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title: "RMN em profundidade: pulsos, relaxação e 2D"
book: "Química universitária — 3.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 8
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/8-rmn-em-profundidade-pulsos-relaxacao-e-2d
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 8 — RMN em profundidade: pulsos, relaxação e 2D

Um aparelho de ressonância magnética de hospital e o espectrômetro de RMN de um departamento de química funcionam segundo o mesmo princípio. Cada um põe núcleos de hidrogênio em um campo magnético intenso, inclina sua magnetização com um pulso curto de ondas de rádio e escuta o fraco sinal que ela induz enquanto precessiona e relaxa. O aparelho transforma o sinal em uma imagem dos tecidos moles; o espectrômetro, em uma lista de deslocamentos químicos e acoplamentos e, com vários pulsos seguidos, em mapas bidimensionais que mostram qual átomo está ligado a qual. Este capítulo explica o que fazem os pulsos, por que o sinal se apaga e como se leem os [espectros bidimensionais](#def-b3-advanced-nmr-two-d) — o método pelo qual hoje se resolve a maioria das novas estruturas orgânicas.

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano interpretou espectros de RMN de ${}^1$H: deslocamento químico, blindagem, prótons equivalentes, integração, acoplamento spin–spin, constantes de acoplamento e multipletos. O volume do 2.º ano acrescentou a RMN de ${}^{13}$C com desacoplamento de banda larga e o DEPT, cuja sequência de pulsos tomou como dada; os pulsos são explicados aqui. O [Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/2-atomos-polieletronicos-e-simbolos-de-termo#ch-b3-many-electron-atoms) tratou o spin como um momento angular. Da física: um momento magnético em um campo tem energia $-\boldsymbol\mu\cdot\mathbf B$, e as populações dos níveis seguem o fator de Boltzmann $\eu^{-\Delta E/kT}$, desenvolvido no [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/10-termodinamica-estatistica-funcoes-de-particao#ch-b3-partition-functions).

![À esquerda: um aparelho de ressonância magnética de hospital. À direita: um laboratório de RMN; cada ímã supercondutor fica em seu criostato, reabastecido com hélio líquido e nitrogênio líquido a partir dos dewars à esquerda. Fotografia de Shandchem, CC BY 2.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-advanced-nmr/img-eacbcc6419c7.jpg)

![À esquerda: um aparelho de ressonância magnética de hospital. À direita: um laboratório de RMN; cada ímã supercondutor fica em seu criostato, reabastecido com hélio líquido e nitrogênio líquido a partir dos dewars à esquerda. Fotografia de Shandchem, CC BY 2.0.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-advanced-nmr/img-b21e496c2d1d.jpg)

*À esquerda: um aparelho de ressonância magnética de hospital. À direita: um laboratório de RMN; cada ímã supercondutor fica em seu criostato, reabastecido com hélio líquido e nitrogênio líquido a partir dos dewars à esquerda. Fotografia de Shandchem, CC BY 2.0.*

## 8.1 Spins nucleares em um campo magnético

**Definição 8.1 (Número quântico de spin nuclear, razão giromagnética).**

Um núcleo tem um momento angular de spin de número quântico $I$, seu *número quântico de spin nuclear* ($I = 0$ para $\ce{^{12}C}$, $\ce{^{16}O}$; $\frac12$ para $\ce{^1H}$, $\ce{^{13}C}$, $\ce{^{15}N}$, $\ce{^{19}F}$, $\ce{^{31}P}$; 1 para $\ce{^2H}$, $\ce{^{14}N}$), e um momento magnético $\boldsymbol\mu = \gamma\hat{\mathbf
I}$ proporcional a ele; $\gamma$ é a *razão giromagnética*. Ao longo de um campo $B_0$ (eixo $z$), $\hat I_z$ assume os valores $m_I\hbar$, $m_I = -I, \dots, I$.

**Proposição 8.2 (Níveis Zeeman).**

Em um campo $B_0$, os níveis são $E_m = -m_I\gamma\hbar B_0$; as transições $\Delta m_I = \pm1$ absorvem na frequência

$$
\nu_0 = \frac{\gamma B_0}{2\pi}.
$$

**Demonstração.** $E = -\boldsymbol\mu\cdot\mathbf B = -\gamma B_0\hat I_z$, de [autovalores](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/1-mecanica-quantica-para-quimicos-sistemas-modelo#def-b3-quantum-model-systems-operator) $-\gamma B_0m_I\hbar$. Níveis adjacentes diferem de $\gamma\hbar B_0 = h\nu_0$. ∎

**Definição 8.3 (Frequência de Larmor).**

$\nu_0 = \gamma B_0/2\pi$ é a *frequência de Larmor* do núcleo: a frequência da ressonância e também a frequência com que seu momento magnético precessiona em torno do campo.

**Exemplo 8.4 (Os núcleos comuns).**

Para um núcleo de spin $\frac12$ e momento $\mu$, $\gamma/2\pi = \mu/(Ih) = 2\mu/h$. Com os momentos medidos: $\ce{^1H}$ $42.58\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$, $\ce{^{19}F}$ $40.08\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$, $\ce{^{31}P}$ $17.25\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$, $\ce{^{13}C}$ $10.71\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$, $\ce{^{15}N}$ $-4.32\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$. Um “espectrômetro de $400\,\mathrm{MHz}$” tem $B_0 = 9.4\,\mathrm{T}$: seus prótons ressoam em $400.2\,\mathrm{MHz}$, seus carbonos em $100.7\,\mathrm{MHz}$.

**Proposição 8.5 (Uma diferença de população ínfima).**

Para spin $\frac12$ à temperatura $T$, o excesso de núcleos no nível inferior é

$$
\frac{N_\alpha - N_\beta}{N} \approx \frac{\gamma\hbar B_0}{2kT}.
$$

**Demonstração.** $N_\beta/N_\alpha = \eu^{-\Delta E/kT} \approx 1 - \Delta E/kT$, pois $\Delta E \ll kT$; logo $(N_\alpha - N_\beta)/(N_\alpha + N_\beta) \approx \Delta E/2kT$, com $\Delta E = \gamma\hbar B_0$. ∎

Para prótons a $9.4\,\mathrm{T}$ e $300\,\mathrm{K}$, o excesso é $3.2 \times 10^{-5}$: apenas três núcleos em cem mil contribuem. Como o excesso e a tensão induzida na bobina crescem ambos com $\gamma$ e $B_0$, o sinal cresce aproximadamente como $\gamma^3B_0^2$: é a razão de ímãs cada vez mais intensos e da baixa sensibilidade dos núcleos de $\gamma$ pequeno e baixa abundância natural, como o $\ce{^{13}C}$.

## 8.2 Pulsos e o decaimento de indução livre

**Definição 8.6 (Magnetização resultante, referencial girante).**

A *magnetização resultante* $\mathbf M$ de uma amostra é a soma de seus momentos magnéticos nucleares por unidade de volume; no equilíbrio, ela é $M_0$ ao longo de $\mathbf B_0$. O *referencial girante* é um sistema de eixos $x'$, $y'$, $z$ que gira em torno de $z$ com a frequência das ondas de rádio aplicadas; nele, a precessão em $\nu_0$ aparece desacelerada até o desvio $\nu_0 -
\nu_{\mathrm{rf}}$.

**Proposição 8.7 (Precessão).**

Uma magnetização em um campo obedece a $\dd\mathbf M/\dd t = \gamma\,\mathbf M\times\mathbf B$; em um campo estático $B_0\mathbf e_z$, sua componente transversal gira em torno de $z$ com a frequência angular $\omega_0 = \gamma B_0$, enquanto $M_z$ permanece constante.

**Demonstração parcial.** A equação é a equação clássica do torque para um momento magnético que carrega momento angular, admitida da física. Com $\mathbf B = B_0\mathbf e_z$: $\dot M_x = \gamma
B_0M_y$, $\dot M_y = -\gamma B_0M_x$, $\dot M_z = 0$, cuja solução é $M_x + \iu M_y \propto
\eu^{-\iu\gamma B_0t}$: uma rotação em $\omega_0$ (no sentido horário visto de $+z$ para $\gamma > 0$). ∎

**Definição 8.8 (Pulso de radiofrequência, ângulo de nutação).**

Um *pulso de radiofrequência* é uma breve emissão de ondas de rádio em $\nu_{\mathrm{rf}} \approx \nu_0$, cujo campo magnético $B_1$, fixo no [referencial girante](#def-b3-advanced-nmr-magnetisation) ao longo de $x'$, gira $\mathbf M$ em torno de $x'$. O ângulo girado é o *ângulo de nutação* $\theta = \gamma B_1t_p$ para um pulso de duração $t_p$: um pulso de $90^\circ$ leva $\mathbf M$ ao plano $x'y'$, um pulso de $180^\circ$ o inverte.

![A magnetização no referencial girante. Um pulso de 90 em torno de x' gira M de z para y' (com > 0, a rotação segue a regra da mão esquerda em torno de B_1, a convenção usual); um pulso de 180 a inverte.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-advanced-nmr/fig-cc768ce4fe16.svg)

*A magnetização no [referencial girante](#def-b3-advanced-nmr-magnetisation). Um pulso de $90^\circ$ em torno de $x'$ gira $\mathbf M$ de $z$ para $y'$ (com $\gamma > 0$, a rotação segue a regra da mão esquerda em torno de $\mathbf B_1$, a convenção usual); um pulso de $180^\circ$ a inverte.*

**Definição 8.9 (Decaimento de indução livre).**

Depois de um pulso de $90^\circ$, a magnetização transversal precessiona na [frequência de Larmor](#def-b3-advanced-nmr-larmor) e induz uma tensão oscilante na bobina em torno da amostra, que se extingue à medida que a magnetização relaxa: é o *decaimento de indução livre* (FID).

**Teorema 8.10 (Do FID ao espectro).**

A transformada de Fourier de uma oscilação amortecida $\eu^{-t/T_2}\cos(2\pi\nu t)$ ($t \ge 0$) é, perto de $\nu$, uma linha lorentziana de largura à meia altura $1/(\pi T_2)$.

**Demonstração.** Escreva o sinal $\eu^{-t/T_2}\eu^{2\pi\iu\nu t}$ e integre: $\int_0^\infty\eu^{-t/T_2}\eu^{2\pi\iu(\nu - f)t}\dd t = \frac{1}{1/T_2 - 2\pi\iu(\nu - f)}$, cuja parte real é $\frac{T_2}{1 + 4\pi^2T_2^2(f - \nu)^2}$. Ela é máxima em $f = \nu$ e cai à metade quando $2\pi T_2|f - \nu| = 1$, isto é, em $f - \nu = \pm1/(2\pi T_2)$: uma largura total $1/(\pi T_2)$. ∎

![À esquerda: o FID de duas linhas (desvios de 100 e 250\, Hz, T_2 = 0.10\, s), com batimentos produzidos pela interferência das duas frequências dentro de uma envoltória exponencial (tracejada). À direita: sua transformada de Fourier, duas linhas lorentzianas de 3.2\, Hz de largura.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-advanced-nmr/fig-848eb6c3f975.svg)

*À esquerda: o FID de duas linhas (desvios de 100 e $250\,\mathrm{Hz}$, $T_2 = 0.10\,\mathrm{s}$), com batimentos produzidos pela interferência das duas frequências dentro de uma envoltória exponencial (tracejada). À direita: sua transformada de Fourier, duas linhas lorentzianas de $3.2\,\mathrm{Hz}$ de largura.*

**Proposição 8.11 (Acumulação de sinal).**

Somar $N$ FIDs multiplica o sinal por $N$ e o ruído aleatório por $\sqrt N$: a razão sinal-ruído cresce como $\sqrt N$.

**Demonstração.** O sinal se soma de modo coerente. O ruído de aquisições independentes tem média nula e variância $\sigma^2$ cada; a variância de uma soma de $N$ termos independentes é $N\sigma^2$ (a lei de propagação do volume do 2.º ano), logo seu desvio-padrão é $\sqrt N\sigma$. ∎

O DEPT, que classifica os sinais de ${}^{13}$C pelo número de hidrogênios ligados, aplica aos prótons e aos carbonos uma sequência de pulsos separados por atrasos de $1/2J$: a grande magnetização dos prótons é transferida ao carbono pelo acoplamento a uma ligação, o que multiplica o sinal do carbono por cerca de $\gamma_H/\gamma_C \approx 4$, e o ângulo do último pulso de prótons pondera diferentemente CH, $\ce{CH2}$ e $\ce{CH3}$. A mesma ideia — transferir magnetização entre núcleos por meio de seus acoplamentos — está na base dos experimentos bidimensionais a seguir.

## 8.3 Relaxação

**Definição 8.12 (Tempos de relaxação longitudinal e transversal).**

O retorno de $M_z$ a $M_0$ depois de uma perturbação é exponencial, com o *tempo de relaxação longitudinal* $T_1$ (relaxação spin–rede: energia cedida ao meio). O decaimento da magnetização transversal até zero é exponencial com o *tempo de relaxação transversal* $T_2 \le T_1$ (relaxação spin–spin: perda da coerência de fase entre os spins).

**Proposição 8.13 (Recuperação da inversão).**

Depois de um pulso de $180^\circ$, $M_z(t) = M_0(1 - 2\eu^{-t/T_1})$; ela passa por zero em $t_{\mathrm{null}} = T_1\ln2$.

**Demonstração.** A equação de relaxação $\dd M_z/\dd t = (M_0 - M_z)/T_1$ com $M_z(0) = -M_0$ tem a solução $M_0 - 2M_0\eu^{-t/T_1}$, que se anula quando $\eu^{-t/T_1} = \frac12$. ∎

**Método 8.14 (Medir T1T_1T1​ e fixar um tempo de espera quantitativo).**

1. Execute a sequência $180^\circ$ – $\tau$ – $90^\circ$ –aquisição para uma série de atrasos $\tau$ , esperando pelo menos $5T_1$ entre as varreduras.
2. Ajuste cada sinal a $M_0(1 - 2\eu^{-\tau/T_1})$ , ou leia o ponto nulo: $T_1 =  t_{\mathrm{null}}/\ln2$ .
3. Para uma integração quantitativa com pulsos de $90^\circ$ , espere pelo menos $5T_1$ do núcleo mais lento entre as varreduras: falta então $\eu^{-5} < 1\,\%$ da magnetização.

![Relaxação (valores-modelo). A magnetização longitudinal invertida se recupera passando por zero em T_1 2; a magnetização transversal decai mais depressa, com T_2.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-advanced-nmr/fig-69395c66e71b.svg)

*Relaxação (valores-modelo). A magnetização longitudinal invertida se recupera passando por zero em $T_1\ln2$; a magnetização transversal decai mais depressa, com $T_2$.*

**Definição 8.15 (Eco de spin).**

Na sequência $90^\circ$–$\tau$–$180^\circ$–$\tau$, os spins que se defasaram por causa das inomogeneidades do campo são refocalizados no instante $2\tau$, produzindo um *eco de spin*; sua amplitude decai com o verdadeiro $T_2$, livre da inomogeneidade do ímã.

**Definição 8.16 (Efeito Overhauser nuclear).**

Saturar ou perturbar um spin altera, por meio de sua relaxação dipolar, a intensidade do sinal de outro spin próximo no espaço: é o *efeito Overhauser nuclear* (NOE). Sua velocidade de crescimento é proporcional a $r^{-6}$, de modo que ele só é visto entre núcleos a menos de cerca de $0.5\,\mathrm{nm}$ uns dos outros, ligados ou não.

## 8.4 RMN bidimensional

**Definição 8.17 (Espectro bidimensional, pico cruzado, pico diagonal).**

Um *espectro bidimensional* é registrado repetindo uma sequência de pulsos com um atraso incrementado $t_1$ antes do tempo de aquisição $t_2$; uma dupla transformada de Fourier dá um mapa de intensidade em função de duas frequências. Um *pico cruzado* em $(\delta_1,
\delta_2)$ mostra que os núcleos em $\delta_1$ e $\delta_2$ estão conectados (por um acoplamento ou pela proximidade); um *pico diagonal* em $(\delta, \delta)$ pertence a um único núcleo.

**Definição 8.18 (COSY, HSQC, HMBC, NOESY).**

O *COSY* (espectroscopia de correlação) correlaciona os prótons acoplados entre si, em geral através de três ligações (H–C–C–H). O *HSQC* (coerência heteronuclear de quantum único) correlaciona cada carbono com os prótons diretamente ligados a ele. O *HMBC* (correlação heteronuclear a múltiplas ligações) correlaciona carbonos com prótons situados a duas ou três ligações, através de carbonos quaternários e heteroátomos. O *NOESY* correlaciona prótons próximos no espaço por meio do [efeito Overhauser nuclear](#def-b3-advanced-nmr-noe).

![Sequências de pulsos (o tempo corre para a direita; retângulos cheios: pulsos, rotulados com seu ângulo de nutação em graus; em azul: o sinal registrado). O eco de spin atinge o máximo 2 após o primeiro pulso.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-advanced-nmr/fig-974e679d5c45.svg)

*Sequências de pulsos (o tempo corre para a direita; retângulos cheios: pulsos, rotulados com seu [ângulo de nutação](#def-b3-advanced-nmr-pulse) em graus; em azul: o sinal registrado). O [eco de spin](#def-b3-advanced-nmr-echo) atinge o máximo $2\tau$ após o primeiro pulso.*

**Método 8.19 (Resolver uma estrutura com espectros bidimensionais).**

1. A partir da fórmula, das integrais de ${}^1$ H e do espectro de ${}^{13}$ C/DEPT, liste os carbonos CH, $\ce{CH2}$ , $\ce{CH3}$ e quaternários.
2. [HSQC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) : associe cada sinal de próton a seu carbono.
3. [COSY](#def-b3-advanced-nmr-experiments) : una os carbonos protonados em sistemas de spin (cadeias de vizinhos).
4. [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) : una os sistemas de spin através dos carbonos quaternários, das carbonilas e dos heteroátomos, onde o [COSY](#def-b3-advanced-nmr-experiments) é silencioso.
5. [NOESY](#def-b3-advanced-nmr-experiments) : fixe as configurações e conformações relativas a partir dos contatos através do espaço.
6. Confira cada sinal com a estrutura proposta.

![Espectros bidimensionais do butanoato de etila, CH3CH2CH2COOCH2CH3, desenhados com seus deslocamentos medidos. COSY: em preto, os picos diagonais; em vermelho, os picos cruzados entre prótons de carbonos vizinhos — dois sistemas de spin, etila e propila, sem pico cruzado através do oxigênio do éster. À direita: os picos HSQC (quadrados) ligam cada próton a seu carbono; os picos HMBC (círculos) mostram os prótons de OCH_2 (4.13\, ppm) e os de CH_2C=O (2.28\, ppm) chegando ambos ao carbono da carbonila, em 173.6\, ppm.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-4/b3-advanced-nmr/fig-a228b30419ac.svg)

*[Espectros bidimensionais](#def-b3-advanced-nmr-two-d) do butanoato de etila, $\ce{CH3CH2CH2COOCH2CH3}$, desenhados com seus deslocamentos medidos. [COSY](#def-b3-advanced-nmr-experiments): em preto, os [picos diagonais](#def-b3-advanced-nmr-two-d); em vermelho, os [picos cruzados](#def-b3-advanced-nmr-two-d) entre prótons de carbonos vizinhos — dois sistemas de spin, etila e propila, sem [pico cruzado](#def-b3-advanced-nmr-two-d) através do oxigênio do éster. À direita: os picos [HSQC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) (quadrados) ligam cada próton a seu carbono; os picos [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) (círculos) mostram os prótons de OCH$_2$ ($4.13\,\mathrm{ppm}$) e os de CH$_2$C=O ($2.28\,\mathrm{ppm}$) chegando ambos ao carbono da carbonila, em $173.6\,\mathrm{ppm}$.*

## 8.5 Outros núcleos e dinâmica

O flúor 19 e o fósforo 31, de spin $\frac12$, 100 % abundantes e com $\gamma$ grande, são quase tão fáceis de observar quanto os prótons; suas amplas faixas de deslocamento fazem deles sondas precisas de seu ambiente (fármacos, fosfatos, ligantes como as fosfinas do [Capítulo 20](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/20-quimica-organometalica-ligacao-e-ligantes#ch-b3-organometallic-bonding)). O nitrogênio 15 é raro e fraco, e costuma ser observado indiretamente por meio dos prótons ligados a ele. O acoplamento entre núcleos diferentes é removido por desacoplamento, como para o ${}^{13}$C no volume do 2.º ano.

**Definição 8.20 (Temperatura de coalescência).**

Quando um núcleo troca entre dois ambientes cujos deslocamentos estão separados por $\Delta\nu$ (em hertz), suas duas linhas se alargam à medida que a troca se acelera e se fundem em uma só na *temperatura de coalescência* $T_c$.

**Proposição 8.21 (Velocidade na coalescência).**

Para dois sítios igualmente povoados e sem acoplamento, a constante de velocidade de troca na coalescência é $k_c = \pi\Delta\nu/\sqrt2$.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

A dedução, a partir das equações de Bloch com troca, é tratada em cursos mais avançados. Com a equação de Eyring ([Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/12-teorias-da-velocidade-de-reacao#ch-b3-rate-theories)), a velocidade dá a barreira: a RMN dinâmica mede rotações em torno de ligações amida, inversões de anel e trocas de ligantes com barreiras de 40 a $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Exemplo 8.22 (Uma imagem de ressonância magnética).**

Na imagem por ressonância magnética, um gradiente de campo faz a [frequência de Larmor](#def-b3-advanced-nmr-larmor) dos prótons da água depender da posição, de modo que a transformada de Fourier do sinal é um mapa de onde eles estão. O contraste vem da relaxação: o tempo de repetição e os atrasos de eco são escolhidos para ponderar a imagem por $T_1$ ou por $T_2$, que diferem entre os tecidos; os agentes de contraste que contêm gadolínio encurtam o $T_1$ da água vizinha ([Capítulo 24](https://one-course.com/books/chemistry/4/pt/chapter/24-quimica-bioinorganica#ch-b3-bioinorganic)).

**No laboratório — Preparar um espectrômetro.**

A amostra, dissolvida em um solvente deuterado, é descida até a sonda. O espectrômetro faz o *lock* no sinal do deutério para compensar a lenta deriva do campo; a sonda é sintonizada e casada com a frequência de cada núcleo; o campo é homogeneizado sobre a amostra ajustando as bobinas de *shim* até que as linhas fiquem estreitas. O campo do ímã é permanente: ferramentas de aço, cartões de crédito e marca-passos ficam fora da linha de segurança marcada.

**História — Da ressonância às duas dimensões.**

Felix Bloch e Edward Purcell detectaram a ressonância magnética nuclear na matéria condensada em 1946 (Prêmio Nobel de Física, 1952). Richard Ernst introduziu a RMN pulsada por transformada de Fourier em 1966 e, seguindo uma ideia de Jean Jeener, a espectroscopia bidimensional nos anos 1970 (Prêmio Nobel de Química, 1991).

## 8.6 Exercícios

**Exercício 8.1 ★.**

Calcule as [frequências de Larmor](#def-b3-advanced-nmr-larmor) de $\ce{^1H}$, $\ce{^{13}C}$ e $\ce{^{19}F}$ a $14.1\,\mathrm{T}$ ($\gamma/2\pi = 42.58$, 10.71 e $40.08\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$).

**Solução de Exercício 8.1.**

$\nu_0 = (\gamma/2\pi)B_0$: $\ce{^1H}$ $600.4\,\mathrm{MHz}$, $\ce{^{13}C}$ $151.0\,\mathrm{MHz}$, $\ce{^{19}F}$ $565.1\,\mathrm{MHz}$.

**Exercício 8.2 ★.**

Calcule o excesso relativo de prótons no nível inferior a $9.4\,\mathrm{T}$ e $300\,\mathrm{K}$. Quanto ele muda a $4\,\mathrm{K}$?

**Solução de Exercício 8.2.**

$h\nu_0/2kT = 6.626\times10^{-34} \times 400.2\times10^6/(2 \times 1.381\times10^{-23} \times 300)
= 3.2 \times 10^{-5}$. A $4\,\mathrm{K}$, ele é 75 vezes maior, $2.4 \times 10^{-3}$ (a aproximação ainda vale).

**Exercício 8.3 ★.**

Um pulso de $90^\circ$ dura $10\,\text{µ}\mathrm{s}$ para os prótons. Quanto vale $\gamma B_1/2\pi$? Quanto dura um pulso de $180^\circ$, e o que faz um pulso de $5\,\text{µ}\mathrm{s}$?

**Solução de Exercício 8.3.**

$\theta = \gamma B_1t_p = \pi/2$ em $10\,\text{µ}\mathrm{s}$: $\gamma B_1/2\pi = 1/(4 \times
10\,\text{µ}\mathrm{s}) = 25\,\mathrm{kHz}$. Um pulso de $180^\circ$ dura $20\,\text{µ}\mathrm{s}$; $5\,\text{µ}\mathrm{s}$ dão $45^\circ$.

**Exercício 8.4 ★.**

Uma linha tem $3.2\,\mathrm{Hz}$ de largura à meia altura. Quanto vale $T_2$ (supondo um campo perfeitamente homogêneo)?

**Solução de Exercício 8.4.**

$T_2 = 1/(\pi \times 3.2) = 0.10\,\mathrm{s}$.

**Exercício 8.5 ★★.**

Usando sinal $\propto\gamma^3$ por núcleo e a abundância natural de 1.1 % do $\ce{^{13}C}$, compare a sensibilidade da RMN de ${}^{13}$C com a de ${}^1$H. Quantas varreduras a mais um espectro de ${}^{13}$C exige para a mesma razão sinal-ruído?

**Solução de Exercício 8.5.**

$(10.71/42.58)^3 = 0.0159$, vezes 0.011: $1.75 \times 10^{-4}$, cerca de 1/5700 do sinal do próton. Como S/R $\propto\sqrt N$, a mesma S/R exige $5700^2 \approx 3 \times 10^{7}$ vezes mais varreduras — impossível, e é por isso que os espectros de ${}^{13}$C usam amostras mais concentradas, desacoplamento e transferência de polarização.

**Exercício 8.6 ★★.**

Em um experimento de recuperação da inversão, o sinal de um carbono se anula em $\tau = 1.39\,\mathrm{s}$. Encontre $T_1$ e o tempo de espera para um trabalho quantitativo.

**Solução de Exercício 8.6.**

$T_1 = 1.39/\ln2 = 2.0\,\mathrm{s}$; tempo de espera $\ge 5T_1 = 10\,\mathrm{s}$.

**Exercício 8.7 ★★.**

No espectro [COSY](#def-b3-advanced-nmr-experiments) da butanona, $\ce{CH3COCH2CH3}$, quais [picos cruzados](#def-b3-advanced-nmr-two-d) aparecem? Quais carbonos mostram picos [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) a partir dos prótons do metila singleto?

**Solução de Exercício 8.7.**

[COSY](#def-b3-advanced-nmr-experiments): um único [pico cruzado](#def-b3-advanced-nmr-two-d), entre o quarteto do $\ce{CH2}$ e o tripleto do $\ce{CH3}$ do grupo etila; o singleto do $\ce{CH3CO}$ não se acopla a nada. [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) a partir do metila singleto: o carbono da carbonila (duas ligações) e o carbono do $\ce{CH2}$ (três ligações).

**Exercício 8.8 ★★.**

Dois sinais de metila de uma amida, separados por $50\,\mathrm{Hz}$ a baixa temperatura, coalescem a $330\,\mathrm{K}$. Calcule a velocidade de troca na coalescência e a energia de Gibbs de ativação com $\Delta G^\ddagger = RT_c\ln(k_BT_c/hk_c)$.

**Solução de Exercício 8.8.**

$k_c = \pi \times 50/\sqrt2 = 111\,\mathrm{s}^{-1}$. $\Delta G^\ddagger = 8.314 \times 330 \times
\ln(6.88\times10^{12}/111) = 68\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Exercício 8.9 ★★.**

Um NOE entre os prótons H$_a$ e H$_b$ é quatro vezes mais forte que entre H$_a$ e H$_c$, a $0.30\,\mathrm{nm}$. Estime a distância H$_a$–H$_b$.

**Solução de Exercício 8.9.**

NOE $\propto r^{-6}$: $r_b = 0.30 \times 4^{-1/6} = 0.24\,\mathrm{nm}$.

**Exercício 8.10 ★★★.**

Mostre, resolvendo $\dd\mathbf M/\dd t = \gamma\mathbf M\times\mathbf B_1$ no [referencial girante](#def-b3-advanced-nmr-magnetisation) com $\mathbf B_1$ ao longo de $x'$, que um pulso gira $\mathbf M$ de $\gamma B_1t_p$ em torno de $x'$.

**Solução de Exercício 8.10.**

No [referencial girante](#def-b3-advanced-nmr-magnetisation), em ressonância, só resta $\mathbf B_1 = B_1\mathbf e_{x'}$: $\dot M_{x'} = 0$, $\dot M_{y'} = \gamma B_1M_z$, $\dot M_z = -\gamma B_1M_{y'}$ (componentes de $\gamma\mathbf M\times\mathbf B_1$). Logo $M_{x'}$ é constante e $(M_{y'}, M_z)$ gira com a velocidade angular $\gamma B_1$: depois de $t_p$, do ângulo $\gamma B_1t_p$ em torno de $x'$.

**Exercício 8.11 ★★★.**

Explique por que o [eco de spin](#def-b3-advanced-nmr-echo) refocaliza a defasagem devida a um campo inomogêneo, mas não a devida às interações aleatórias entre spins. Que constante de tempo a amplitude do eco mede?

**Solução de Exercício 8.11.**

Um spin em um campo ligeiramente mais intenso ganha fase a uma taxa extra constante durante $\tau$; o pulso de $180^\circ$ inverte sua fase, e ele perde exatamente a mesma quantidade durante o segundo $\tau$: todos esses spins se realinham em $2\tau$. As interações spin–spin aleatórias flutuam no tempo e não se repetem no segundo intervalo: a defasagem que causam não é desfeita. A amplitude do eco decai com o verdadeiro $T_2$.

**Exercício 8.12 ★★★.**

Proponha a estrutura de um composto $\ce{C4H8O2}$ cujo espectro de ${}^1$H mostra um quarteto (2H, 4.12 ppm), um singleto (3H, 2.05 ppm) e um tripleto (3H, 1.26 ppm), e cujo espectro [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) correlaciona os prótons do quarteto com um carbono em 171 ppm (dados do exercício). Que outro éster de mesma fórmula daria um padrão [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) diferente, e como?

**Solução de Exercício 8.12.**

Etanoato de etila, $\ce{CH3COOCH2CH3}$: quarteto do $\ce{OCH2}$ (4.12), singleto do $\ce{CH3CO}$ (2.05), tripleto do $\ce{CH3}$; os prótons do quarteto veem o carbono da carbonila a três ligações, através do oxigênio do éster. O propanoato de metila, $\ce{CH3CH2COOCH3}$, mostraria seu quarteto perto de 2.3 ppm (sobre um carbono perto de 27 ppm no [HSQC](#def-b3-advanced-nmr-experiments), e não de 60) e um singleto de $\ce{OCH3}$ perto de 3.7 ppm, cujo pico [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) até a carbonila atravessa o oxigênio.

## 8.7 Problema: O éster do abacaxi em duas dimensões

**Problema 8.1.**

Problema de fim de semana — o butanoato de etila resolvido de novo, a partir de espectros bidimensionais: os sistemas de spin pelo COSY, os carbonos pelo HSQC, a ligação éster pelo HMBC, e o tempo de espera necessário para um espectro de carbono quantitativo

Um éster $\ce{C6H12O2}$ do aroma do abacaxi mostra sinais de ${}^1$H em 4.13 (2H, q), 2.28 (2H, t), 1.66 (2H, m), 1.25 (3H, t) e 0.95 ppm (3H, t), e sinais de ${}^{13}$C em 173.6, 60.1, 36.3, 18.6, 14.3 e 13.7 ppm, registrados a $9.4\,\mathrm{T}$. Seus espectros 2D são os da figura da seção 4. Dados do problema: os valores de $T_1$ dos carbonos são de cerca de $20\,\mathrm{s}$ para a carbonila e de 2 a $6\,\mathrm{s}$ para os demais.

**Parte I — Uma dimensão.**

1. Calcule o grau de insaturação de $\ce{C6H12O2}$ .
2. Qual sinal de ${}^{13}$ C é a carbonila? Qual é o carbono ligado ao oxigênio?
3. Quantos carbonos protonados há? O que mostraria o DEPT-135?
4. A $9.4\,\mathrm{T}$ , quais são as [frequências de Larmor](#def-b3-advanced-nmr-larmor) de ${}^1$ H e de ${}^{13}$ C?
5. O acoplamento do quarteto é de $7.2\,\mathrm{Hz}$ . Qual é a largura, em ppm, do quarteto a $400\,\mathrm{MHz}$ ?
6. Por que os espectros 1D sozinhos podem deixar em aberto a ordem dos fragmentos?

**Parte II — [COSY](#def-b3-advanced-nmr-experiments).**

7. Liste os [picos cruzados](#def-b3-advanced-nmr-two-d) do mapa [COSY](#def-b3-advanced-nmr-experiments) .
8. Deduza os dois sistemas de spin.
9. Por que não há [pico cruzado](#def-b3-advanced-nmr-two-d) entre 4.13 e 2.28 ppm?
10. Qual sinal de próton está acoplado a outros dois? Explique sua multiplicidade.
11. O que significaria um [pico cruzado](#def-b3-advanced-nmr-two-d) entre 0.95 e 1.25 ppm?
12. Desenhe os dois fragmentos.

**Parte III — [HSQC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) e [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments).**

13. A partir do [HSQC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) , associe cada carbono a seus prótons.
14. Quais dois carbonos metílicos só são distinguidos pelo [HSQC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) ?
15. Que pico [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) liga o fragmento etila à carbonila, e através de quantas ligações?
16. Que picos [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) ligam o fragmento propila à carbonila?
17. Deduza a estrutura e exclua seu isômero, o propanoato de propila.
18. Por que os picos [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments) através de quatro ligações ou mais costumam estar ausentes?

**Parte IV — Um espectro de carbono quantitativo.**

19. Por que as integrais de um espectro de ${}^{13}$ C comum não são proporcionais ao número de carbonos?
20. Que fração de sua magnetização de equilíbrio a carbonila recupera se as varreduras se repetem a cada $5\,\mathrm{s}$ com pulsos de $90^\circ$ (partindo, a cada vez, de zero)?
21. Que fração após $5T_1$ ?
22. Além da relaxação, que efeito do desacoplamento de prótons distorce as integrais de carbono, e como ele é suprimido?
23. Com um tempo de espera de $5T_1$ , quanto tempo levam 256 varreduras?
24. Enuncie o resultado: o tempo de espera mínimo para um espectro de ${}^{13}$ C quantitativo deste éster.

**Solução de Problema 8.1.**

**1.** $(2 \times 6 + 2 - 12)/2 = 1$: uma C=O. **2.** 173.6 ppm: a carbonila do éster; 60.1 ppm: o $\ce{OCH2}$. **3.** Cinco; DEPT-135: $\ce{CH2}$ negativos (60.1, 36.3, 18.6), $\ce{CH3}$ positivos (14.3, 13.7), a carbonila ausente. **4.** $400.2\,\mathrm{MHz}$ e $100.7\,\mathrm{MHz}$. **5.** $3J = 21.6\,\mathrm{Hz} = 0.054\,\mathrm{ppm}$. **6.** As multiplicidades mostram quais grupos são vizinhos dentro de cada fragmento, mas não como os fragmentos se unem através do oxigênio e da carbonila. **7.** 4.13–1.25; 2.28–1.66; 1.66–0.95 (e os simétricos). **8.** $\ce{OCH2CH3}$ (4.13, 1.25) e $\ce{CH2CH2CH3}$ (2.28, 1.66, 0.95). **9.** Os prótons do $\ce{OCH2}$ e do $\ce{CH2C=O}$ estão separados pelo oxigênio e pelo carbono da carbonila: cinco ligações, nenhum acoplamento resolvido. **10.** 1.66 ppm, entre $\ce{CH2}$ e $\ce{CH3}$: acoplado a 2 + 3 = 5 prótons com $J$ semelhantes, um sexteto (um multipleto). **11.** Metilas acoplados, logo dois $\ce{CH3}$ em carbonos adjacentes (uma unidade $\ce{CH3-CH3}$): impossível aqui. **12.** $\ce{-O-CH2-CH3}$ e $\ce{-CH2-CH2-CH3}$, mais o $\ce{C=O}$. **13.** 4.13/60.1; 2.28/36.3; 1.66/18.6; 1.25/14.3; 0.95/13.7. **14.** 14.3 ($\ce{CH3}$ da etila) e 13.7 ppm ($\ce{CH3}$ do butanoíla), a apenas $0.6\,\mathrm{ppm}$ um do outro. **15.** 4.13 ppm a 173.6 ppm: H–C–O–C, três ligações. **16.** 2.28 ppm (duas ligações) e 1.66 ppm (três ligações) a 173.6 ppm. **17.** $\ce{CH3CH2CH2C(=O)OCH2CH3}$, o butanoato de etila. O propanoato de propila poria um tripleto de $\ce{OCH2}$ (e não um quarteto) perto de 4.0 ppm e um quarteto perto de 2.3 ppm. **18.** Os acoplamentos a quatro ligações costumam ser inferiores a 1 Hz; o atraso do [HMBC](#def-b3-advanced-nmr-experiments), ajustado para 5–10 Hz, não os seleciona. **19.** Os carbonos relaxam com velocidades diferentes e recebem do desacoplamento intensificações Overhauser nucleares diferentes. **20.** $1 - \eu^{-5/20} = 0.22$: a carbonila fica sub-representada por um fator 4. **21.** $1 - \eu^{-5} = 0.993$. **22.** O NOE do desacoplamento de prótons, diferente para cada carbono; ele é removido pelo desacoplamento inverso controlado (desacoplador ligado apenas durante a aquisição). **23.** $256 \times 100\,\mathrm{s} = 25\,600\,\mathrm{s}$, cerca de 7 horas. **24.** **$5T_1$ do carbono da carbonila: $100\,\mathrm{s}$ entre as varreduras.**