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title: "Espectroscopia rotacional e vibracional"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 6
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 6 — Espectroscopia rotacional e vibracional

Em um planalto alto e seco, dezenas de antenas de rádio apontam para uma nuvem escura entre as estrelas. Entre as frequências que elas captam está uma em $115.271\,\mathrm{GHz}$: moléculas de monóxido de carbono, a alguns kelvins, passando de seu primeiro nível rotacional para o mais baixo. Desse único número um químico obtém o comprimento da ligação C–O a uma fração de picômetro; das intensidades das raias seguintes, a temperatura da nuvem. As rotações e vibrações das moléculas são o tema deste capítulo: seus níveis, a partir do rotor e do oscilador do [Capítulo 1](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#ch-b3-quantum-model-systems); as regras de seleção, a partir do [Capítulo 5](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#ch-b3-group-theory-applied); e o que os espectros medem — comprimentos de ligação, [constantes de força](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), energias de dissociação.

**O que você já sabe.**

O [Capítulo 1](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#ch-b3-quantum-model-systems) deu o [rotor rígido](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-rotor), $E_J = J(J+1)\hbar^2/2I$ com [degenerescência](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-degenerate) $2J + 1$, e o [oscilador harmônico](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator), $E_v = (v + \frac12)h\nu$, para uma diatômica de [massa reduzida](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) $\mu$. O [Capítulo 5](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#ch-b3-group-theory-applied) enunciou as regras de seleção no infravermelho e no Raman. O volume do 1.º ano mediu espectros de infravermelho em números de onda e definiu a polarizabilidade de uma molécula.

![Antenas de um radiointerferômetro em um planalto alto: elas registram, entre muitas outras, as raias rotacionais do monóxido de carbono das nuvens interestelares. Fotografia ESO/B. Tafreshi (twanight.org), CC BY 4.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/img-aa1df8d92c94.jpg)

*Antenas de um radiointerferômetro em um planalto alto: elas registram, entre muitas outras, as raias rotacionais do monóxido de carbono das nuvens interestelares. Fotografia ESO/B. Tafreshi (twanight.org), CC BY 4.0.*

## 6.1 Espectros rotacionais

**Definição 6.1 (Constante rotacional, isotopólogo).**

A *constante rotacional* de uma molécula linear é $B = h/(8\pi^2cI)$, em $\mathrm{cm}^{-1}$ (ou $B = h/8\pi^2I$ em hertz), de modo que seus níveis rotacionais são $F(J) = BJ(J+1)$ em números de onda. Moléculas que diferem apenas nos isótopos de seus átomos são *isotopólogos* ($\ce{^{12}C^{16}O}$, $\ce{^{13}C^{16}O}$); na [aproximação de Born–Oppenheimer](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/3-quimica-computacional-hartreefock-e-dft#def-b3-computational-chemistry-born-oppenheimer), elas compartilham os mesmos comprimentos de ligação e as mesmas [constantes de força](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator).

**Definição 6.2 (Regras de seleção geral e específica).**

Uma *regra de seleção geral* diz que propriedade uma molécula precisa ter para apresentar um tipo de espectro; uma *regra de seleção específica* diz quais variações de número quântico são permitidas.

**Proposição 6.3 (Espectros de rotação pura).**

Uma molécula só tem espectro de rotação pura (de micro-ondas) se tiver um momento dipolar permanente; para uma molécula linear, a regra específica é $\Delta J
= \pm1$. As raias de absorção ficam em

$$
\tilde\nu = F(J+1) - F(J) = 2B(J + 1), \qquad J = 0, 1, 2, \dots,
$$

igualmente espaçadas de $2B$.

**Demonstração.** A interação com a luz se dá pelo momento dipolar: uma molécula sem dipolo permanente não tem dipolo oscilante quando gira. A regra $\Delta J
= \pm1$ vem do anulamento de $\int Y_{J'M'}^*\cos\theta\,Y_{JM}$, a menos que $J' = J
\pm 1$ (a componente do dipolo ao longo de $z$ se transforma como $Y_{1,0}$), admitido. Então $B(J+1)(J+2) - BJ(J+1) = 2B(J+1)$. ∎

**Método 6.4 (Comprimento de ligação a partir de uma raia rotacional).**

1. Da raia $J + 1 \leftarrow J$ de frequência $\nu$ , deduza $B =  \nu/2(J+1)$ (em hertz).
2. Calcule o momento de inércia $I = h/8\pi^2B$ .
3. Com a [massa reduzida](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) obtida das massas isotópicas, $r = \sqrt{I/\mu}$ .

**Exemplo 6.5 (O monóxido de carbono).**

A raia $J = 1 \leftarrow 0$ de $\ce{^{12}C^{16}O}$ está em $115\,271.20\,\mathrm{MHz}$: $B = 57\,635.6\,\mathrm{MHz} = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$, $I = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$. Com $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u}$, $r_0 = 113.09\,\mathrm{pm}$. Esse $r_0$ faz a média da ligação sobre sua vibração de ponto zero e é um pouco mais longo que o comprimento de equilíbrio $r_e$ ([Seção 6.2](#sec-6-2)).

**Definição 6.6 (Constante de distorção centrífuga).**

Uma ligação em rotação se estica; os níveis tornam-se $F(J) = BJ(J+1) - DJ^2(J+1)^2$, onde $D$ é a *constante de distorção centrífuga*, e as raias $2B(J+1) - 4D(J+1)^3$ se aproximam lentamente para $J$ alto.

**Proposição 6.7 (A raia mais intensa).**

Se as intensidades das raias seguem a população do nível inferior, $(2J+1)
\eu^{-hcBJ(J+1)/kT}$, o nível mais povoado fica perto de

$$
J_{\max} \approx \sqrt{\frac{kT}{2hcB}} - \frac12.
$$

**Demonstração.** Trate $J$ como contínuo e derive: $\frac{\dd}{\dd J}[(2J+1)\eu^{-aJ(J+1)}]
= [2 - a(2J+1)^2]\eu^{-aJ(J+1)}$ com $a = hcB/kT$; a derivada se anula em $(2J + 1)^2 =
2/a$. ∎

![O espectro de absorção rotacional do monóxido de carbono, com raias espaçadas de 2B = 3.845\, cm-1 e intensidades tomadas como a população do nível inferior, a 30\, K (azul) e a 300\, K (vermelho, levemente deslocado para ser visível), cada temperatura normalizada pela sua raia mais intensa. A 30\, K, a raia mais intensa é J = 3 2; a 300\, K, J = 8 7.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/fig-eca44b2f6652.svg)

*O espectro de absorção rotacional do monóxido de carbono, com raias espaçadas de $2B = 3.845\,\mathrm{cm}^{-1}$ e intensidades tomadas como a população do nível inferior, a $30\,\mathrm{K}$ (azul) e a $300\,\mathrm{K}$ (vermelho, levemente deslocado para ser visível), cada temperatura normalizada pela sua raia mais intensa. A $30\,\mathrm{K}$, a raia mais intensa é $J = 3 \leftarrow 2$; a $300\,\mathrm{K}$, $J = 8 \leftarrow 7$.*

## 6.2 Vibrações das ligações reais

Uma ligação real não obedece à lei de Hooke longe do equilíbrio: ela amolece quando esticada e se rompe.

**Definição 6.8 (Potencial de Morse).**

O *potencial de Morse* é $V(r) = D_e[1 -
\eu^{-\beta(r - r_e)}]^2$: harmônico perto de $r_e$ ([constante de força](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) $2\beta^2D_e$), e tendendo ao limite de dissociação $D_e$ para $r$ grande.

**Proposição 6.9 (Níveis do oscilador de Morse).**

Em números de onda, os níveis vibracionais de um oscilador de Morse são

$$
G(v) = \tilde\omega_e(v + \tfrac12) - \tilde\omega_ex_e(v + \tfrac12)^2, \qquad
\tilde\omega_ex_e = \frac{\tilde\omega_e^2}{4D_e},
$$

uma escada cujos degraus se aproximam e terminam em $v_{\max} = \lfloor\tilde\omega_e/
2\tilde\omega_ex_e - \frac12\rfloor$.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

A resolução da equação de Morse é tratada em cursos mais avançados; os níveis são verificados numericamente nos dados das figuras deste capítulo.

**Definição 6.10 (Constante de anarmonicidade, fundamental, sobretom, banda quente).**

$\tilde\omega_ex_e$ é a *constante de anarmonicidade*. A *transição fundamental* é $v = 1 \leftarrow 0$; um *sobretom* é $v = n \leftarrow 0$ com $n \ge 2$, fraco porque a regra geral $\Delta v = \pm1$ do [oscilador harmônico](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) é apenas levemente violada; uma *banda quente* parte de um nível excitado, $v = 2 \leftarrow 1$, e cresce com a temperatura.

**Definição 6.11 (Energia de dissociação espectroscópica).**

A *energia de dissociação espectroscópica* de uma molécula é a profundidade de seu potencial, $D_e$, medida a partir do mínimo, ou $D_0 = D_e - G(0)$, medida a partir do nível mais baixo — por molécula, a $0\,\mathrm{K}$, ao contrário da entalpia de dissociação de ligação do volume do 2.º ano, uma entalpia molar a $298\,\mathrm{K}$.

**Corolário 6.12 (DeD_eDe​ e D0D_0D0​ de um oscilador de Morse).**

$D_e = \tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e$ e $D_0 = D_e - (\frac12\tilde\omega_e -
\frac14\tilde\omega_ex_e)$.

**Demonstração.** A primeira é a relação da proposição; a segunda é $G(0)$. ∎

**Proposição 6.13 (Extrapolação de Birge–Sponer).**

Os intervalos $\Delta G(v + \frac12) = G(v+1) - G(v) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v +
1)$ diminuem linearmente com $v$; somá-los até que se anulem dá $D_0$, a área sob o gráfico de $\Delta G$ em função de $v$.

**Demonstração.** Subtraia as duas expressões de $G$. $D_0$ é a energia de $v = 0$ até o limite, a soma de todos os intervalos. ∎

**Exemplo 6.14 (O cloreto de hidrogênio).**

Para $\ce{H^{35}Cl}$, $\tilde\omega_e = 2990.95\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $\tilde\omega_ex_e =
52.82\,\mathrm{cm}^{-1}$: a fundamental está em $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e =
2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ e o primeiro [sobretom](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-anharmonic) em $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e =
5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$, um pouco menos que o dobro da fundamental. O modelo de Morse prevê $D_e = 42\,342\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $D_0 = 40\,860\,\mathrm{cm}^{-1}$; o $D_0$ verdadeiro, obtido das entalpias de formação de H, Cl e HCl a $0\,\mathrm{K}$, é $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($4.43\,\mathrm{eV}$). O potencial real se achata mais depressa que uma curva de Morse ajustada no fundo: as extrapolações de Birge–Sponer a partir dos níveis mais baixos superestimam as energias de dissociação.

![À esquerda: o potencial de Morse de HCl construído a partir de suas constantes espectroscópicas (traço contínuo), a parábola harmônica de mesma curvatura (tracejada) e um a cada três níveis vibracionais, desenhados entre seus pontos de retorno; os níveis se aproximam de D_e. À direita: o gráfico de Birge–Sponer dos intervalos; a área sombreada é D_0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/fig-67a240b536ef.svg)

*À esquerda: o [potencial de Morse](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-morse) de $\ce{HCl}$ construído a partir de suas constantes espectroscópicas (traço contínuo), a parábola harmônica de mesma curvatura (tracejada) e um a cada três níveis vibracionais, desenhados entre seus pontos de retorno; os níveis se aproximam de $D_e$. À direita: o gráfico de Birge–Sponer dos intervalos; a área sombreada é $D_0$.*

## 6.3 Bandas rovibracionais

Uma transição vibracional de um gás é acompanhada de variações rotacionais, $\Delta
J = \pm1$ para uma diatômica em um estado ${}^1\Sigma$.

**Definição 6.15 (Ramos P, Q e R, origem da banda).**

Em uma banda rovibracional, as raias com $\Delta J = -1$ formam o *ramo P*, as com $\Delta J = +1$ o *ramo R*, e as com $\Delta J = 0$, quando permitidas, o *ramo Q*. A *origem da banda* $\tilde\nu_0$ é a diferença de energia vibracional sem rotação.

**Teorema 6.16 (Diferenças de combinação).**

Com as [constantes rotacionais](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotational-constant) $B_0$ e $B_1$ nos níveis vibracionais inferior e superior, $R(J) = \tilde\nu_0 + B_1(J+1)(J+2) - B_0J(J+1)$ e $P(J) = \tilde\nu_0 +
B_1(J-1)J - B_0J(J+1)$, e

$$
R(J - 1) - P(J + 1) = 4B_0(J + \tfrac12), \qquad R(J) - P(J) = 4B_1(J + \tfrac12).
$$

**Demonstração.** As duas primeiras decorrem de $E = G(v) + B_vJ(J+1)$ para os dois níveis. $R(J - 1)$ e $P(J + 1)$ terminam no mesmo nível superior $J$, partindo dos níveis inferiores $J - 1$ e $J + 1$: sua diferença é $B_0[(J+1)(J+2) - (J-1)J] = B_0(4J + 2)$. Do mesmo modo, $R(J)$ e $P(J)$ partem do mesmo nível inferior e terminam em $J + 1$ e $J - 1$. ∎

**Método 6.17 (Analisar uma banda rovibracional).**

1. Localize a lacuna: para uma diatômica ${}^1\Sigma$ não há [ramo Q](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-branches) , e $\tilde\nu_0$ fica na lacuna, entre $R(0)$ e $P(1)$ .
2. Numere as raias a partir da lacuna, para fora: $R(0), R(1), \dots$ e $P(1),  P(2), \dots$ .
3. Use as diferenças de combinação para obter $B_0$ e $B_1$ separadamente, e depois $\alpha_e = B_0 - B_1$ e $B_e = B_0 + \frac12\alpha_e$ .

![A banda fundamental de HCl gasoso a 300\, K, calculada a partir de suas constantes espectroscópicas: ramos P e R de cada lado da lacuna na origem da banda. Cada raia é um dubleto, H35Cl e o mais fraco, um pouco mais baixo, H37Cl (abundâncias naturais de 76 % e 24 %). As raias R se aproximam e as raias P se afastam, porque B_1 < B_0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/fig-e582e4dcb75d.svg)

*A banda fundamental de $\ce{HCl}$ gasoso a $300\,\mathrm{K}$, calculada a partir de suas constantes espectroscópicas: [ramos P](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-branches) e R de cada lado da lacuna na [origem da banda](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-branches). Cada raia é um dubleto, $\ce{H^{35}Cl}$ e o mais fraco, um pouco mais baixo, $\ce{H^{37}Cl}$ (abundâncias naturais de 76 % e 24 %). As raias R se aproximam e as raias P se afastam, porque $B_1 < B_0$.*

**Exemplo 6.18 (As constantes de HCl\ce{HCl}HCl a partir de sua banda).**

Com $R(0) = 2905.58\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$, encontra-se $6B_0 = 62.64\,\mathrm{cm}^{-1}$, logo $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$. Com $R(1) = 2925.23$ e $P(1) =
2864.43\,\mathrm{cm}^{-1}$, $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$. Logo $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $B_e = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$, os valores a partir dos quais a banda foi construída: o método os recupera exatamente.

## 6.4 Espectroscopia Raman

**Definição 6.19 (Espalhamento Raman e Rayleigh).**

Quando luz de frequência $\nu_0$ atravessa uma amostra, a maior parte da luz espalhada conserva a frequência $\nu_0$: é o *espalhamento Rayleigh*. Uma pequena fração é deslocada pelas frequências rotacionais ou vibracionais das moléculas: é o *espalhamento Raman*. As raias de frequência mais baixa são as *raias Stokes* (a molécula ganhou energia), as de frequência mais alta, as *raias anti-Stokes* (ela perdeu energia).

**Proposição 6.20 (Origem clássica do efeito Raman).**

Se a polarizabilidade de uma molécula que vibra em $\nu_{\mathrm{vib}}$ varia como $\alpha = \alpha_0 + \alpha_1\cos(2\pi\nu_{\mathrm{vib}}t)$, o dipolo induzido por um campo $E_0\cos(2\pi\nu_0t)$ oscila em $\nu_0$ e em $\nu_0 \pm \nu_{\mathrm{vib}}$. Uma vibração só é [ativa no Raman](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#def-b3-group-theory-applied-activity) se alterar a polarizabilidade.

**Demonstração.** $\mu = \alpha E = \alpha_0E_0\cos(2\pi\nu_0t) + \frac12\alpha_1E_0[\cos2\pi(\nu_0 +
\nu_{\mathrm{vib}})t + \cos2\pi(\nu_0 - \nu_{\mathrm{vib}})t]$, por $\cos a\cos b =
\frac12[\cos(a+b) + \cos(a-b)]$. Cada dipolo oscilante irradia em sua própria frequência; sem $\alpha_1$, só resta o termo Rayleigh. ∎

**Proposição 6.21 (Raias Raman rotacionais).**

Uma molécula linear com polarizabilidade anisotrópica apresenta raias Raman rotacionais com $\Delta J = \pm2$, deslocadas em relação à raia excitadora de

$$
|\Delta\tilde\nu| = F(J+2) - F(J) = 4B(J + \tfrac32) = 6B, 10B, 14B, \dots
$$

— a primeira raia em $6B$, depois um espaçamento de $4B$.

**Demonstração.** O elipsoide de polarizabilidade de uma molécula linear em rotação volta à mesma orientação duas vezes por volta, logo modula o espalhamento com o dobro da frequência de rotação: $\Delta J = \pm2$ (a regra quântica, admitida). Então $B(J+2)(J+3) - BJ(J+1) = B(4J + 6)$. ∎

**Exemplo 6.22 (O nitrogênio visto pelo Raman).**

$\ce{N2}$ não tem dipolo nem espectro de infravermelho ou de micro-ondas, mas sua polarizabilidade é anisotrópica: suas raias Raman rotacionais começam a $6B_0 =
11.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ da raia excitadora e são espaçadas de $7.96\,\mathrm{cm}^{-1}$. Suas intensidades alternam na razão 2:1 entre $J$ par e ímpar: os dois núcleos $\ce{^{14}N}$ são idênticos, e a estatística de spin nuclear ([Capítulo 11](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/11-termodinamica-estatistica-aplicada#ch-b3-statistical-thermo-applied)) dá aos níveis de $J$ par o dobro do peso dos ímpares.

![À esquerda: o espectro Raman rotacional do nitrogênio calculado a 300\, K: raias Stokes nos deslocamentos positivos (à direita), raias anti-Stokes nos deslocamentos negativos (à esquerda, um pouco mais fracas), com a alternância 2:1 das intensidades; a linha cinza em zero marca a raia Rayleigh, muito mais intensa. À direita: esquema de energia do espalhamento Rayleigh e Stokes através de um nível virtual (que não é um estado real da molécula).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/fig-aadf1ccbd752.svg)

*À esquerda: o espectro Raman rotacional do nitrogênio calculado a $300\,\mathrm{K}$: [raias Stokes](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-raman) nos deslocamentos positivos (à direita), [raias anti-Stokes](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-raman) nos deslocamentos negativos (à esquerda, um pouco mais fracas), com a alternância 2:1 das intensidades; a linha cinza em zero marca a raia Rayleigh, muito mais intensa. À direita: esquema de energia do [espalhamento Rayleigh](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-raman) e Stokes através de um nível virtual (que não é um estado real da molécula).*

## 6.5 Moléculas poliatômicas

**Definição 6.23 (Tipos de rotores).**

Uma molécula com três momentos principais de inércia iguais é um *pião esférico* ($\ce{CH4}$, $\ce{SF6}$); com dois iguais, um *pião simétrico* ($\ce{NH3}$, $\ce{CHCl3}$, $\ce{C6H6}$); com os três diferentes, um *pião assimétrico* ($\ce{H2O}$, a maioria das moléculas); as moléculas lineares têm um momento nulo.

Um [pião esférico](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotor-types) não tem dipolo nem espectro rotacional; um [pião simétrico](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotor-types) tem os níveis $BJ(J+1) + (A - B)K^2$, onde $K$ conta o momento angular em torno de seu eixo, e raias que ainda caem em $2B(J+1)$, pois $\Delta K = 0$; um [pião assimétrico](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotor-types) tem um espectro irregular, ajustado por computador. As vibrações das moléculas poliatômicas são seus [modos normais](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#def-b3-group-theory-applied-normal-mode), rotulados e selecionados pelo [Capítulo 5](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#ch-b3-group-theory-applied): o espectro de infravermelho mostra os modos que se transformam como $x$, $y$, $z$, cada um com sua própria estrutura rotacional.

**No laboratório — Uma célula de gás em um espectrômetro de infravermelho.**

$\ce{HCl}$ gasoso é admitido em uma célula de $10\,\mathrm{cm}$ com janelas transparentes no infravermelho, dentro de um espectrômetro de transformada de Fourier. Com resolução de $1\,\mathrm{cm}^{-1}$, os [ramos P](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-branches) e R aparecem como raias simples; com $0.25\,\mathrm{cm}^{-1}$, cada uma se desdobra em seu dubleto $\ce{H^{35}Cl}$/$\ce{H^{37}Cl}$, separado por $2\,\mathrm{cm}^{-1}$. O cloreto de hidrogênio é tóxico e corrosivo: a célula é carregada em uma linha de vácuo, dentro da capela.

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/fig-fb377c177908.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/fig-aa048b319e7f.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-rovibrational-spectroscopy/fig-ed6bb6b332c4.svg)

Cloreto de hidrogênio gasoso: gás sob pressão, corrosivo para a pele, os olhos e as vias respiratórias, tóxico por inalação. Manipulado apenas em aparelhagem fechada ou na capela.

**História — Raman, 1928.**

Em 1928, C. V. Raman e K. S. Krishnan observaram, na luz solar filtrada por um filtro violeta e espalhada por líquidos, uma luz fraca de outra cor, que um filtro verde cruzado conseguia isolar. Raman recebeu o Prêmio Nobel de Física de 1930; as fontes laser transformaram seu efeito em uma técnica analítica de rotina cinquenta anos depois.

## 6.6 Exercícios

**Exercício 6.1 ★.**

A partir de $B_0 = 1.9225\,\mathrm{cm}^{-1}$ para $\ce{^{12}C^{16}O}$, calcule o momento de inércia e o comprimento de ligação $r_0$.

**Solução de Exercício 6.1.**

$I = h/(8\pi^2cB) = 6.62607 \times 10^{-34}/(8\pi^2 \times 2.99792 \times 10^{10} \times
1.9225) = 1.4561 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$. $\mu = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$, logo $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$.

**Exercício 6.2 ★.**

Com $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$, dê as posições das quatro primeiras raias do espectro rotacional de $\ce{H^{35}Cl}$ e o $J$ da raia mais intensa a $300\,\mathrm{K}$.

**Solução de Exercício 6.2.**

$2B_0(J+1)$: 20.88, 41.76, 62.64, $83.52\,\mathrm{cm}^{-1}$. $J_{\max} = \sqrt{kT/2hcB} -
\frac12 = \sqrt{208.5/20.88} - 0.5 = 2.7$: o nível $J = 3$ é o mais povoado, e a raia mais intensa é $4 \leftarrow 3$, em $83.5\,\mathrm{cm}^{-1}$.

**Exercício 6.3 ★.**

Quais entre $\ce{H2}$, $\ce{HCl}$, $\ce{N2}$, $\ce{CO2}$, $\ce{CH4}$, $\ce{SF6}$ e $\ce{H2O}$ apresentam um espectro de absorção de rotação pura? Um espectro Raman rotacional?

**Solução de Exercício 6.3.**

A absorção de micro-ondas exige um dipolo permanente: apenas $\ce{HCl}$ e $\ce{H2O}$. O Raman rotacional exige uma polarizabilidade anisotrópica: $\ce{H2}$, $\ce{HCl}$, $\ce{N2}$, $\ce{CO2}$, $\ce{H2O}$; não os [piões esféricos](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotor-types) $\ce{CH4}$ e $\ce{SF6}$.

**Exercício 6.4 ★.**

Que fração das moléculas de $\ce{HCl}$ está em $v = 1$ a 300 e a $1000\,\mathrm{K}$ (fundamental em $2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$)? Quando a [banda quente](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-anharmonic) se torna visível?

**Solução de Exercício 6.4.**

$N_1/N_0 = \eu^{-hc\tilde\nu/kT}$: a $300\,\mathrm{K}$, $\eu^{-13.84} = 9.8 \times 10^{-7}$; a $1000\,\mathrm{K}$, $\eu^{-4.15} = 0.016$. A [banda quente](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-anharmonic) só se torna perceptível (um por cento da fundamental) por volta de $1000\,\mathrm{K}$.

**Exercício 6.5 ★★.**

A fundamental e o primeiro [sobretom](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-anharmonic) de $\ce{H^{35}Cl}$ ficam em 2885.3 e $5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$. Deduza $\tilde\omega_e$ e $\tilde\omega_ex_e$.

**Solução de Exercício 6.5.**

$\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e = 2885.3$ e $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e =
5665.0$: subtraindo o dobro da primeira da segunda, $-2\tilde\omega_ex_e = -105.6$, logo $\tilde\omega_ex_e = 52.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $\tilde\omega_e = 2990.9\,\mathrm{cm}^{-1}$.

**Exercício 6.6 ★★.**

Com as constantes do exercício anterior, calcule $D_e$ e $D_0$ do modelo de Morse e compare com o valor verdadeiro $D_0 = 35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$. Converta os dois valores de $D_0$ em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Solução de Exercício 6.6.**

$D_e = 2990.95^2/(4 \times 52.82) = 42\,341\,\mathrm{cm}^{-1}$; $G(0) = 1495.47 - 13.20 =
1482.3\,\mathrm{cm}^{-1}$; $D_0 = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1} = 488.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, contra o valor verdadeiro $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ $= 427.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: o modelo de Morse superestima em 14 %.

**Exercício 6.7 ★★.**

Quatro raias da fundamental de $\ce{H^{35}Cl}$ são $R(0) = 2905.58$, $R(1) = 2925.23$, $P(1) = 2864.43$ e $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$. Encontre $B_0$, $B_1$, $\alpha_e$ e a [origem da banda](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-branches).

**Solução de Exercício 6.7.**

$R(0) - P(2) = 6B_0 = 62.64$: $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$. $R(1) - P(1) = 6B_1 = 60.80$: $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$. $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$. $R(0) = \tilde\nu_0 + 2B_1$ dá $\tilde\nu_0 = 2885.31\,\mathrm{cm}^{-1}$ (e $P(1) = \tilde\nu_0 - 2B_0$ concorda).

**Exercício 6.8 ★★.**

Preveja $B_0$ e a [origem da banda](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-branches) de $\ce{D^{35}Cl}$ a partir dos de $\ce{H^{35}Cl}$, usando as [massas reduzidas](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) ($\tilde\omega_e \propto \mu^{-1/2}$, $\tilde\omega_ex_e \propto
\mu^{-1}$, $B \propto \mu^{-1}$).

**Solução de Exercício 6.8.**

$\mu_H = 0.979\,59\,\mathrm{u}$, $\mu_D = 1.904\,41\,\mathrm{u}$, $\mu_H/\mu_D = 0.51438$. $B_0(\ce{DCl})
= 10.440 \times 0.51438 = 5.370\,\mathrm{cm}^{-1}$. $\tilde\omega_e = 2990.95 \times \sqrt{0.51438}
= 2145.1$, $\tilde\omega_ex_e = 52.82 \times 0.51438 = 27.17$: $\tilde\nu_0 = 2145.1 - 54.3 =
2090.8\,\mathrm{cm}^{-1}$.

**Exercício 6.9 ★★.**

Para $\ce{N2}$, $B_0 = 1.9896\,\mathrm{cm}^{-1}$. Dê os deslocamentos das três primeiras raias Raman rotacionais Stokes e explique a alternância de suas intensidades.

**Solução de Exercício 6.9.**

Deslocamentos $4B_0(J + \frac32)$: 11.94, 19.90, $27.85\,\mathrm{cm}^{-1}$ (a partir de $J = 0$, 1, 2). Os dois núcleos $\ce{^{14}N}$ são bósons idênticos de spin 1: os níveis de $J$ par têm seis estados de spin nuclear, os de $J$ ímpar três, logo as raias que partem de $J$ par são duas vezes mais intensas que suas vizinhas.

**Exercício 6.10 ★★★.**

As três primeiras raias rotacionais de $\ce{^{12}C^{16}O}$ estão em 115271.2018, 230538.0000 e $345\,795.9899\,\mathrm{MHz}$. Mostre que um [rotor rígido](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-rotor) não as ajusta e determine $B$ e a [constante de distorção centrífuga](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-centrifugal) $D$.

**Solução de Exercício 6.10.**

Um [rotor rígido](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-rotor) poria as raias em $\nu_1$, $2\nu_1$, $3\nu_1$: $230542.40$ e $345\,813.61\,\mathrm{MHz}$, acima das medidas por 4.4 e $17.6\,\mathrm{MHz}$. Com $\nu_{J+1\leftarrow J} = 2B(J+1) - 4D(J+1)^3$: $\nu_1 = 2B - 4D$, $\nu_3 = 6B - 108D$, logo $3\nu_1 - \nu_3 = 96D$: $D = 0.1835\,\mathrm{MHz}$ e $B = (\nu_1 + 4D)/2 =
57\,635.97\,\mathrm{MHz}$. Verificação: $\nu_2 = 4B - 32D = 230\,538.0\,\mathrm{MHz}$.

**Exercício 6.11 ★★★.**

Mostre que a soma de Birge–Sponer dos intervalos $\Delta G(v + \frac12)$ de um oscilador de Morse, de $v = 0$ até o último nível ligado, é próxima de $D_e - G(0)$, e avalie a soma para $\ce{HCl}$.

**Solução de Exercício 6.11.**

$\Delta G(v + \frac12) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v+1)$ se anula perto de $v =
\tilde\omega_e/2\tilde\omega_ex_e - 1$; a soma de uma progressão aritmética de $n$ termos que vai de $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e$ até quase 0 é cerca de $n\tilde\omega_e/2 \approx
\tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e - \tilde\omega_e/2 \approx D_e - G(0)$. Para $\ce{HCl}$, os 28 intervalos ($v = 0$ a 27) somam $40\,857\,\mathrm{cm}^{-1}$, contra $D_e - G(0) = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1}$.

**Exercício 6.12 ★★★.**

O núcleo $\ce{^{16}O}$ tem spin nulo, de modo que os níveis de $\ce{^{16}O^{12}C^{16}O}$ com $J$ ímpar não existem. Qual é o espaçamento de suas raias Raman rotacionais, e o deslocamento da primeira, em função de $B$? Por que $\ce{CO2}$ não tem espectro de micro-ondas?

**Solução de Exercício 6.12.**

Só com $J$ par, as transições $J \to J + 2$ partem de $J = 0, 2, 4, \dots$: deslocamentos $6B, 14B, 22B, \dots$, espaçamento $8B$. $\ce{CO2}$ tem centro de simetria e nenhum dipolo permanente: não tem espectro de micro-ondas.

## 6.7 Problema: Escutando uma nuvem fria

**Problema 6.1.**

Problema de fim de semana — o comprimento da ligação do monóxido de carbono a partir de sua primeira raia rotacional, a temperatura de uma nuvem interestelar, o isotopólogo de carbono 13 e a banda de infravermelho

Dados: raias de $\ce{^{12}C^{16}O}$ $J = 1 \leftarrow 0$ em $115.2712\,\mathrm{GHz}$ e $2
\leftarrow 1$ em $230.5380\,\mathrm{GHz}$; raia $1 \leftarrow 0$ de $\ce{^{13}C^{16}O}$ em $110.2014\,\mathrm{GHz}$; massas $\ce{^{12}C}$ 12 (exatamente), $\ce{^{13}C}$ 13.00335, $\ce{^{16}O}$ $15.994\,91\,\mathrm{u}$; abundância natural de $\ce{^{13}C}$ 1.1 %; para $\ce{^{12}C^{16}O}$, $\tilde\omega_e = 2169.81\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\tilde\omega_ex_e = 13.288\,\mathrm{cm}^{-1}$, e o comprimento de equilíbrio $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$. $h = 6.626\,07 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$, $u =
1.660\,54 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$, $c = 2.997\,92 \times 10^{10}\,\mathrm{cm}/\mathrm{s}$, $hc/k = 1.438\,78\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$.

**Parte I — A ligação.**

1. Calcule $B_0$ em hertz e em $\mathrm{cm}^{-1}$ .
2. Calcule a [massa reduzida](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) de $\ce{^{12}C^{16}O}$ em quilogramas.
3. Calcule o momento de inércia.
4. Deduza $r_0$ .
5. Compare com $r_e$ . Por que $r_0$ é mais longo?
6. Preveja a raia $2 \leftarrow 1$ para um [rotor rígido](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-rotor) . Comente o valor medido.

**Parte II — A temperatura da nuvem.**

7. Dê as energias, em $\mathrm{cm}^{-1}$ e em kelvins ( $E/k$ ), dos níveis $J =  0$ , 1, 2.
8. Escreva a razão das populações $N_2/N_1$ à temperatura $T$ .
9. As observações dão $N_2/N_1 = 0.85$ (dados do problema). Encontre $T$ .
10. Que nível é o mais povoado a essa temperatura?
11. Por que uma nuvem assim não pode ser vista na banda vibracional de infravermelho?
12. Por que a raia $1 \leftarrow 0$ é o traçador de gás frio mais usado?

**Parte III — O [isotopólogo](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotational-constant).**

13. Calcule a [massa reduzida](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) de $\ce{^{13}C^{16}O}$ .
14. Preveja sua raia $1 \leftarrow 0$ a partir da de $\ce{^{12}C^{16}O}$ .
15. Compare com os $110.2014\,\mathrm{GHz}$ medidos. O que foi desprezado?
16. Se as duas raias fossem fracas e não saturadas, que razão de suas intensidades as abundâncias naturais dariam?
17. A razão observada é muito menor. O que isso diz sobre a raia de $\ce{^{12}C^{16}O}$ ?
18. Por que os dois [isotopólogos](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-rotational-constant) são observados juntos na prática?

**Parte IV — A banda vibracional.**

19. Calcule a [origem da banda](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-branches) fundamental, em $\mathrm{cm}^{-1}$ e em micrômetros.
20. Calcule o primeiro [sobretom](#def-b3-rovibrational-spectroscopy-anharmonic) .
21. Calcule a [energia do ponto zero](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) .
22. O que separa as primeiras raias R e P?
23. Que molécula, $\ce{^{12}C^{16}O}$ ou $\ce{^{13}C^{16}O}$ , tem a origem de banda mais baixa?
24. Enuncie o resultado: o comprimento de ligação $r_0$ do monóxido de carbono obtido a partir de uma única raia de rádio.

**Solução de Problema 6.1.**

**1.** $B_0 = \nu/2 = 57.6356\,\mathrm{GHz}$; $B_0/c = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$. **2.** $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$. **3.** $I = h/8\pi^2B_0 = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$. **4.** $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$. **5.** $r_0$ excede $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$ em $0.26\,\mathrm{pm}$: $B_0$ faz a média de $1/r^2$ sobre a vibração de ponto zero em um poço anarmônico, que passa mais tempo nas distâncias longas. **6.** $2\nu_{1\leftarrow0} = 230.5424\,\mathrm{GHz}$; a raia medida está $4.4\,\mathrm{MHz}$ abaixo: distorção centrífuga. **7.** $0$, 3.845 e $11.535\,\mathrm{cm}^{-1}$, isto é, $E/k = 0$, 5.53 e $16.60\,\mathrm{K}$. **8.** $N_2/N_1 = \frac53\exp[-(16.60 - 5.53)\,\mathrm K/T]$. **9.** $\ln(\frac53/0.85) = 0.673 = 11.06/T$: $T = 16\,\mathrm{K}$. **10.** $J_{\max} = \sqrt{16.4/(2 \times 1.43878 \times 1.9225)} - 0.5 = 1.2$: $J = 1$. **11.** Um quantum vibracional corresponde a $hc\tilde\nu/k \approx 3080\,\mathrm{K}$: a $16\,\mathrm{K}$ nenhuma molécula está vibracionalmente excitada, de modo que a nuvem não emite luz vibracional. **12.** Ela exige apenas $5.5\,\mathrm{K}$ de excitação, é excitada mesmo no gás mais frio, e o CO é abundante e tem momento dipolar. **13.** $\mu = 13.00335 \times 15.99491/28.99826 = 7.172\,41\,\mathrm{u}$. **14.** $B \propto 1/\mu$: $115.2712 \times 6.85621/7.17241 = 110.1893\,\mathrm{GHz}$. **15.** A previsão fica $12\,\mathrm{MHz}$ (0.011 %) abaixo da raia medida: $B_0 = B_e - \frac12\alpha_e$, e o termo de vibração–rotação $\alpha_e$ varia com outra potência de $\mu$; a estrutura de equilíbrio é a mesma, a média sobre o ponto zero não. **16.** $98.9/1.1 = 90$. **17.** A raia de $\ce{^{12}C^{16}O}$ está saturada (opticamente espessa): ela não cresce mais com a quantidade de gás. **18.** A raia rara de $\ce{^{13}C^{16}O}$ permanece proporcional à quantidade de gás, a de $\ce{^{12}C^{16}O}$ dá a temperatura: juntas, elas medem as duas grandezas. **19.** $\tilde\nu_0 = 2169.81 - 2 \times 13.288 = 2143.24\,\mathrm{cm}^{-1}$, $4.666\,\text{µ}\mathrm{m}$. **20.** $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 4259.89\,\mathrm{cm}^{-1}$. **21.** $G(0) = \frac12\tilde\omega_e - \frac14\tilde\omega_ex_e = 1081.58\,\mathrm{cm}^{-1}$. **22.** $R(0) - P(1) = 2(B_0 + B_1) \approx 4B \approx 7.7\,\mathrm{cm}^{-1}$. **23.** $\ce{^{13}C^{16}O}$: [massa reduzida](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-oscillator) maior, frequência mais baixa. **24.** **$r_0(\ce{CO}) = 113.1\,\mathrm{pm}$**, a partir de uma única frequência de rádio.