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title: "Espectroscopia eletrônica e fotofísica"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 7
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/7-espectroscopia-eletronica-e-fotofisica
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 7 — Espectroscopia eletrônica e fotofísica

Sob a lâmpada ultravioleta de um bar escuro, um copo de água tônica brilha com um azul pálido, fantasmagórico. O quinino que ela contém absorve a luz ultravioleta, que o olho não vê, e devolve parte dela alguns nanossegundos depois como luz azul visível. Absorção, uma vida curta em um estado excitado, emissão em um comprimento de onda maior, a energia que não volta como luz: o destino de uma molécula excitada é uma competição entre processos com constantes de velocidade, e seu espectro é moldado pelas vibrações da molécula e pelas regras de simetria do [Capítulo 5](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#ch-b3-group-theory-applied). Este capítulo estuda as transições eletrônicas e o que acontece depois delas, o assunto chamado fotofísica; o [Capítulo 14](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/14-fotoquimica#ch-b3-photochemistry) acrescenta os casos em que a molécula excitada reage.

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano mediu a absorbância com a lei de Beer–Lambert, $A =
\varepsilon\ell c$, definiu o coeficiente de absorção molar, os cromóforos e os sistemas conjugados, e relacionou a cor ao máximo de absorção. O volume do 2.º ano designou os orbitais de fronteira HOMO e LUMO. O [Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#ch-b3-many-electron-atoms) definiu os [estados singleto](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-singlet-triplet) e tripleto; o [Capítulo 5](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#ch-b3-group-theory-applied), o teorema das integrais nulas; o [Capítulo 6](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/6-espectroscopia-rotacional-e-vibracional#ch-b3-rovibrational-spectroscopy), os níveis vibracionais de uma ligação.

![À esquerda: água tônica brilhando em azul sob uma lâmpada ultravioleta. À direita: fluorita à luz do dia e fluorescendo sob luz ultravioleta; o mineral deu nome à fluorescência. Fotografia de Masha Milshina, CC BY 4.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electronic-spectroscopy/img-4270d06081fd.jpg)

![À esquerda: água tônica brilhando em azul sob uma lâmpada ultravioleta. À direita: fluorita à luz do dia e fluorescendo sob luz ultravioleta; o mineral deu nome à fluorescência. Fotografia de Masha Milshina, CC BY 4.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electronic-spectroscopy/img-c553b2a9e4d5.jpg)

*À esquerda: água tônica brilhando em azul sob uma lâmpada ultravioleta. À direita: fluorita à luz do dia e fluorescendo sob luz ultravioleta; o mineral deu nome à [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence). Fotografia de Masha Milshina, CC BY 4.0.*

## 7.1 Transições eletrônicas e suas regras de seleção

**Definição 7.1 (Momento dipolar de transição, força do oscilador).**

O *momento dipolar de transição* entre os estados $\Psi_i$ e $\Psi_f$ é $\boldsymbol\mu_{fi} = \langle\Psi_f|\hat{\boldsymbol\mu}|\Psi_i
\rangle$, com $\hat{\boldsymbol\mu} = -e\sum_k\mathbf r_k$ (mais as cargas nucleares, que se cancelam entre estados ortogonais). A *força do oscilador* $f$ é a medida adimensional da intensidade de uma banda, cerca de 1 para as transições mais intensas.

**Proposição 7.2 (Intensidade e força do oscilador).**

A absorção integrada de uma banda é proporcional a $|\boldsymbol\mu_{fi}|^2$, e, na prática,

$$
f \approx 4.32\times10^{-9}\int\varepsilon(\tilde\nu)\,\dd\tilde\nu,
$$

com $\varepsilon$ em $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $\tilde\nu$ em $\mathrm{cm}^{-1}$.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

A proporcionalidade vem da teoria de perturbação dependente do tempo, e o fator numérico, do oscilador clássico; ambos são tratados em cursos mais avançados. O que importa aqui é que $f$ só é grande quando $\boldsymbol\mu_{fi}$ o é, e que a simetria pode forçá-lo a zero.

**Teorema 7.3 (A regra de seleção de spin).**

Uma transição de dipolo elétrico entre estados de spin total diferente é proibida: $\Delta S = 0$.

**Demonstração.** Cada estado é o produto de uma função espacial por uma função de spin, $\Psi = \phi\,\chi$. O [operador](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-operator) dipolo age apenas sobre as posições, logo $\langle\phi_f\chi_f|\hat{\boldsymbol\mu}|
\phi_i\chi_i\rangle = \langle\phi_f|\hat{\boldsymbol\mu}|\phi_i\rangle\langle\chi_f|\chi_i\rangle$. Funções de spin de $S$ diferentes são [autofunções](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-operator) de $\hat S^2$ com [autovalores](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-operator) diferentes, logo ortogonais ([Teorema 1.4](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#thm-b3-quantum-model-systems-hermitian-real)): o segundo fator se anula. ∎

**Teorema 7.4 (A regra de Laporte).**

Em uma molécula com [centro de inversão](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/4-simetria-e-grupos-pontuais#def-b3-point-groups-inversion), uma transição de dipolo elétrico deve mudar a paridade: $g \leftrightarrow u$ é permitida, $g \leftrightarrow g$ e $u
\leftrightarrow u$ são proibidas. É a *regra de Laporte*.

**Demonstração.** As componentes de $\hat{\boldsymbol\mu}$ trocam de sinal sob a inversão: são $u$. O produto $\Gamma_f\otimes\Gamma_\mu\otimes\Gamma_i$ só é $g$ se $\Gamma_f$ e $\Gamma_i$ têm paridades opostas; caso contrário, é $u$ e não pode conter a [representação totalmente simétrica](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#def-b3-group-theory-applied-reducible) ([Teorema 5.18](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/5-teoria-de-grupos-aplicada#thm-b3-group-theory-applied-vanishing-integral)). ∎

As duas regras são estritas para os estados idealizados; as moléculas reais as relaxam — o [acoplamento spin–órbita](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-spin-orbit) mistura os caracteres singleto e tripleto, as vibrações removem o centro de simetria por um instante — e as transições “proibidas” aparecem, fracas. As bandas $d$–$d$ dos complexos octaédricos, proibidas por Laporte e fracas, devem sua cor a esse relaxamento ([Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/18-espectros-eletronicos-e-magnetismo-dos-complexos#ch-b3-complex-spectra-magnetism)).

**Definição 7.5 (Transição de transferência de carga).**

Uma *transição de transferência de carga* leva um elétron de um orbital localizado principalmente em uma parte de um sistema (um doador) para um orbital localizado principalmente em outra (um aceptor); seu dipolo de transição é grande, sua banda intensa e larga, e sua energia sensível à polaridade do solvente.

**Método 7.6 (Atribuir uma banda de absorção).**

1. $\varepsilon_{\max}$ acima de cerca de $10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ : uma transição permitida ( $\pi\to\pi^*$ de um sistema conjugado, ou transferência de carga).
2. $\varepsilon_{\max}$ de 10 a algumas centenas: uma transição proibida ( $n\to\pi^*$ , proibida por simetria; $d$ – $d$ , proibida por Laporte).
3. $\varepsilon_{\max}$ abaixo de 1: proibida por spin.
4. Uma banda $n\to\pi^*$ se desloca para comprimentos de onda menores em solventes próticos (o par não ligante é estabilizado por ligações de hidrogênio); uma banda $\pi\to\pi^*$ , em geral, para maiores.

## 7.2 O princípio de Franck–Condon

**Teorema 7.7 (Princípio de Franck–Condon).**

Na [aproximação de Born–Oppenheimer](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/3-quimica-computacional-hartreefock-e-dft#def-b3-computational-chemistry-born-oppenheimer), e se o dipolo de transição depende pouco das posições nucleares, a intensidade da [transição vibrônica](#def-b3-electronic-spectroscopy-vibronic) do nível vibracional $v''$ do estado eletrônico inferior ao nível $v'$ do superior é proporcional a $|\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle|^2$, o quadrado da sobreposição das duas funções de onda vibracionais: é o *princípio de Franck–Condon*. As transições eletrônicas são verticais: os núcleos não se movem enquanto os elétrons saltam.

**Demonstração.** Com $\Psi = \psi_{\mathrm{el}}(\mathbf r;R)\chi_v(R)$, o momento de transição é $\int\chi_{v'}^*\big[\int\psi'^*_{\mathrm{el}}\hat\mu\psi''_{\mathrm{el}}\dd\mathbf r\big]
\chi_{v''}\,\dd R$. O colchete é o momento de transição eletrônico $\mu_{\mathrm{el}}(R)$; tomado como constante (a aproximação de Condon), ele sai da integral, deixando $\mu_{\mathrm{el}}\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle$. ∎

**Definição 7.8 (Transição vibrônica, progressão, fator de Franck–Condon).**

Uma *transição vibrônica* muda ao mesmo tempo os estados eletrônico e vibracional; as raias $v' \leftarrow 0$ para $v' = 0, 1, 2,
\dots$ formam uma *progressão vibrônica*; o *fator de Franck–Condon* de uma raia vibrônica é $|\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle|^2$.

**Proposição 7.9 (Osciladores deslocados).**

Se os dois estados são harmônicos com a mesma frequência e o mínimo superior está deslocado de $\Delta$ (em unidades de $\sqrt{\hbar/m\omega}$), os [fatores de Franck–Condon](#def-b3-electronic-spectroscopy-vibronic) a partir de $v'' = 0$ formam uma distribuição de Poisson, $|\langle v'|0\rangle|^2 = \eu^{-S}S^{v'}/v'!$, com $S = \Delta^2/2$; a raia mais intensa fica perto de $v' = S$.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

A demonstração geral usa os [operadores escada](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-ladder) do [Capítulo 1](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#ch-b3-quantum-model-systems); os dados das figuras deste capítulo verificam a fórmula por integração direta. Um deslocamento pequeno dá uma raia 0–0 intensa; um grande, uma progressão longa cujo membro mais intenso fica longe da raia 0–0.

![À esquerda: uma transição vertical a partir do nível mais baixo do estado fundamental chega onde a curva excitada, deslocada para um comprimento de ligação maior, está bem acima de seu mínimo (desenhada para S = 1.5). À direita: fatores de Franck–Condon da progressão para S = 0.3 (preto), 1.5 (azul) e 5 (vermelho); cada conjunto soma 1.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electronic-spectroscopy/fig-3b5708c1f234.svg)

*À esquerda: uma transição vertical a partir do nível mais baixo do estado fundamental chega onde a curva excitada, deslocada para um comprimento de ligação maior, está bem acima de seu mínimo (desenhada para $S = 1.5$). À direita: [fatores de Franck–Condon](#def-b3-electronic-spectroscopy-vibronic) da progressão para $S = 0.3$ (preto), 1.5 (azul) e 5 (vermelho); cada conjunto soma 1.*

**Exemplo 7.10 (O iodo).**

O vapor de iodo é violeta porque sua banda B$\leftarrow$X absorve a luz amarelo-esverdeada. A ligação se alonga de $266.6\,\mathrm{pm}$ no estado fundamental para $302.5\,\mathrm{pm}$ no estado B. No modelo dos osciladores deslocados com a frequência do estado B ($125.7\,\mathrm{cm}^{-1}$), $\Delta R = 35.8\,\mathrm{pm}$ dá $S \approx 15$: a absorção é uma progressão longa cujas raias mais intensas terminam em níveis vibracionais altos do estado B, e cuja continuação chega ao contínuo de dissociação.

## 7.3 Os destinos de um estado excitado: o diagrama de Jablonski

**Definição 7.11 (Diagrama de Jablonski).**

Um *diagrama de Jablonski* mostra os estados eletrônicos de uma molécula (singletos $S_0, S_1, S_2, \dots$ em uma coluna, tripletos $T_1, T_2,
\dots$ em outra), seus níveis vibracionais e os processos que os ligam: os radiativos como setas retas, os não radiativos como setas onduladas.

**Definição 7.12 (Processos não radiativos).**

A *relaxação vibracional* leva uma molécula excitada ao nível vibracional mais baixo de seu estado eletrônico por colisões, em picossegundos. A *conversão interna* é uma transição não radiativa entre estados de mesma multiplicidade ($S_2 \to S_1$, $S_1 \to S_0$); o *cruzamento intersistemas* é uma transição não radiativa entre estados de multiplicidades diferentes ($S_1 \to T_1$, $T_1 \to S_0$).

**Definição 7.13 (Luminescência, fluorescência, fosforescência, deslocamento de Stokes).**

A *luminescência* é a emissão de luz por uma molécula excitada. A *fluorescência* é a emissão permitida por spin, em geral $S_1 \to S_0$, rápida (nanossegundos); a *fosforescência* é a emissão proibida por spin, em geral $T_1 \to S_0$, lenta (de milissegundos a segundos). O *deslocamento de Stokes* é a diferença de energia entre os máximos de absorção e de emissão.

![Um diagrama de Jablonski. Setas retas: absorção (azul), fluorescência (vermelho), fosforescência (laranja); setas onduladas: relaxação vibracional e conversão interna (IC); setas onduladas tracejadas: cruzamento intersistemas (ISC). A emissão parte do nível vibracional mais baixo de S_1 ou de T_1 e pode terminar em qualquer nível de S_0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electronic-spectroscopy/fig-8b45b964095b.svg)

*Um [diagrama de Jablonski](#def-b3-electronic-spectroscopy-jablonski). Setas retas: absorção (azul), [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) (vermelho), [fosforescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) (laranja); setas onduladas: [relaxação vibracional](#def-b3-electronic-spectroscopy-radiationless) e [conversão interna](#def-b3-electronic-spectroscopy-radiationless) (IC); setas onduladas tracejadas: [cruzamento intersistemas](#def-b3-electronic-spectroscopy-radiationless) (ISC). A emissão parte do nível vibracional mais baixo de $S_1$ ou de $T_1$ e pode terminar em qualquer nível de $S_0$.*

**Proposição 7.14 (Regra de Kasha).**

A [luminescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) ocorre, com pouquíssimas exceções, a partir do estado excitado mais baixo de uma dada multiplicidade ($S_1$ ou $T_1$), qualquer que tenha sido o estado inicialmente excitado: é a *regra de Kasha*.

**Estatuto.** Estabelecida experimentalmente; a razão é que a [conversão interna](#def-b3-electronic-spectroscopy-radiationless) entre os estados excitados superiores, muito próximos entre si, é muito mais rápida que a emissão, enquanto o intervalo $S_1$–$S_0$ é grande. ∎

**Proposição 7.15 (Imagem especular).**

Se os estados excitado e fundamental têm estruturas vibracionais semelhantes, a banda de [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) é a imagem especular da primeira banda de absorção em relação à raia 0–0 comum; a emissão fica em comprimentos de onda maiores ([deslocamento de Stokes](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence)).

**Demonstração.** A absorção vai de $v'' = 0$ aos níveis $v'$ de $S_1$, em $E_{00} + v'h\nu'$; a emissão, de $v' = 0$ aos níveis $v''$ de $S_0$, em $E_{00} - v''h\nu''$. Com frequências iguais e os mesmos [fatores de Franck–Condon](#def-b3-electronic-spectroscopy-vibronic) (deslocamento igual), as duas progressões são simétricas em relação a $E_{00}$. ∎

![Absorção e fluorescência de uma molécula-modelo (S = 1, quantum vibracional de 1400\, cm-1): imagens especulares em relação à raia 0–0; os máximos estão separados pelo deslocamento de Stokes.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electronic-spectroscopy/fig-7b29a6b355c6.svg)

*Absorção e [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) de uma molécula-modelo ($S = 1$, quantum vibracional de $1400\,\mathrm{cm}^{-1}$): imagens especulares em relação à raia 0–0; os máximos estão separados pelo [deslocamento de Stokes](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence).*

## 7.4 Cinética dos estados excitados

Depois da excitação, a população de $S_1$ decai por todos os processos que lhe estão abertos, cada um de primeira ordem: decaimento radiativo $k_r$, [conversão interna](#def-b3-electronic-spectroscopy-radiationless) $k_{\mathrm{IC}}$, [cruzamento intersistemas](#def-b3-electronic-spectroscopy-radiationless) $k_{\mathrm{ISC}}$.

**Definição 7.16 (Tempo de vida do estado excitado, tempo de vida radiativo).**

O *tempo de vida do estado excitado* é $\tau =
1/\sum k$, a constante de tempo do decaimento exponencial da população excitada. O *tempo de vida radiativo* $\tau_r =
1/k_r$ é o tempo de vida que o estado teria se a emissão fosse seu único destino.

**Definição 7.17 (Rendimento quântico).**

O *rendimento quântico* de um processo que se segue à absorção de luz é o número de eventos desse processo dividido pelo número de fótons absorvidos. O *rendimento quântico de fluorescência* $\Phi_F$ é o número de fótons emitidos como [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) por fóton absorvido.

**Proposição 7.18 (Rendimento quântico e tempo de vida).**

$\Phi_F = k_r/(k_r + k_{\mathrm{IC}} + k_{\mathrm{ISC}}) = k_r\tau = \tau/\tau_r$; do mesmo modo, $\Phi_{\mathrm{ISC}} = k_{\mathrm{ISC}}\tau$, e os rendimentos dos processos em competição somam 1.

**Demonstração.** $\dd[S_1]/\dd t = -(k_r + k_{\mathrm{IC}} + k_{\mathrm{ISC}})[S_1]$, logo $[S_1] = [S_1]_0\eu^{-t/\tau}$. O número de fótons emitidos é $\int_0^\infty k_r[S_1]\,\dd t = k_r\tau[S_1]_0$, para $[S_1]_0$ moléculas excitadas. A mesma integral com cada $k$ dá cada rendimento, e sua soma é $\tau\sum k = 1$. ∎

**Definição 7.19 (Supressor de fluorescência, supressão dinâmica e estática).**

Um *supressor de fluorescência* é uma espécie que reduz a [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence). Na *supressão dinâmica*, ele desativa a molécula excitada por colisão, acrescentando uma velocidade $k_q[Q]$ e encurtando o tempo de vida; na *supressão estática*, ele forma com a molécula no estado fundamental um complexo não fluorescente, reduzindo a intensidade sem alterar o tempo de vida das moléculas que ainda emitem.

**Teorema 7.20 (Equação de Stern–Volmer).**

Para a [supressão dinâmica](#def-b3-electronic-spectroscopy-quencher),

$$
\frac{I_0}{I} = \frac{\tau_0}{\tau} = 1 + k_q\tau_0[Q] = 1 + K_{SV}[Q],
$$

a *equação de Stern–Volmer*, onde $I_0$, $\tau_0$ são medidos sem supressor e $K_{SV} = k_q\tau_0$.

**Demonstração.** Com supressor, $\tau = 1/(k_0 + k_q[Q])$ com $k_0 = 1/\tau_0$, logo $\tau_0/\tau = 1 +
k_q\tau_0[Q]$. A intensidade é proporcional a $\Phi_F = k_r\tau$, logo $I_0/I = \tau_0/\tau$. ∎

![Supressão dinâmica de um fluoróforo-modelo (_0 = 10\, ns, k_q = 5 × 109\, L\, mol-1\, s-1). À esquerda: decaimentos de fluorescência, retas em escala logarítmica, mais íngremes com mais supressor. À direita: a reta de Stern–Volmer, de inclinação K_SV = k_q _0 = 50\, L/ mol.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-electronic-spectroscopy/fig-8a93c3a1d588.svg)

*[Supressão dinâmica](#def-b3-electronic-spectroscopy-quencher) de um fluoróforo-modelo ($\tau_0 = 10\,\mathrm{ns}$, $k_q =
5 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$). À esquerda: decaimentos de [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence), retas em escala logarítmica, mais íngremes com mais supressor. À direita: a reta de Stern–Volmer, de inclinação $K_{SV} = k_q\tau_0 = 50\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$.*

**Método 7.21 (Rendimento quântico de fluorescência relativo).**

1. Escolha um padrão de $\Phi_{\mathrm{std}}$ conhecido que absorva no mesmo comprimento de onda de excitação.
2. Prepare soluções diluídas ( $A < 0.1$ , para evitar a reabsorção) e registre suas absorbâncias $A$ e seus espectros de emissão integrados $F$ em condições idênticas.
3. $\Phi = \Phi_{\mathrm{std}}\,\dfrac{F}{F_{\mathrm{std}}}\,\dfrac{A_{\mathrm{std}}}{A}\,  \dfrac{n^2}{n_{\mathrm{std}}^2}$ , o último fator corrigindo os índices de refração dos solventes.

**Método 7.22 (Analisar dados de supressão).**

1. Trace $I_0/I$ em função de $[Q]$ ; uma reta que passa por 1 dá $K_{SV}$ .
2. Meça também os tempos de vida: se $\tau_0/\tau$ segue a mesma reta, a supressão é dinâmica, e $k_q = K_{SV}/\tau_0$ ; se $\tau$ não muda, ela é estática.
3. Compare $k_q$ com o limite de difusão, cerca de $10^{10}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ em água ( [Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#ch-b3-rate-theories) ): um $k_q$ próximo dele significa que quase todo encontro suprime a [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) .

**Exemplo 7.23 (Quinino e antraceno).**

O sulfato de quinino em ácido sulfúrico $0.5\,\mathrm{M}$ absorve em $349\,\mathrm{nm}$, com $\varepsilon =
5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$, e fluoresce com $\Phi_F = 0.546$, o que faz dele o padrão clássico para os [rendimentos quânticos](#def-b3-electronic-spectroscopy-quantum-yield) relativos. O antraceno em ciclo-hexano absorve em $356\,\mathrm{nm}$ e tem $\Phi_F = 0.36$; a maior parte do resto de suas moléculas excitadas passa para o tripleto.

## 7.5 Aplicações

A [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) é detectada sobre um fundo escuro, o que torna a fluorimetria cem a mil vezes mais sensível que a espectroscopia de absorção: concentrações nanomolares de um composto fluorescente são medidas rotineiramente. Sondas fluorescentes informam sobre seu entorno pelo comprimento de onda, pelo rendimento ou pelo tempo de vida (polaridade, pH, a ligação de um íon); a transferência de energia entre dois fluoróforos, eficiente apenas sobre alguns nanômetros, mede distâncias nas proteínas. Complexos fosforescentes de metais pesados, nos quais o [acoplamento spin–órbita](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-spin-orbit) torna eficiente o [cruzamento intersistemas](#def-b3-electronic-spectroscopy-radiationless), aproveitam os tripletos nos diodos emissores de luz das telas.

**No laboratório — Contagem de fótons únicos correlacionada no tempo.**

Para medir um tempo de vida de nanossegundos, a amostra é excitada por um diodo laser pulsado com taxa de repetição de megahertz, e para cada pulso registra-se o atraso do primeiro fóton de [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) detectado. Depois de milhões de pulsos, o histograma dos atrasos é a curva de decaimento, da qual se ajusta $\tau$, com a resposta do instrumento medida em uma solução espalhadora. A fonte ultravioleta é enclausurada; o operador trabalha com óculos que bloqueiam seu comprimento de onda.

**História — Stokes, 1852.**

George Gabriel Stokes fez passar a luz do Sol por um vidro violeta e por um prisma até uma solução de quinino, e viu sair luz azul da região iluminada por raios ultravioleta invisíveis: a luz emitida tinha sempre um comprimento de onda maior que a luz absorvida. Ele chamou o fenômeno de [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence), em referência ao mineral fluorita, que brilha da mesma maneira.

## 7.6 Exercícios

**Exercício 7.1 ★.**

Permitida ou proibida, e por qual regra: (a) $S_0 \to T_1$ no benzeno; (b) uma transição $d$–$d$ de um complexo octaédrico; (c) a transição $\pi\to\pi^*$ do eteno ($B_{1u} \leftarrow A_g$ em $D_{2h}$); (d) a transição $n\to\pi^*$ do metanal ($A_2$)?

**Solução de Exercício 7.1.**

(a) Proibida pela regra de spin ($\Delta S = 1$). (b) Proibida pela [regra de Laporte](#thm-b3-electronic-spectroscopy-laporte) ($g \to g$); vista fracamente graças ao acoplamento vibrônico. (c) Permitida: $B_{1u}$ é a representação de $z$ em $D_{2h}$. (d) Proibida por simetria: $A_2$ não é nem $x$, nem $y$, nem $z$ em $C_{2v}$; a banda é fraca.

**Exercício 7.2 ★.**

Um composto absorve em $349\,\mathrm{nm}$ e fluoresce com máximo em $450\,\mathrm{nm}$ (dados do exercício). Calcule o [deslocamento de Stokes](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) em $\mathrm{cm}^{-1}$ e em eV.

**Solução de Exercício 7.2.**

$10^7/349 - 10^7/450 = 28653 - 22222 = 6431\,\mathrm{cm}^{-1}$, $0.80\,\mathrm{eV}$.

**Exercício 7.3 ★.**

Calcule a absorbância em $349\,\mathrm{nm}$ de uma solução de sulfato de quinino a $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ em uma cubeta de $1\,\mathrm{cm}$, e a fração da luz que ela absorve.

**Solução de Exercício 7.3.**

$A = 5700 \times 1 \times 1.0\times10^{-5} = 0.057$; fração absorvida $1 - 10^{-0.057} =
0.12$.

**Exercício 7.4 ★.**

Um fluoróforo tem $\Phi_F = 0.60$ e $\tau = 4.0\,\mathrm{ns}$. Calcule $k_r$, o [tempo de vida radiativo](#def-b3-electronic-spectroscopy-lifetime) e a soma das constantes de velocidade não radiativas.

**Solução de Exercício 7.4.**

$k_r = \Phi_F/\tau = 1.5 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$, $\tau_r = 6.7\,\mathrm{ns}$; $k_{nr} = (1 - \Phi_F)/\tau
= 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercício 7.5 ★★.**

Uma banda é gaussiana, com $\varepsilon_{\max} = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ e largura à meia altura de $5000\,\mathrm{cm}^{-1}$. Estime sua [força do oscilador](#def-b3-electronic-spectroscopy-transition-dipole) (a integral de uma gaussiana é $1.0645\,\varepsilon_{\max}\times$largura à meia altura).

**Solução de Exercício 7.5.**

$\int\varepsilon\,\dd\tilde\nu = 1.0645 \times 5700 \times 5000 = 3.03 \times 10^{7}$, logo $f \approx
4.32\times10^{-9} \times 3.03\times10^7 = 0.13$: uma transição permitida de intensidade moderada.

**Exercício 7.6 ★★.**

Para osciladores deslocados, encontre a raia mais intensa da progressão para $S = 0.3$, 1.5 e 5, e a razão entre seu fator e o da raia 0–0.

**Solução de Exercício 7.6.**

O fator de Poisson $\eu^{-S}S^v/v!$ é máximo em $v = \lfloor S\rfloor$. $S = 0.3$: a própria raia 0–0. $S = 1.5$: $v' = 1$, 1.5 vez a raia 0–0. $S = 5$: $v' = 4$ e 5, igualmente, 26 vezes a raia 0–0.

**Exercício 7.7 ★★.**

A partir de $S_1$, $k_r = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$, $k_{\mathrm{IC}} = 2.0 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ e $k_{\mathrm{ISC}} =
3.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$. Calcule $\tau$, $\Phi_F$ e $\Phi_{\mathrm{ISC}}$.

**Solução de Exercício 7.7.**

$\sum k = 4.2 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$: $\tau = 2.4\,\mathrm{ns}$, $\Phi_F = 0.24$, $\Phi_{\mathrm{ISC}} = 0.71$ (e $\Phi_{\mathrm{IC}} = 0.05$).

**Exercício 7.8 ★★.**

A [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) do antraceno em ciclo-hexano ($A = 0.040$) integra 0.46 vez a do sulfato de quinino em ácido sulfúrico diluído ($A = 0.050$, $\Phi =
0.546$). Com os índices de refração 1.4266 (ciclo-hexano) e 1.333 (água, para o ácido diluído), calcule o $\Phi_F$ do antraceno.

**Solução de Exercício 7.8.**

$\Phi = 0.546 \times 0.46 \times (0.050/0.040) \times (1.4266/1.333)^2 = 0.36$.

**Exercício 7.9 ★★.**

O tempo de vida de um fluoróforo é 8.0, 5.6 e $4.3\,\mathrm{ns}$ para concentrações de supressor 0, 0.010 e $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. A supressão é dinâmica? Encontre $K_{SV}$ e $k_q$.

**Solução de Exercício 7.9.**

$\tau_0/\tau = 1.429$ e 1.860: linear em $[Q]$, logo o próprio tempo de vida é encurtado: [supressão dinâmica](#def-b3-electronic-spectroscopy-quencher). $K_{SV} = 43$ L/mol (os dois pontos), $k_q = 43/8.0
\times 10^{-9} = 5.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$.

**Exercício 7.10 ★★★.**

A adição de um supressor reduz à metade a intensidade de [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence), enquanto o tempo de vida medido permanece em $6.0\,\mathrm{ns}$. Que tipo de supressão é essa, e o que ela implica sobre o estado fundamental? Escreva a relação correspondente entre $I_0/I$ e a constante de associação do complexo.

**Solução de Exercício 7.10.**

[Supressão estática](#def-b3-electronic-spectroscopy-quencher): as moléculas que ainda emitem vivem tanto quanto antes; metade delas está ligada, no estado fundamental, em um complexo não fluorescente. Com uma constante de associação $K_a$, a fração livre é $1/(1 + K_a[Q])$ e $I_0/I = 1 +
K_a[Q]$, a mesma forma que Stern–Volmer, mas com $\tau$ inalterado.

**Exercício 7.11 ★★★.**

O antraceno em ciclo-hexano tem $\Phi_F = 0.36$ e, nas condições de uma medida, $\tau = 5.0\,\mathrm{ns}$ (dados do exercício). Calcule $\tau_r$ e o rendimento do tripleto, se a [conversão interna](#def-b3-electronic-spectroscopy-radiationless) for desprezível. Por que o [tempo de vida radiativo](#def-b3-electronic-spectroscopy-lifetime) é mais longo que o medido?

**Solução de Exercício 7.11.**

$\tau_r = \tau/\Phi_F = 14\,\mathrm{ns}$; $\Phi_T = 1 - 0.36 = 0.64$. O tempo de vida medido é encurtado pelo [cruzamento intersistemas](#def-b3-electronic-spectroscopy-radiationless) concorrente; $\tau_r$ é o que a emissão sozinha daria.

**Exercício 7.12 ★★★.**

Para dois elétrons, a função de spin singleto é $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha\beta - \beta\alpha]$ e a função tripleto $M_S = 0$, $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha\beta + \beta\alpha]$. Mostre que elas são ortogonais e conclua sobre a intensidade de $T_1 \leftarrow S_0$ na ausência de [acoplamento spin–órbita](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-spin-orbit).

**Solução de Exercício 7.12.**

$\frac12\langle\alpha\beta - \beta\alpha|\alpha\beta + \beta\alpha\rangle = \frac12(1 + 0 - 0 - 1) = 0$, usando $\langle\alpha|\alpha\rangle = \langle\beta|\beta\rangle = 1$, $\langle\alpha|\beta\rangle = 0$ para cada elétron. O [operador](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-operator) dipolo não toca o spin, logo o momento de transição contém esse fator nulo: $T_1 \leftarrow S_0$ não tem intensidade, a menos que o [acoplamento spin–órbita](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#def-b3-many-electron-atoms-spin-orbit) misture os estados.

## 7.7 Problema: Por que a água tônica brilha

**Problema 7.1.**

Problema de fim de semana — a absorção pelo quinino, o destino de seu estado excitado, a supressão pelos íons cloreto, e se todo encontro suprime a fluorescência

Sulfato de quinino em ácido sulfúrico $0.5\,\mathrm{M}$: máximo de absorção em $349\,\mathrm{nm}$, $\varepsilon = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\Phi_F = 0.546$. Dados do problema: o tempo de vida de [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) sem supressor é $\tau_0 = 19\,\mathrm{ns}$; o máximo de emissão fica perto de $450\,\mathrm{nm}$; a adição de cloreto de sódio dá as razões de intensidade

| $[\ce{Cl-}]$ / mol L$^{-1}$ | 0 | 0.010 | 0.020 | 0.040 | 0.080 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| $I_0/I$ | 1.000 | 1.594 | 2.188 | 3.376 | 5.752 |

A água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ tem viscosidade de $0.890\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$; $R =
8.314\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

**Parte I — A absorção.**

1. Calcule a absorbância em $349\,\mathrm{nm}$ de uma solução a $1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ em uma cubeta de $1\,\mathrm{cm}$ .
2. Que fração da luz incidente é absorvida?
3. A transição é permitida? Use $\varepsilon$ .
4. Dê a energia do fóton absorvido em eV.
5. Por que o olho não vê cor de absorção na água tônica?
6. Por que uma solução para trabalhos de [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) é mantida abaixo de $A = 0.1$ ?

**Parte II — O estado excitado.**

7. Desenhe o [diagrama de Jablonski](#def-b3-electronic-spectroscopy-jablonski) dos processos a partir de $S_1$ .
8. Calcule a constante de velocidade radiativa $k_r$ e o [tempo de vida radiativo](#def-b3-electronic-spectroscopy-lifetime) .
9. Calcule a constante de velocidade não radiativa total.
10. Calcule o [deslocamento de Stokes](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) em $\mathrm{cm}^{-1}$ .
11. Por que a emissão é azul, embora a absorção esteja no ultravioleta?
12. Que fração da energia absorvida sai como [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) , contando a energia de cada fóton?

**Parte III — A supressão pelo cloreto.**

13. Trace $I_0/I$ em função de $[\ce{Cl-}]$ e verifique que é linear.
14. Determine $K_{SV}$ por mínimos quadrados com os cinco pontos.
15. Supondo uma [supressão dinâmica](#def-b3-electronic-spectroscopy-quencher) , calcule $k_q$ .
16. Que tempo de vida você mediria a $0.040\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?
17. Como você provaria experimentalmente que a supressão é dinâmica?
18. Por que a água tônica, que não contém cloreto, é um bom lugar para o quinino brilhar?

**Parte IV — Todo encontro?**

19. A constante de velocidade dos encontros controlados pela difusão em um solvente de viscosidade $\eta$ é $k_d \approx 8RT/3\eta$ . Calcule-a em $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .
20. Compare $k_q$ e $k_d$ .
21. Que fração dos encontros leva à supressão?
22. A supressão seria mais rápida ou mais lenta em um solvente mais viscoso?
23. Enuncie o resultado: a razão $k_q/k_d$ para a supressão do quinino pelo cloreto.

**Solução de Problema 7.1.**

**1.** $A = 5700 \times 1 \times 1.0\times10^{-4} = 0.57$. **2.** $1 - 10^{-0.57} = 0.73$. **3.** $\varepsilon$ de alguns milhares: uma transição $\pi\to\pi^*$ permitida, de intensidade moderada. **4.** $1239.8/349 = 3.55\,\mathrm{eV}$. **5.** Ela absorve apenas no ultravioleta; a luz visível passa. **6.** Para manter a luz absorvida proporcional à concentração e evitar a reabsorção da luz emitida (efeitos de filtro interno). **7.** $S_0 \to S_1$ (absorção, depois [relaxação vibracional](#def-b3-electronic-spectroscopy-radiationless)); a partir de $S_1$: [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence), [conversão interna](#def-b3-electronic-spectroscopy-radiationless), [cruzamento intersistemas](#def-b3-electronic-spectroscopy-radiationless) para $T_1$. **8.** $k_r = 0.546/19 \times 10^{-9} = 2.87 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$; $\tau_r = 35\,\mathrm{ns}$. **9.** $(1 - 0.546)/\tau_0 = 2.39 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$. **10.** $28653 - 22222 = 6431\,\mathrm{cm}^{-1}$. **11.** A emissão parte de $S_1$ relaxado e termina em níveis vibracionalmente excitados de $S_0$, depois que a molécula e o solvente relaxaram: o fóton tem menos energia, aqui o bastante para cair no visível. **12.** $\Phi_F \times (349/450) = 0.42$: 42 % da energia absorvida. **13.** Os pontos sobem 0.594 a cada $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: uma reta que passa por 1. **14.** Mínimos quadrados com os cinco pontos: inclinação $K_{SV} = 59.4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$, intercepto 1.000. **15.** $k_q = K_{SV}/\tau_0 = 3.1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. **16.** $\tau = \tau_0/(1 + 59.4 \times 0.040) = 5.6\,\mathrm{ns}$. **17.** Medindo os tempos de vida: na [supressão dinâmica](#def-b3-electronic-spectroscopy-quencher), $\tau_0/\tau$ cai sobre a mesma reta que $I_0/I$. **18.** A água tônica não contém cloreto que suprima a [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence), e é ácida o bastante para manter o quinino protonado, sua forma fluorescente. **19.** $k_d = 8 \times 8.314 \times 298/(3 \times 0.890\times10^{-3}) =
7.4 \times 10^{6}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1} = 7.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. **20.** $k_q$ é um pouco menos da metade de $k_d$. **21.** Cerca de 42 %. **22.** Mais lenta: $k_d \propto 1/\eta$, e $k_q$ só pode cair junto. **23.** **$k_q/k_d = 0.42$**: o cloreto suprime a [fluorescência](#def-b3-electronic-spectroscopy-luminescence) do quinino a quase metade da velocidade dos encontros controlados pela difusão.