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title: "Teoria de grupos aplicada"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 5
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 5 — Teoria de grupos aplicada

O dióxido de carbono representa algumas centenas de moléculas em cada milhão das do ar; o nitrogênio e o oxigênio, quase todo o resto. No entanto, é o dióxido de carbono, e não o nitrogênio nem o oxigênio, que absorve a luz infravermelha que o solo aquecido envia ao espaço. Uma molécula só absorve luz infravermelha por meio de uma vibração que altere seu momento dipolar, e se uma vibração o faz ou não é decidido apenas pela simetria: a única vibração do nitrogênio não pode fazê-lo; duas das quatro do dióxido de carbono podem. Este capítulo transforma as [tabelas de caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) do [Capítulo 4](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#ch-b3-point-groups) em ferramentas: ele reduz representações, constrói orbitais adaptados à simetria, conta e rotula vibrações e deduz as regras de seleção das espectroscopias no infravermelho e Raman.

**O que você já sabe.**

O [Capítulo 4](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#ch-b3-point-groups) definiu [operações de simetria](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-operation), [grupos pontuais](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-point-group), classes, representações, [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) e [tabelas de caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep). O volume do 2.º ano construiu os orbitais moleculares de $\ce{H2O}$, $\ce{NH3}$ e $\ce{CH4}$ a partir de orbitais de fragmento e de combinações adaptadas à simetria dos orbitais $1s$ dos hidrogênios, designando-os por rótulos que são deduzidos aqui. O volume do 1.º ano leu espectros de infravermelho em números de onda e definiu a polarizabilidade de uma molécula.

## 5.1 Reduzir uma representação

Todo conjunto de funções ou de vetores associado a uma molécula carrega uma representação de seu [grupo pontual](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-point-group). A maioria é redutível.

**Definição 5.1 (Representação redutível, representação totalmente simétrica).**

Uma *representação redutível* é aquela cujas matrizes podem todas ser levadas, por uma única mudança de base, à mesma forma diagonal por blocos; ela é então uma soma de [representações irredutíveis](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep), escrita $\Gamma = \sum_in_i\Gamma_i$. A [representação irredutível](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) cujos [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) valem todos 1 é a *representação totalmente simétrica* ($A_1$, $A_{1g}$, $A_1'$…).

**Teorema 5.2 (Grande teorema da ortogonalidade).**

Para duas [representações irredutíveis](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) $\Gamma_i$, $\Gamma_j$ de dimensões $d_i$, $d_j$ de um grupo de ordem $h$, escritas com matrizes unitárias,

$$
\sum_R D_i(R)_{mn}^*\,D_j(R)_{m'n'} = \frac{h}{d_i}\,\delta_{ij}\,\delta_{mm'}\,\delta_{nn'}.
$$

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

A demonstração, pelos lemas de Schur, é tratada em cursos mais avançados; suas consequências para os [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) são o que a química usa, e todas as [tabelas de caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) deste livro são verificadas por elas.

**Corolário 5.3 (Ortogonalidade dos caracteres).**

Sendo $g_c$ o número de operações da classe $c$,

$$
\sum_cg_c\,\chi_i(c)^*\chi_j(c) = h\,\delta_{ij},
$$

e o número de [representações irredutíveis](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) é igual ao número de classes, com $\sum_id_i^2 = h$.

**Demonstração.** Faça $m = n$ e $m' = n'$ no teorema e some sobre $m$ e $m'$: o lado esquerdo torna-se $\sum_R\chi_i(R)^*\chi_j(R)$, o lado direito $\frac{h}{d_i}\delta_{ij}
\sum_{m}\delta_{mm} = h\delta_{ij}$; agrupe as operações por classe. As linhas da tabela são, assim, vetores ortogonais em um espaço cuja dimensão é o número de classes, logo há no máximo tantas [representações irredutíveis](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) quantas classes; a igualdade e $\sum d_i^2 = h$ vêm da aplicação do teorema à representação regular (exercício 10). ∎

**Teorema 5.4 (A fórmula de redução).**

Uma representação $\Gamma$ de [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) $\chi(c)$ contém a [representação irredutível](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) $\Gamma_i$ exatamente

$$
n_i = \frac1h\sum_cg_c\,\chi(c)\,\chi_i(c)^*
$$

vezes. É a *fórmula de redução*.

**Demonstração.** Como $\Gamma = \sum_jn_j\Gamma_j$, seus [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) são $\chi(c) = \sum_jn_j\chi_j(c)$. Multiplique por $g_c\chi_i(c)^*$, some sobre as classes e use o corolário: $\sum_cg_c\chi(c)\chi_i(c)^* = \sum_jn_jh\delta_{ij} = hn_i$. ∎

**Exemplo 5.5 (Os orbitais dos hidrogênios da amônia).**

Tome como base os três orbitais $1s$ dos hidrogênios de $\ce{NH3}$. $E$ deixa os três no lugar ($\chi = 3$), $C_3$ move os três ($\chi = 0$), um $\sigma_v$ deixa um no lugar e troca dois ($\chi = 1$). Com a tabela de $C_{3v}$: $n_{A_1} = \frac16(3 + 0 + 3\times1) = 1$, $n_{A_2} = \frac16(3 + 0 - 3) = 0$, $n_E = \frac16(6 + 0 + 0) = 1$. Logo $\Gamma_{\mathrm H} = A_1 + E$: os três hidrogênios dão uma combinação totalmente simétrica e um par degenerado.

**Método 5.6 (Reduzir uma representação).**

1. Para cada classe, encontre o [caráter](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) : para um conjunto de funções centradas nos átomos, o número de funções deixadas no lugar, cada uma contada com o sinal que adquire.
2. Aplique a [fórmula de redução](#thm-b3-group-theory-applied-reduction) com a linha de cada [representação irredutível](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) , ponderando cada classe por seu tamanho.
3. Verifique: os resultados são inteiros não negativos, e $\sum_in_id_i$ é igual ao [caráter](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) sob $E$ (o tamanho da base).

## 5.2 Orbitais adaptados à simetria

**Definição 5.7 (Operador de projeção).**

O *operador de projeção* sobre a [representação irredutível](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) $\Gamma_i$ é

$$
\hat P_i = \frac{d_i}{h}\sum_R\chi_i(R)^*\,\hat R,
$$

onde $\hat R$ aplica a operação $R$ a uma função.

**Proposição 5.8 (O que faz o operador de projeção).**

Aplicado a uma função qualquer $f$, $\hat P_if$ é nula ou é uma função que se transforma como $\Gamma_i$ (uma combinação adaptada à simetria); para uma $\Gamma_i$ unidimensional, ela fica inalterada, a menos do sinal $\chi_i(S)$, por cada operação $S$.

**Demonstração parcial.** Para $d_i = 1$: $\hat S\hat P_if = \frac1h\sum_R\chi_i(R)\hat S\hat Rf$. Ponha $R' = SR$, que percorre todo o grupo quando $R$ o percorre; $\chi_i(R) = \chi_i(S^{-1}R') =
\chi_i(S)\chi_i(R')$ para uma representação unidimensional (os [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) são as próprias matrizes). Logo $\hat S\hat P_if = \chi_i(S)\hat P_if$. O caso geral usa o grande teorema da ortogonalidade e é admitido. ∎

**Método 5.9 (Construir combinações adaptadas à simetria).**

1. Escolha uma função do conjunto, $h_1$ , e tabele a função para a qual cada operação a leva.
2. Para cada [representação irredutível](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) , multiplique cada imagem pelo [caráter](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) da operação, some e normalize (desprezando a sobreposição entre as funções atômicas).
3. Para uma representação degenerada, projete uma segunda função para obter um segundo membro e depois ortogonalize.

**Exemplo 5.10 (As combinações da amônia e da água).**

Em $\ce{NH3}$, $\hat P_{A_1}h_1 \propto h_1 + h_2 + h_3$ (todos os [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) valem 1). Para $E$ ([caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) $2, -1, 0$), $\hat P_Eh_1 \propto 2h_1 - h_2 - h_3$; projetar $h_2$ e ortogonalizar dá o parceiro $h_2 - h_3$. Normalizados: $a_1 =
\frac{1}{\sqrt3}(h_1 + h_2 + h_3)$, $e = \frac{1}{\sqrt6}(2h_1 - h_2 - h_3)$, $\frac{1}{\sqrt2}(h_2 - h_3)$. Em $\ce{H2O}$, colocada no plano $xz$, $h_1 + h_2$ é $a_1$ e $h_1 - h_2$ é $b_1$ (troca de sinal sob $C_2$ e sob $\sigma_v'(yz)$, que permutam os hidrogênios). Com a molécula no plano $yz$, como alguns livros preferem, os rótulos $b_1$ e $b_2$ ficam trocados em todo o texto.

![As combinações adaptadas à simetria dos três orbitais 1s dos hidrogênios da amônia, vistas ao longo do eixo C_3 (h_1 no alto). Azul: coeficiente positivo, vermelho: negativo, com o tamanho de cada disco crescendo com o coeficiente; pontilhado: zero.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-group-theory-applied/fig-49e4d5ede9ef.svg)

*As combinações adaptadas à simetria dos três orbitais $1s$ dos hidrogênios da amônia, vistas ao longo do eixo $C_3$ ($h_1$ no alto). Azul: coeficiente positivo, vermelho: negativo, com o tamanho de cada disco crescendo com o coeficiente; pontilhado: zero.*

**Exemplo 5.11 (Seis ligantes em torno de um metal).**

Para seis orbitais $\sigma$ de ligantes apontados para um metal a partir dos vértices de um octaedro, os [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) nas classes de $O_h$ ($E$, $8C_3$, $6C_2$, $6C_4$, $3C_2$, $i$, $6S_4$, $8S_6$, $3\sigma_h$, $6\sigma_d$) são $6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4,
2$, e a redução dá $\Gamma_\sigma = A_{1g} + E_g + T_{1u}$. Os orbitais $s$ ($a_{1g}$), $d_{z^2}$ e $d_{x^2-y^2}$ ($e_g$) e $p$ ($t_{1u}$) do metal encontram parceiros nos ligantes; seus $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$ ($t_{2g}$) não encontram nenhum e permanecem não ligantes em $\sigma$ — a origem do desdobramento $t_{2g}$/$e_g$ do volume do 2.º ano, desenvolvido nos Capítulos [20](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/20-quimica-organometalica-ligacao-e-ligantes#ch-b3-organometallic-bonding) e [18](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/18-espectros-eletronicos-e-magnetismo-dos-complexos#ch-b3-complex-spectra-magnetism).

![Orbitais moleculares de valência da água (energias esquemáticas, molécula no plano xz). Só se misturam orbitais de mesma simetria: a combinação b_1 dos hidrogênios com 2p_x, a a_1 com 2s e 2p_z; 2p_y (b_2) não tem parceiro e permanece um par não ligante, o orbital ocupado mais alto.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-group-theory-applied/fig-8ae9d466d772.svg)

*Orbitais moleculares de valência da água (energias esquemáticas, molécula no plano $xz$). Só se misturam orbitais de mesma simetria: a combinação $b_1$ dos hidrogênios com $2p_x$, a $a_1$ com $2s$ e $2p_z$; $2p_y$ ($b_2$) não tem parceiro e permanece um par não ligante, o orbital ocupado mais alto.*

## 5.3 Modos vibracionais

**Definição 5.12 (Modo normal).**

Um *modo normal* de uma molécula é uma vibração coletiva em que todos os átomos oscilam com a mesma frequência e em fase, ao longo de um autovetor da hessiana ponderada pelas massas ([Proposição 3.3](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/3-quimica-computacional-hartreefock-e-dft#prop-b3-computational-chemistry-hessian)). Cada modo normal se transforma como uma [representação irredutível](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) do [grupo pontual](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-point-group).

**Proposição 5.13 (A representação de todos os movimentos).**

Associe três vetores de deslocamento $x$, $y$, $z$ a cada átomo. Sob uma operação $R$, o [caráter](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) dessa representação de dimensão $3N$ é

$$
\chi_{3N}(R) = (\text{número de átomos deixados no lugar}) \times \chi_{xyz}(R),
$$

com $\chi_{xyz} = 1 + 2\cos\theta$ para uma rotação de $\theta$ e $-1 + 2\cos\theta$ para uma rotação imprópria (logo 3 para $E$, $-1$ para $C_2$, 0 para $C_3$, 1 para $\sigma$, $-3$ para $i$).

**Demonstração.** Um átomo levado para outra posição leva seus vetores para fora da diagonal da matriz: não contribui para o traço. Um átomo deixado no lugar tem seus três vetores transformados pela matriz $3\times3$ de $R$, cujo traço se calcula em um referencial com $z$ ao longo do eixo: $\cos\theta + \cos\theta + 1$ para uma rotação, com o último termo valendo $-1$ para uma rotação imprópria. ∎

**Proposição 5.14 (Contagem das vibrações).**

$\Gamma_{\mathrm{vib}} = \Gamma_{3N} - \Gamma_{\mathrm{trans}} - \Gamma_{\mathrm{rot}}$, onde $\Gamma_{\mathrm{trans}}$ é a representação de $(x, y, z)$ e $\Gamma_{\mathrm{rot}}$ a de $(R_x, R_y, R_z)$; uma molécula não linear tem $3N - 6$ vibrações, uma linear $3N - 5$.

**Demonstração.** Os $3N$ deslocamentos descrevem todos os movimentos: três translações do centro de massa, três rotações (duas para uma molécula linear, pois girar em torno do próprio eixo não move nenhum núcleo) e as vibrações. Esses subespaços não se misturam sob as operações, logo suas representações se somam. ∎

**Exemplo 5.15 (A água).**

$\ce{H2O}$ em $C_{2v}$, molécula no plano $xz$. Átomos deixados no lugar: 3, 1, 3, 1; $\chi_{xyz}$: $3, -1, 1, 1$; logo $\chi_{3N} = 9, -1, 3, 1$. A redução dá $3A_1 +
A_2 + 3B_1 + 2B_2$. Retiradas as translações $A_1 + B_1 + B_2$ e as rotações $A_2 + B_1 + B_2$, $\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2A_1 + B_1$. Os dois modos $a_1$ são o estiramento simétrico ($3657\,\mathrm{cm}^{-1}$) e a deformação angular ($1595\,\mathrm{cm}^{-1}$); o modo $b_1$ é o estiramento antissimétrico ($3756\,\mathrm{cm}^{-1}$).

![Os três modos normais da água (setas: deslocamentos, fora de escala). Os dois modos a_1 conservam toda a simetria da molécula; o modo b_1 troca de sinal sob C_2.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-group-theory-applied/fig-0bb722240a56.svg)

*Os três [modos normais](#def-b3-group-theory-applied-normal-mode) da água (setas: deslocamentos, fora de escala). Os dois modos $a_1$ conservam toda a simetria da molécula; o modo $b_1$ troca de sinal sob $C_2$.*

**Exemplo 5.16 (Mais quatro moléculas).**

O mesmo procedimento (calculado e verificado nos dados das figuras deste capítulo) dá:

| molécula | grupo | $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ | modos |
| --- | --- | --- | --- |
| $\ce{NH3}$ | $C_{3v}$ | $2A_1 + 2E$ | 6 |
| $\ce{CH4}$ | $T_d$ | $A_1 + E + 2T_2$ | 9 |
| $\ce{CO2}$ | $D_{\infty h}$ (via $D_{2h}$) | $\Sigma_g^+ + \Sigma_u^+ + \Pi_u$ ($A_g + B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$) | 4 |
| $\ce{BF3}$ | $D_{3h}$ | $A_1' + 2E' + A_2''$ | 6 |
| $\ce{XeF4}$ | $D_{4h}$ | $A_{1g} + B_{1g} + B_{2g} + A_{2u} + B_{2u} + 2E_u$ | 9 |
| $\ce{SF6}$ | $O_h$ | $A_{1g} + E_g + T_{2g} + 2T_{1u} + T_{2u}$ | 15 |

Para uma molécula linear, o grupo infinito é substituído por seu [subgrupo](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-class) $D_{2h}$, no qual a deformação degenerada $\Pi_u$ se desdobra em $B_{2u} + B_{3u}$.

## 5.4 Regras de seleção

**Definição 5.17 (Produto direto).**

O *produto direto* $\Gamma_i\otimes\Gamma_j$ de duas representações é a representação carregada pelos produtos de suas funções de base; seus [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) são os produtos $\chi_i(R)\chi_j(R)$.

**Teorema 5.18 (Integrais nulas).**

Uma integral $\int f_1f_2f_3\,\dd\tau$ sobre todo o espaço só pode ser não nula se o [produto direto](#def-b3-group-theory-applied-direct-product) $\Gamma_1\otimes\Gamma_2\otimes\Gamma_3$ contiver a [representação totalmente simétrica](#def-b3-group-theory-applied-reducible).

**Demonstração.** Uma [operação de simetria](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-operation) apenas renomeia os pontos do espaço, logo o valor da integral não muda quando o integrando é transformado por qualquer $R$. Tome a média do integrando transformado sobre o grupo: a média das componentes do integrando que pertencem a cada [representação irredutível](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) é $\frac1h\sum_R\hat R(\cdot)$, que é a projeção sobre a [representação totalmente simétrica](#def-b3-group-theory-applied-reducible) ([Definição 5.7](#def-b3-group-theory-applied-projection) com todos os $\chi = 1$). Todas as outras componentes têm média nula; se o produto não contém parte totalmente simétrica, a integral é nula. ∎

**Definição 5.19 (Ativo no IV, ativo no Raman).**

Um modo de vibração fundamental é *ativo no IV* se pode absorver luz infravermelha, e *ativo no Raman* se aparece no espectro Raman ([Capítulo 6](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional#ch-b3-rovibrational-spectroscopy)).

**Corolário 5.20 (Regras de seleção no infravermelho e no Raman).**

Uma fundamental (do nível fundamental, totalmente simétrico, a um quantum de um modo de simetria $\Gamma$) só é [ativa no IV](#def-b3-group-theory-applied-activity) se $\Gamma$ for a representação de $x$, $y$ ou $z$, e só é [ativa no Raman](#def-b3-group-theory-applied-activity) se $\Gamma$ for a representação de uma função quadrática ($x^2$, $xy$, …).

**Demonstração.** A intensidade da absorção envolve $\int\psi_0\,\mu_k\,\psi_1\dd\tau$ com as componentes do dipolo $\mu_k$, que se transformam como $x$, $y$, $z$; $\psi_0$ é totalmente simétrica e $\psi_1$ se transforma como $\Gamma$. Pelo teorema, a integral só pode ser não nula se $\Gamma\otimes\Gamma_{\mu_k}$ contiver $A_1$, o que só ocorre se $\Gamma =
\Gamma_{\mu_k}$ (o produto de duas [representações irredutíveis](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) só contém a totalmente simétrica se elas forem iguais, para [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) reais). O espalhamento Raman envolve as componentes da polarizabilidade $\alpha_{kl}$, que se transformam como os produtos $kl$. ∎

**Proposição 5.21 (Regra de exclusão mútua).**

Em uma molécula com [centro de inversão](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-inversion), nenhuma fundamental é ao mesmo tempo [ativa no IV](#def-b3-group-theory-applied-activity) e no Raman: é a *regra de exclusão mútua*.

**Demonstração.** Com um [centro de inversão](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-inversion), toda [representação irredutível](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) é $g$ ou $u$. As coordenadas $x$, $y$, $z$ trocam de sinal sob $i$ (são $u$); as funções quadráticas não ($g$). Um modo só é [ativo no IV](#def-b3-group-theory-applied-activity) se for $u$, e só é [ativo no Raman](#def-b3-group-theory-applied-activity) se for $g$. ∎

**Exemplo 5.22 (O dióxido de carbono e o efeito estufa).**

$\ce{CO2}$ tem um [centro de inversão](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-inversion). Seu estiramento simétrico ($\Sigma_g^+$, $1333\,\mathrm{cm}^{-1}$) é ativo apenas no Raman; o estiramento antissimétrico ($\Sigma_u^+$, $2349\,\mathrm{cm}^{-1}$) e a deformação angular ($\Pi_u$, $667\,\mathrm{cm}^{-1}$) são ativos apenas no IV. A deformação absorve perto de $15\,\text{µ}\mathrm{m}$, próximo ao máximo da emissão térmica da Terra: é por isso que o dióxido de carbono é um gás de efeito estufa. $\ce{N2}$ e $\ce{O2}$ têm uma única vibração, $\Sigma_g^+$: inativa no IV.

![Espectros sintéticos de CO2 gasoso (posições das bandas e intensidades relativas no infravermelho a partir dos valores medidos; formas esquemáticas, sem estrutura rotacional). Exclusão mútua: nenhuma banda aparece nos dois.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-group-theory-applied/fig-b680a58d3266.svg)

*Espectros sintéticos de $\ce{CO2}$ gasoso (posições das bandas e intensidades relativas no infravermelho a partir dos valores medidos; formas esquemáticas, sem estrutura rotacional). Exclusão mútua: nenhuma banda aparece nos dois.*

**Método 5.23 (Prever um espectro vibracional).**

1. Encontre o [grupo pontual](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-point-group) ; calcule $\chi_{3N}$ a partir dos átomos deixados no lugar.
2. Reduza e subtraia as translações e as rotações: $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ .
3. Pelas colunas da direita da tabela, marque cada modo como [ativo no IV](#def-b3-group-theory-applied-activity) ( $x$ , $y$ , $z$ ) e/ou [ativo no Raman](#def-b3-group-theory-applied-activity) (quadrático); um modo que não é nem um nem outro é silencioso.
4. Conte as bandas: uma por modo ativo, um modo degenerado dando uma única banda.

**Método 5.24 (Contar os estiramentos CO).**

Em uma carbonila metálica, tome como base os $n$ vetores de ligação C–O (um átomo deixado no lugar conta 1, nada mais): reduza para obter $\Gamma_{\mathrm{CO}}$ e aplique as regras do IV e do Raman. O número de bandas fortes por volta de $1850\text{ a }2150\,\mathrm{cm}^{-1}$ identifica o isômero.

**Exemplo 5.25 (Cis e trans).**

cis-$\ce{ML4(CO)2}$, $C_{2v}$: [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) $2, 0, 2, 0$, $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_1 + B_1$, duas bandas no IV. trans-$\ce{ML4(CO)2}$, $D_{4h}$: $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_{1g} + A_{2u}$, uma banda no IV ($A_{2u}$) e uma banda Raman ($A_{1g}$). Uma única banda CO no infravermelho indica o isômero trans.

## 5.5 Aplicações às transições eletrônicas

O mesmo teorema se aplica às transições eletrônicas: uma transição eletrônica entre os estados $\Psi_1$ e $\Psi_2$ só é permitida se $\Gamma_1\otimes\Gamma_2$ contiver a representação de $x$, $y$ ou $z$, e sua luz é polarizada ao longo desse eixo.

**Exemplo 5.26 (Transições da água e do formaldeído).**

Na água ($C_{2v}$, plano $xz$), promover um elétron de $1b_2$ (o par não ligante) para $4a_1$ dá um estado excitado de simetria $B_2\otimes A_1 = B_2$, que é $y$: permitida, polarizada perpendicularmente ao plano molecular. No formaldeído ($C_{2v}$), a transição $n\to\pi^*$ vai de um par não ligante do oxigênio no plano ($b_1$) ao orbital $\pi^*$, construído com orbitais $p$ perpendiculares ao plano ($b_2$; molécula no plano $xz$, C=O ao longo de $z$): $B_1\otimes B_2 = A_2$, que não é nem $x$, nem $y$, nem $z$: proibida por simetria, e é por isso que sua banda ([Capítulo 7](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/7-espectroscopia-eletronica-e-fotofisica#ch-b3-electronic-spectroscopy)) é tão fraca.

**História — Wigner, Bethe e a simetria das moléculas.**

A teoria de grupos entrou na mecânica quântica com o trabalho de Eugene Wigner sobre os espectros atômicos (1927–31) e o artigo de Hans Bethe sobre o desdobramento dos termos atômicos nos cristais (1929). E. Bright Wilson a aplicou às vibrações moleculares em 1934; Robert Mulliken deu os rótulos ainda usados para orbitais e estados.

**No laboratório — Infravermelho e Raman lado a lado.**

Um espectrômetro de infravermelho mede a luz que uma amostra absorve; um espectrômetro Raman a ilumina com um laser e analisa a fraca luz espalhada em comprimentos de onda deslocados. Registrar os dois espectros do mesmo composto é o teste clássico de um centro de simetria: se nenhuma banda coincide, a molécula é provavelmente centrossimétrica. Os lasers Raman são de classe 3B ou 4: o feixe é enclausurado e os operadores usam óculos de proteção adequados ao seu comprimento de onda.

## 5.6 Exercícios

**Exercício 5.1 ★.**

Reduza a representação de $C_{2v}$ de [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) $(5, -1, 3, 1)$ em $(E, C_2,
\sigma_v(xz), \sigma_v'(yz))$. Verifique a dimensão.

**Solução de Exercício 5.1.**

$n_{A_1} = \frac14(5 - 1 + 3 + 1) = 2$, $n_{A_2} = \frac14(5 - 1 - 3 - 1) = 0$, $n_{B_1} = \frac14(5 + 1 + 3 - 1) = 2$, $n_{B_2} = \frac14(5 + 1 - 3 + 1) = 1$: $\Gamma = 2A_1 + 2B_1 + B_2$, de dimensão 5.

**Exercício 5.2 ★.**

$\ce{SO2}$ é angular, como a água. Dê $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ e diga quais modos são [ativos no IV](#def-b3-group-theory-applied-activity) e no Raman.

**Solução de Exercício 5.2.**

Mesma contagem de átomos deixados no lugar que a água: $\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2A_1 + B_1$. $A_1$ ($z$) e $B_1$ ($x$) são [ativos no IV](#def-b3-group-theory-applied-activity), e ambos são também [ativos no Raman](#def-b3-group-theory-applied-activity) ($x^2$, $xz$): três bandas em cada espectro.

**Exercício 5.3 ★.**

Em $C_{2v}$, calcule os [produtos diretos](#def-b3-group-theory-applied-direct-product) $B_1\otimes B_2$ e $A_2\otimes B_1$, e $E\otimes E$ em $C_{3v}$ (reduza este último).

**Solução de Exercício 5.3.**

$B_1\otimes B_2$: [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) $(1, 1, -1, -1)$ $= A_2$. $A_2\otimes B_1$: $(1, -1, -1,
1) = B_2$. Em $C_{3v}$, $E\otimes E$ tem [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) $(4, 1, 0)$; redução: $A_1 + A_2 +
E$.

**Exercício 5.4 ★.**

$\ce{CH4}$ tem fundamentais em 2917 ($a_1$), 1534 ($e$), 3019 e 1306 (ambas $t_2$) $\mathrm{cm}^{-1}$. Quais aparecem no espectro de infravermelho, quais no espectro Raman?

**Solução de Exercício 5.4.**

Infravermelho: os dois modos $t_2$, 3019 e $1306\,\mathrm{cm}^{-1}$. Raman: os quatro ($a_1$, $e$, $t_2$ se transformam todos como funções quadráticas). Sem [centro de inversão](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-inversion), as coincidências são permitidas.

**Exercício 5.5 ★★.**

Para $\ce{BF3}$, deduza $\Gamma_{\mathrm{vib}} = A_1' + 2E' + A_2''$ a partir dos átomos deixados no lugar e conte as bandas no IV e no Raman. Que modo aparece em apenas um dos dois espectros, e qual aparece nos dois?

**Solução de Exercício 5.5.**

Átomos no lugar $(4, 1, 2, 4, 1, 2)$ vezes $\chi_{xyz} = (3, 0, -1, 1, -2, 1)$ dão $\chi_{3N} = (12, 0, -2, 4, -2, 2)$, que se reduz a $A_1' + A_2' + 3E' + 2A_2'' +
E''$. Retire $E' + A_2''$ (translações) e $A_2' + E''$ (rotações): $A_1' + 2E'
+ A_2''$. IV: $2E' + A_2''$, três bandas; Raman: $A_1' + 2E'$, três bandas. $A_2''$ (deformação fora do plano) aparece só no IV, $A_1'$ (estiramento simétrico) só no Raman, e os modos $E'$ aparecem nos dois.

**Exercício 5.6 ★★.**

Quantas bandas no IV e no Raman $\ce{SF6}$ apresenta? Que modo é silencioso? Por que nenhuma banda aparece nos dois espectros?

**Solução de Exercício 5.6.**

IV: os dois modos $T_{1u}$, duas bandas. Raman: $A_{1g}$, $E_g$, $T_{2g}$, três bandas. $T_{2u}$ é silencioso. $\ce{SF6}$ tem [centro de inversão](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-inversion): exclusão mútua.

**Exercício 5.7 ★★.**

Aplique o [operador de projeção](#def-b3-group-theory-applied-projection) a $h_2$ para a representação $E$ de $C_{3v}$ e mostre que ortogonalizar o resultado em relação a $2h_1 - h_2 - h_3$ dá $h_2 - h_3$.

**Solução de Exercício 5.7.**

Sob $E$, $C_3$, $C_3^2$, a função $h_2$ vai a $h_2$, $h_3$, $h_1$ ([caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) 2, $-1$, $-1$); as reflexões contribuem com 0. $\hat P_Eh_2 \propto 2h_2 - h_3 - h_1$. Sua sobreposição com $2h_1 - h_2 - h_3$ (desprezando as sobreposições atômicas) é $-3$, e esta última tem norma $\sqrt6$; subtraindo a projeção, $(2h_2 - h_1 - h_3) +
\frac12(2h_1 - h_2 - h_3) = \frac32(h_2 - h_3)$.

**Exercício 5.8 ★★.**

Preveja o número de bandas CO no IV de fac- e mer-$\ce{ML3(CO)3}$, e de $\ce{M(CO)6}$.

**Solução de Exercício 5.8.**

fac ($C_{3v}$, [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) $3, 0, 1$): $A_1 + E$, duas bandas no IV. mer ($C_{2v}$, [caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) $3, 1, 3, 1$): $2A_1 + B_1$, três bandas. $\ce{M(CO)6}$ ($O_h$): $A_{1g} + E_g
+ T_{1u}$, uma banda no IV ($T_{1u}$).

**Exercício 5.9 ★★.**

Mostre que os seis orbitais $\sigma$ dos ligantes de um complexo octaédrico geram $A_{1g} + E_g + T_{1u}$, e diga quais orbitais do metal podem se combinar com cada um.

**Solução de Exercício 5.9.**

[Caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) $6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4, 2$: só $E$, os $C_4$ e $C_2$ ao longo dos eixos (dois ligantes deixados no lugar), os três $\sigma_h$ (quatro) e os seis $\sigma_d$ (dois) deixam ligantes no lugar. A redução dá $A_{1g} + E_g + T_{1u}$. Os orbitais $s$ ($a_{1g}$), $d_{z^2}$ e $d_{x^2-y^2}$ ($e_g$) e $p_x$, $p_y$, $p_z$ ($t_{1u}$) do metal se combinam; $t_{2g}$ permanece não ligante.

**Exercício 5.10 ★★★.**

A representação regular tem $\chi(E) = h$ e $\chi(R) = 0$ para $R \ne E$. Mostre, com a [fórmula de redução](#thm-b3-group-theory-applied-reduction), que ela contém cada [representação irredutível](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) $\Gamma_i$ exatamente $d_i$ vezes, e deduza $\sum_id_i^2 = h$.

**Solução de Exercício 5.10.**

$n_i = \frac1h(1\cdot h\cdot\chi_i(E)) = d_i$. A dimensão da representação regular é $h$, e também $\sum_in_id_i = \sum_id_i^2$.

**Exercício 5.11 ★★★.**

O acetileno $\ce{HC#CH}$ é linear. Trabalhando em $D_{2h}$, encontre $\Gamma_{\mathrm{vib}}$, reagrupe-o com os rótulos de $D_{\infty h}$ e preveja os espectros de IV e Raman.

**Solução de Exercício 5.11.**

Em $D_{2h}$ (molécula ao longo de $z$), átomos no lugar $(4, 4, 0, 0, 0, 0, 4, 4)$, $\chi_{3N}
= (12, -4, 0, 0, 0, 0, 4, 4)$, que se reduz a $2A_g + 2B_{2g} + 2B_{3g} + 2B_{1u} + 2B_{2u}
+ 2B_{3u}$. Retire as translações $B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ e as duas rotações $B_{2g} + B_{3g}$: $2A_g + B_{2g} + B_{3g} + B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$, sete modos. Em $D_{\infty h}$: $2\Sigma_g^+ + \Pi_g + \Sigma_u^+ + \Pi_u$. IV: $\Sigma_u^+$ e $\Pi_u$ (duas bandas); Raman: $2\Sigma_g^+$ e $\Pi_g$ (três bandas); nenhuma coincidência.

**Exercício 5.12 ★★★.**

Na água (plano $xz$), quais destas promoções de um elétron dão transições permitidas, e com que polarização: $1b_2 \to 4a_1$, $3a_1 \to 4a_1$, $1b_2 \to 2b_1$, $1b_1 \to 4a_1$?

**Solução de Exercício 5.12.**

$1b_2 \to 4a_1$: $B_2$, $y$, permitida, perpendicular ao plano. $3a_1 \to 4a_1$: $A_1$, $z$, permitida, ao longo do eixo $C_2$. $1b_2 \to 2b_1$: $A_2$, proibida. $1b_1 \to 4a_1$: $B_1$, $x$, permitida, no plano, perpendicular ao eixo.

## 5.7 Problema: Cis ou trans? Um complexo carbonílico lido pelo seu espectro

**Problema 5.1.**

Problema de fim de semana — grupos pontuais e representações dos estiramentos CO de quatro isômeros, suas bandas no infravermelho e no Raman, e a identificação de um produto pelo seu espectro medido

Um metal octaédrico M carrega ligantes carbonila e outros ligantes L (cada L contado como um ponto). Consideram-se quatro isômeros: cis- e trans-$\ce{ML4(CO)2}$, e fac- e mer-$\ce{ML3(CO)3}$. Suponha que os ligantes L não abaixam a simetria além do que suas posições impõem. Uma síntese de $\ce{ML3(CO)3}$ dá um produto cujo espectro de infravermelho mostra três bandas fortes em 2048, 1965 e $1938\,\mathrm{cm}^{-1}$ (dados do problema); seu espectro Raman mostra três bandas quase nas mesmas posições.

**Parte I — [Grupos pontuais](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-point-group).**

1. Desenhe os quatro isômeros sobre um octaedro.
2. Dê o [grupo pontual](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-point-group) de cis- $\ce{ML4(CO)2}$ .
3. De trans- $\ce{ML4(CO)2}$ .
4. De fac- $\ce{ML3(CO)3}$ .
5. De mer- $\ce{ML3(CO)3}$ .
6. Quais dos quatro têm [centro de inversão](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-inversion) ?

**Parte II — Os estiramentos CO.**

7. Explique por que os vetores de ligação C–O carregam uma representação na qual uma operação contribui com 1 para cada CO deixado no lugar.
8. Encontre $\Gamma_{\mathrm{CO}}$ do isômero cis.
9. Do isômero trans.
10. Do isômero fac.
11. Do isômero mer.
12. Confira cada dimensão com o número de ligantes CO.

**Parte III — Atividade.**

13. Conte os estiramentos CO [ativos no IV](#def-b3-group-theory-applied-activity) de cada isômero.
14. Conte os [ativos no Raman](#def-b3-group-theory-applied-activity) .
15. Qual isômero obedece à [regra de exclusão mútua](#prop-b3-group-theory-applied-mutual-exclusion) ?
16. No isômero trans, descreva o modo [ativo no IV](#def-b3-group-theory-applied-activity) : os dois CO se estiram em fase ou fora de fase?
17. No isômero fac, por que os três CO dão apenas duas bandas?
18. O que indicaria uma contagem de 1 banda (IV)?

**Parte IV — O produto.**

19. Que isômero o espectro de infravermelho do produto indica?
20. O espectro Raman é coerente?
21. A banda mais alta é o estiramento em fase dos grupos CO. A que [representação irredutível](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-irrep) ela pertence nesse isômero?
22. O espectro poderia vir de uma mistura dos dois isômeros? Que outra medida decidiria?
23. Enuncie o resultado: o número de estiramentos CO [ativos no IV](#def-b3-group-theory-applied-activity) do isômero mer, contra o do isômero fac.

**Solução de Problema 5.1.**

**1.** cis: os dois CO em vértices adjacentes; trans: opostos; fac: três CO em uma face; mer: três CO em um meridiano (dois em trans, um entre eles). **2.** $C_{2v}$. **3.** $D_{4h}$. **4.** $C_{3v}$. **5.** $C_{2v}$. **6.** Apenas trans-$\ce{ML4(CO)2}$. **7.** Uma operação que leva um CO sobre outro põe seu vetor fora da diagonal (contribuição 0); uma que deixa um CO no lugar leva seu vetor de ligação sobre ele mesmo (+1); nenhuma inverte um vetor C–O. **8.** [Caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) $(2, 0, 2, 0)$, com $\sigma_v(xz)$ o plano dos dois CO: $A_1 +
B_1$. **9.** [Caracteres](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-representation) 2 sob $E$, $C_4$, $C_2$, $\sigma_v$, $\sigma_d$, 0 nas demais: $A_{1g} + A_{2u}$. **10.** $(3, 0, 1)$: $A_1 + E$. **11.** $(3, 1, 3, 1)$: $2A_1 + B_1$. **12.** 2, 2, 3, 3: uma dimensão por CO. **13.** cis 2, trans 1, fac 2, mer 3 (estiramentos [ativos no IV](#def-b3-group-theory-applied-activity)). **14.** Os mesmos números: cis 2, trans 1, fac 2, mer 3. **15.** trans: sua banda no IV ($A_{2u}$) e sua banda Raman ($A_{1g}$) são modos diferentes. **16.** $A_{2u}$ troca de sinal sob $i$: um CO se alonga enquanto o outro se encurta, fora de fase. **17.** $E$ é um par degenerado: dois modos de mesma frequência dão uma só banda, mais a banda $A_1$. **18.** Um isômero trans-dissubstituído, centrossimétrico. **19.** Três bandas no IV: mer (fac daria duas). **20.** Sim: mer tem três modos CO [ativos no Raman](#def-b3-group-theory-applied-activity) nas mesmas frequências, por não ser centrossimétrico; fac mostraria duas. **21.** $A_1$: o estiramento em fase é totalmente simétrico. **22.** Uma mistura fac/mer mostraria até cinco bandas no IV, com as bandas do fac em outras posições; três bandas limpas correspondem a um único isômero. Um espectro de RMN de ${}^{13}$C decidiria: dois sinais de carbonila na razão 2:1 para mer, um único sinal para fac. **23.** **O isômero mer tem três estiramentos CO [ativos no IV](#def-b3-group-theory-applied-activity), o isômero fac, dois**: o produto é mer.