \times 10^{6}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. À esquerda: fração de metilciclopentano entre os produtos em função da concentração de hidreto: metade em $k_c/k_H \approx 0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. À direita: a razão inversa é uma reta que passa pela origem, de inclinação $k_H/k_c$.*

**Método 27.7 (Planejar uma redução ou uma ciclização radicalar).**

1. Para uma redução simples, mantenha o doador de hidrogênio concentrado (cerca de $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ou mais), de modo que o radical seja capturado antes de se rearranjar.
2. Para uma ciclização, mantenha o doador diluído, ou adicione-o lentamente, de modo que o radical se ciclize primeiro: escolha $[\text{doador}] \ll k_c/k_H$ .
3. Escolha um iniciador cuja meia-vida à temperatura da reação seja da ordem do tempo de reação (AIBN perto de $80\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) e adicione-o em porções, se necessário.
4. Prefira um silano ou outro doador sem estanho, e remova o oxigênio, que captura os radicais carbonados.

**No laboratório — Adição lenta com bomba de seringa.**

Para manter um reagente diluído durante toda uma reação, sua solução é carregada em uma seringa estanque a gases e adicionada através de um septo por uma bomba de seringa ao longo de várias horas, na solução do substrato a refluxo, sob nitrogênio. A concentração do reagente permanece então perto de seu baixo valor estacionário, fixado pela velocidade de adição e pela velocidade com que ele é consumido.

## 27.3 Carbenos

**Definição 27.8 (Carbenos singleto e tripleto).**

Um *carbeno singleto* tem seus dois elétrons não ligantes emparelhados em um orbital, um híbrido $sp^2$, com seu orbital p vazio; um *carbeno tripleto* os tem desemparelhados, um em cada orbital, com spins paralelos.

![Ocupação eletrônica dos dois orbitais não ligantes de um carbeno. O tripleto é o estado fundamental do CH2; os substituintes π-doadores (Cl, OR, NR_2) elevam o orbital p e fazem do singleto o estado fundamental, como no diclorocarbeno.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-8018e2eede18.svg)

*Ocupação eletrônica dos dois orbitais não ligantes de um [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/20-quimica-organometalica-ligacao-e-ligantes#def-b3-organometallic-bonding-carbene). O tripleto é o estado fundamental do $\ce{CH2}$; os substituintes $\pi$-doadores (Cl, OR, $\mathrm{NR_2}$) elevam o orbital p e fazem do singleto o estado fundamental, como no diclorocarbeno.*

Os [carbenos](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/20-quimica-organometalica-ligacao-e-ligantes#def-b3-organometallic-bonding-carbene) são preparados pela perda de dinitrogênio de um composto diazo (por calor, luz ou um catalisador metálico), por $\alpha$-eliminação (o clorofórmio e uma base forte dão $\ce{CCl3-}$, que perde cloreto dando $\ce{CCl2}$), ou são totalmente evitados por meio de um [carbenoide](#def-b3-radicals-carbenes-carbenoid).

**Definição 27.9 (Carbenoides).**

Um *carbenoide* é uma espécie ligada a um metal que transfere um grupo [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/20-quimica-organometalica-ligacao-e-ligantes#def-b3-organometallic-bonding-carbene) como um [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/20-quimica-organometalica-ligacao-e-ligantes#def-b3-organometallic-bonding-carbene) livre o faria, sem que o [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/20-quimica-organometalica-ligacao-e-ligantes#def-b3-organometallic-bonding-carbene) livre se forme, como o iodeto de iodometilzinco $\ce{ICH2ZnI}$ da reação de Simmons–Smith.

**Definição 27.10 (Ciclopropanação).**

A *ciclopropanação* é a formação de um ciclopropano pela adição de um [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/20-quimica-organometalica-ligacao-e-ligantes#def-b3-organometallic-bonding-carbene) ou de um [carbenoide](#def-b3-radicals-carbenes-carbenoid) a uma ligação dupla C=C.

**Proposição 27.11 (O teste de Skell).**

Um [carbeno singleto](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states) se adiciona a um alqueno *cis* ou *trans* de modo estereoespecífico, conservando a configuração relativa; um [carbeno tripleto](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states) dá os dois estereoisômeros do ciclopropano.

**Argumento.** O singleto forma as duas novas ligações em uma única etapa concertada, sem tempo para rotação. O tripleto forma primeiro uma ligação, dando um 1,3-dirradical tripleto; seus dois elétrons desemparelhados não podem formar a segunda ligação até que um spin se inverta, o que é lento em comparação com a rotação em torno da ligação simples C–C restante: a configuração se embaralha. ∎

![Teste de Skell: o cis-but-2-eno, com os dois grupos metila do mesmo lado, dá com um carbeno singleto apenas o cis-1,2-dimetilciclopropano (os dois grupos metila em cunhas, na mesma face do anel); com um carbeno tripleto, aparece também o isômero trans.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-505096a66b04.svg)

*Teste de Skell: o *cis*-but-2-eno, com os dois grupos metila do mesmo lado, dá com um [carbeno singleto](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states) apenas o *cis*-1,2-dimetilciclopropano (os dois grupos metila em cunhas, na mesma face do anel); com um [carbeno tripleto](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states), aparece também o isômero *trans*.*

Os [carbenos singleto](#def-b3-radicals-carbenes-carbene-states) também se inserem em ligações C–H. Os carboxilatos de ródio(II) decompõem os diazoésteres em [carbenoides](#def-b3-radicals-carbenes-carbenoid) de ródio que ciclopropanam alquenos e se inserem em ligações C–H de modo seletivo e, com ligantes quirais, enantiosseletivo.

**Definição 27.12 (Nitrenos).**

Um *nitreno* $\mathrm{R{-}\ddot N}$ é o análogo nitrogenado de um [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/20-quimica-organometalica-ligacao-e-ligantes#def-b3-organometallic-bonding-carbene), um átomo de nitrogênio neutro com apenas seis elétrons, formado, por exemplo, pela perda de dinitrogênio de uma azida.

## 27.4 Rearranjos para um carbono deficiente em elétrons

**Definição 27.13 (Deslocamento 1,2).**

Um *deslocamento 1,2* é a migração de um grupo, com seu par ligante, de um átomo para o átomo vizinho deficiente em elétrons.

Em um deslocamento de Wagner–Meerwein, um grupo alquila ou um hidreto passa para um carbocátion vizinho, dando um mais estável: os rearranjos de carbocátions do volume do 1.º ano, agora com seu mecanismo nomeado. Os esqueletos dos terpenos são remodelados na natureza por cascatas desses deslocamentos.

**Definição 27.14 (Rearranjo pinacólico).**

O *rearranjo pinacólico* transforma um 1,2-diol, em meio ácido, em uma cetona ou em um aldeído: um grupo hidróxi sai como água, um grupo do carbono vizinho se desloca para o cátion, e o cátion formado, estabilizado pelo oxigênio restante, perde um próton.

**Definição 27.15 (Aptidão migratória).**

A *aptidão migratória* de um grupo é sua tendência relativa a migrar em um [deslocamento 1,2](#def-b3-radicals-carbenes-shift) para um centro deficiente em elétrons.

Os grupos que suportam bem uma carga positiva durante o deslocamento migram melhor: hidreto, arila e alquila terciária antes da secundária, da primária e da metila. Assim, o pinacol, $\mathrm{(CH_3)_2C(OH){-}C(OH)(CH_3)_2}$, dá a pinacolona, 3,3-dimetilbutan-2-ona.

**Método 27.16 (Prever o produto de um rearranjo).**

1. Encontre o átomo deficiente em elétrons formado (cátion, nitrênio, oxigênio de um peróxido ativado, [carbeno](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/20-quimica-organometalica-ligacao-e-ligantes#def-b3-organometallic-bonding-carbene) ou [nitreno](#def-b3-radicals-carbenes-nitrene) ) e o grupo de saída que o cria.
2. Liste os grupos do átomo vizinho que poderiam migrar; quando a geometria é fixa (oximas), só pode migrar o grupo anti ao grupo de saída.
3. Caso contrário, escolha pela [aptidão migratória](#def-b3-radicals-carbenes-migratory) , ou pelo grupo que forma o cátion mais estável no ponto de onde sai.
4. Desloque o grupo com retenção de sua configuração, depois complete o mecanismo (perda de um próton, adição de água).

## 27.5 Rearranjos para um nitrogênio ou um oxigênio deficiente em elétrons

**Definição 27.17 (Rearranjo de Beckmann).**

O *rearranjo de Beckmann* transforma uma oxima, em ácido forte, em uma amida: o grupo hidróxi, ativado como grupo de saída, parte enquanto o grupo anti a ele migra do carbono para o nitrogênio; a água se adiciona ao íon nitrílio formado, e a tautomerização dá a amida.

**Proposição 27.18 (Migração anti).**

No [rearranjo de Beckmann](#def-b3-radicals-carbenes-beckmann), o grupo que migra é o que está em anti em relação ao grupo de saída no nitrogênio.

**Argumento.** O par da ligação que migra ataca o nitrogênio pela parte de trás da ligação N–O, como em um deslocamento $\mathrm S_\mathrm N2$; só o grupo anti ao oxigênio tem sua ligação alinhada com o orbital $\sigma^*$ N–O. A etapa é concertada com a saída do grupo de saída, de modo que não se forma nenhum íon nitrênio livre que pudesse escolher de outra forma. ∎

![Duas expansões de anel da ciclo-hexanona. Acima: sua oxima se rearranja no óleum em caprolactama (azepan-2-ona), o monômero do náilon-6, com o nitrogênio entrando no anel. Abaixo: um perácido insere um átomo de oxigênio ao lado do grupo carbonila, dando a -caprolactona (oxepan-2-ona).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-e1f7ec8ee485.svg)

![Duas expansões de anel da ciclo-hexanona. Acima: sua oxima se rearranja no óleum em caprolactama (azepan-2-ona), o monômero do náilon-6, com o nitrogênio entrando no anel. Abaixo: um perácido insere um átomo de oxigênio ao lado do grupo carbonila, dando a -caprolactona (oxepan-2-ona).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-41aa541d1be3.svg)

*Duas expansões de anel da ciclo-hexanona. Acima: sua oxima se rearranja no óleum em caprolactama (azepan-2-ona), o monômero do náilon-6, com o nitrogênio entrando no anel. Abaixo: um perácido insere um átomo de oxigênio ao lado do grupo carbonila, dando a $\varepsilon$-caprolactona (oxepan-2-ona).*

**Definição 27.19 (Oxidação de Baeyer–Villiger).**

A *oxidação de Baeyer–Villiger* transforma uma cetona em um éster, ou uma cetona cíclica em uma lactona, com um perácido: o perácido se adiciona ao grupo carbonila, depois um grupo do carbono carbonílico migra para o oxigênio peroxídico mais próximo enquanto um carboxilato sai.

**Proposição 27.20 (Regioquímica de Baeyer–Villiger).**

Na [oxidação de Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer), o grupo que migra conserva sua configuração, e a ordem de [aptidão migratória](#def-b3-radicals-carbenes-migratory) é alquila terciária > alquila secundária $\approx$ arila > alquila primária > metila (estabelecida experimentalmente).

**Argumento.** O grupo se desloca com seu par ligante pela face do carbono que deixa e chega ao oxigênio pelo mesmo lado, de modo que sua configuração se conserva. No estado de transição, o grupo que migra carrega uma carga positiva parcial, que a substituição alquila e a conjugação arila estabilizam. ∎

**Definição 27.21 (Isocianatos, rearranjos de Curtius e de Hofmann).**

Um *isocianato* é um composto $\ce{R-N=C=O}$. No *rearranjo de Curtius*, uma acilazida perde dinitrogênio por aquecimento enquanto o grupo R passa do carbono para o nitrogênio, dando um isocianato; no *rearranjo de Hofmann*, uma amida primária tratada com bromo e base dá o mesmo isocianato por meio de uma N-bromoamida. Com a água, o isocianato dá a amina $\ce{RNH2}$ e dióxido de carbono; com um álcool, um carbamato.

**Definição 27.22 (Cetenas e o rearranjo de Wolff).**

Uma *cetena* é um composto $\mathrm{R_2C{=}C{=}O}$. No *rearranjo de Wolff*, uma $\alpha$-diazocetona perde dinitrogênio enquanto o grupo do carbono carbonílico migra, dando uma cetena, que adiciona água, um álcool ou uma amina.

O [rearranjo de Wolff](#def-b3-radicals-carbenes-wolff) é a etapa-chave da homologação de Arndt–Eistert, que alonga um ácido carboxílico em um carbono: cloreto de ácido, depois diazocetona, depois [cetena](#def-b3-radicals-carbenes-wolff), depois o ácido homólogo.

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-8f09793f6441.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-ce8aa75a0f1b.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-radicals-carbenes/fig-584c0be6faf1.svg)

Hidreto de tributilestanho: tóxico se ingerido, nocivo em contato com a pele, provoca danos aos órgãos por exposição repetida, muito tóxico para os organismos aquáticos; os resíduos de estanho são recolhidos separadamente. O diazometano é um gás tóxico, cancerígeno e explosivo; ele é citado aqui apenas por sua química e é substituído na prática por reagentes mais seguros, como o trimetilsilildiazometano. O AIBN é autorreativo por aquecimento.

**História — Um radical que não deveria existir, e um náilon.**

Em 1900, Moses Gomberg, tentando preparar o hexafeniletano, obteve uma solução amarela que absorvia oxigênio e iodo: o radical trifenilmetila, o primeiro radical carbonado persistente. Meio século depois, o [rearranjo de Beckmann](#def-b3-radicals-carbenes-beckmann) da oxima da ciclo-hexanona tornou-se a rota industrial para a caprolactama, polimerizada por abertura de anel em náilon-6, uma fibra e um plástico de engenharia produzidos em escala muito grande.

## 27.6 Exercícios

**Exercício 27.1 ★.**

A $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, as reatividades relativas por hidrogênio das ligações C–H primárias, secundárias e terciárias são $1 : 3.9 : 5.1$ frente aos átomos de cloro e $1 : 82 : 1600$ frente aos átomos de bromo (dados do exercício). Calcule as proporções de 1- e de 2-halopropano formadas a partir do propano em cada caso.

**Solução de Exercício 27.1.**

O propano tem seis hidrogênios primários e dois secundários. Cloração: $6 \times 1 : 2 \times 3.9 = 6 : 7.8$, isto é, 43 % de 1-cloropropano e 57 % de 2-cloropropano. Bromação: $6 : 164$, 4 % e 96 %.

**Exercício 27.2 ★.**

Qual é o estado fundamental do $\ce{CH2}$, e do $\ce{CCl2}$? Qual deles se adiciona de modo estereoespecífico ao *trans*-but-2-eno, e o que ele dá?

**Solução de Exercício 27.2.**

$\ce{CH2}$: tripleto; $\ce{CCl2}$: singleto (os pares isolados do cloro elevam o orbital p vazio). O diclorocarbeno se adiciona de modo estereoespecífico: *trans*-1,1-dicloro-2,3-dimetilciclopropano.

**Exercício 27.3 ★.**

Dê o produto da reação de Simmons–Smith do (*Z*)-hex-3-eno.

**Solução de Exercício 27.3.**

*cis*-1,2-Dietilciclopropano: o [carbenoide](#def-b3-radicals-carbenes-carbenoid) se adiciona em uma única etapa a uma das faces.

**Exercício 27.4 ★.**

Dê os produtos da [oxidação de Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer) da ciclo-hexanona e da acetofenona.

**Solução de Exercício 27.4.**

Ciclo-hexanona: $\varepsilon$-caprolactona (oxepan-2-ona). Acetofenona: acetato de fenila, $\ce{CH3CO2C6H5}$; a fenila migra preferencialmente à metila.

**Exercício 27.5 ★★.**

Com os dados do [Exercício 27.1](#exo-b3-radicals-carbenes-1), calcule as proporções dos dois monocloretos e dos dois monobrometos do 2-metilpropano.

**Solução de Exercício 27.5.**

Nove hidrogênios primários e um terciário. Cloração: $9 : 5.1$, 64 % de 1-cloro-2-metilpropano e 36 % de 2-cloro-2-metilpropano. Bromação: $9 : 1600$, 0.6 % e 99.4 %.

**Exercício 27.6 ★★.**

Um novo [relógio radicalar](#def-b3-radicals-carbenes-radical-clock), reduzido com $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\mathrm{Bu_3SnH}$, dá três vezes mais produto rearranjado que não rearranjado. Com $k_H = 2.4 \times 10^{6}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$, encontre sua constante de velocidade.

**Solução de Exercício 27.6.**

$k_c = 3.0 \times k_H[\mathrm{Bu_3SnH}] = 3.0 \times 2.4 \times 10^{6} \times 0.020 = 1.4 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercício 27.7 ★★.**

Classifique pelas regras de Baldwin o ataque de um radical hex-5-enila sobre C5 e sobre C6, depois diga se cada um destes fechamentos é favorecido: 4-exo-tet, 5-endo-trig, 5-exo-dig, 3-exo-dig, 5-endo-dig.

**Solução de Exercício 27.7.**

Ataque sobre C5: 5-exo-trig, favorecido; sobre C6: 6-endo-trig, favorecido pelas regras, mas mais lento aqui. 4-exo-tet: favorecido. 5-endo-trig: desfavorecido. 5-exo-dig: favorecido. 3-exo-dig: desfavorecido. 5-endo-dig: favorecido.

**Exercício 27.8 ★★.**

Dê o produto do [rearranjo pinacólico](#def-b3-radicals-carbenes-pinacol) do 2,3-difenilbutano-2,3-diol e explique a escolha do grupo que migra.

**Solução de Exercício 27.8.**

A perda de água dá um cátion terciário e benzílico; no carbono vizinho, uma fenila e uma metila poderiam migrar, e a fenila, de maior aptidão, migra. O cátion estabilizado pelo oxigênio perde um próton: 3,3-difenilbutan-2-ona.

**Exercício 27.9 ★★.**

A azida de benzoíla é aquecida em tolueno e depois se adiciona água; em um segundo experimento, etanol. Dê os produtos.

**Solução de Exercício 27.9.**

Curtius: $\ce{C6H5CON3 -> C6H5NCO + N2}$. Com água, o ácido carbâmico perde $\ce{CO2}$: anilina (forma-se um pouco de difenilureia quando a anilina encontra mais [isocianato](#def-b3-radicals-carbenes-curtius)). Com etanol: *N*-fenilcarbamato de etila, $\ce{C6H5NHCO2C2H5}$.

**Exercício 27.10 ★★★.**

Com $\mathrm{BDE(H{-}Cl)} = 432\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e $\mathrm{BDE(H{-}Br)} = 366\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (dados do exercício) e os valores C–H da figura do capítulo, calcule $\Delta H$ da abstração de um hidrogênio primário e de um terciário por cada átomo de halogênio, e use o postulado de Hammond para explicar as seletividades do [Exercício 27.1](#exo-b3-radicals-carbenes-1).

**Solução de Exercício 27.10.**

Cloro: primário $421.7 - 432 = -10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, terciário $405.4 - 432 = -27\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; bromo: $+56$ e $+39$. As duas abstrações pelo cloro são exotérmicas, com estados de transição precoces que sentem pouco a diferença de $16\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; as duas abstrações pelo bromo são endotérmicas, com estados de transição tardios cujas energias de ativação diferem pela maior parte dela: $\eu^{16000/(8.314 \times 298)} \approx 600$, a ordem de grandeza da razão observada.

**Exercício 27.11 ★★★.**

Dê os produtos de Beckmann das duas oximas, *E* e *Z*, da 2-metilciclo-hexanona, e explique por que eles diferem, enquanto a [oxidação de Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer) da cetona dá uma única lactona principal.

**Solução de Exercício 27.11.**

Oxima *E* (OH anti a C2, que porta a metila): C2 migra, e o nitrogênio entra ao lado dele: 7-metilazepan-2-ona. Oxima *Z*: C6 migra: 3-metilazepan-2-ona. No [rearranjo de Beckmann](#def-b3-radicals-carbenes-beckmann), a geometria da oxima decide; na [oxidação de Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer), é a [aptidão migratória](#def-b3-radicals-carbenes-migratory), e o carbono secundário migra: 7-metiloxepan-2-ona.

**Exercício 27.12 ★★★.**

Com o relógio-modelo do capítulo, calcule a fração ciclizada para $[\mathrm{Bu_3SnH}] = 0.010$, 0.10 e $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Que concentração de hidreto dá 95 % de produto ciclizado, e como ela pode ser mantida?

**Solução de Exercício 27.12.**

Fração ciclizada $k_c/(k_c + k_H c)$: 0.91, 0.49 e 0.09. Para 95 %: $k_Hc = k_c(1/0.95 - 1)$, logo $c = 0.0526 \times 2.3 \times 10^{5}/2.4 \times 10^{6} = 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Ela é mantida adicionando o hidreto lentamente com uma bomba de seringa, ou usando uma quantidade catalítica de haleto de estanho com um redutor que regenera o hidreto.

## 27.7 Problema: Dois anéis a partir da ciclo-hexanona

**Problema 27.1.**

Problema de fim de semana — dois anéis a partir da ciclo-hexanona: a oxima, o rearranjo de Beckmann em caprolactama, a oxidação de Baeyer–Villiger em caprolactona e a regioquímica das duas com a 2-metilciclo-hexanona

Dados do problema: uma tonelada de ciclo-hexanona é convertida em sua oxima com 98 % de rendimento, e a oxima em caprolactama com 98 % de rendimento; o rearranjo usa 1.3 mol de ácido sulfúrico (na forma de óleum) por mol de oxima, neutralizado no fim com amônia, dando sulfato de amônio.

**Parte I — A oxima.**

1. Escreva a formação da oxima da ciclo-hexanona a partir da hidroxilamina.
2. Por que ela é realizada perto de pH 4 a 5?
3. A oxima da ciclo-hexanona tem isômeros *E* e *Z* ? Por quê?
4. Desenhe as oximas *E* e *Z* da 2-metilciclo-hexanona.
5. Por que essas duas oximas só se interconvertem lentamente?

**Parte II — O [rearranjo de Beckmann](#def-b3-radicals-carbenes-beckmann).**

6. O que o ácido faz com a oxima?
7. Que ligação migra, e por que ela torna o anel maior?
8. Que intermediário a água ataca?
9. Escreva a equação global, da oxima à caprolactama.
10. Nomeie e desenhe o produto, e o polímero obtido a partir dele.
11. Calcule as massas molares da ciclo-hexanona e da caprolactama.
12. Calcule a massa de caprolactama obtida a partir de uma tonelada de ciclo-hexanona.
13. Calcule a massa de sulfato de amônio produzida junto com ela.

**Parte III — A [oxidação de Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer).**

14. Escreva a oxidação da ciclo-hexanona por um perácido $\ce{RCO3H}$ .
15. Dê o intermediário formado pela adição do perácido.
16. Que grupo migra, e qual é o grupo de saída?
17. Nomeie a lactona e o polímero que ela dá.
18. Por que o peróxido de hidrogênio com um catalisador pode substituir o perácido em um processo mais limpo?

**Parte IV — A 2-metilciclo-hexanona.**

19. Que carbono migra em sua [oxidação de Baeyer–Villiger](#def-b3-radicals-carbenes-baeyer) , e que lactona se forma?
20. A configuração desse carbono se conserva?
21. Que lactama a oxima *E* dá (OH anti ao carbono que porta a metila)?
22. Que lactama a oxima *Z* dá?
23. O que decide a regioquímica em cada reação?
24. Por que a própria ciclo-hexanona está livre desses problemas?
25. Enuncie o resultado: a massa de caprolactama obtida a partir de uma tonelada de ciclo-hexanona.

**Solução de Problema 27.1.**

**1.** $\ce{C6H10O + NH2OH -> C6H11NO + H2O}$.

**2.** É preciso ácido para remover, como água, o grupo hidróxi do intermediário de adição, mas ácido demais protona a hidroxilamina, que então deixa de se adicionar.

**3.** Não: os dois carbonos ligados ao carbono C=N são equivalentes pela simetria do anel.

**4.** Na oxima *E*, o OH aponta para longe do carbono C2, que porta a metila (anti a ele); na oxima *Z*, na direção dele.

**5.** A inversão em um nitrogênio de oxima que porta um oxigênio eletronegativo tem uma barreira alta.

**6.** Ele protona (ou sulfona) o grupo hidróxi, tornando-o um bom grupo de saída, a água.

**7.** A ligação C–C do anel anti ao grupo de saída migra do carbono para o nitrogênio, que é assim inserido no anel: seis átomos passam a sete.

**8.** Um íon nitrílio cíclico.

**9.** $\ce{C6H11NO -> C6H11NO}$: uma isomerização, de oxima a lactama.

**10.** Caprolactama, azepan-2-ona, a amida cíclica de sete membros do ácido 6-amino-hexanoico; sua polimerização por abertura de anel dá o náilon-6.

**11.** $98.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ e $113.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**12.** $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/98.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 10\,204\,\mathrm{mol}$; $\times 0.98 \times 0.98 = 9800\,\mathrm{mol}$; $\times 113.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.11 \times 10^{6}\,\mathrm{g}$, $1.11\,\mathrm{t}$.

**13.** Oxima: $10\,204 \times 0.98 = 1.00 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$; $\ce{H2SO4}$: $1.30 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$, dando outros tantos mols de $\ce{(NH4)2SO4}$: $1.30 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 132.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.7\,\mathrm{t}$, mais que a caprolactama.

**14.** $\ce{C6H10O + RCO3H -> C6H10O2 + RCOOH}$.

**15.** O aduto tetraédrico do perácido sobre o carbono carbonílico (o intermediário de Criegee), um peroxi-hemicetal.

**16.** Um grupo $\ce{CH2}$ do anel (os dois são equivalentes) migra para o oxigênio peroxídico mais próximo; o carboxilato $\ce{RCOO-}$ sai.

**17.** $\varepsilon$-Caprolactona, oxepan-2-ona; sua polimerização por abertura de anel dá um poliéster biodegradável, a poli($\varepsilon$-caprolactona).

**18.** Seu único subproduto é a água, enquanto um perácido deixa um mol de ácido carboxílico por mol de lactona e é ele próprio perigoso de armazenar.

**19.** O carbono secundário C2 migra: 7-metiloxepan-2-ona.

**20.** Sim: o carbono que migra conserva sua configuração.

**21.** 7-Metilazepan-2-ona (C2 anti, migra).

**22.** 3-Metilazepan-2-ona (C6 migra).

**23.** Beckmann: a geometria da oxima (o grupo anti migra). Baeyer–Villiger: a [aptidão migratória](#def-b3-radicals-carbenes-migratory) (o carbono mais substituído migra).

**24.** Seus dois carbonos $\alpha$ são equivalentes: uma oxima, uma lactama, uma lactona.

**25.** Uma tonelada de ciclo-hexanona dá cerca de $1.11\,\mathrm{t}$ de caprolactama.