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title: "Simetria e grupos pontuais"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 4
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 4 — Simetria e grupos pontuais

Gire um floco de neve de sessenta graus e nada muda; gire uma molécula de benzeno do mesmo ângulo, e seus seis carbonos e seis hidrogênios caem exatamente uns nos lugares dos outros. A simetria de uma molécula decide várias de suas propriedades antes de qualquer cálculo: se ela pode ter um momento dipolar, se pode existir em duas formas especulares, quais de suas vibrações absorvem luz infravermelha, quais orbitais podem se misturar. Para usá-la, os químicos tomaram emprestada da matemática a linguagem dos grupos. Este capítulo define as [operações de simetria](#def-b3-point-groups-operation) de uma molécula, reúne-as em seu [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group), dá um procedimento para encontrar esse grupo, demonstra dois teoremas sobre polaridade e quiralidade e apresenta as [tabelas de caracteres](#def-b3-point-groups-irrep) sobre as quais se constrói o [Capítulo 5](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#ch-b3-group-theory-applied).

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano previu as formas moleculares com o modelo VSEPR, definiu o momento dipolar de uma molécula polar e definiu a quiralidade: uma molécula quiral não pode ser sobreposta à sua imagem especular. O volume do 2.º ano usou a simetria, em palavras, para construir os orbitais de fragmento de $\ce{H2O}$ e de $\ce{NH3}$.

![À esquerda: cristais de neve fotografados por Wilson Bentley por volta de 1902, cada um com simetria de ordem seis. À direita: objetos do cotidiano com simetria de rotação de ordem três, seis e cinco.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-point-groups/img-b8cc6167f97d.jpg)

![À esquerda: cristais de neve fotografados por Wilson Bentley por volta de 1902, cada um com simetria de ordem seis. À direita: objetos do cotidiano com simetria de rotação de ordem três, seis e cinco.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-point-groups/img-20996a22b599.jpg)

*À esquerda: cristais de neve fotografados por Wilson Bentley por volta de 1902, cada um com simetria de ordem seis. À direita: objetos do cotidiano com simetria de rotação de ordem três, seis e cinco.*

## 4.1 Operações e elementos de simetria

**Definição 4.1 (Operação de simetria, elemento de simetria).**

Uma *operação de simetria* é um movimento ou uma reflexão que deixa uma molécula em uma configuração indistinguível da original (cada átomo em uma posição ocupada antes por um átomo da mesma espécie). Um *elemento de simetria* é o objeto geométrico — um ponto, uma reta, um plano — em relação ao qual a operação é efetuada.

Toda molécula tem a operação identidade $E$, que não faz nada. As demais são de quatro tipos.

**Definição 4.2 (Eixo de rotação própria, eixo principal).**

Um *eixo de rotação própria* $C_n$ é uma reta em torno da qual uma rotação de $2\pi/n$ é uma [operação de simetria](#def-b3-point-groups-operation), também escrita $C_n$; suas potências $C_n^k$ são rotações de $2\pi k/n$, e $C_n^n = E$. O eixo de maior $n$ é o *eixo principal*, tomado como $z$.

**Definição 4.3 (Planos especulares).**

Um *plano especular* $\sigma$ é um plano em relação ao qual a reflexão é uma [operação de simetria](#def-b3-point-groups-operation); $\sigma^2 = E$. Um plano especular é um *plano especular vertical* $\sigma_v$ se contém o [eixo principal](#def-b3-point-groups-rotation), um *plano especular horizontal* $\sigma_h$ se é perpendicular a ele, e um *plano especular diedral* $\sigma_d$ se contém o [eixo principal](#def-b3-point-groups-rotation) e divide ao meio o ângulo entre dois eixos $C_2$ perpendiculares a ele.

**Definição 4.4 (Centro de inversão).**

Um *centro de inversão* $i$ é um ponto em relação ao qual a inversão, $(x, y, z) \mapsto (-x, -y, -z)$, é uma [operação de simetria](#def-b3-point-groups-operation).

**Definição 4.5 (Eixo de rotação imprópria).**

Um *eixo de rotação imprópria* $S_n$ é uma reta em torno da qual uma rotação de $2\pi/n$ seguida de uma reflexão no plano perpendicular a ela é uma [operação de simetria](#def-b3-point-groups-operation). $S_1 = \sigma$ e $S_2 = i$.

**Exemplo 4.6 (Elementos de quatro moléculas).**

$\ce{H2O}$: $E$, um eixo $C_2$ que divide ao meio o ângulo H–O–H e dois planos verticais, o plano molecular e o plano perpendicular a ele. $\ce{NH3}$: $E$, um $C_3$ passando por N (operações $C_3$ e $C_3^2$) e três $\sigma_v$, cada um contendo uma ligação N–H. $\ce{BF3}$: um $C_3$, três $C_2$ ao longo das ligações B–F, $\sigma_h$ (o plano molecular), três $\sigma_v$ e um $S_3$. $\ce{CH4}$: quatro $C_3$ ao longo das ligações C–H, três $C_2$ que dividem ao meio ângulos H–C–H, que são também eixos $S_4$, e seis $\sigma_d$, cada um contendo duas ligações C–H (figura abaixo).

![Elementos de simetria. H2O: o eixo C_2 (tracejado) e dois planos especulares verticais. NH3 e BF3 vistos ao longo de seu eixo principal (símbolo triangular): os traços grossos são planos especulares vistos de perfil; em BF3, o círculo grosso marca o plano especular horizontal (o plano da página) e os símbolos em lente, os três eixos C_2 contidos nele.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-point-groups/fig-804d29fb28b3.svg)

*[Elementos de simetria](#def-b3-point-groups-operation). $\ce{H2O}$: o eixo $C_2$ (tracejado) e dois [planos especulares verticais](#def-b3-point-groups-mirror). $\ce{NH3}$ e $\ce{BF3}$ vistos ao longo de seu [eixo principal](#def-b3-point-groups-rotation) (símbolo triangular): os traços grossos são [planos especulares](#def-b3-point-groups-mirror) vistos de perfil; em $\ce{BF3}$, o círculo grosso marca o [plano especular horizontal](#def-b3-point-groups-mirror) (o plano da página) e os símbolos em lente, os três eixos $C_2$ contidos nele.*

## 4.2 Grupos

**Proposição 4.7 (Produtos de operações de simetria).**

Efetuar sucessivamente duas [operações de simetria](#def-b3-point-groups-operation) de uma molécula dá ainda uma [operação de simetria](#def-b3-point-groups-operation) dessa molécula. Com $E$ e o inverso de cada operação, o conjunto das [operações de simetria](#def-b3-point-groups-operation) é um grupo: um produto associativo, um elemento neutro, um inverso para cada elemento.

**Demonstração.** Cada operação deixa a molécula indistinguível de si mesma, logo duas sucessivas também. O produto de operações (composição de transformações do espaço) é associativo; $E$ é o elemento neutro; uma operação desfeita (uma rotação do ângulo oposto, uma reflexão repetida) é também uma [operação de simetria](#def-b3-point-groups-operation). ∎

**Proposição 4.8 (Um ponto comum).**

Todos os [elementos de simetria](#def-b3-point-groups-operation) de uma molécula finita passam por um mesmo ponto.

**Demonstração.** Toda [operação de simetria](#def-b3-point-groups-operation) leva cada átomo sobre um átomo de mesma massa, logo deixa o centro de massa inalterado. Uma rotação fixa apenas os pontos de seu eixo, uma reflexão os de seu plano, uma rotação imprópria ou uma inversão um único ponto: todo elemento contém o centro de massa. ∎

**Definição 4.9 (Grupo pontual, ordem de um grupo pontual).**

O grupo de todas as [operações de simetria](#def-b3-point-groups-operation) de uma molécula é seu *grupo pontual*, assim chamado porque um ponto permanece fixo. O número de suas operações é a *ordem de um grupo pontual*, $h$.

**Exemplo 4.10 (O grupo da água).**

As quatro operações $E$, $C_2$, $\sigma_v(xz)$, $\sigma_v'(yz)$ de $\ce{H2O}$ formam um grupo de ordem 4. Sua tábua de multiplicação (a operação da linha efetuada depois da operação da coluna) é

|  | $E$ | $C_2$ | $\sigma_v(xz)$ | $\sigma_v'(yz)$ |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| $E$ | $E$ | $C_2$ | $\sigma_v(xz)$ | $\sigma_v'(yz)$ |
| $C_2$ | $C_2$ | $E$ | $\sigma_v'(yz)$ | $\sigma_v(xz)$ |
| $\sigma_v(xz)$ | $\sigma_v(xz)$ | $\sigma_v'(yz)$ | $E$ | $C_2$ |
| $\sigma_v'(yz)$ | $\sigma_v'(yz)$ | $\sigma_v(xz)$ | $C_2$ | $E$ |

Por exemplo, um ponto $(x, y, z)$ refletido em $xz$ vai para $(x, -y, z)$ e, girado de $\pi$ em torno de $z$, para $(-x, y, z)$: o mesmo que uma única reflexão em $yz$.

**Definição 4.11 (Classe de operações de simetria, subgrupo).**

Duas operações $A$ e $B$ pertencem à mesma *classe de operações de simetria* se $B = X^{-1}AX$ para alguma operação $X$ do grupo: são o mesmo tipo de operação, visto em um referencial deslocado por $X$. Um subconjunto de um grupo que é ele próprio um grupo é um *subgrupo*; sua ordem divide a ordem do grupo.

**Exemplo 4.12 (Classes de NHX3\ce{NH3}NHX3​).**

Em $C_{3v}$ ($h = 6$), as três reflexões formam uma classe (uma rotação $C_3$ leva cada plano em outro), as duas rotações $C_3$ e $C_3^2$ outra, e $E$ forma sozinha uma classe: três classes, escritas $E$, $2C_3$, $3\sigma_v$. Em $C_{2v}$, cada operação é sua própria classe: nenhuma operação transforma um plano no outro.

**Definição 4.13 (Símbolo de Schoenflies).**

Um [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group) é designado por seu *símbolo de Schoenflies*: $C_n$ (um eixo $C_n$), $C_{nv}$ (acrescentando $n$ planos verticais), $C_{nh}$ (acrescentando $\sigma_h$), $D_n$ (acrescentando $n$ eixos $C_2$ perpendiculares a $C_n$), $D_{nh}$ e $D_{nd}$ (acrescentando $\sigma_h$, ou $n$ planos diedrais, a $D_n$), $S_{2n}$, os grupos cúbicos $T_d$, $O_h$, $I_h$ do tetraedro, do octaedro e do icosaedro, e $C_s$, $C_i$, $C_1$ para as moléculas que têm apenas um [plano especular](#def-b3-point-groups-mirror), apenas um [centro de inversão](#def-b3-point-groups-inversion) ou nada. As moléculas lineares pertencem a $C_{\infty v}$ ou a $D_{\infty h}$.

## 4.3 Atribuir um grupo pontual

**Método 4.14 (Encontrar o grupo pontual de uma molécula).**

1. A molécula é linear? Com [centro de inversão](#def-b3-point-groups-inversion) , $D_{\infty h}$ ( $\ce{CO2}$ , $\ce{N2}$ ); sem, $C_{\infty v}$ ( $\ce{HCl}$ , $\ce{HCN}$ ).
2. Ela tem vários eixos de ordem alta ( $n \ge 3$ )? Forma tetraédrica: $T_d$ ; octaédrica: $O_h$ ; icosaédrica: $I_h$ .
3. Encontre o [eixo principal](#def-b3-point-groups-rotation) $C_n$ (nenhum: $C_s$ se há um plano, $C_i$ se há um centro, $C_1$ caso contrário).
4. Há $n$ eixos $C_2$ perpendiculares a $C_n$ ? Se sim, o grupo é $D_{nh}$ (com $\sigma_h$ ), senão $D_{nd}$ (com $n$ $\sigma_d$ ), senão $D_n$ .
5. Se não: $C_{nh}$ (com $\sigma_h$ ), $C_{nv}$ (com $n$ $\sigma_v$ ), $S_{2n}$ (apenas com um $S_{2n}$ colinear a $C_n$ ), senão $C_n$ .

![A busca de um grupo pontual, na ordem do método.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-point-groups/fig-a12e91e33966.svg)

*A busca de um [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group), na ordem do método.*

**Exemplo 4.15 (Uma galeria).**

$\ce{H2O}$, $\ce{CH2Cl2}$, $\ce{SO2}$: $C_{2v}$. $\ce{NH3}$, $\ce{CHCl3}$: $C_{3v}$. $\ce{BF3}$, $\ce{PCl5}$: $D_{3h}$. $\ce{CH4}$, $\ce{CCl4}$: $T_d$. $\ce{SF6}$: $O_h$. Benzeno: $D_{6h}$. Eteno: $D_{2h}$. Etano: $D_{3d}$ alternado, $D_{3h}$ eclipsado. Aleno $\ce{H2C=C=CH2}$: $D_{2d}$, com os dois planos $\ce{CH2}$ em ângulo reto. Ciclo-hexano em cadeira: $D_{3d}$. trans-$\ce{N2F2}$: $C_{2h}$. $\ce{CHFClBr}$: $C_1$.

![O metano em um cubo, com o carbono no centro e os hidrogênios em vértices alternados. Uma diagonal do cubo que passa por um hidrogênio é um eixo C_3 (há quatro); o eixo que passa pelos centros de duas faces opostas é um eixo C_2 e S_4 (há três). O grupo pontual é T_d, de ordem 24.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-point-groups/fig-4685aa8ecf7a.svg)

*O metano em um cubo, com o carbono no centro e os hidrogênios em vértices alternados. Uma diagonal do cubo que passa por um hidrogênio é um eixo $C_3$ (há quatro); o eixo que passa pelos centros de duas faces opostas é um eixo $C_2$ e $S_4$ (há três). O [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group) é $T_d$, de ordem 24.*

## 4.4 Consequências: polaridade e quiralidade

**Teorema 4.16 (Moléculas polares).**

Uma molécula só pode ter um momento dipolar permanente se seu [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group) for $C_1$, $C_s$, $C_n$ ou $C_{nv}$; o dipolo fica então ao longo do [eixo principal](#def-b3-point-groups-rotation) (no plano, para $C_s$).

**Demonstração.** O momento dipolar é uma propriedade vetorial da molécula, logo toda [operação de simetria](#def-b3-point-groups-operation) deve deixá-lo inalterado. Uma rotação em torno de um eixo deixa inalterados apenas os vetores ao longo desse eixo; dois eixos não deixam nenhum vetor não nulo; um $\sigma_h$, um $i$ ou um $S_n$ invertem todo vetor ao longo do eixo; um $\sigma_v$ conserva os vetores contidos em seu plano. Um dipolo não nulo exige, portanto, no máximo um eixo, nenhum $\sigma_h$, nenhum $i$, nenhum $S_n$: os grupos listados. ∎

**Exemplo 4.17 (Polar ou não).**

$\ce{H2O}$, $\ce{NH3}$, $\ce{CHCl3}$ e $\ce{SO2}$ ($C_{2v}$, $C_{3v}$) podem ser polares, e são. $\ce{BF3}$ ($D_{3h}$), $\ce{CO2}$ ($D_{\infty h}$), $\ce{CH4}$ ($T_d$), $\ce{SF6}$ ($O_h$) e trans-$\ce{N2F2}$ ($C_{2h}$) não podem, quaisquer que sejam suas ligações polares.

**Teorema 4.18 (Moléculas quirais).**

Uma molécula é quiral se, e somente se, não tem nenhum [eixo de rotação imprópria](#def-b3-point-groups-improper) $S_n$ (incluindo $S_1 = \sigma$ e $S_2 = i$).

**Demonstração.** Se a molécula tem um $S_n$, então $S_n = \sigma_hC_n$: a imagem especular $\sigma_h$ da molécula é igual a $C_n^{-1}$ aplicado à molécula depois de $S_n$, isto é, à molécula girada — sobreponível, logo aquiral. Reciprocamente, se a molécula é aquiral, sua imagem especular $\sigma M$ pode ser levada sobre $M$ por um movimento próprio $R$ (uma rotação em torno do centro de massa): $R\sigma$ é então uma [operação de simetria](#def-b3-point-groups-operation). Ela é imprópria (troca a quiralidade, sua matriz tem determinante $-1$), e toda operação imprópria de um [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group) é um $S_n$ para algum $n$ (uma rotação seguida de uma reflexão no plano perpendicular). Logo a molécula tem um $S_n$. ∎

**Exemplo 4.19 (Uma molécula aquiral sem plano).**

Algumas moléculas não têm nem [plano especular](#def-b3-point-groups-mirror) nem [centro de inversão](#def-b3-point-groups-inversion) e, no entanto, são aquirais graças a um eixo $S_4$: o caso clássico é um composto espiro formado por dois anéis substituídos de modo idêntico, em ângulo reto, de [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group) $S_4$. A quiralidade não pode ser julgada procurando apenas um plano.

## 4.5 Representações e tabelas de caracteres

Cada [operação de simetria](#def-b3-point-groups-operation) move um ponto $(x, y, z)$ de modo linear: ela pode ser escrita como uma matriz $3\times3$.

**Definição 4.20 (Representação matricial, caráter).**

Uma *representação matricial* $\Gamma$ de um [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group) associa a cada operação $R$ uma matriz quadrada $D(R)$ tal que $D(R_1R_2) = D(R_1)D(R_2)$: os produtos de operações tornam-se produtos de matrizes. O *caráter* $\chi(R)$ de $R$ em $\Gamma$ é o traço de $D(R)$.

**Exemplo 4.21 (As coordenadas em C3vC_{3v}C3v​).**

Para $C_3$ em torno de $z$, $D = \left(\begin{smallmatrix}\cos120^\circ & -\sin120^\circ &
0\\ \sin120^\circ & \cos120^\circ & 0\\ 0 & 0 & 1\end{smallmatrix}\right)$, de traço $2\cos120^\circ + 1 = 0$; para $\sigma_v(xz)$, $D = \mathrm{diag}(1, -1, 1)$, traço 1; para $E$, traço 3. Os [caracteres](#def-b3-point-groups-representation) dessa representação são $(3, 0, 1)$ nas classes $(E, 2C_3, 3\sigma_v)$. Todas as matrizes são diagonais por blocos, um bloco $2\times2$ para $(x, y)$ e um bloco $1\times1$ para $z$: a representação se decompõe em duas menores.

**Proposição 4.22 (Os caracteres são funções de classe).**

Operações da mesma classe têm o mesmo [caráter](#def-b3-point-groups-representation) em qualquer representação.

**Demonstração.** Se $B = X^{-1}AX$, então $D(B) = D(X)^{-1}D(A)D(X)$, e o traço não muda por essa mudança de base: $\mathrm{tr}(P^{-1}MP) = \mathrm{tr}(M)$. ∎

**Proposição 4.23 (Redução por blocos).**

Se uma base pode ser dividida em subconjuntos que cada operação leva em si mesmos, todas as matrizes são diagonais por blocos, e a representação é a soma das representações menores carregadas pelos subconjuntos; seus [caracteres](#def-b3-point-groups-representation) são as somas dos [caracteres](#def-b3-point-groups-representation) destas.

**Demonstração.** Uma operação que leva cada subconjunto em si mesmo não tem elementos de matriz entre subconjuntos diferentes; o traço de uma matriz diagonal por blocos é a soma dos traços de seus blocos. ∎

**Definição 4.24 (Representação irredutível, tabela de caracteres, símbolo de Mulliken).**

Uma representação que não pode mais ser decomposta por nenhuma mudança de base é uma *representação irredutível*. A *tabela de caracteres* de um [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group) lista os [caracteres](#def-b3-point-groups-representation) de suas representações irredutíveis, uma por linha, em suas classes, uma por coluna, com as funções cartesianas e as rotações que se transformam como cada linha. As linhas são designadas por seu *símbolo de Mulliken*: $A$ ou $B$ para dimensão um (simétrica ou antissimétrica sob a rotação principal), $E$ para dois, $T$ para três; índices 1, 2 (simétrica ou antissimétrica sob um $C_2$ ou um $\sigma_v$), $g$, $u$ (sob a inversão), linhas (sob $\sigma_h$).

**Proposição 4.25 (Tamanho de uma tabela de caracteres).**

Um [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group) tem tantas [representações irredutíveis](#def-b3-point-groups-irrep) quantas classes, e os quadrados de suas dimensões somam a ordem: $\sum_id_i^2 = h$.

**Estatuto.** Demonstrada no [Capítulo 5](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#ch-b3-group-theory-applied) a partir da ortogonalidade dos [caracteres](#def-b3-point-groups-representation), ela própria admitida ali. ∎

As tabelas mais usadas neste livro são as da água, da amônia e do metano:

$$
\begin{array}{l|cccc|l|l}\hline C_{2v} & E & C_2 & \sigma_v(xz) & \sigma_v'(yz) & & \\ \hline 
A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & z & x^2,\ y^2,\ z^2 \\
A_2 & 1 & 1 & -1 & -1 & R_z & xy \\
B_1 & 1 & -1 & 1 & -1 & x,\ R_y & xz \\
B_2 & 1 & -1 & -1 & 1 & y,\ R_x & yz \\
 \hline\end{array}
$$

$$
\begin{array}{l|ccc|l|l}\hline C_{3v} & E & 2C_3 & 3\sigma_v & & \\ \hline 
A_1 & 1 & 1 & 1 & z & x^2 + y^2,\ z^2 \\
A_2 & 1 & 1 & -1 & R_z & \\
E & 2 & -1 & 0 & (x, y),\ (R_x, R_y) & (x^2 - y^2, xy),\ (xz, yz) \\
 \hline\end{array}
$$

$$
\begin{array}{l|ccccc|l|l}\hline T_d & E & 8C_3 & 3C_2 & 6S_4 & 6\sigma_d & & \\ \hline 
A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & & x^2 + y^2 + z^2 \\
A_2 & 1 & 1 & 1 & -1 & -1 & & \\
E & 2 & -1 & 2 & 0 & 0 & & (2z^2 - x^2 - y^2,\ x^2 - y^2) \\
T_1 & 3 & 0 & -1 & 1 & -1 & (R_x, R_y, R_z) & \\
T_2 & 3 & 0 & -1 & -1 & 1 & (x, y, z) & (xy, xz, yz) \\
 \hline\end{array}
$$

**Método 4.26 (Ler uma tabela de caracteres).**

1. A primeira coluna de [caracteres](#def-b3-point-groups-representation) (sob $E$ ) é a dimensão: a [degenerescência](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) dos níveis ou orbitais rotulados por essa linha.
2. Um caráter $+1$ significa que a função não muda com a operação, $-1$ que ela troca de sinal; um 0 em uma linha degenerada significa que os membros do conjunto se misturam.
3. Para saber como uma função se transforma, aplique-lhe cada operação e compare com as linhas; as colunas da direita dão a resposta para $x$ , $y$ , $z$ , as rotações e as funções quadráticas (as formas dos orbitais $d$ ).

**Exemplo 4.27 (Os orbitais do oxigênio na água).**

Em $C_{2v}$, os orbitais $2s$ e $2p_z$ do oxigênio não mudam com nenhuma operação: $a_1$ (minúsculas para orbitais). $2p_x$ troca de sinal sob $C_2$ e $\sigma_v'(yz)$: $b_1$. $2p_y$: $b_2$. Esses são os rótulos usados para os orbitais da água no volume do 2.º ano; o [Capítulo 5](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#ch-b3-group-theory-applied) deduz os rótulos das combinações dos hidrogênios.

![Projeções estereográficas. Um ponto qualquer acima do plano equatorial (ponto cheio) é levado pelas operações do grupo a todos os pontos mostrados; uma cruz marca um ponto abaixo do plano. Traços grossos e círculo: planos especulares. C_2v: 4 pontos; C_3v: 6; D_3h: 12 (6 acima, 6 abaixo, superpostos): o número de pontos é a ordem do grupo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-point-groups/fig-ce71b68e649b.svg)

*Projeções estereográficas. Um ponto qualquer acima do plano equatorial (ponto cheio) é levado pelas operações do grupo a todos os pontos mostrados; uma cruz marca um ponto abaixo do plano. Traços grossos e círculo: [planos especulares](#def-b3-point-groups-mirror). $C_{2v}$: 4 pontos; $C_{3v}$: 6; $D_{3h}$: 12 (6 acima, 6 abaixo, superpostos): o número de pontos é a ordem do grupo.*

**História — Schoenflies e a simetria dos cristais.**

Arthur Schoenflies, um matemático, classificou em 1891 os 230 grupos espaciais dos cristais; os 32 [grupos pontuais](#def-b3-point-groups-point-group) cristalográficos que ele nomeou ainda são escritos com seus símbolos. Os químicos adotaram a notação na década de 1930, quando a teoria de grupos começou a ser aplicada aos espectros moleculares.

**No laboratório — Simetria com um kit de modelos.**

O modo mais rápido de encontrar os elementos de uma molécula desconhecida é montá-la com um kit de modelos moleculares e girá-la na mão, procurando eixos ao longo dos quais ela parece igual após uma fração de volta, e planos que a cortam em duas metades especulares. Um programa de cálculo também informa o [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group) de uma estrutura otimizada, dentro de uma tolerância.

## 4.6 Exercícios

**Exercício 4.1 ★.**

Liste os [elementos de simetria](#def-b3-point-groups-operation) e dê o [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group) de: eteno, $\ce{XeF4}$, $\ce{PCl5}$, 1,3,5-triclorobenzeno.

**Solução de Exercício 4.1.**

Eteno: três $C_2$ perpendiculares, três planos, $i$: $D_{2h}$. $\ce{XeF4}$ (quadrado plano): $C_4$, quatro $C_2 \perp C_4$, $\sigma_h$, $2\sigma_v$, $2\sigma_d$, $i$, $S_4$: $D_{4h}$. $\ce{PCl5}$ (bipirâmide trigonal): $C_3$, três $C_2$, $\sigma_h$, $3\sigma_v$, $S_3$: $D_{3h}$. 1,3,5-Triclorobenzeno: os mesmos elementos que $\ce{BF3}$: $D_{3h}$.

**Exercício 4.2 ★.**

Dê os [grupos pontuais](#def-b3-point-groups-point-group) do etano alternado e eclipsado e da cadeira do ciclo-hexano.

**Solução de Exercício 4.2.**

Etano alternado: $C_3$, três $C_2$ perpendiculares, três $\sigma_d$, $i$, $S_6$: $D_{3d}$. Eclipsado: $C_3$, três $C_2$, $\sigma_h$, três $\sigma_v$: $D_{3h}$. Ciclo-hexano em cadeira: $D_{3d}$.

**Exercício 4.3 ★.**

Quais destes podem ser polares: $\ce{SO3}$, $\ce{SO2}$, $\ce{PCl3}$, $\ce{XeF4}$, $\ce{CH2Cl2}$, cis- e trans-1,2-dicloroeteno?

**Solução de Exercício 4.3.**

$\ce{SO3}$ ($D_{3h}$): não. $\ce{SO2}$ ($C_{2v}$): sim. $\ce{PCl3}$ ($C_{3v}$): sim. $\ce{XeF4}$ ($D_{4h}$): não. $\ce{CH2Cl2}$ ($C_{2v}$): sim. cis-1,2-dicloroeteno ($C_{2v}$): sim; trans ($C_{2h}$): não.

**Exercício 4.4 ★.**

Escreva as matrizes $3\times3$ de $C_2(z)$, $i$ e $\sigma_h$ agindo sobre $(x, y, z)$, e seus [caracteres](#def-b3-point-groups-representation).

**Solução de Exercício 4.4.**

$C_2(z) = \mathrm{diag}(-1,-1,1)$, $\chi = -1$; $i = \mathrm{diag}(-1,-1,-1)$, $\chi = -3$; $\sigma_h(xy) = \mathrm{diag}(1,1,-1)$, $\chi = 1$.

**Exercício 4.5 ★★.**

Construa a tábua de multiplicação de $C_{2h}$, com as operações $E$, $C_2$, $i$, $\sigma_h$. Cada operação forma sozinha uma classe?

**Solução de Exercício 4.5.**

Com as matrizes diagonais do exercício anterior: $C_2i = \sigma_h$, $C_2\sigma_h =
i$, $i\sigma_h = C_2$, cada operação é seu próprio inverso e todos os produtos comutam. O grupo é comutativo, logo $X^{-1}AX = A$ para todo $X$: cada operação forma sozinha uma classe (quatro classes, quatro [representações irredutíveis](#def-b3-point-groups-irrep) de dimensão 1).

**Exercício 4.6 ★★.**

Em $C_{3v}$, calcule $\sigma_v(1)\,C_3$ e $C_3\,\sigma_v(1)$ seguindo um ponto. São iguais? O que isso diz sobre o grupo?

**Solução de Exercício 4.6.**

Tome $\sigma_v(1)$ como o plano $xz$. O ponto $(1,0)$ vai por $C_3$ a $(-\frac12,
\frac{\sqrt3}2)$, depois por $\sigma_v(1)$ a $(-\frac12,-\frac{\sqrt3}2)$; na outra ordem, vai a $(1,0)$ e depois a $(-\frac12,\frac{\sqrt3}2)$. Os dois produtos são reflexões em dois planos diferentes ($\sigma_v(3)$ e $\sigma_v(2)$): o grupo não é comutativo, e é por isso que suas reflexões formam uma classe de três.

**Exercício 4.7 ★★.**

Mostre que a bifenila torcida de um ângulo entre 0 e 90° entre seus anéis pertence a $D_2$, e conclua sobre sua quiralidade.

**Solução de Exercício 4.7.**

A bifenila torcida conserva o $C_2$ ao longo da ligação entre os anéis e dois $C_2$ perpendiculares a ele, que dividem ao meio os ângulos entre os planos dos anéis; todos os planos e o [centro de inversão](#def-b3-point-groups-inversion) das formas plana ou perpendicular se perdem. Com três $C_2$ perpendiculares e nenhum elemento impróprio, o grupo é $D_2$: a molécula é quiral (suas duas formas torcidas são enantiômeros, separáveis quando substituintes orto volumosos impedem a rotação).

**Exercício 4.8 ★★.**

Usando a tabela de $C_{2v}$, encontre os rótulos dos orbitais $3d$ do oxigênio na água (tome as funções quadráticas como suas formas).

**Solução de Exercício 4.8.**

$d_{z^2}$ e $d_{x^2-y^2}$: $a_1$ ($x^2$, $y^2$, $z^2$ são $A_1$); $d_{xy}$: $a_2$; $d_{xz}$: $b_1$; $d_{yz}$: $b_2$.

**Exercício 4.9 ★★.**

Verifique na tabela de $T_d$ que $\sum_id_i^2 = h$ e que as linhas $A_1$ e $T_2$ são ortogonais quando cada coluna é ponderada pelo tamanho de sua classe.

**Solução de Exercício 4.9.**

$1 + 1 + 4 + 9 + 9 = 24 = h$. $\sum g\,\chi_{A_1}\chi_{T_2} = 1\cdot3 + 8\cdot0 + 3(-1)
+ 6(-1) + 6(1) = 0$.

**Exercício 4.10 ★★★.**

Mostre que o produto de duas reflexões em planos que formam um ângulo $\theta$ é uma rotação de $2\theta$ em torno de sua interseção. Deduza que uma molécula com dois planos verticais a 60° tem um eixo $C_3$.

**Solução de Exercício 4.10.**

No plano perpendicular à reta de interseção, uma reflexão em uma reta de ângulo $\alpha$ leva o ângulo polar $\phi$ a $2\alpha - \phi$. Duas reflexões, em $\alpha$ e depois em $\alpha + \theta$: $\phi \to 2\alpha - \phi \to 2(\alpha + \theta) - (2\alpha - \phi) =
\phi + 2\theta$, uma rotação de $2\theta$ em torno da reta. Dois planos verticais a $60^\circ$ geram, portanto, uma rotação de $120^\circ$: um $C_3$.

**Exercício 4.11 ★★★.**

O aleno $\ce{H2C=C=CH2}$ tem os dois grupos $\ce{CH2}$ em planos perpendiculares. Encontre seus elementos, mostre que seu [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group) é $D_{2d}$ e explique por que o 1,3-dicloroaleno $\ce{ClHC=C=CHCl}$ é quiral.

**Solução de Exercício 4.11.**

O eixo C=C=C é um $C_2$ e um $S_4$ (um giro de $90^\circ$, que troca os dois planos $\ce{CH2}$, seguido de uma reflexão no plano do carbono central); os dois planos $\ce{CH2}$ são $\sigma_d$; dois $C_2$ perpendiculares ao eixo os dividem ao meio. Ordem 8: $D_{2d}$, aquiral. Em $\ce{ClHC=C=CHCl}$, os planos, o $S_4$ e o $C_2$ axial são destruídos pela substituição; só sobrevive um $C_2$ perpendicular ao eixo: $C_2$, quiral — um aleno com quiralidade axial.

**Exercício 4.12 ★★★.**

Passando de $\ce{SF6}$ ($O_h$) a $\ce{SF5Cl}$, depois a trans-$\ce{SF4Cl2}$ e a cis-$\ce{SF4Cl2}$, dê cada [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group) e mostre que cada um é [subgrupo](#def-b3-point-groups-class) de $O_h$. Quais podem ser polares?

**Solução de Exercício 4.12.**

$\ce{SF6}$: $O_h$ ($h = 48$). $\ce{SF5Cl}$: o $C_4$ que passa por Cl e quatro $\sigma_v$: $C_{4v}$ ($h = 8$). trans-$\ce{SF4Cl2}$: $D_{4h}$ ($h = 16$). cis-$\ce{SF4Cl2}$: $C_{2v}$ ($h
= 4$). Cada um conserva um subconjunto das operações de $O_h$, fechado para os produtos, e 8, 16, 4 dividem 48. Polares: $\ce{SF5Cl}$ e cis-$\ce{SF4Cl2}$.

## 4.7 Problema: Substituindo o metano

**Problema 4.1.**

Problema de fim de semana — as 24 operações de simetria do metano, os grupos pontuais dos derivados clorados, polaridade e quiralidade pelos teoremas, contagem de isômeros

O metano é desenhado em um cubo de aresta 2 centrado na origem, hidrogênios nos vértices $(1,1,1)$, $(1,-1,-1)$, $(-1,1,-1)$ e $(-1,-1,1)$.

**Parte I — O grupo do metano.**

1. Encontre os quatro eixos $C_3$ e conte as rotações que eles dão.
2. Mostre que os três eixos $C_2$ são também eixos $S_4$ ; conte as operações $S_4$ .
3. Encontre os seis [planos especulares](#def-b3-point-groups-mirror) e as ligações C–H que cada um contém.
4. Acrescente $E$ : qual é a ordem do grupo?
5. Verifique que não há [centro de inversão](#def-b3-point-groups-inversion) . ( $(-1,-1,-1)$ é uma posição de hidrogênio?)
6. Agrupe as operações nas cinco classes da tabela de $T_d$ .

**Parte II — Metanos clorados.**

7. Dê o [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group) de $\ce{CH3Cl}$ e sua ordem.
8. Mesma pergunta para $\ce{CH2Cl2}$ .
9. Mesma pergunta para $\ce{CHCl3}$ e $\ce{CCl4}$ .
10. Mesma pergunta para $\ce{CH2FCl}$ e $\ce{CHFClBr}$ .
11. Verifique que cada grupo é [subgrupo](#def-b3-point-groups-class) de $T_d$ , com ordem que divide 24.
12. Quais hidrogênios de $\ce{CH3Cl}$ são permutados por suas operações?

**Parte III — Polaridade e quiralidade.**

13. Quais das seis moléculas podem ser polares? Dê a direção de cada dipolo.
14. Quais são quirais?
15. Para a molécula quiral, quantos estereoisômeros existem?
16. Por que $\ce{CH2FCl}$ é aquiral, com quatro ligações a três tipos de átomos?
17. Um derivado do metano com quatro substituintes diferentes poderia ser polar e não quiral?
18. Que representação de $T_d$ os três orbitais $2p$ do carbono geram?

**Parte IV — Contagem de isômeros.**

19. Mostre que dois hidrogênios quaisquer do metano podem ser levados sobre quaisquer outros dois por uma operação de $T_d$ . Quantos isômeros de $\ce{CH2Cl2}$ existem?
20. Quantos isômeros de $\ce{CH2FCl}$ ? E de $\ce{CHFClBr}$ , contando os enantiômeros?
21. Para o benzeno ( $D_{6h}$ ), quantos diclorobenzenos existem? Dê seus [grupos pontuais](#def-b3-point-groups-point-group) .
22. Quantos triclorobenzenos? Dê seus [grupos pontuais](#def-b3-point-groups-point-group) .
23. Quantos isômeros de $\ce{CH2Cl2}$ teria um “metano” plano ( $D_{4h}$ )? O que isso provou historicamente?
24. Verifique que a ordem de $T_d$ é igual à soma dos quadrados das dimensões de suas [representações irredutíveis](#def-b3-point-groups-irrep) , e enuncie o resultado.

**Solução de Problema 4.1.**

**1.** Ao longo das quatro diagonais do cubo que passam por C e por cada H; cada uma dá $C_3$ e $C_3^2$: 8 rotações. **2.** Ao longo de $x$, $y$, $z$, pelos centros das faces: $C_2(z)$ leva $(1,1,1)
\to (-1,-1,1)$, um hidrogênio. Uma rotação de $90^\circ$ em torno de $z$ seguida de uma reflexão em $xy$ leva $(1,1,1) \to (-1,1,1) \to (-1,1,-1)$, um hidrogênio: um $S_4$; com $S_4^3$, 6 operações. **3.** Os planos $x = \pm y$, $y = \pm z$, $x = \pm z$; $x = y$ contém $(1,1,1)$ e $(-1,-1,1)$: cada plano contém duas ligações C–H. **4.** $1 + 8 + 3 + 6 + 6 = 24$. **5.** A inversão leva $(1,1,1)$ a $(-1,-1,-1)$, que não é um hidrogênio: não há $i$. **6.** $E$; $8C_3$; $3C_2$; $6S_4$; $6\sigma_d$. **7.** $\ce{CH3Cl}$: $C_{3v}$, $h = 6$. **8.** $\ce{CH2Cl2}$: $C_{2v}$, $h = 4$. **9.** $\ce{CHCl3}$: $C_{3v}$; $\ce{CCl4}$: $T_d$, $h = 24$. **10.** $\ce{CH2FCl}$: $C_s$ ($h = 2$); $\ce{CHFClBr}$: $C_1$ ($h = 1$). **11.** Cada um conserva as operações de $T_d$ que respeitam a substituição; 6, 4, 6, 24, 2, 1 dividem todos 24. **12.** Os três hidrogênios, permutados por $C_3$, $C_3^2$ e pelos três $\sigma_v$. **13.** Todas, exceto $\ce{CCl4}$: ao longo do eixo $C_3$ para $\ce{CH3Cl}$ e $\ce{CHCl3}$, do eixo $C_2$ para $\ce{CH2Cl2}$, no [plano especular](#def-b3-point-groups-mirror) para $\ce{CH2FCl}$, em nenhuma direção imposta para $\ce{CHFClBr}$. **14.** Apenas $\ce{CHFClBr}$ ($C_1$, sem $S_n$). **15.** Dois enantiômeros. **16.** Seus dois hidrogênios são equivalentes: o plano que passa por C, F e Cl e divide ao meio H–C–H é um [plano especular](#def-b3-point-groups-mirror). **17.** Não: quatro substituintes diferentes deixam apenas $E$; sem $S_n$, a molécula é quiral (e pode ser polar). **18.** $(x, y, z)$: $T_2$. **19.** Dois hidrogênios são as extremidades de uma aresta do tetraedro; as 24 operações levam qualquer aresta sobre qualquer outra (as 6 arestas formam um só conjunto): um único $\ce{CH2Cl2}$. **20.** $\ce{CH2FCl}$: um. $\ce{CHFClBr}$: dois, um par de enantiômeros. **21.** Três: orto ($C_{2v}$), meta ($C_{2v}$), para ($D_{2h}$). **22.** Três: 1,2,3- ($C_{2v}$), 1,2,4- ($C_s$), 1,3,5- ($D_{3h}$). **23.** Dois (átomos de Cl adjacentes ou opostos). Só se conhece um $\ce{CH2Cl2}$, o que excluiu um carbono plano e apoiou o carbono tetraédrico proposto em 1874. **24.** $1^2 + 1^2 + 2^2 + 3^2 + 3^2 = 24$: **a ordem de $T_d$, o [grupo pontual](#def-b3-point-groups-point-group) do metano, é $h = 24$**.