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title: "Química verde e processos industriais"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 31
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/31-quimica-verde-e-processos-industriais
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 31 — Química verde e processos industriais

O ibuprofeno era produzido em seis etapas que descartavam mais massa do que conservavam: sais de alumínio, cloreto de sódio, etanol, amônia e ácido acético saíam da fábrica para cada quilograma de fármaco. Desde 1992, uma rota catalítica em três etapas transforma no produto a maior parte dos átomos que usa, e seu único subproduto, o ácido acético, é recuperado e vendido. Este capítulo põe números em comparações desse tipo: [economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy), [fatores E](#def-b3-green-industrial-e-factor) e [intensidade mássica do processo](#def-b3-green-industrial-pmi); depois examina os solventes, a energia e a [avaliação do ciclo de vida](#def-b3-green-industrial-lca), a maneira como alguns dos maiores processos químicos se tornaram mais limpos e o que mudam as [matérias-primas renováveis](#def-b3-green-industrial-feedstock) e as [enzimas](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-enzyme).

**O que você já sabe.**

O volume escolar introduziu a [economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy) e a [química verde](#def-b3-green-industrial-green-chemistry); o volume do 1.º ano, os rendimentos; o volume do 2.º ano, os reatores, a conversão, a seletividade, o tempo de residência, a conversão por passagem, a reciclagem e a purga, a elevação adiabática de temperatura, os eletrolisadores e as células a combustível. O [Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/16-superficies-adsorcao-e-catalise-heterogenea#ch-b3-surfaces-catalysis) e o [Capítulo 21](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/21-catalise-homogenea-na-industria#ch-b3-homogeneous-catalysis) trataram da catálise, o [Capítulo 30](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/30-sintese-total-estrategia-e-rotas-classicas#ch-b3-total-synthesis), das medidas de uma rota sintética.

![Uma biorrefinaria: tanques de fermentação e uma coluna de destilação que transformam culturas e resíduos em combustíveis e em produtos químicos plataforma.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-green-industrial/img-e434a5170baa.jpg)

*Uma biorrefinaria: tanques de fermentação e uma coluna de destilação que transformam culturas e resíduos em combustíveis e em produtos químicos plataforma.*

## 31.1 Medir o caráter verde

**Definição 31.1 (Química verde).**

A *química verde* é o planejamento de produtos e processos químicos que reduzem ou eliminam o uso e a geração de substâncias perigosas, resumido em doze princípios: prevenir os resíduos, maximizar a [economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy), usar e produzir substâncias menos perigosas, planejar produtos mais seguros, usar solventes mais seguros, economizar energia, usar [matérias-primas renováveis](#def-b3-green-industrial-feedstock), evitar derivados desnecessários, preferir catalisadores a reagentes estequiométricos, planejar para a degradação, monitorar em tempo real e escolher uma química intrinsecamente mais segura.

**Definição 31.2 (Economia atômica).**

A *economia atômica* de uma reação é a massa molar do produto desejado dividida pela soma das massas molares de todos os reagentes da equação balanceada, em porcentagem.

**Proposição 31.3 (Economia atômica por classe de reação).**

As adições e os rearranjos têm [economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy) de 100 %; as substituições e as eliminações, menos.

**Demonstração.** Em uma adição, $\mathrm{A} + \mathrm{B} \to \mathrm{AB}$, ou em um rearranjo, $\mathrm{A} \to \mathrm{A'}$, o único produto contém todos os átomos dos reagentes, de modo que sua massa molar é igual à soma das deles. Uma substituição, $\mathrm{A{-}X} + \mathrm{Y} \to \mathrm{A{-}Y} + \mathrm{X}$, ou uma eliminação, $\mathrm{A} \to \mathrm{B} + \mathrm{C}$, produz um segundo produto que leva massa embora. ∎

**Definição 31.4 (Fator E).**

O *fator E* de um processo é a massa de resíduos por massa de produto. No fator E completo, todas as entradas que não terminam no produto contam como resíduo, inclusive os solventes e a água; o fator E simples deixa de fora os solventes e a água.

**Definição 31.5 (Intensidade mássica do processo).**

A *intensidade mássica do processo* (PMI) é a massa total de materiais introduzidos em um processo (reagentes, auxiliares, solventes, água) por massa de produto.

**Proposição 31.6 (PMI e fator E).**

Para a mesma fronteira, $\mathrm{PMI} = E + 1$, com $E$ o [fator E](#def-b3-green-industrial-e-factor) completo.

**Demonstração.** Pela conservação da massa, tudo o que entra sai como produto ou como resíduo: $m_{\mathrm{in}} = m_{\mathrm{product}} + m_{\mathrm{waste}}$. Dividindo por $m_{\mathrm{product}}$, obtém-se $\mathrm{PMI} = 1 + E$. ∎

**Definição 31.7 (Eficiência mássica da reação).**

A *eficiência mássica da reação* (RME) de uma reação é a massa de produto obtida dividida pela massa total dos reagentes usados.

**Proposição 31.8 (RME a partir do rendimento e da economia atômica).**

$\mathrm{RME} = \mathrm{AE} \times \text{rendimento}/\mathrm{SF}$, onde o fator estequiométrico $\mathrm{SF} \ge 1$ é a massa de reagentes usada dividida pela massa que a equação balanceada exige.

**Demonstração.** Para um mol de produto esperado, a equação exige uma massa $\sum M_r$ de reagentes e a operação usa $\mathrm{SF}\sum M_r$; ela dá $\text{rendimento} \times M_{\mathrm p}$ de produto. Dividindo, obtém-se $\mathrm{RME} = \text{rendimento}\,M_{\mathrm p}/(\mathrm{SF}\sum M_r) = \mathrm{AE} \times \text{rendimento}/\mathrm{SF}$. ∎

**Método 31.9 (Calcular as métricas de uma rota).**

1. Escreva a equação balanceada de cada etapa e calcule a [economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy) da rota a partir de todos os reagentes que nela entram.
2. A partir do registro do lote, some as massas de tudo o que foi carregado (reagentes, auxiliares, solventes, água, materiais de isolamento): PMI = total que entra / produto.
3. $E = \mathrm{PMI} - 1$ ; subtraia os fluxos recuperados e reutilizados se estiverem dentro da fronteira, e diga isso.
4. RME de cada etapa: produto / reagentes, para descobrir onde o material se perde (baixo rendimento, excesso de reagente ou [economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy) ruim).

![Economias atômicas de duas rotas para o ibuprofeno e de duas rotas para o óxido de etileno (OE), e os menores fatores E que elas permitem (todos os rendimentos de 100 %, sem solvente): E_ = (1 - AE)/ AE. Os fatores E reais, com rendimentos abaixo de 100 %, excessos de reagentes e solventes, são maiores.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-green-industrial/fig-2fff9ae42800.svg)

*[Economias atômicas](#def-b3-green-industrial-atom-economy) de duas rotas para o ibuprofeno e de duas rotas para o óxido de etileno (OE), e os menores [fatores E](#def-b3-green-industrial-e-factor) que elas permitem (todos os rendimentos de 100 %, sem solvente): $E_{\min} = (1 - \mathrm{AE})/\mathrm{AE}$. Os [fatores E](#def-b3-green-industrial-e-factor) reais, com rendimentos abaixo de 100 %, excessos de reagentes e solventes, são maiores.*

## 31.2 Solventes e energia

Os solventes são em geral a maior parte da massa de um processo de química fina ou farmacêutico. Os guias de seleção de solventes os classificam por critérios de segurança, de saúde e ambientais: a água, o etanol, o acetato de etila, o 2-metiltetra-hidrofurano e o anisol são recomendados; o diclorometano, o clorofórmio, o benzeno, o hexano, a dimetilformamida e o 1,4-dioxano devem ser evitados ou são proibidos. A água, o dióxido de carbono supercrítico (que dissolve os compostos apolares e não deixa resíduo quando a pressão é liberada) e as reações sem solvente eliminam o problema na fonte.

**Método 31.10 (Usar um guia de seleção de solventes).**

1. Liste o que o solvente precisa fazer: dissolver os reagentes, resistir aos reagentes, ferver a uma temperatura utilizável, separar-se da água no isolamento.
2. Escolha primeiro na classe recomendada; verifique suas advertências de perigo.
3. Se um solvente problemático for necessário, procure um recomendado com a mesma função (o 2-metiltetra-hidrofurano no lugar do diclorometano ou do THF nas extrações, o acetato de etila e o heptano no lugar do hexano em cromatografia).
4. Planeje sua recuperação por destilação, e conte no [fator E](#def-b3-green-industrial-e-factor) o que se perde.

**Definição 31.11 (Intensificação de processos).**

A *intensificação de processos* é o reprojeto dos equipamentos e das condições de operação para tornar um processo muito menor, mais seguro ou mais eficiente: reatores de fluxo contínuo de pequeno volume e grande área de troca térmica, destilação reativa, aquecimento por micro-ondas.

Em um reator de fluxo, só existe a cada instante um pequeno volume de um intermediário perigoso, e o calor é removido muito mais depressa que em um grande recipiente em batelada; reações que sairiam de controle em um tanque podem ser conduzidas a temperaturas e concentrações mais altas. Os catalisadores substituem os reagentes estequiométricos, economizando ao mesmo tempo o reagente e o resíduo em que ele se transforma: a acilação de Friedel–Crafts da antiga rota do ibuprofeno usava cloreto de alumínio em quantidade estequiométrica, destruído no isolamento; a nova usa fluoreto de hidrogênio como catalisador e solvente, recuperado e reutilizado.

## 31.3 O raciocínio em ciclo de vida

**Definição 31.12 (Avaliação do ciclo de vida).**

Uma *avaliação do ciclo de vida* (ACV) avalia os impactos ambientais de um produto ao longo de sua vida, da extração das matérias-primas ao descarte. Ela é expressa por *unidade funcional*, o serviço prestado (por exemplo, uma lavagem de uma carga de roupa), dentro de uma *fronteira do sistema* que diz quais processos estão incluídos. Uma *avaliação do berço ao portão* termina quando o produto sai da fábrica.

![Etapas da vida de um produto e duas fronteiras do sistema. As entradas e as saídas são inventariadas para cada processo dentro da fronteira e convertidas em categorias de impacto (mudança climática, acidificação, uso de água, toxicidade…) por unidade funcional.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-green-industrial/fig-fb4e7bdf0a3a.svg)

*Etapas da vida de um produto e duas [fronteiras do sistema](#def-b3-green-industrial-lca). As entradas e as saídas são inventariadas para cada processo dentro da fronteira e convertidas em categorias de impacto (mudança climática, acidificação, uso de água, toxicidade…) por [unidade funcional](#def-b3-green-industrial-lca).*

**Definição 31.13 (Pegada de carbono).**

A *pegada de carbono* de um produto é sua emissão de gases de efeito estufa ao longo do ciclo de vida, expressa como a massa de dióxido de carbono com o mesmo efeito de aquecimento.

**Método 31.14 (Montar uma ACV comparativa).**

1. Enuncie o objetivo e a [unidade funcional](#def-b3-green-industrial-lca) : compare o que presta o mesmo serviço, e não a mesma massa.
2. Trace a mesma [fronteira do sistema](#def-b3-green-industrial-lca) para as duas opções.
3. Inventarie as entradas e as saídas de cada processo dentro dela, com as fontes e as datas dos dados.
4. Converta em categorias de impacto, depois procure os compromissos (menos carbono, mas mais água) e teste quão sensível a conclusão é aos dados.

## 31.4 Grandes processos e sua melhoria

**Proposição 31.15 (Dióxido de carbono da amônia).**

Produzir amônia com hidrogênio obtido pela reforma a vapor do metano libera, apenas pela matéria-prima, $3/8$ mol de $\ce{CO2}$ por mol de $\ce{NH3}$: cerca de $0.97\,\mathrm{t}$ de $\ce{CO2}$ por tonelada de amônia.

**Demonstração.** A reforma seguida do deslocamento gás-água é, no total, $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}$. A síntese é $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$: dois mols de amônia exigem três de hidrogênio, isto é, $3/4$ mol de metano e $3/4$ mol de $\ce{CO2}$; por mol de amônia, $3/8$. Uma tonelada de amônia ($17.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) corresponde a $5.88 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$, o que dá $2.21 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.97\,\mathrm{t}$ de $\ce{CO2}$. A queima de metano para fornecer o calor da reforma acrescenta mais. ∎

As fábricas de amônia, que produzem cerca de 150 milhões de toneladas de nitrogênio por ano, estão entre as maiores fontes isoladas de dióxido de carbono industrial; o hidrogênio obtido por eletrólise com eletricidade de baixo carbono, ou a captura de carbono no reformador, são os caminhos para reduzi-lo. O próprio circuito de amônia, com sua baixa conversão por passagem, a reciclagem do gás não convertido e a purga do argônio e do metano que de outro modo se acumulariam, já é eficiente.

![O circuito de síntese da amônia: o gás novo é misturado ao gás reciclado, comprimido e passado sobre o catalisador; a amônia é condensada, o gás não convertido retorna, e uma pequena corrente de purga remove os gases inertes que de outro modo se acumulariam.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-green-industrial/fig-e45bc5a50e14.svg)

*O circuito de síntese da amônia: o gás novo é misturado ao gás reciclado, comprimido e passado sobre o catalisador; a amônia é condensada, o gás não convertido retorna, e uma pequena corrente de purga remove os gases inertes que de outro modo se acumulariam.*

Outros grandes processos mostram as mesmas lições. O processo de contato do ácido sulfúrico é tão exotérmico que uma fábrica moderna exporta vapor e eletricidade. O óxido de etileno foi primeiro produzido via etilenocloridrina, com cloreto de cálcio como resíduo; a oxidação direta do etileno com oxigênio sobre prata, uma adição com 100 % de [economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy), o substituiu, à custa de um pouco de etileno queimado a dióxido de carbono. O óxido de propileno é hoje produzido também com peróxido de hidrogênio sobre um catalisador de [zeólita](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/23-materiais-inorganicos-e-nanomateriais#def-b3-inorganic-materials-zeolite) de titânio, com água como único subproduto. O ácido adípico, produzido pela oxidação do ciclo-hexanol e da ciclo-hexanona com ácido nítrico, libera óxido nitroso, um forte gás de efeito estufa, que as fábricas hoje destroem cataliticamente.

## 31.5 Matérias-primas renováveis e biocatálise

**Definição 31.16 (Matérias-primas renováveis).**

Uma *matéria-prima renovável* é uma matéria-prima reposta em uma escala de tempo humana, como a biomassa vegetal. Uma *molécula plataforma* é um composto simples produzido a partir dela em grandes quantidades e convertido em muitos produtos: etanol, ácido lático, ácido succínico, glicerol, ácido levulínico, furfural, 5-(hidroximetil)furfural.

**Definição 31.17 (Biocatálise).**

A *biocatálise* é o uso de [enzimas](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-enzyme), isoladas ou em células, como catalisadores de transformações químicas.

As [enzimas](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-enzyme) trabalham em água perto da temperatura ambiente com uma seletividade requintada, e a evolução dirigida hoje as adapta a substratos não naturais: uma transaminase evoluída para esse fim substituiu uma hidrogenação assimétrica catalisada por ródio na fabricação da sitagliptina, um fármaco contra o diabetes, e as cetorredutases produzem muitos álcoois quirais. O próprio dióxido de carbono é uma matéria-prima: a ureia é produzida a partir dele e da amônia, e o metanol a partir dele e do hidrogênio. O poli(tereftalato de etileno) pode ser despolimerizado por glicólise ou metanólise até seus monômeros, ou por [enzimas](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/13-cinetica-complexa-cadeias-enzimas-e-oscilacoes#def-b3-complex-kinetics-enzyme) modificadas, e repolimerizado.

**No laboratório — Substituir o diclorometano em um isolamento.**

Um produto que era extraído da água com diclorometano passa a ser extraído com 2-metiltetra-hidrofurano: este é produzido a partir de biomassa, separa-se nitidamente da água (é apenas parcialmente miscível) e forma a camada superior, e não a inferior, o que muda a ordem das operações no funil de separação. As camadas orgânicas são secas, o solvente é destilado a pressão reduzida e recolhido para reutilização.

**Segurança.**

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Óxido de etileno: gás extremamente inflamável sob pressão, tóxico se inalado, pode provocar câncer e defeitos genéticos; só existe em sistemas industriais fechados e em unidades de esterilização. O diclorometano é suspeito de provocar câncer, e o 2-metiltetra-hidrofurano é inflamável e corrosivo para os olhos: um solvente mais verde não é um solvente inofensivo.

**História — Doze princípios e um número.**

Paul Anastas e John Warner publicaram os doze princípios da [química verde](#def-b3-green-industrial-green-chemistry) em 1998. Roger Sheldon introduziu o [fator E](#def-b3-green-industrial-e-factor) em 1992, observando que as indústrias de química fina e farmacêutica, embora pequenas em tonelagem, produziam muito mais resíduos por quilograma de produto que a química de base. O processo do ibuprofeno em três etapas, iniciado em 1992, tornou-se um dos primeiros exemplos da nova abordagem.

## 31.6 Exercícios

**Exercício 31.1 ★.**

Calcule a [economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy) da reação de Diels–Alder do butadieno com o eteno, da esterificação do ácido acético com o etanol e da reação de Wittig do benzaldeído com $\ce{Ph3P=CH2}$ (que dá estireno e óxido de trifenilfosfina).

**Solução de Exercício 31.1.**

Diels–Alder: 100 % (uma adição). Esterificação: $88.0/(60.0 + 46.0) = 83$ %. Wittig: $104.0/(106.0 + 276.0) = 27$ %, com o óxido de trifenilfosfina levando embora a maior parte da massa.

**Exercício 31.2 ★.**

Um lote usa 120 kg de materiais (reagentes, solventes e água) e dá 8.0 kg de produto. Calcule a PMI e o [fator E](#def-b3-green-industrial-e-factor) completo.

**Solução de Exercício 31.2.**

$\mathrm{PMI} = 120/8.0 = 15$; $E = \mathrm{PMI} - 1 = 14$.

**Exercício 31.3 ★.**

Escolha uma [unidade funcional](#def-b3-green-industrial-lca) para comparar dois detergentes para roupa e diga por que “um quilograma de pó” seria uma má escolha.

**Solução de Exercício 31.3.**

Uma lavagem de uma carga padrão a uma dada temperatura e com um dado resultado de limpeza. Os detergentes são dosados de modo diferente: um pó concentrado exige menos por lavagem, de modo que massas iguais não prestam o mesmo serviço.

**Exercício 31.4 ★.**

Sugira substitutos mais verdes para o diclorometano em uma extração, o hexano em cromatografia e a DMF em um acoplamento de amida.

**Solução de Exercício 31.4.**

2-Metiltetra-hidrofurano ou acetato de etila no lugar do diclorometano; heptano (com acetato de etila) no lugar do hexano; no lugar da DMF, acetato de etila, 2-metiltetra-hidrofurano ou carbonato de dimetila, ou um acoplamento em água com [tensoativos](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/17-interfaces-tensoativos-e-coloides#def-b3-colloids-surfactant), conforme os reagentes.

**Exercício 31.5 ★★.**

Uma esterificação de 60.0 g de ácido acético com 92.0 g de etanol (o dobro da quantidade estequiométrica) dá 70.4 g de acetato de etila. Calcule o rendimento, a [economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy), o fator estequiométrico e a RME, e verifique a relação entre eles.

**Solução de Exercício 31.5.**

1.000 mol de ácido; 0.800 mol de éster ($88.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): rendimento 80 %. AE 83.0 %. SF $= 152/106 = 1.43$. $\mathrm{RME} = 70.4/152 = 0.463$; $\mathrm{AE} \times \text{rendimento}/\mathrm{SF} = 0.830 \times 0.80/1.43 = 0.463$.

**Exercício 31.6 ★★.**

Calcule as [economias atômicas](#def-b3-green-industrial-atom-economy) das rotas via cloridrina e por oxidação direta para o óxido de etileno, e a massa de cloreto de cálcio produzida por tonelada de óxido de etileno pela primeira.

**Solução de Exercício 31.6.**

Cloridrina: $44.0/(28.0 + 71.0 + 74.1) = 25$ %; oxidação direta: 100 %. Um mol de $\ce{CaCl2}$ por mol de óxido de etileno: $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \times 111.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 2.5\,\mathrm{t}$ por tonelada.

**Exercício 31.7 ★★.**

Verifique o $\ce{CO2}$ por tonelada de amônia do capítulo e calcule o $\ce{CO2}$ por tonelada de hidrogênio produzido por reforma a vapor.

**Solução de Exercício 31.7.**

$3/8 \times 5.88 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.97\,\mathrm{t}$ de $\ce{CO2}$ por tonelada de amônia. Para o hidrogênio, $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}$: $1/4$ mol por mol, $5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{mol}/4 \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 5.5\,\mathrm{t}$ de $\ce{CO2}$ por tonelada de hidrogênio.

**Exercício 31.8 ★★.**

Calcule a energia elétrica mínima, em kWh, para produzir um quilograma de hidrogênio por eletrólise da água líquida a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a partir de $\Delta_rG^\circ$, e a energia a partir de $\Delta_rH^\circ$.

**Solução de Exercício 31.8.**

Um quilograma corresponde a $500\,\mathrm{mol}$. A partir de $\Delta_rG^\circ = 237.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $1.19 \times 10^{5}\,\mathrm{kJ} = 32.9\,\mathrm{kWh}$. A partir de $\Delta_rH^\circ = 285.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $39.7\,\mathrm{kWh}$ (a diferença é calor que o meio externo pode fornecer).

**Exercício 31.9 ★★.**

Se um mol de $\ce{N2O}$ se forma por mol de ácido adípico ($\ce{C6H10O4}$) e o potencial de aquecimento global do $\ce{N2O}$ é 273 (dados do exercício), calcule o $\ce{N2O}$ e o $\ce{CO2}$ equivalente por tonelada de ácido adípico sem abatimento.

**Solução de Exercício 31.9.**

$1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/146.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2O}$, $0.30\,\mathrm{t}$; $\times 273 = 82\,\mathrm{t}$ de $\ce{CO2}$ equivalente por tonelada de ácido adípico.

**Exercício 31.10 ★★★.**

Mostre que, para uma sequência de etapas, a RME global não é o produto das RME das etapas quando os reagentes em excesso são reciclados, e explique como a reciclagem altera o [fator E](#def-b3-green-industrial-e-factor).

**Solução de Exercício 31.10.**

A RME de uma etapa conta o reagente em excesso como consumido; se o excesso é recuperado e reintroduzido, só a parte realmente perdida é consumida, e a eficiência mássica global é maior que o produto dos valores das etapas. No [fator E](#def-b3-green-industrial-e-factor), a corrente reciclada não é resíduo, desde que a reciclagem esteja dentro da fronteira; sua energia e suas perdas precisam então ser contadas.

**Exercício 31.11 ★★★.**

Uma melhoria de processo reduz o solvente de uma etapa de 20 L para 5 L por quilograma de produto (densidade do solvente $0.80\,\mathrm{kg}/\mathrm{L}$, 90 % recuperados por destilação antes e depois; dados do exercício). Calcule a variação do [fator E](#def-b3-green-industrial-e-factor) completo.

**Solução de Exercício 31.11.**

Antes: $20 \times 0.80 = 16\,\mathrm{kg}$ de solvente, 10 % perdidos: $1.6\,\mathrm{kg}$ de resíduo. Depois: $4.0\,\mathrm{kg}$, $0.40\,\mathrm{kg}$ perdidos. O [fator E](#def-b3-green-industrial-e-factor) completo cai 1.2 kg por quilograma de produto (e a energia de destilação, três quartos).

**Exercício 31.12 ★★★.**

Uma rota de base biológica para um monômero tem menor [pegada de carbono](#def-b3-green-industrial-carbon-footprint), mas exige mais terra e mais água que a rota petroquímica. Como uma ACV comparativa apresentaria isso, e de que você precisaria para decidir entre elas?

**Solução de Exercício 31.12.**

Por [unidade funcional](#def-b3-green-industrial-lca) e com a mesma fronteira, ela apresentaria cada categoria de impacto separadamente (clima, uso da terra, uso de água…), em vez de um único escore. Uma decisão exige os pesos atribuídos a essas categorias, a escassez local de água e de terra, a incerteza dos dados e saber se a matéria-prima de base biológica compete com a alimentação.

## 31.7 Problema: Ibuprofeno, seis etapas ou três?

**Problema 31.1.**

Problema de fim de semana — ibuprofeno, seis etapas ou três: economias atômicas das duas rotas, fatores E, os catalisadores decisivos e os resíduos evitados em um ano

Dados por tonelada de ibuprofeno. Rota em três etapas: 0.71 t de isobutilbenzeno, 0.55 t de anidrido acético, 0.010 t de hidrogênio, 0.14 t de monóxido de carbono, 0.05 t de perdas de solvente e catalisador; 0.31 t de ácido acético recuperado e vendido. Rota em seis etapas: 2.0 t de reagentes e 1.5 t de solventes e auxiliares não recuperados. Uma fábrica produz 3000 t por ano.

**Parte I — [Economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy).**

1. Escreva as três etapas da rota catalítica.
2. Escreva sua equação global.
3. Calcule as massas molares envolvidas e a [economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy) .
4. Liste os reagentes da rota em seis etapas (acilação de Friedel–Crafts, condensação de Darzens com cloroacetato de etila e etóxido de sódio, hidrólise e descarboxilação, formação da oxima, desidratação a nitrila, hidrólise).
5. Calcule sua [economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy) pela soma das massas molares (com duas águas).
6. Que subprodutos saem da antiga rota?

**Parte II — [Fatores E](#def-b3-green-industrial-e-factor).**

7. Calcule a massa introduzida na nova rota por tonelada de produto.
8. Calcule sua PMI e seu [fator E](#def-b3-green-industrial-e-factor) completo, com o ácido acético contado como resíduo.
9. Calcule o [fator E](#def-b3-green-industrial-e-factor) se o ácido acético recuperado for contado como produto.
10. Calcule a PMI e o [fator E](#def-b3-green-industrial-e-factor) da antiga rota.
11. Por que o [fator E](#def-b3-green-industrial-e-factor) real é maior que $(1 - \mathrm{AE})/\mathrm{AE}$ ?
12. Que princípios, entre os doze, as diferenças ilustram?

**Parte III — Catalisadores.**

13. O que o fluoreto de hidrogênio substitui na acilação, e por que isso importa?
14. O que catalisa a hidrogenação da cetona ao álcool?
15. O que catalisa a [carbonilação](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/21-catalise-homogenea-na-industria#def-b3-homogeneous-catalysis-carbonylation) do álcool, e de que capítulo é essa química?
16. Por que o ácido acético é um subproduto nas duas rotas?
17. Que perigos a nova rota traz, e como eles são gerenciados?
18. Por que menos etapas significam também menos energia?

**Parte IV — Um ano.**

19. Calcule os resíduos da antiga rota para a produção anual da fábrica.
20. Calcule os da nova rota (ácido acético vendido).
21. Calcule os resíduos evitados por ano.
22. Um [fator E](#def-b3-green-industrial-e-factor) menor significa sempre um impacto ambiental menor?
23. O que uma [avaliação do ciclo de vida](#def-b3-green-industrial-lca) acrescentaria?
24. Enuncie o resultado: a [economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy) da rota em três etapas.

**Solução de Problema 31.1.**

**1.** $\ce{C10H14 + C4H6O3 -> C12H16O + C2H4O2}$ (HF); $\ce{C12H16O + H2 -> C12H18O}$ (níquel de Raney); $\ce{C12H18O + CO -> C13H18O2}$ (paládio).

**2.** $\ce{C10H14 + C4H6O3 + H2 + CO -> C13H18O2 + C2H4O2}$.

**3.** $134.0 + 102.0 + 2.0 + 28.0 = 266.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ de reagentes; ibuprofeno $206.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$: AE $= 206.0/266.0 = 77$ %.

**4.** Isobutilbenzeno, anidrido acético, cloroacetato de etila, etóxido de sódio, ácido aquoso ($\ce{H3O+}$), hidroxilamina e água.

**5.** $134.0 + 102.0 + 122.5 + 68.0 + 19.0 + 33.0 + 2 \times 18.0 = 514.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$: AE $= 206.0/514.5 = 40$ %.

**6.** Ácido acético, cloreto de sódio, etanol, dióxido de carbono, água, amônia (na forma de sal de amônio) e sais de alumínio provenientes do cloreto de alumínio estequiométrico.

**7.** $0.71 + 0.55 + 0.010 + 0.14 + 0.05 = 1.46\,\mathrm{t}$.

**8.** PMI 1.46; $E = 0.46$.

**9.** $0.46 - 0.31 = 0.15$.

**10.** PMI $= 2.0 + 1.5 = 3.5$; $E = 2.5$.

**11.** Rendimentos abaixo de 100 %, excessos de reagentes, perdas de solvente e de catalisador e materiais de isolamento acrescentam resíduos que a [economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy) ignora.

**12.** Prevenir os resíduos, maximizar a [economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy), usar catalisadores em vez de reagentes estequiométricos, evitar derivados e etapas desnecessários, economizar energia.

**13.** O cloreto de alumínio estequiométrico, hidrolisado em resíduo de alumínio no isolamento; o fluoreto de hidrogênio é ao mesmo tempo catalisador e solvente, e é recuperado e reutilizado.

**14.** O níquel de Raney (um catalisador de hidrogenação heterogêneo).

**15.** Um complexo fosfina–paládio: a química de [carbonilação](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/21-catalise-homogenea-na-industria#def-b3-homogeneous-catalysis-carbonylation) do [Capítulo 21](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/21-catalise-homogenea-na-industria#ch-b3-homogeneous-catalysis).

**16.** O anidrido acético transfere um grupo acetila; a outra metade da molécula sai como ácido acético.

**17.** O fluoreto de hidrogênio é muito tóxico e corrosivo, o monóxido de carbono, tóxico e inflamável: equipamentos fechados de materiais resistentes, detectores e operadores treinados.

**18.** Cada etapa acrescenta aquecimento, resfriamento, separações e recuperação de solvente; três etapas exigem menos de tudo isso.

**19.** $2.5 \times 3000 = 7500\,\mathrm{t}$ por ano.

**20.** $0.15 \times 3000 = 450\,\mathrm{t}$ por ano.

**21.** Cerca de $7000\,\mathrm{t}$ de resíduos evitados por ano.

**22.** Não: a natureza dos resíduos importa (uma tonelada de água salgada não é uma tonelada de um composto tóxico persistente), assim como a energia, as emissões e os perigos dos reagentes.

**23.** Os impactos da produção dos reagentes e da energia a montante, das emissões para o ar e a água, e do uso e do descarte do produto, por [unidade funcional](#def-b3-green-industrial-lca), em várias categorias de impacto.

**24.** A rota catalítica em três etapas tem uma [economia atômica](#def-b3-green-industrial-atom-economy) de cerca de 77 % (40 % para a rota em seis etapas).