---
title: "Técnicas de laboratório III: a prática da pesquisa"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 33
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/33-tecnicas-de-laboratorio-iii-a-pratica-da-pesquisa
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Capítulo 33 — Técnicas de laboratório III: a prática da pesquisa

Um frasco de solução de butil-lítio pega fogo se uma gota encontra o ar; uma [caixa de luvas](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk) mantém o oxigênio e a água abaixo de algumas partes por milhão para que esses compostos possam ser pesados como sal de cozinha. A química de pesquisa muitas vezes começa mantendo a atmosfera do lado de fora e termina com uma afirmação que outros precisam poder verificar: um composto novo, com estrutura e pureza provadas por vários métodos independentes, e seus dados registrados e publicados para que o trabalho possa ser repetido. Este último capítulo reúne a prática da pesquisa: manipular substâncias sensíveis ao ar, caracterizar um composto novo, julgar estatisticamente um resultado, manter um [caderno de laboratório](#def-b3-lab-techniques-3-notebook) e ler a literatura, e avaliar os riscos de um procedimento que ninguém jamais executou.

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano tratou dos perigos, dos riscos, dos pictogramas, das frases H e P, das fichas de dados de segurança e da incerteza de medida, com suas avaliações dos tipos A e B; o volume do 2.º ano, das atmosferas inertes, do isolamento, dos agentes secantes, da cromatografia flash, da espectrometria de massa (HRMS, massa monoisotópica), da RMN de $^{13}$C, dos intervalos de confiança, do coeficiente de Student, da calibração, da precisão, da veracidade, do viés, da repetibilidade, da validação de métodos, da elevação adiabática de temperatura e da perda de controle térmico. O [Capítulo 8](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/8-rmn-em-profundidade-pulsos-relaxacao-e-2d#ch-b3-advanced-nmr), o [Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/9-cristalografia-e-difracao-de-raios-x#ch-b3-x-ray-diffraction) e o [Capítulo 15](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#ch-b3-electrode-kinetics) forneceram os métodos estruturais e eletroquímicos.

![Um laboratório de pesquisa com uma caixa de luvas: a caixa de aço inoxidável, cheia de nitrogênio ou de argônio secos, é acessada pelas luvas; o cilindro à esquerda é a antecâmara para introduzir e retirar objetos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/img-050f7fd26f9c.jpg)

*Um laboratório de pesquisa com uma [caixa de luvas](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk): a caixa de aço inoxidável, cheia de nitrogênio ou de argônio secos, é acessada pelas luvas; o cilindro à esquerda é a antecâmara para introduzir e retirar objetos.*

## 33.1 Trabalhar sem ar

**Definição 33.1 (Compostos sensíveis ao ar).**

Um *composto sensível ao ar* reage com o dioxigênio ou com a água do ar, decompondo-se ou perdendo sua atividade. Uma *substância pirofórica* se inflama espontaneamente ao ar.

**Definição 33.2 (Linha de Schlenk e caixa de luvas).**

Uma *linha de Schlenk* é um coletor duplo de vidro, com um tubo ligado a uma bomba de vácuo por meio de uma armadilha fria e o outro a uma fonte de gás inerte seco que escapa por um borbulhador de óleo, com torneiras que ligam cada saída a um ou a outro. Um *frasco de Schlenk* tem um braço lateral com torneira para ligação à linha. Uma *caixa de luvas* é uma caixa fechada cheia de gás inerte, purificado continuamente, na qual se trabalha por meio de luvas.

![Uma linha de Schlenk, esquemática: um coletor de gás e um coletor de vácuo ligados por torneiras; cada torneira liga seu frasco ao vácuo ou ao gás inerte. O vapor de solvente bombeado se condensa na armadilha fria antes de chegar à bomba; o gás sai por um borbulhador de óleo, que impede o refluxo do ar.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-e6e77ce11482.svg)

*Uma [linha de Schlenk](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk), esquemática: um coletor de gás e um coletor de vácuo ligados por torneiras; cada torneira liga seu frasco ao vácuo ou ao gás inerte. O vapor de solvente bombeado se condensa na armadilha fria antes de chegar à bomba; o gás sai por um borbulhador de óleo, que impede o refluxo do ar.*

**Proposição 33.3 (Ciclos de evacuação e reenchimento).**

Se um frasco cheio de ar à pressão $p_0$ é evacuado até $p_{\min}$ e reenchido com gás inerte puro, $n$ vezes, a fração do ar original que resta é $(p_{\min}/p_0)^n$.

**Demonstração.** A evacuação até $p_{\min}$ deixa uma fração $p_{\min}/p_0$ do gás, de mesma composição; o reenchimento com gás inerte puro restabelece $p_0$ sem acrescentar ar. Cada ciclo multiplica a fração de ar por $p_{\min}/p_0$; após $n$ ciclos, $(p_{\min}/p_0)^n$. ∎

Três ciclos até $0.1\,\mathrm{mbar}$ deixam, no papel, $10^{-12}$ do ar; na prática, os vazamentos, o gás adsorvido no vidro e a liberação de gases pela graxa e pelos septos fixam o limite, e é por isso que a vidraria é seca em estufa e montada quente.

**Definição 33.4 (Transferência por cânula).**

Uma *transferência por cânula* desloca um líquido sensível ao ar de um recipiente fechado para outro por uma longa agulha de duas pontas, impulsionado por uma pequena sobrepressão de gás inerte no primeiro recipiente.

![Uma transferência por cânula: a ponta inferior da cânula mergulha no líquido do frasco de origem; o gás inerte introduzido na origem empurra o líquido pela cânula até o frasco de destino, que tem uma saída por uma agulha para o borbulhador.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-c9df7c6617ea.svg)

*Uma [transferência por cânula](#def-b3-lab-techniques-3-cannula): a ponta inferior da cânula mergulha no líquido do frasco de origem; o gás inerte introduzido na origem empurra o líquido pela cânula até o frasco de destino, que tem uma saída por uma agulha para o borbulhador.*

**Método 33.5 (Uma transferência por cânula).**

1. Coloque os dois frascos, fechados com septos, sob gás inerte na [linha de Schlenk](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk) .
2. Purgue a cânula com gás: insira uma extremidade na origem, acima do líquido, até que o gás saia pela outra extremidade, depois insira essa extremidade no destino.
3. Dê saída ao destino com uma agulha; empurre a extremidade da cânula na origem para baixo da superfície do líquido: a sobrepressão impulsiona o líquido.
4. Para parar, levante a ponta acima do líquido; retire primeiro a cânula do destino e lave-a imediatamente com um solvente seco, depois com água, na capela.

**Definição 33.6 (Desgaseificação por congelamento–bombeamento–descongelamento).**

A *desgaseificação por congelamento–bombeamento–descongelamento* remove os gases dissolvidos de um líquido congelando-o em nitrogênio líquido, evacuando o espaço acima dele, fechando a torneira e deixando-o descongelar, de modo que o gás dissolvido escape para o vácuo; o ciclo é repetido três vezes.

Os solventes secos vêm hoje de colunas de alumina ativada sob gás inerte, e não de destiladores sobre sódio. As soluções de organolítio perdem concentração com o tempo e são tituladas antes do uso, por exemplo contra uma quantidade pesada de ácido difenilacético em THF seco: o primeiro equivalente desprotona o ácido, e a primeira gota em excesso dá o diânion amarelo.

**Proposição 33.7 (Título de um organolítio).**

Se uma massa $m$ de ácido difenilacético (massa molar $M$) exige um volume $V$ de uma solução de organolítio para atingir a mudança de cor, a concentração é $c = m/(MV)$.

**Demonstração.** Até o ponto final, cada organolítio retira um próton do ácido; a cor aparece quando o ácido se esgota. As quantidades são iguais: $cV = m/M$. ∎

**No laboratório — A antecâmara da caixa de luvas.**

Os objetos entram em uma [caixa de luvas](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk) por sua antecâmara: são colocados dentro dela, a porta externa é fechada, e a câmara é evacuada e reenchida com o gás da caixa três vezes, com uma longa evacuação final para os objetos porosos, que retêm ar; só então a porta interna é aberta de dentro da caixa com as luvas. Os solventes e os recipientes abertos de líquidos voláteis nunca são bombeados na antecâmara, e nada que possa envenenar o purificador (tióis, solventes halogenados) é aberto dentro dela sem autorização.

![Uma linha de Schlenk em uso: o coletor de vidro com suas torneiras, os tubos que vão aos frascos e o regulador de gás. Fotografia: Polimerek, CC BY-SA 3.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/img-3970637de872.jpg)

*Uma [linha de Schlenk](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk) em uso: o coletor de vidro com suas torneiras, os tubos que vão aos frascos e o regulador de gás. Fotografia: Polimerek, CC BY-SA 3.0.*

## 33.2 Caracterizar um composto novo

**Método 33.8 (Caracterizar um composto novo).**

1. Pureza: uma única mancha em CCD em dois eluentes, um único pico em HPLC ou em CG, um ponto de fusão nítido; [RMN quantitativa](#def-b3-lab-techniques-3-qnmr) se for necessária uma pureza em massa.
2. Fórmula: HRMS a poucos ppm da massa calculada, e o perfil isotópico; ou [análise elementar](#def-b3-lab-techniques-3-elemental) .
3. Estrutura: RMN de $^1$ H e de $^{13}$ C com experimentos 2D para as conexões ( [Capítulo 8](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/8-rmn-em-profundidade-pulsos-relaxacao-e-2d#ch-b3-advanced-nmr) ), IV para os grupos funcionais; uma estrutura de raios X em monocristal quando os cristais crescem ( [Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/9-cristalografia-e-difracao-de-raios-x#ch-b3-x-ray-diffraction) ).
4. Estereoquímica: NOE, constantes de acoplamento, poder rotatório, ee por cromatografia quiral.
5. Relate cada dado com suas condições, e os espectros no [material suplementar](#def-b3-lab-techniques-3-literature) .

![O fluxo de caracterização de um composto novo: primeiro a pureza, depois a fórmula, depois a estrutura; toda afirmação se apoia em pelo menos dois métodos independentes, e os dados brutos acompanham o relatório.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-d07270f87183.svg)

*O fluxo de caracterização de um composto novo: primeiro a pureza, depois a fórmula, depois a estrutura; toda afirmação se apoia em pelo menos dois métodos independentes, e os [dados brutos](#def-b3-lab-techniques-3-notebook) acompanham o relatório.*

**Definição 33.9 (Análise elementar).**

A *análise elementar* (análise por combustão) determina as porcentagens em massa de carbono, hidrogênio, nitrogênio e enxofre de uma amostra queimando-a em oxigênio e medindo o dióxido de carbono, a água, o dinitrogênio e o dióxido de enxofre formados.

**Proposição 33.10 (Porcentagens em massa a partir de uma fórmula).**

Para uma fórmula $\mathrm{C}_a\mathrm{H}_b\mathrm{N}_c\dots$ de massa molar $M$, a porcentagem em massa de carbono é $100\,aA_r(\mathrm C)/M$, e do mesmo modo para os outros elementos.

**Demonstração.** Um mol de composto, de massa $M$, contém $a$ mols de átomos de carbono, de massa $aA_r(\mathrm C)$; a razão, vezes 100, é a porcentagem em massa. ∎

A maioria das revistas de química exige valores encontrados de C, H e N a menos de 0.4 ponto percentual dos calculados, ou uma medida de HRMS a poucos ppm (5 ppm para algumas), como prova da composição. Um grande estudo interlaboratorial verificou que mesmo amostras puras deixam de atender ao critério de 0.4 com surpreendente frequência, um lembrete de que um critério não é uma lei da natureza.

**Proposição 33.11 (Erro em HRMS).**

O erro de uma massa medida $m_{\mathrm{meas}}$ em relação à massa calculada $m_{\mathrm{calc}}$ é $10^6(m_{\mathrm{meas}} - m_{\mathrm{calc}})/m_{\mathrm{calc}}$ ppm; para um íon, $m_{\mathrm{calc}}$ é calculada a partir das massas monoisotópicas menos (ou mais) a massa dos elétrons retirados (ou acrescentados).

**Por definição.** O erro em ppm é a diferença relativa expressa em partes por milhão; a massa do íon difere da da fórmula neutra pelos elétrons, $5.486 \times 10^{-4}\,\mathrm{u}$ cada um, alguns ppm para massas de algumas centenas. ∎

**Definição 33.12 (RMN quantitativa).**

A *RMN quantitativa* (qNMR) determina quantidades ou purezas a partir das integrais dos sinais, que são proporcionais ao número de núcleos quando o espectro é registrado com relaxação completa entre os pulsos, em relação a um padrão interno de pureza conhecida pesado junto com a amostra.

**Proposição 33.13 (Pureza por qNMR).**

Para uma amostra de massa $m_x$ pesada com um padrão de massa $m_s$ e pureza $P_s$, com sinais de integrais $I_x$ e $I_s$ provenientes de $N_x$ e $N_s$ prótons,

$$
P_x = \frac{I_x}{I_s}\,\frac{N_s}{N_x}\,\frac{M_x}{M_s}\,\frac{m_s}{m_x}\,P_s.
$$

**Demonstração.** As integrais são proporcionais aos números de prótons: $I_x/I_s = (N_xn_x)/(N_sn_s)$. Com $n_x = P_xm_x/M_x$ e $n_s = P_sm_s/M_s$, resolver para $P_x$ dá a fórmula. ∎

![Espectro de prótons sintético de uma amostra de ferroceno pesada com 1,3,5-trimetoxibenzeno como padrão interno (modelo: 20.0 mg de amostra de 98.0 % de pureza, 15.0 mg de padrão). As integrais são proporcionais ao número de prótons vezes a quantidade de cada composto; a razão entre o singleto do ferroceno e o singleto aromático do padrão dá a pureza.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-40960e17f572.svg)

*Espectro de prótons sintético de uma amostra de ferroceno pesada com 1,3,5-trimetoxibenzeno como padrão interno (modelo: 20.0 mg de amostra de 98.0 % de pureza, 15.0 mg de padrão). As integrais são proporcionais ao número de prótons vezes a quantidade de cada composto; a razão entre o singleto do ferroceno e o singleto aromático do padrão dá a pureza.*

## 33.3 Estatística de um resultado de pesquisa

**Definição 33.14 (Testes de significância).**

Um *teste de significância* decide se os dados são compatíveis com uma *hipótese nula*, em geral a de que não há diferença ou efeito, a um nível escolhido de risco de rejeitá-la erroneamente (muitas vezes 5 %).

**Teorema 33.15 (Teste ttt para duas amostras).**

Para dois conjuntos de $n_1$ e $n_2$ medidas independentes provenientes de distribuições normais de mesmo desvio-padrão, com médias $\bar x_1$, $\bar x_2$ e desvio-padrão combinado $s_p$, a estatística $t = (\bar x_1 - \bar x_2)/(s_p\sqrt{1/n_1 + 1/n_2})$ segue a lei de Student com $n_1 + n_2 - 2$ graus de liberdade quando as duas médias verdadeiras são iguais.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

**Proposição 33.16 (Teste FFF).**

Sob as mesmas hipóteses, a razão $F = s_1^2/s_2^2$ de duas variâncias amostrais segue a lei de Fisher com $(n_1 - 1, n_2 - 1)$ graus de liberdade quando as variâncias verdadeiras são iguais.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

**Método 33.17 (Um novo rendimento é melhor?).**

1. Repita os dois procedimentos várias vezes nas mesmas condições; registre todos os resultados.
2. Compare primeiro as dispersões (teste $F$ ); se forem semelhantes, combine-as: $s_p^2 = [(n_1 - 1)s_1^2 + (n_2 - 1)s_2^2]/(n_1 + n_2 - 2)$ .
3. Calcule $t$ e compare $|t|$ com o coeficiente de Student para $n_1 + n_2 - 2$ graus de liberdade ao nível escolhido.
4. Maior: a diferença é significativa. Menor: os dados não a mostram, o que não prova que ela não exista.

Um valor suspeito nunca é eliminado por ser incômodo. Os testes de valores aberrantes o sinalizam, mas a decisão se apoia no caderno: uma causa registrada (um erro de pesagem, um frasco contaminado) justifica rejeitá-lo; sem ela, ele é mantido, ou o experimento é repetido.

## 33.4 O caderno, os dados de pesquisa e a literatura

**Definição 33.18 (Caderno e dados brutos).**

O *caderno de laboratório* é o registro datado, contínuo e inalterado dos experimentos realizados, tal como foram realizados. Os *dados brutos* são os registros originais das medidas (arquivos dos instrumentos, tíquetes de pesagem, espectros) antes de qualquer tratamento.

**Método 33.19 (Redigir uma entrada no caderno).**

1. Data, título, objetivo e uma referência ao experimento relacionado anterior.
2. O esquema da reação com as quantidades (massas, volumes, mols, equivalentes), as origens e os lotes dos reagentes, e a [avaliação de riscos](#def-b3-lab-techniques-3-assessment) .
3. O que foi feito e observado, em ordem e no momento, inclusive o que deu errado; nunca apague, risque de modo que o original permaneça legível.
4. Resultados: rendimentos, os nomes dos arquivos de [dados brutos](#def-b3-lab-techniques-3-notebook) e uma conclusão; assine.

**Definição 33.20 (Dados FAIR).**

Os *dados FAIR* são dados de pesquisa localizáveis, acessíveis, interoperáveis e reutilizáveis (as iniciais da sigla em inglês): descritos com metadados ricos e um identificador persistente, recuperáveis por protocolos padronizados, em formatos abertos, com uma licença e uma procedência claras.

**Definição 33.21 (Integridade científica).**

A *integridade científica* é a condução e a divulgação honestas e transparentes da pesquisa. Suas violações mais graves são a *fabricação* (inventar dados), a *falsificação* (alterar dados, imagens ou procedimentos) e o *plágio* (apresentar como próprio o trabalho de outros).

**Definição 33.22 (A literatura).**

A *literatura primária* relata pesquisas originais (artigos, patentes, teses); a *literatura secundária* as revisa e organiza (artigos de revisão, manuais, bases de dados), e os livros didáticos formam uma camada terciária. A *revisão por pares* é a avaliação de um manuscrito por especialistas independentes antes da publicação. O *material suplementar* de um artigo contém os detalhes experimentais e os dados necessários para repetir e verificar o trabalho.

**Método 33.23 (Ler um procedimento publicado).**

1. Leia a parte experimental e o [material suplementar](#def-b3-lab-techniques-3-literature) , não apenas o resumo e o esquema.
2. Verifique a escala, as concentrações, as temperaturas, os tempos e o isolamento; anote o que falta.
3. Verifique a caracterização dos produtos segundo o método acima.
4. Procure artigos posteriores que usaram ou corrigiram o procedimento; execute-o primeiro em pequena escala.

As bases de dados de estruturas e de reações indexam a [literatura primária](#def-b3-lab-techniques-3-literature) por composto e por transformação, e são consultadas desenhando uma estrutura ou uma reação, e não por palavras.

## 33.5 Avaliação de riscos de um novo procedimento

**Definição 33.24 (Avaliação de riscos).**

Uma *avaliação de riscos* de um procedimento identifica seus perigos, estima a probabilidade e a gravidade do dano nas condições previstas e fixa as medidas de controle que reduzem o risco a um nível aceitável. A *hierarquia de controles* as classifica da mais à menos eficaz: eliminação, substituição, controles de engenharia, controles administrativos, equipamentos de proteção individual.

![A hierarquia de controles, como uma pirâmide invertida: eliminar ou substituir o perigo protege a todos, sempre; o equipamento de proteção só protege quem o usa, e apenas quando está em uso e intacto.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-1628f88500bd.svg)

*A [hierarquia de controles](#def-b3-lab-techniques-3-assessment), como uma pirâmide invertida: eliminar ou substituir o perigo protege a todos, sempre; o equipamento de proteção só protege quem o usa, e apenas quando está em uso e intacto.*

**Definição 33.25 (Formadores de peróxidos).**

Um *formador de peróxidos* é um composto, como o éter dietílico, o tetra-hidrofurano ou o 1,4-dioxano, que forma lentamente peróxidos explosivos com o ar durante o armazenamento, sobretudo depois de aberto e na presença de luz.

**Método 33.26 (Avaliar os riscos de um novo procedimento).**

1. Liste todas as substâncias (reagentes, solventes, produtos, subprodutos, gases liberados) com seus perigos segundo a ficha de dados de segurança.
2. Liste as operações e suas condições (aquecimento, pressão, escala, neutralização final, resíduos); estime o calor liberado e a elevação adiabática de temperatura antes de aumentar a escala.
3. Para cada perigo, escolha as medidas descendo a hierarquia; planeje a resposta de emergência (derramamento, incêndio, exposição) e o destino dos resíduos.
4. Registre-a por escrito, faça-a verificar e revise-a após a primeira execução.

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-16b2e9efd290.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-2ba342e1df07.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-68fedba7b87e.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-lab-techniques-3/fig-ce8aa75a0f1b.svg)

Soluções de butil-lítio: pirofóricas, reagem violentamente com a água liberando gás inflamável, provocam queimaduras graves; manipuladas apenas sob gás inerte, com um balde de areia seca à mão e nenhuma água por perto. O hidreto de sódio também libera hidrogênio com a água e a umidade, e é usado como dispersão em óleo. O éter dietílico e o THF são [formadores de peróxidos](#def-b3-lab-techniques-3-peroxide) altamente inflamáveis: datados na abertura, testados para peróxidos antes de uma destilação ou evaporação, e descartados conforme o cronograma.

**História — A vidraria de Schlenk.**

Wilhelm Schlenk, estudando os compostos organoalcalinos e os radicais na década de 1910, projetou os frascos e as técnicas que lhe permitiram manipulá-los sem ar; a linha e o frasco ainda levam seu nome. As primeiras [caixas de luvas](#def-b3-lab-techniques-3-schlenk) foram construídas na década de 1940 para os materiais radioativos e logo adotadas pelos químicos que trabalhavam com [compostos sensíveis ao ar](#def-b3-lab-techniques-3-air-sensitive).

## 33.6 Exercícios

**Exercício 33.1 ★.**

Um frasco é evacuado até $0.50\,\mathrm{mbar}$ e reenchido até $1013\,\mathrm{mbar}$ com argônio três vezes. Que fração do ar original resta, em teoria? O que limita realmente o resultado?

**Solução de Exercício 33.1.**

$(0.50/1013)^3 = 1.2 \times 10^{-10}$. Os vazamentos, o gás adsorvido no vidro e a liberação de gases pela graxa e pelos septos deixam muito mais que isso; vidraria seca e quente e boas juntas importam mais que ciclos extras.

**Exercício 33.2 ★.**

Uma solução de butil-lítio tem título de $1.48\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Que volume deve ser transferido para fornecer $20.0\,\mathrm{mmol}$?

**Solução de Exercício 33.2.**

$20.0\,\mathrm{mmol}/1.48\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 13.5\,\mathrm{mL}$.

**Exercício 33.3 ★.**

Calcule a massa exata do cátion radical do ferroceno $\ce{C10H10Fe+}$ a partir das massas monoisotópicas ($^{12}$C exatamente 12, $^1$H 1.00782503, $^{56}$Fe 55.93493633, elétron $5.486 \times 10^{-4}\,\mathrm{u}$), e o erro de uma medida de 186.0129 em ppm.

**Solução de Exercício 33.3.**

$120 + 10 \times 1.00782503 + 55.93493633 - 0.00054858 = 186.012\,64\,\mathrm{u}$. Erro: $10^6 \times (186.0129 - 186.01264)/186.01264 = +1.4$ ppm, bem dentro de 5 ppm.

**Exercício 33.4 ★.**

Classifique como [literatura primária](#def-b3-lab-techniques-3-literature), secundária ou terciária: um artigo de revisão, um artigo de revista que relata uma nova síntese, uma patente, um manual de constantes físicas, uma tese, um livro didático.

**Solução de Exercício 33.4.**

Primária: o artigo de revista, a patente, a tese. Secundária: o artigo de revisão, o manual de constantes. Terciária: o livro didático.

**Exercício 33.5 ★★.**

Calcule as porcentagens em massa de C, H e N da cafeína, $\ce{C8H10N4O2}$, e decida se os valores encontrados C 49.31, H 5.22, N 28.71 % atendem ao critério usual de 0.4 ponto.

**Solução de Exercício 33.5.**

$M = 194.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$: C $96.0/194.0 = 49.48$ %, H $10.0/194.0 = 5.15$ %, N $56.0/194.0 = 28.87$ %. Diferenças de 0.17, 0.07 e 0.16 ponto: dentro de 0.4, a análise apoia a fórmula.

**Exercício 33.6 ★★.**

Uma amostra de $170.0\,\mathrm{mg}$ de ácido difenilacético ($\ce{C14H12O2}$) exige $0.54\,\mathrm{mL}$ de uma solução de butil-lítio para atingir o ponto final amarelo. Calcule o título.

**Solução de Exercício 33.6.**

$170.0\,\mathrm{mg}/212.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.802\,\mathrm{mmol}$; $c = 0.802\,\mathrm{mmol}/0.54\,\mathrm{mL} = 1.5\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (dois algarismos significativos, fixados pela leitura do volume).

**Exercício 33.7 ★★.**

Um procedimento antigo deu rendimentos de 72, 75, 71, 74 e 73 %; um modificado, 76, 78, 75, 77 e 79 %. Com o coeficiente de Student 2.31 para 8 graus de liberdade a 95 % (dados do exercício), a melhoria é significativa?

**Solução de Exercício 33.7.**

Médias de 73.0 e 77.0 %; os dois desvios-padrão valem $\sqrt{10/4} = 1.58$; $s_p = 1.58$. $t = 4.0/(1.58\sqrt{2/5}) = 4.0$, maior que 2.31: a melhoria é significativa ao nível de 95 %.

**Exercício 33.8 ★★.**

Dois métodos dão seis resultados cada um, com desvios-padrão de 0.80 e 0.30 (mesmas unidades). Com um $F$ crítico de 5.05 para (5, 5) graus de liberdade a 95 % (dados do exercício), suas precisões diferem?

**Solução de Exercício 33.8.**

$F = (0.80/0.30)^2 = 7.1 > 5.05$: o primeiro método é significativamente menos preciso.

**Exercício 33.9 ★★.**

Proponha um plano de armazenamento e de testes para os frascos de THF e de éter dietílico de um laboratório.

**Solução de Exercício 33.9.**

Compre frascos pequenos com inibidor, date cada um no recebimento e na abertura, armazene-os fechados, no escuro e no frio; teste os peróxidos antes de qualquer destilação ou evaporação e a intervalos fixos após a abertura; descarte os frascos vencidos, ou com teste positivo, pela rota de resíduos perigosos, sem concentrá-los.

**Exercício 33.10 ★★★.**

Um estudante planeja desprotonar um álcool com hidreto de sódio em DMF a 60 °C em uma escala de 50 g. Identifique os perigos (inclusive os perigos térmicos desse solvente com a base) e escolha as medidas descendo a hierarquia.

**Solução de Exercício 33.10.**

Perigos: o hidrogênio liberado (incêndio, pressão), a reatividade do NaH com a água e uma decomposição exotérmica conhecida da DMF com o hidreto de sódio, que pode sair de controle sob aquecimento; a DMF é também tóxica para a reprodução. Medidas: substituir o solvente (THF ou 2-metiltetra-hidrofurano) ou a base; se mantidos, começar em pequena escala, a baixa temperatura, adicionando o NaH em porções e acompanhando a temperatura, em capela, atrás de um anteparo, com saída por um borbulhador e um banho de resfriamento pronto; procedimento escrito, uma segunda pessoa presente e, por último, o equipamento de proteção.

**Exercício 33.11 ★★★.**

Propague as incertezas-padrão relativas de $I_x$, $I_s$ (0.50 % cada), $m_x$ e $m_s$ ($0.010\,\mathrm{mg}$ sobre 20.0 e 15.0 mg) e $P_s$ (0.10 %) pela fórmula da qNMR, e dê a incerteza relativa de $P_x$. Que termo domina?

**Solução de Exercício 33.11.**

Contribuições relativas: 0.50, 0.50, $0.010/20.0 = 0.05$, $0.010/15.0 = 0.067$ e 0.10 %; combinada, $\sqrt{0.25 + 0.25 + 0.0025 + 0.0044 + 0.010} = 0.72$ %. As duas integrais dominam: uma melhor relação sinal/ruído e uma correção cuidadosa da linha de base e da fase importam mais que a balança.

**Exercício 33.12 ★★★.**

Cinco titulações dão 81.2, 82.0, 80.6, 81.5 e 89.0 (em mL). Um teste de Dixon dá $Q = 0.83$ contra um valor crítico de 0.71 (dados do exercício). O último valor deve ser rejeitado? Explique o que você verificaria primeiro.

**Solução de Exercício 33.12.**

$Q = (89.0 - 82.0)/(89.0 - 80.6) = 0.83 > 0.71$: o teste o sinaliza. Antes de rejeitá-lo, procure no caderno uma causa (uma bureta mal lida, uma bolha de ar, outro lote de titulante); se encontrar uma, rejeite-o e diga por quê; se não, mantenha-o, relate o teste ou repita a medida.

## 33.7 Problema: Do frasco ao artigo

**Problema 33.1.**

Problema de fim de semana — do frasco ao artigo, um composto novo sensível ao ar: a síntese do ferroceno sob nitrogênio, sua caracterização, sua pureza por RMN quantitativa e a avaliação de riscos do procedimento

Dados do problema. Cloreto de ferro(II) anidro (5.00 g) reage com ciclopentadienil sódio (dois equivalentes, a partir de ciclopentadieno e hidreto de sódio em THF) sob nitrogênio; isolam-se 5.86 g de ferroceno laranja, $\ce{Fe(C5H5)2}$. Os frascos são purgados por três ciclos até $0.10\,\mathrm{mbar}$ a partir de $1000\,\mathrm{mbar}$. A HRMS dá $m/z$ 186.0129 para $\ce{M+}$; a [análise elementar](#def-b3-lab-techniques-3-elemental), C 64.41, H 5.47 %. Em $\ce{CDCl3}$, o ferroceno dá um singleto em 4.16 ppm (10 H). Para a qNMR, 20.0 mg da amostra e 15.0 mg de 1,3,5-trimetoxibenzeno (pureza 99.9 %, singleto aromático em 6.09 ppm, 3 H) dão $I_x/I_s = 3.942$, com incertezas-padrão relativas de 0.50 % para cada integral, $0.010\,\mathrm{mg}$ para cada massa e 0.10 % para $P_s$.

**Parte I — Síntese sob nitrogênio.**

1. Escreva a equação da síntese.
2. Por que a reação precisa ser conduzida sem ar?
3. Calcule a massa teórica de ferroceno e o rendimento.
4. Calcule a fração de ar que resta após os três ciclos de purga.
5. Como se obtém o ciclopentadieno a partir de seu dímero, e por que ele precisa ser usado imediatamente?
6. Por que o hidreto de sódio é adicionado em porções?

**Parte II — Caracterização.**

7. Calcule a massa exata de $\ce{M+}$ e o erro da medida em ppm.
8. Calcule as porcentagens em massa de C e de H e compare com a análise.
9. Por que o ferroceno mostra um único sinal de $^1$ H?
10. O que mostraria a RMN de $^{13}$ C?
11. Que método adicional provaria a estrutura em sanduíche?
12. O próprio ferroceno é sensível ao ar depois de formado? Compare com seus precursores.

**Parte III — Pureza por qNMR.**

13. Por que escolher aqui o 1,3,5-trimetoxibenzeno como padrão?
14. O que a aquisição de RMN precisa garantir para que as integrais sejam quantitativas?
15. Calcule as massas molares do ferroceno e do padrão.
16. Calcule a pureza da amostra.
17. Calcule sua incerteza-padrão relativa e absoluta.
18. A [análise elementar](#def-b3-lab-techniques-3-elemental) é coerente com essa pureza?

**Parte IV — Riscos e uma última medida.**

19. Liste os perigos do procedimento.
20. Escolha as medidas de controle para o hidreto de sódio e para o THF.
21. Como destruir no fim o excesso de hidreto de sódio?
22. O que mostra um [voltamograma](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#def-b3-electrode-kinetics-cv) cíclico do ferroceno, e por que o ferroceno é usado como referência em eletroquímica?
23. O que a entrada do caderno e o [material suplementar](#def-b3-lab-techniques-3-literature) precisam conter?
24. Por que os espectros brutos devem ser arquivados em formato aberto?
25. Enuncie o resultado: a pureza por qNMR da amostra de ferroceno com sua incerteza-padrão.

**Solução de Problema 33.1.**

**1.** $\ce{FeCl2 + 2NaC5H5 -> Fe(C5H5)2 + 2NaCl}$.

**2.** O ciclopentadienil sódio é destruído pelo oxigênio e pela água, e o cloreto de ferro(II) se oxida a ferro(III) ao ar úmido.

**3.** $5.00\,\mathrm{g}/126.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.0394\,\mathrm{mol}$; $\times 185.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 7.33\,\mathrm{g}$; rendimento $5.86/7.33 = 80$ %.

**4.** $(0.10/1000)^3 = 10^{-12}$ (em teoria).

**5.** Aquecendo o dímero, que sofre uma reação de retro-Diels–Alder, e destilando o monômero volátil; à temperatura ambiente, o monômero volta a se dimerizar por uma reação de Diels–Alder, de modo que ele é mantido frio e usado imediatamente.

**6.** Cada porção libera hidrogênio e calor: adicioná-lo lentamente mantém sob controle a vazão de gás e a temperatura.

**7.** $186.0126\,\mathrm{u}$; erro de $+1.4$ ppm.

**8.** C $120.0/185.8 = 64.58$ %, H $10.0/185.8 = 5.38$ %; encontrados 64.41 e 5.47: diferenças de $-0.17$ e $+0.09$, dentro de 0.4.

**9.** Os dez hidrogênios são equivalentes por simetria, e os anéis giram rapidamente.

**10.** Um único sinal, pois os dez carbonos são equivalentes.

**11.** Uma estrutura de raios X em monocristal.

**12.** Não: como complexo de 18 elétrons ([Capítulo 20](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/20-quimica-organometalica-ligacao-e-ligantes#ch-b3-organometallic-bonding)), ele é estável ao ar, ao contrário de seus precursores.

**13.** Seus sinais não se sobrepõem aos do ferroceno, ele é um sólido puro, não volátil e não higroscópico que pode ser pesado com exatidão, e é inerte em relação à amostra.

**14.** A relaxação completa de todos os sinais entre as varreduras (um intervalo de vários $T_1$), uma excitação uniforme, uma relação sinal/ruído suficiente e uma correção cuidadosa da fase e da linha de base.

**15.** Ferroceno $\ce{C10H10Fe}$ $185.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; 1,3,5-trimetoxibenzeno $\ce{C9H12O3}$ $168.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

**16.** $P_x = 3.942 \times (3/10) \times (185.8/168.0) \times (15.0/20.0) \times 0.999 = 0.980$: 98.0 %.

**17.** Relativa $\sqrt{0.50^2 + 0.50^2 + 0.05^2 + 0.067^2 + 0.10^2} = 0.72$ %; absoluta $0.72\,\% \times 98.0 = 0.7$ ponto percentual.

**18.** Sim, mas fracamente: uma impureza de 2 % de composição semelhante muda C e H menos do que a análise consegue detectar; a qNMR é a medida de pureza mais informativa.

**19.** O hidreto de sódio (hidrogênio com a água, incêndio), o hidrogênio liberado, o THF e o ciclopentadieno (altamente inflamáveis; o THF, [formador de peróxidos](#def-b3-lab-techniques-3-peroxide)), o craqueamento a quente do dímero, o cloreto de ferro(II) (irritante) e o ferroceno (sólido inflamável, nocivo).

**20.** Hidreto de sódio: pesado como dispersão em óleo sob gás inerte, adicionado em porções a uma solução agitada e resfriada, com o gás saindo por um borbulhador e nenhuma água por perto. THF: seco e sem peróxidos, vindo de uma coluna, usado na capela sob nitrogênio.

**21.** Sob gás inerte e com resfriamento, por adição lenta de isopropanol, depois de etanol, depois de água, esperando cada vez até que cesse o desprendimento de gás.

**22.** Uma onda reversível de um elétron, $\ce{Fe(C5H5)2+}/\ce{Fe(C5H5)2}$, com picos separados por cerca de 59 mV a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ([Capítulo 15](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/15-cinetica-de-eletrodo-e-eletroanalise#ch-b3-electrode-kinetics)); o par é rápido, estável e quase insensível ao solvente, o que faz dele uma referência interna conveniente.

**23.** O caderno: data, esquema, quantidades e origens, a [avaliação de riscos](#def-b3-lab-techniques-3-assessment), o que foi feito e observado, rendimentos e os nomes dos arquivos de [dados brutos](#def-b3-lab-techniques-3-notebook). O [material suplementar](#def-b3-lab-techniques-3-literature): o procedimento completo e todos os dados de caracterização, com cópias dos espectros.

**24.** Para que outros, e os próprios autores anos depois, possam reabri-los e reprocessá-los qualquer que seja o programa de que disponham: localizáveis, acessíveis, interoperáveis e reutilizáveis.

**25.** A pureza por qNMR da amostra de ferroceno é de $98.0 \pm 0.7$ % (incerteza-padrão).