--- title: "Geoquímica isotópica" book: "Ciências da Terra e do espaço universitárias — 2.º ano" subject: earth language: pt chapter: 4 exercises: 12 source: https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/4-geoquimica-isotopica license: CC-BY-NC-SA-4.0 credit: "One Earth and Space Sciences Book, One Course (one-course.com)" --- # Capítulo 4 — Geoquímica isotópica Mangaia, no Pacífico Sul, e Tristão da Cunha, no Atlântico Sul, são ambas ilhas vulcânicas construídas de basalto, e uma amostra de mão de uma se parece muito com uma amostra de mão da outra, ou de uma dorsal meso-oceânica. Seus isótopos as distinguem. O estrôncio dos basaltos de Mangaia tem a mesma proporção de estrôncio-87 que o das dorsais, cerca de $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.7028$, enquanto seu chumbo está entre os mais radiogênicos da Terra, com $^{206}\mathrm{Pb}/^{204}\mathrm{Pb}$ perto de 21.6 contra 18.4 para as dorsais. Os basaltos de Tristão contêm mais estrôncio-87, de 0.7050 a 0.7054, e menos neodímio-143 do que os dois outros. A fusão não separa os isótopos desses elementos pesados, de modo que cada lava carrega a assinatura isotópica do manto que fundiu para produzi-la: o manto da Terra não é um reservatório, mas vários, que mantiveram razões pai–filho diferentes durante bilhões de anos. Este capítulo usa o decaimento radioativo do rubídio, do samário, do urânio e do tório como um conjunto de traçadores, acompanha a evolução do manto e da crosta continental por meio dos isótopos de neodímio, separa o manto em reservatórios e misturas de reservatórios, discute a velocidade com que os continentes cresceram e termina com os isótopos estáveis leves do oxigênio, do hidrogênio e do carbono, que traçam a água e o carbono através da Terra. **O que você já sabe.** Um pai radioativo decai à taxa $\lambda P$ e, em um sistema fechado, a razão do filho cresce como $(D/D_s)_{\text{atual}} = (D/D_s)_0 + (P/D_s)_{\text{atual}} (e^{\lambda t}-1)$, sendo $D_s$ um isótopo estável do filho; minerais ou rochas formados juntos se alinham sobre uma isócrona, cuja inclinação dá a idade e cujo intercepto dá a razão inicial (volume do ensino médio, último ano; volume do primeiro ano, capítulo sobre a datação radiométrica). Um espectrômetro de massa separa os íons por sua razão massa/carga (livros de química, volume do segundo ano). O valor $\delta$ de uma amostra é $\delta = (R_{\text{amostra}}/R_{\text{padrão}} - 1)\times 1000$, em por mil, e o fator de fracionamento entre duas fases A e B é $\alpha_{\mathrm{A/B}} = R_{\mathrm A}/R_{\mathrm B}$, sendo $R$ a razão entre o isótopo pesado e o leve; ambos são apresentados, com as energias de ponto zero que causam o fracionamento isotópico, no volume do terceiro ano dos livros de química. Os [elementos incompatíveis](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/3-os-elementos-na-terra#def-b2-elements-in-the-earth-partition), o MORB e o OIB foram definidos no [Capítulo 3](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/3-os-elementos-na-terra#ch-b2-elements-in-the-earth). ## 4.1 Isótopos radiogênicos como traçadores Três sistemas de decaimento carregam a maior parte da informação sobre o manto e a crosta. O rubídio-87 decai em estrôncio-87, o samário-147 em neodímio-143, e o urânio e o tório, por meio de suas cadeias de decaimento, em três isótopos do chumbo. Cada pai e seu filho diferem em seu comportamento durante a fusão, e cada filho tem um isótopo estável, não radiogênico, em relação ao qual é medido. | pai | filho | razão medida | constante de decaimento (por ano) | meia-vida (Ga) | | --- | --- | --- | --- | --- | | $^{87}$Rb | $^{87}$Sr | $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ | $1.3972 \times 10^{-11}$ | 49.6 | | $^{147}$Sm | $^{143}$Nd | $^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd}$ | $6.524 \times 10^{-12}$ | 106.25 | | $^{238}$U | $^{206}$Pb | $^{206}\mathrm{Pb}/^{204}\mathrm{Pb}$ | $1.551\,25 \times 10^{-10}$ | 4.47 | ***Table 4.1.** Três sistemas de decaimento de longa vida usados como traçadores. Dados: recomendações IUPAC–IUGS (Villa e colaboradores, 2020 e 2022).* **Definição 4.1 (Traçador isotópico radiogênico).** Um *traçador isotópico radiogênico* é a razão entre um isótopo filho produzido por um pai radioativo de longa vida e um isótopo estável do mesmo elemento, como $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ ou $^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd}$, usada para identificar a fonte de uma rocha em vez de datá-la. A razão de um reservatório cresce a uma taxa fixada por sua razão pai–filho e, assim, registra a história dessa razão. Os dois elementos de um par de decaimento se separam sempre que o manto funde. No [Capítulo 3](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/3-os-elementos-na-terra#ch-b2-elements-in-the-earth), o rubídio se mostrou mais incompatível que o estrôncio, e o neodímio mais incompatível que o samário. Um fundido, e a crosta que ele constrói, deixa portanto o manto com uma Rb/Sr alta e uma Sm/Nd baixa; o resíduo fica com uma Rb/Sr baixa e uma Sm/Nd alta. Com o tempo, a crosta ganha estrôncio-87 mais depressa que sua fonte e neodímio-143 mais devagar; o [manto empobrecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs) faz o contrário. As razões dos dois pares se movem em sentidos opostos, um ponto que o diagrama Sr–Nd abaixo torna evidente. **Proposição 4.2 (As razões isotópicas sobrevivem à fusão).** Quando uma rocha funde e o fundido se separa do resíduo, as razões $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ e $^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd}$ do fundido são iguais às da fonte dentro da precisão das medidas; só as razões pai–filho, Rb/Sr e Sm/Nd, são alteradas. **Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎ O enunciado repousa sobre dois fatos. Os isótopos de um elemento têm a mesma estrutura eletrônica, de modo que entram em um cristal ou em um fundido quase igualmente; a diferença relativa de massa entre o estrôncio-87 e o estrôncio-86, cerca de um por cento, é muito menor do que para o oxigênio ou o hidrogênio, e, a alta temperatura, o logaritmo de um fator de fracionamento de equilíbrio cai com o inverso do quadrado da temperatura, tendendo a 1. E a própria medida corrige o fracionamento que ocorre no espectrômetro de massa fixando uma razão entre dois isótopos não radiogênicos (para o neodímio, $^{146}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd} = 0.7219$), o que apagaria também qualquer pequeno fracionamento natural. Uma lava, portanto, amostra as razões isotópicas de sua fonte, enquanto suas razões de [elementos-traço](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/3-os-elementos-na-terra#def-b2-elements-in-the-earth-trace) refletem também a fusão. ## 4.2 A evolução do manto e da crosta ### 4.2.1 O reservatório condrítico O samário e o neodímio são ambos terras raras litófilas refratárias ([Capítulo 3](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/3-os-elementos-na-terra#ch-b2-elements-in-the-earth)): a [Terra silicática total](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/3-os-elementos-na-terra#def-b2-elements-in-the-earth-bse) deve ter conservado sua razão condrítica. Os [condritos](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/2-formacao-dos-planetas-e-meteoritos#def-b2-planet-formation-meteorites-chondrule) dão então a história Sm–Nd da Terra indiferenciada. **Definição 4.3 (Reservatório condrítico uniforme).** O *reservatório condrítico uniforme* (CHUR) é um reservatório modelo com a composição em samário e neodímio dos [condritos](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/2-formacao-dos-planetas-e-meteoritos#def-b2-planet-formation-meteorites-chondrule), fechado desde a formação do Sistema Solar. Suas razões atuais são $(^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd})_{\mathrm{CHUR}} = 0.512638$ e $(^{147}\mathrm{Sm}/^{144}\mathrm{Nd})_{\mathrm{CHUR}} = 0.1966$. Calculando para trás com a equação da isócrona, o CHUR tinha, quando os primeiros sólidos se condensaram, há $4567\,\mathrm{Myr}$ ([Capítulo 2](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/2-formacao-dos-planetas-e-meteoritos#ch-b2-planet-formation-meteorites)), $$ ^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd} = 0.512638 - 0.1966\,\bigl(e^{\lambda\cdot 4.567 \times 10^{9}\,\mathrm{yr}}-1\bigr) = 0.506692 . $$ Desde então sua razão cresceu 1.2 por cento. As diferenças entre as rochas terrestres são mil vezes menores e são expressas em uma unidade mais cômoda. **Definição 4.4 (Notação épsilon).** A *notação épsilon* exprime a razão $^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd}$ de uma amostra, em um instante $t$ antes do presente, como seu desvio relativo em relação ao CHUR no mesmo instante, em partes por dez mil: $$ \varepsilon_{\mathrm{Nd}}(t) = \left( \frac{(^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd})_{\text{amostra}}(t)} {(^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd})_{\mathrm{CHUR}}(t)} - 1\right)\times 10^4 . $$ Sem indicação de tempo, $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ é o valor atual. O MORB médio, com $^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd} = 0.513074$, tem $\varepsilon_{\mathrm{Nd}} = (0.513074/0.512638 - 1)\times10^4 = +8.5$; a maioria das rochas fica entre $-20$ e $+10$. Um valor positivo significa que a fonte da rocha teve, em média ao longo da história da Terra, uma Sm/Nd mais alta que a dos [condritos](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/2-formacao-dos-planetas-e-meteoritos#def-b2-planet-formation-meteorites-chondrule): ela é empobrecida no elemento mais incompatível, o neodímio. Um valor negativo significa o contrário. O afastamento da Sm/Nd condrítica é medido pelo desvio fracionário $$ f_{\mathrm{Sm/Nd}} = \frac{(\mathrm{Sm}/\mathrm{Nd})_{\text{amostra}}} {(\mathrm{Sm}/\mathrm{Nd})_{\mathrm{CHUR}}} - 1, $$ que é o mesmo quer as razões sejam em massa, quer em átomos. Com os valores CI do [Capítulo 3](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/3-os-elementos-na-terra#ch-b2-elements-in-the-earth) (Sm 0.145, Nd $0.457\,\mathrm{ppm}$, $\mathrm{Sm}/\mathrm{Nd} = 0.317$), a crosta continental superior (4.7 e $27\,\mathrm{ppm}$, 0.174) tem $f_{\mathrm{Sm/Nd}} = -0.45$. **Proposição 4.5 (Crescimento linear de εNd\varepsilon_{\mathrm{Nd}}εNd​).** Um reservatório que se separou do CHUR e conservou o desvio fracionário $f_{\mathrm{Sm/Nd}}$ desde então varia seu $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$, avançando no tempo, à taxa $$ \frac{\mathrm{d}\varepsilon_{\mathrm{Nd}}}{\mathrm{d}\tau} \approx Q\,f_{\mathrm{Sm/Nd}}, \qquad Q = 10^4\,\lambda_{147}\, \frac{(^{147}\mathrm{Sm}/^{144}\mathrm{Nd})_{\mathrm{CHUR}}} {(^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd})_{\mathrm{CHUR}}} = 25.0\,/\mathrm{G}\mathrm{yr}, $$ onde $\tau$ é o tempo contado para a frente. Um reservatório com $\varepsilon_0$ em sua separação, há um tempo $T$, tem hoje $\varepsilon_{\mathrm{Nd}} \approx \varepsilon_0 + Q f_{\mathrm{Sm/Nd}} T$. **Demonstração.** Escreva-se $R$ para $^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd}$ e $p$ para $^{147}\mathrm{Sm}/^{144}\mathrm{Nd}$. Em um reservatório fechado, $\mathrm{d}R/\mathrm{d}\tau = \lambda p\,e^{\lambda t}$, sendo $t$ o tempo antes do presente; como $\lambda t \le 0.03$, o fator $e^{\lambda t}$ difere de 1 em no máximo 3 por cento, e $\mathrm{d}R/\mathrm{d}\tau \approx \lambda p$. Então $\mathrm{d}(R_s - R_c)/\mathrm{d}\tau \approx \lambda (p_s - p_c) = \lambda p_c f_{\mathrm{Sm/Nd}}$, já que $p_s/p_c - 1 = f_{\mathrm{Sm/Nd}}$. Dividir por $R_c$, que varia apenas 1.2 por cento ao longo da idade da Terra, dá $\mathrm{d}\varepsilon/\mathrm{d}\tau \approx 10^4\lambda p_c f/R_c$. Com $\lambda = 6.524 \times 10^{-12}\,/\mathrm{yr}$, $p_c = 0.1966$ e $R_c = 0.512638$, $Q = 2.502 \times 10^{-8}$ por ano, $25.0\,/\mathrm{G}\mathrm{yr}$. ∎ Uma crosta com a Sm/Nd da crosta superior ($f = -0.45$) perde portanto cerca de 11 unidades épsilon por bilhão de anos em relação ao CHUR, ao passo que a um reservatório mantélico basta $f = +0.07$ para subir de 0 ao valor do MORB, $+8.5$, em $4.567\,\mathrm{Ga}$. A figura abaixo segue as equações exatas para três reservatórios: o CHUR, um [manto empobrecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs) fechado desde a formação da Terra com a Sm/Nd que o leva hoje ao valor do MORB ($^{147}\mathrm{Sm}/^{144}\mathrm{Nd} = 0.211$), e uma crosta extraída desse manto há 2.7 bilhões de anos com a Sm/Nd da crosta superior ($0.108$). A crosta começou em $\varepsilon_{\mathrm{Nd}} = +3.5$, o valor de sua fonte naquela época, e está hoje em $-27$. **Definição 4.6 (Manto empobrecido, manto enriquecido).** Um *manto empobrecido* é uma parte do manto que perdeu [elementos incompatíveis](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/3-os-elementos-na-terra#def-b2-elements-in-the-earth-partition) para fundidos, de modo que sua Sm/Nd é mais alta e sua Rb/Sr mais baixa que as condríticas; com o tempo seu $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ torna-se positivo e sua $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ baixa. Um *manto enriquecido* é uma parte do manto que ganhou [elementos incompatíveis](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/3-os-elementos-na-terra#def-b2-elements-in-the-earth-partition), por exemplo de crosta reciclada ou de pequenos fundidos, com um $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ negativo ou uma $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ alta. ![Evolução isotópica do neodímio, em _ Nd, do reservatório condrítico (nulo por definição), de um manto empobrecido fechado desde 4.567\, Ga cuja Sm/Nd o leva hoje ao MORB médio, e de uma crosta extraída dele há 2.7\, Ga com a Sm/Nd da crosta continental superior. Cada linha é quase reta, como diz a proposição do crescimento linear. Dados: CHUR, texto de White; MORB médio, Gale e colaboradores (2013); Sm/Nd da crosta, Rudnick e Gao.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-4/b2-isotope-geochemistry/fig-c928cca00127.svg) *Evolução isotópica do neodímio, em $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$, do reservatório condrítico (nulo por definição), de um [manto empobrecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs) fechado desde $4.567\,\mathrm{Ga}$ cuja Sm/Nd o leva hoje ao MORB médio, e de uma crosta extraída dele há $2.7\,\mathrm{Ga}$ com a Sm/Nd da crosta continental superior. Cada linha é quase reta, como diz a proposição do crescimento linear. Dados: CHUR, texto de White; MORB médio, Gale e colaboradores (2013); Sm/Nd da crosta, Rudnick e Gao.* ### 4.2.2 Dois reservatórios complementares Se a crosta continental e o [manto empobrecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs) foram feitos a partir de um único reservatório condrítico, seu neodímio deve somar de volta o valor condrítico. O neodímio é o portador: cada reservatório conta na proporção do neodímio que contém. **Proposição 4.7 (Balanço de massa isotópico).** Sejam reservatórios $i$, de massas $M_i$ e concentrações de neodímio $C_i$, provenientes da divisão de um único reservatório pai. Então, com muito boa aproximação, $$ \sum_i M_i C_i\, \varepsilon_i = \Bigl(\sum_i M_i C_i\Bigr) \varepsilon_{\text{pai}}, $$ sendo os dois membros avaliados no mesmo instante, e o pai sendo acompanhado como se tivesse permanecido inteiro. **Demonstração.** O número de átomos de $^{143}\mathrm{Nd}$ e o número de átomos de $^{144}\mathrm{Nd}$ se conservam cada um na divisão, e cada um depois cresce (para o $^{143}\mathrm{Nd}$) ou permanece (para o $^{144}\mathrm{Nd}$) em cada reservatório exatamente como no todo. Logo a média, ponderada pelo $^{144}\mathrm{Nd}$, das razões $R_i$ é igual à razão do pai, $R_p$. A fração de $^{144}\mathrm{Nd}$ no neodímio varia entre reservatórios muito menos que uma parte em mil, de modo que ponderar por $M_iC_i$ é o mesmo que ponderar pelo $^{144}\mathrm{Nd}$. Por fim, $\varepsilon$ é uma função linear de $R$ em um instante dado, $\varepsilon = 10^4(R/R_c - 1)$, e uma média ponderada de funções lineares é a função linear da média ponderada. ∎ Tomando-se o valor de $27\,\mathrm{ppm}$ de neodímio da crosta superior para toda a crosta, uma crosta continental de $7.2 \times 10^{9}\,\mathrm{km}^{3}$ a $2830\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$, isto é, $2.0 \times 10^{22}\,\mathrm{kg}$ ou 0.51 por cento da massa da Terra silicática, contém $0.0051\times27/1.25 = 11$ por cento do neodímio da Terra silicática ([manto primitivo](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/3-os-elementos-na-terra#def-b2-elements-in-the-earth-bse), $1.25\,\mathrm{ppm}$). Se a crosta tem um $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ médio de $-15$, uma contribuição negativa de $0.11\times15 = 1.65$ unidade precisa ser compensada pelo manto: um reservatório no valor do MORB, $+8.5$, precisaria conter cerca de um quinto do neodímio da Terra silicática ([Exercício 4.9](#exo-b2-isotope-geochemistry-9)). Este é um dos argumentos de que o [manto empobrecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs) amostrado pelas dorsais não é o manto inteiro. ## 4.3 Os reservatórios do manto As razões isotópicas dos basaltos oceânicos amostram o manto sem passar pela crosta continental. Lançadas umas contra as outras, elas mostram ao mesmo tempo a complementaridade entre a crosta e o [manto empobrecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs) e a existência de outros reservatórios. Os isótopos de estrôncio e de neodímio são anticorrelacionados na maioria dos basaltos oceânicos: uma lava com $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ alto tem uma $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ baixa. Essa faixa é chamada de faixa mantélica; ela decorre do comportamento oposto dos dois pares durante a fusão (o rubídio é menos compatível que o estrôncio, o samário mais compatível que o neodímio). O MORB médio fica em sua extremidade empobrecida, com $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.702819$ e $\varepsilon_{\mathrm{Nd}} = +8.5$. Os [basaltos de ilhas oceânicas](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/3-os-elementos-na-terra#def-b2-elements-in-the-earth-morb-oib) se espalham a partir daí em direção a $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ mais baixos e $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ mais altas, mas não ao longo de uma única linha. **Definição 4.8 (Componente extremo do manto).** Um *componente extremo do manto* é uma das composições isotópicas extremas a partir das quais as razões isotópicas de Sr, Nd e Pb dos basaltos oceânicos podem ser construídas por mistura. Quatro são comumente nomeados: DMM, o [manto empobrecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs) fonte do MORB ($^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ baixa, $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ alto); HIMU, de um $\mu = {}^{238}\mathrm{U}/^{204}\mathrm{Pb}$ alto em sua fonte (chumbo muito radiogênico, $^{206}\mathrm{Pb}/^{204}\mathrm{Pb}$ acima de 20, com $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ baixa); EM1, [manto enriquecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs) 1 ($^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ moderadamente alta, $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ negativo, chumbo pouco radiogênico); e EM2, [manto enriquecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs) 2 ($^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ alta). ![Isótopos de estrôncio e de neodímio de 89 basaltos de cinco ilhas oceânicas e do basalto médio de dorsal meso-oceânica. As ilhas de tipo HIMU ficam abaixo da faixa principal, com a baixa razão de estrôncio do MORB, mas um _ Nd mais baixo; as ilhas de tipo EM1 ficam do lado enriquecido do CHUR. Lavas de Samoa de tipo EM2 chegam a 87 Sr/86 Sr = 0.7205, muito além desta escala, à direita. Dados: Stracke e colaboradores (2022), CC BY 4.0; Gale e colaboradores (2013); Edwards e colaboradores (2019).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-4/b2-isotope-geochemistry/fig-b305c97c202f.svg) *Isótopos de estrôncio e de neodímio de 89 basaltos de cinco ilhas oceânicas e do basalto médio de dorsal meso-oceânica. As ilhas de tipo HIMU ficam abaixo da faixa principal, com a baixa razão de estrôncio do MORB, mas um $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ mais baixo; as ilhas de tipo EM1 ficam do lado enriquecido do CHUR. Lavas de Samoa de tipo EM2 chegam a $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.7205$, muito além desta escala, à direita. Dados: Stracke e colaboradores (2022), CC BY 4.0; Gale e colaboradores (2013); Edwards e colaboradores (2019).* Os grupos de ilhas da figura acima não são aleatórios. O grupo de Santa Helena, que inclui as ilhas Austrais (entre elas Mangaia e Tubuai) e Ascensão, fica abaixo da faixa principal e tem o chumbo mais radiogênico ($^{206}\mathrm{Pb}/^{204}\mathrm{Pb}$ acima de 20; Mangaia chega a 21.5 a 22.0). O grupo de Kerguelen, Tristão da Cunha, Gough e Kerguelen, fica em $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ moderadamente alta e $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ negativo, sempre com chumbo pouco radiogênico. O grupo da Sociedade, com Samoa e as Marquesas, define uma tendência Sr–Nd menos inclinada que chega a razões de estrôncio muito altas: duas lavas de Samoa têm $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ de 0.7186 e 0.7205, mais alta que a da água do mar atual (0.7092). Os grupos de Santa Helena, de Kerguelen e da Sociedade são os tipos HIMU, EM1 e EM2. Uma razão que difere entre duas partes do manto deve ter sido mantida por uma diferença de razão pai–filho durante muito tempo: uma diferença de 10 unidades de $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ leva, pela proposição do crescimento linear, 1 bilhão de anos com $f = 0.4$ ou 4 bilhões de anos com $f = 0.1$. Os reservatórios do manto são portanto antigos. O que eles são se lê nas razões pai–filho que seus isótopos exigem. O HIMU requer uma U/Pb alta e uma Rb/Sr baixa durante muito tempo, o que corresponde a uma crosta oceânica que perdeu chumbo e rubídio nos fluidos liberados acima de uma zona de subducção e foi depois armazenada no manto durante um ou dois bilhões de anos. O EM1 e o EM2 requerem uma Sm/Nd baixa e, para o EM2, uma Rb/Sr alta: a assinatura de material derivado dos continentes, como sedimento reciclado, ou de [manto enriquecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs) por pequenos fundidos. Essas interpretações são debatidas; as medidas, não. ![Uma interpretação muito usada dos reservatórios do manto, fora de escala: as dorsais amostram o manto superior empobrecido; a crosta oceânica e os sedimentos voltam ao manto nas zonas de subducção; plumas que sobem do manto profundo trazem material no qual componentes reciclados antigos estão misturados, e dão às ilhas seu caráter HIMU, EM1 ou EM2.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-4/b2-isotope-geochemistry/fig-31f9d7896c7a.svg) *Uma interpretação muito usada dos reservatórios do manto, fora de escala: as dorsais amostram o manto superior empobrecido; a crosta oceânica e os sedimentos voltam ao manto nas zonas de subducção; plumas que sobem do manto profundo trazem material no qual componentes reciclados antigos estão misturados, e dão às ilhas seu caráter HIMU, EM1 ou EM2.* ## 4.4 Mistura Muitos alinhamentos isotópicos são misturas. Uma lava pode vir de uma fonte que é uma mistura de dois reservatórios, ou um magma pode incorporar parte da crosta que atravessa. Os dois casos obedecem à mesma álgebra. **Proposição 4.9 (Hipérbole de mistura).** Suponha-se que uma mistura contenha uma fração em massa $f$ do componente A e $1-f$ do componente B. Para um elemento de concentrações $C_{\mathrm A}$, $C_{\mathrm B}$ e razões isotópicas $R_{\mathrm A}$, $R_{\mathrm B}$: 1. a concentração da mistura, $C = fC_{\mathrm A} + (1-f)C_{\mathrm B}$ , e sua razão isotópica, $R = \bigl(fC_{\mathrm A}R_{\mathrm A} + (1-f)C_{\mathrm B}R_{\mathrm B}\bigr)/C$ , satisfazem $R = a + b/C$ com constantes $a$ e $b$ : as misturas ficam sobre uma reta em um gráfico de $R$ contra $1/C$ ; 2. duas dessas razões de dois elementos, $R$ e $R'$ , ficam sobre uma hipérbole, chamada *hipérbole de mistura* , que só é uma reta se a razão entre os dois elementos for a mesma em A e em B. Sua curvatura é fixada por $K = (C'/C)_{\mathrm A}/(C'/C)_{\mathrm B}$ . **Demonstração.** (1) Elimine-se $f$: $f = (C - C_{\mathrm B})/(C_{\mathrm A} - C_{\mathrm B})$. Então $RC = C_{\mathrm B}R_{\mathrm B} + f(C_{\mathrm A}R_{\mathrm A} - C_{\mathrm B}R_{\mathrm B})$ é linear em $C$, $RC = \alpha + \beta C$, e $R = \beta + \alpha/C$. (2) A fração do elemento que vem de A é $s = fC_{\mathrm A}/C$, e $R = R_{\mathrm B} + s(R_{\mathrm A} - R_{\mathrm B})$ é linear em $s$; do mesmo modo $R'$ é linear em $s' = fC'_{\mathrm A}/C'$. Com $u = f/(1-f)$, $s = u C_{\mathrm A}/(uC_{\mathrm A} + C_{\mathrm B})$ e $s' = uC'_{\mathrm A}/(uC'_{\mathrm A} + C'_{\mathrm B})$. Eliminar $u$ dá $s' = Ks/(1 + (K-1)s)$, uma hipérbole no plano $(s, s')$, logo no plano $(R, R')$; é a reta $s' = s$ quando $K = 1$. ∎ ![Curvas de mistura entre dois componentes A e B para três valores de K, a razão entre os dois elementos em A dividida pela razão em B. Cada razão isotópica é reescalonada para 0 em B e 1 em A; o segundo elemento é K vezes mais rico em A, em relação ao primeiro, do que em B, de modo que a segunda razão se move em direção a A mais depressa quando K > 1.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-4/b2-isotope-geochemistry/fig-49b47646906a.svg) *Curvas de mistura entre dois componentes A e B para três valores de $K$, a razão entre os dois elementos em A dividida pela razão em B. Cada razão isotópica é reescalonada para 0 em B e 1 em A; o segundo elemento é $K$ vezes mais rico em A, em relação ao primeiro, do que em B, de modo que a segunda razão se move em direção a A mais depressa quando $K > 1$.* Um componente rico em um elemento domina a razão isotópica desse elemento na mistura. Um sedimento reciclado contém dezenas de vezes mais neodímio que o [manto empobrecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs), e alguns por cento dele em uma fonte mantélica puxam o $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ da mistura a maior parte do caminho em direção ao seu (problema). As ilhas de tipo HIMU da figura Sr–Nd ficam fora de qualquer curva de mistura entre o MORB e as ilhas EM1: nenhuma mistura de dois componentes explica todos os basaltos oceânicos, e os componentes extremos são pelo menos quatro. Um magma que assimila crosta continental se desloca ao longo de uma curva de mistura em direção à crosta; sua posição na curva dá a proporção de crosta incorporada, um cálculo retomado com a cristalização no [Capítulo 8](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/8-a-diferenciacao-magmatica#ch-b2-magmatic-differentiation). ## 4.5 O crescimento da crosta continental A crosta continental é o complemento do [manto empobrecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs); a velocidade com que foi extraída é uma das questões mais antigas da geoquímica isotópica, e continua aberta. Vários registros dizem respeito a ela. **Definição 4.10 (Curva de crescimento crustal).** Uma *curva de crescimento crustal* dá o volume, ou a massa, de crosta continental existente em função do tempo, como fração do volume atual. Ela reflete o equilíbrio entre a geração de crosta nova a partir do manto e sua destruição por reciclagem no manto. As rochas preservadas hoje dão uma primeira curva: menos de um quarto do volume da crosta continental juvenil preservada hoje é mais antigo que $3\,\mathrm{Ga}$, e nenhuma rocha conhecida tem idade de cristalização superior a $4.02\,\mathrm{Ga}$. Mas a crosta preservada é o que sobreviveu, não o que foi produzido. Outras curvas são construídas a partir dos isótopos de neodímio dos folhelhos, que fazem a média da crosta superior exposta à erosão na época de sua deposição; dos isótopos de háfnio dos grãos de zircão, que registram se o magma que os cristalizou veio de crosta nova ou retrabalhada; ou dos isótopos de argônio do quartzo hidrotermal, que acompanham a desgaseificação da crosta. Vários modelos recentes desse tipo colocam pelo menos 60 a 80 por cento do volume atual de crosta continental no lugar já em $3\,\mathrm{Ga}$. As duas visões só podem ser conciliadas se muita crosta primitiva foi destruída: em um modelo de caixas ajustado aos dois registros, de 2.3 a 2.6 vezes o volume atual de crosta continental foram gerados desde a formação da Terra, e de 1.3 a 1.6 vezes esse volume voltaram ao manto. As zonas de subducção atuais mostram a reciclagem em ação. O magmatismo de arco acrescenta cerca de 2.5 quilômetros cúbicos de crosta nova por ano, 1.5 nos arcos intraoceânicos e 1.0 nas margens continentais (2.7 como média de longo prazo), enquanto a subducção leva de volta cerca de 3.2 quilômetros cúbicos por ano; dentro das incertezas, os continentes não cresceram pelo menos durante o Fanerozoico. Os isótopos dos [componentes extremos do manto](#def-b2-isotope-geochemistry-end-members), que exigem crosta e sedimento reciclados, são o outro lado da mesma conta. ## 4.6 Isótopos estáveis Os isótopos dos elementos leves, hidrogênio, carbono, nitrogênio, oxigênio e enxofre, não são produzidos por decaimento em quantidades mensuráveis. Eles são, em vez disso, fracionados por processos físicos, químicos e biológicos, com diferenças relativas de massa de até um fator dois entre o hidrogênio e o deutério, e suas variações são expressas como valores $\delta$ em relação a padrões convencionados. **Definição 4.11 (Padrão isotópico de referência).** Um *padrão isotópico de referência* é um material cuja razão isotópica define o zero de uma escala $\delta$. Dois são usados nas ciências da Terra. O *VSMOW* (Vienna Standard Mean Ocean Water) define o $\delta\mathrm{D}$ e o $\delta^{18}\mathrm{O}$ das águas, dos silicatos e da maioria dos outros materiais; suas razões absolutas são $\mathrm{D}/\mathrm{H} = 1.5575 \times 10^{-4}$ e $^{18}\mathrm{O}/^{16}\mathrm{O} = 2.0052 \times 10^{-3}$. O *VPDB* (Vienna Pee Dee Belemnite) define o $\delta^{13}\mathrm{C}$ e o $\delta^{18}\mathrm{O}$ dos carbonatos de baixa temperatura; suas razões absolutas são $^{13}\mathrm{C}/^{12}\mathrm{C} = 1.1237 \times 10^{-2}$ e $^{18}\mathrm{O}/^{16}\mathrm{O} = 2.0672 \times 10^{-3}$. Os nomes lembram a história: o SMOW era uma água oceânica média, e o PDB o carbonato de um belemnite fóssil da formação Pee Dee; os materiais originais se esgotaram e foram substituídos por materiais de referência calibrados com eles, distribuídos pela Agência Internacional de Energia Atômica, em Viena, e pelo NIST. Na escala [VSMOW](#def-b2-isotope-geochemistry-standards), o oxigênio do [VPDB](#def-b2-isotope-geochemistry-standards) tem $\delta^{18}\mathrm{O} = +30.9$ por mil ([Exercício 4.2](#exo-b2-isotope-geochemistry-2)): um carbonato marinho é mais pesado, nessa medida, do que a água oceânica em que se formou. ### 4.6.1 A água A água do oceano fica perto de $\delta^{18}\mathrm{O} = \delta\mathrm{D} = 0$, pela definição do [VSMOW](#def-b2-isotope-geochemistry-standards). A evaporação favorece os isótopos leves: em equilíbrio com a água líquida a $20{}^{\circ}\mathrm{C}$, com fatores de fracionamento de 1.0098 para o oxigênio-18 e 1.084 para o deutério, o vapor teria $\delta^{18}\mathrm{O} = 1000/1.0098 - 1000 = -9.7$ por mil e $\delta\mathrm{D} = -77$ por mil; o vapor acima dos oceanos é ainda mais leve, cerca de $-13$ por mil em $\delta^{18}\mathrm{O}$, porque a evaporação também é um processo cinético. À medida que uma massa de ar avança para o interior e em direção aos polos e se resfria, ela perde água por chuva, e cada chuva leva primeiro os isótopos pesados; o vapor restante, e a chuva e a neve que se seguem, tornam-se cada vez mais leves. O gelo da Groenlândia tem tipicamente $\delta^{18}\mathrm{O}$ de $-30$ a $-35$ por mil, o gelo antártico chega a $-50$. **Proposição 4.12 (Reta meteórica).** A chuva e a neve do mundo inteiro, e as águas doces delas derivadas, ficam perto da *reta meteórica* $$ \delta\mathrm{D} = 8\,\delta^{18}\mathrm{O} + 10 \quad\text{(por mil, VSMOW)}, $$ estabelecida empiricamente por Craig em 1961. Seu intercepto, 10 por mil, é chamado de excesso de deutério; as diversas regiões têm valores entre cerca de 0 e 20. **Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎ A inclinação pode ser entendida sem a teoria completa da condensação, que fica para o volume do terceiro ano. Em cada etapa da condensação, o líquido e o vapor diferem de cerca de $1000(\alpha - 1)$ por mil em cada isótopo, e os dois deslocamentos estão na razão $(\alpha_{\mathrm D}-1)/(\alpha_{18}-1)$, que vale 8.6 a $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ e 9.5 a $0{}^{\circ}\mathrm{C}$: à medida que o vapor se empobrece etapa por etapa, o $\delta\mathrm{D}$ cai cerca de oito vezes mais depressa que o $\delta^{18}\mathrm{O}$. O intercepto não é nulo porque o vapor que deixa o oceano se forma fora do equilíbrio. A água do oceano, na origem, fica portanto abaixo da reta. ![A reta meteórica. A precipitação torna-se mais leve à medida que o ar que a traz se resfria e perde água por chuva a caminho das altas latitudes, das grandes altitudes e dos interiores continentais. A água do oceano (VSMOW) fica abaixo da reta; o vapor em equilíbrio com ela, calculado a partir dos fatores de fracionamento, fica perto dela. As barras cinzentas marcam o gelo polar típico sobre a reta. Dados: Kendall e Caldwell (1998); texto de White.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-4/b2-isotope-geochemistry/fig-8f5293dbc3ce.svg) *A [reta meteórica](#prop-b2-isotope-geochemistry-mwl). A precipitação torna-se mais leve à medida que o ar que a traz se resfria e perde água por chuva a caminho das altas latitudes, das grandes altitudes e dos interiores continentais. A água do oceano ([VSMOW](#def-b2-isotope-geochemistry-standards)) fica abaixo da reta; o vapor em equilíbrio com ela, calculado a partir dos fatores de fracionamento, fica perto dela. As barras cinzentas marcam o gelo polar típico sobre a reta. Dados: Kendall e Caldwell (1998); texto de White.* ### 4.6.2 As rochas e o carbono O manto é notavelmente uniforme em oxigênio: os xenólitos de peridotito têm um $\delta^{18}\mathrm{O}$ total de cerca de $+5.5$ por mil, e o MORB médio $+5.7$; os magmas vindos do manto ficam a cerca de um por mil desses valores. As rochas que se equilibraram com a água na superfície da Terra diferem: as argilas cauliníticas, por exemplo, são cerca de 27 por mil mais ricas em oxigênio-18 que a água meteórica na qual se formaram. Um magma que assimila tais rochas se afasta do valor do manto: um segundo teste de contaminação crustal, independente dos isótopos radiogênicos. O carbono tem dois isótopos estáveis, e o grande fracionamento da fotossíntese separa seus reservatórios. As plantas que fixam o carbono pela via C3, a mais comum, têm em média $\delta^{13}\mathrm{C} \approx -27$ por mil, as da via C4, sobretudo gramíneas tropicais, cerca de $-13$. O carbono do manto, amostrado pelo MORB menos desgaseificado, pelos carbonatitos e pela maioria dos diamantes, fica perto de $-4$ a $-6$ por mil; o bicarbonato da água do mar é cerca de 8.5 por mil mais pesado que o dióxido de carbono atmosférico. O carbono orgânico é portanto cerca de 20 por mil mais leve que o manto, e o soterramento de matéria orgânica nos sedimentos deixa mais pesado o carbono restante do oceano e da atmosfera: o $\delta^{13}\mathrm{C}$ dos carbonatos marinhos registra a fração do carbono soterrada como matéria orgânica ao longo do tempo, um dos indicadores do [Capítulo 24](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/24-arquivos-e-indicadores-climaticos#ch-b2-climate-proxies). ![Isótopos de carbono do carbono mantélico e das plantas, em relação ao VPDB: o manto perto de -4 a -6.5 por mil, as plantas cerca de 7 a 23 por mil mais leves. Dados: texto de White, segundo Mattey e colaboradores.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-4/b2-isotope-geochemistry/fig-732d4218d774.svg) *Isótopos de carbono do carbono mantélico e das plantas, em relação ao [VPDB](#def-b2-isotope-geochemistry-standards): o manto perto de $-4$ a $-6.5$ por mil, as plantas cerca de 7 a 23 por mil mais leves. Dados: texto de White, segundo Mattey e colaboradores.* **No laboratório — Medir uma razão isotópica com cinco casas decimais.** ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-4/b2-isotope-geochemistry/img-f79c21e1d5bd.jpg) *Um espectrômetro de massa multicoletor em um laboratório de isótopos (ilustração gerada por IA).* Para medir $^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd}$, um geoquímico dissolve um grama ou menos de pó de rocha em ácidos em um laboratório limpo, onde o ar filtrado mantém a poeira do lado de fora. O neodímio é separado dos outros elementos em colunas de resina de troca iônica, porque um isóbaro de mesma massa, como o samário-144, se somaria ao sinal do neodímio-144. Algumas centenas de nanogramas do neodímio purificado são depositadas sobre um filamento metálico e ionizadas por aquecimento em um espectrômetro de massa por ionização térmica, ou nebulizadas em um plasma em um instrumento multicoletor; os coletores medem vários isótopos ao mesmo tempo. As razões são corrigidas do fracionamento interno ao instrumento fixando-se $^{146}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd}$ em 0.7219, e um material de referência é analisado com cada lote: um laboratório cujo padrão deriva de algumas partes por milhão em relação ao valor aceito corrige suas amostras do mesmo valor. ## 4.7 Exercícios **Exercício 4.1 ★.** Um basalto de Tristão da Cunha tem $^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd} = 0.51249$ e um de Mangaia 0.51285. Calcule seus $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ e o do MORB médio (0.513074). Quais fontes tiveram uma Sm/Nd mais alta que a dos [condritos](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/2-formacao-dos-planetas-e-meteoritos#def-b2-planet-formation-meteorites-chondrule)? **Solução de Exercício 4.1.** Tristão: $(0.51249/0.512638 - 1)\times10^4 = -2.9$. Mangaia: $(0.51285/0.512638 - 1)\times10^4 = +4.1$. MORB: $+8.5$. As fontes de Mangaia e do MORB, com $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ positivo, tiveram em média uma Sm/Nd mais alta que a dos [condritos](https://one-course.com/books/earth/4/pt/chapter/2-formacao-dos-planetas-e-meteoritos#def-b2-planet-formation-meteorites-chondrule); a fonte de Tristão, uma mais baixa. **Exercício 4.2 ★.** A razão $^{18}\mathrm{O}/^{16}\mathrm{O}$ é $2.0052 \times 10^{-3}$ no [VSMOW](#def-b2-isotope-geochemistry-standards) e $2.0672 \times 10^{-3}$ no [VPDB](#def-b2-isotope-geochemistry-standards). Qual é o $\delta^{18}\mathrm{O}$ do [VPDB](#def-b2-isotope-geochemistry-standards) na escala [VSMOW](#def-b2-isotope-geochemistry-standards)? Uma calcita tem $\delta^{18}\mathrm{O} = -2.0$ por mil ([VPDB](#def-b2-isotope-geochemistry-standards)); calcule sua razão e seu $\delta^{18}\mathrm{O}$ na escala [VSMOW](#def-b2-isotope-geochemistry-standards). **Solução de Exercício 4.2.** $\delta^{18}\mathrm{O}_{\mathrm{VPDB}} = (2.0672 \times 10^{-3}/2.0052 \times 10^{-3} - 1)\times1000 = +30.9$ por mil na escala [VSMOW](#def-b2-isotope-geochemistry-standards). A calcita tem $^{18}\mathrm{O}/^{16}\mathrm{O} = 2.0672 \times 10^{-3}\times(1 - 0.0020) = 2.0631 \times 10^{-3}$, logo $\delta^{18}\mathrm{O} = (2.0631 \times 10^{-3}/2.0052 \times 10^{-3} - 1)\times1000 = +28.9$ por mil ([VSMOW](#def-b2-isotope-geochemistry-standards)). **Exercício 4.3 ★.** Calcule a $^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd}$ do CHUR há $1.0\,\mathrm{Ga}$ e há $4.567\,\mathrm{Ga}$ ($\lambda_{147} = 6.524 \times 10^{-12}\,/\mathrm{yr}$, $^{147}\mathrm{Sm}/^{144}\mathrm{Nd} = 0.1966$, hoje 0.512638). **Solução de Exercício 4.3.** A $1.0\,\mathrm{Ga}$: $e^{\lambda t} - 1 = 0.006545$, e $0.512638 - 0.1966\times0.006545 = 0.511351$. A $4.567\,\mathrm{Ga}$: $e^{\lambda t}-1 = 0.030243$, e $0.512638 - 0.1966\times0.030243 = 0.506692$. **Exercício 4.4 ★.** Uma amostra de neve de uma estação de montanha tem $\delta^{18}\mathrm{O} = -18.0$ por mil. Que $\delta\mathrm{D}$ a [reta meteórica](#prop-b2-isotope-geochemistry-mwl) prevê? Uma água de lago tem $\delta^{18}\mathrm{O} = -4.0$ e $\delta\mathrm{D} = -42$ por mil: calcule seu excesso de deutério $d = \delta\mathrm{D} - 8\delta^{18}\mathrm{O}$ e diga se ela fica acima ou abaixo da reta. **Solução de Exercício 4.4.** $\delta\mathrm{D} = 8\times(-18.0) + 10 = -134$ por mil. Para o lago, $d = -42 - 8\times(-4.0) = -10$ por mil, abaixo dos 10 da reta: a água fica abaixo da [reta meteórica](#prop-b2-isotope-geochemistry-mwl), como as águas superficiais evaporadas (os isótopos leves saíram primeiro). **Exercício 4.5 ★★.** Calcule o $Q$ da proposição do crescimento linear. Um granito tem Sm $6.0\,\mathrm{ppm}$ e Nd $30\,\mathrm{ppm}$ (CI: 0.145 e $0.457\,\mathrm{ppm}$). Calcule seu $f_{\mathrm{Sm/Nd}}$ e a variação de seu $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ ao longo de $500\,\mathrm{Myr}$. **Solução de Exercício 4.5.** $Q = 10^4\times6.524 \times 10^{-12}\times0.1966/0.512638 = 2.502 \times 10^{-8}$ por ano, ou $25.0\,/\mathrm{G}\mathrm{yr}$. O granito tem $\mathrm{Sm}/\mathrm{Nd} = 6.0/30 = 0.200$, contra $0.145/0.457 = 0.317$ para o CI: $f = 0.200/0.317 - 1 = -0.37$. Ao longo de $0.5\,\mathrm{Gyr}$: $\Delta\varepsilon = 25.0\times(-0.37)\times0.5 = -4.6$ unidades. **Exercício 4.6 ★★.** Uma crosta separou-se há $2.7\,\mathrm{Ga}$ de um manto com $\varepsilon_{\mathrm{Nd}} = +3.5$, com $f_{\mathrm{Sm/Nd}} = -0.45$. Estime seu $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ atual com a proposição do crescimento linear. O cálculo exato dá $-27.3$; de quanto a aproximação difere, e por que ela é alta demais ou baixa demais? **Solução de Exercício 4.6.** $\varepsilon \approx 3.5 + 25.0\times(-0.45)\times2.7 = 3.5 - 30.4 = -26.9$, contra $-27.3$: a aproximação é 0.4 unidade alta demais (não negativa o bastante). A maior parte da diferença, cerca de 0.3 unidade, vem de $e^{\lambda t} > 1$: o pai, e portanto o déficit de crescimento em relação ao CHUR, era mais abundante no passado que hoje ([Exercício 4.10](#exo-b2-isotope-geochemistry-10)); o resto vem do arredondamento de $f$ e do valor inicial. **Exercício 4.7 ★★.** Um magma basáltico (Sr $130\,\mathrm{ppm}$, $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.7030$) assimila um granito (Sr $320\,\mathrm{ppm}$, 0.7200). Calcule a $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ de misturas com 5, 10 e 20 por cento de granito. Mostre que $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ é uma reta em função de $1/\mathrm{Sr}$ e dê sua inclinação e seu intercepto. **Solução de Exercício 4.7.** Com uma fração em massa $x$ de granito, $\mathrm{Sr} = 320x + 130(1-x)$ e $R = (320x\times0.7200 + 130(1-x)\times0.7030)/\mathrm{Sr}$. Para $x = 0.05$: Sr $139.5\,\mathrm{ppm}$, $R = 0.70495$; $x = 0.10$: 149.0, 0.70665; $x = 0.20$: 168.0, 0.70948. Pela demonstração da proposição de mistura, $R\,\mathrm{Sr}$ é linear em Sr: $R = 0.731632 - 3.7221/\mathrm{Sr}$, uma reta de inclinação $-3.722$ (ppm) e intercepto 0.7316 em função de $1/\mathrm{Sr}$. Verificação em $x = 0.05$: $0.731632 - 3.7221/139.5 = 0.70495$. **Exercício 4.8 ★★.** Com os fatores de fracionamento líquido–vapor 1.0098 ($^{18}$O) e 1.084 (D) a $20{}^{\circ}\mathrm{C}$, calcule o $\delta^{18}\mathrm{O}$ e o $\delta\mathrm{D}$ de um vapor em equilíbrio com a água do oceano (0, 0), e a inclinação $\delta\mathrm{D}/\delta^{18}\mathrm{O}$ da reta que vai da água ao vapor. Repita a $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ (1.0117 e 1.111). Compare com a [reta meteórica](#prop-b2-isotope-geochemistry-mwl). **Solução de Exercício 4.8.** A $20{}^{\circ}\mathrm{C}$: $\delta^{18}\mathrm{O} = 1000/1.0098 - 1000 = -9.70$ por mil, $\delta\mathrm{D} = 1000/1.084 - 1000 = -77.5$ por mil, inclinação $77.5/9.70 = 7.99$. A $0{}^{\circ}\mathrm{C}$: $-11.56$ e $-99.9$ por mil, inclinação 8.64. Ambas estão próximas da inclinação 8 da [reta meteórica](#prop-b2-isotope-geochemistry-mwl): só o fracionamento de equilíbrio da água entre líquido e vapor já fixa perto de 8 a razão entre os deslocamentos do deutério e do oxigênio-18. **Exercício 4.9 ★★.** A crosta continental representa 0.51 por cento da massa da Terra silicática e contém, em média, $27\,\mathrm{ppm}$ de Nd contra $1.25\,\mathrm{ppm}$ para a Terra silicática. Tome o $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ da crosta como $-15$ e o da Terra silicática como 0. Que fração do neodímio a crosta contém? Se o resto do manto fosse uniforme, qual seria seu $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$? Que fração do neodímio deve conter um reservatório empobrecido a $+8.5$ se o restante do manto for condrítico? **Solução de Exercício 4.9.** A crosta contém $0.0051\times27/1.25 = 0.110$, 11 por cento do neodímio. Balanço de massa: $0.110\times(-15) + 0.890\,\varepsilon_m = 0$, logo $\varepsilon_m = 1.65/0.890 = +1.9$. Com um reservatório empobrecido contendo uma fração $x$ a $+8.5$ e o resto a 0: $0.110\times(-15) + 8.5x = 0$, $x = 1.65/8.5 = 0.19$: cerca de um quinto do neodímio. **Exercício 4.10 ★★★.** Mostre que, na proposição do crescimento linear, os termos desprezados têm tamanho relativo de cerca de $\lambda t/2$. Ao longo da idade da Terra, quanto vale isso, e que erro isso causa em $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ para $f = -0.45$ ao longo de $2.7\,\mathrm{Ga}$? **Solução de Exercício 4.10.** A taxa de crescimento é $\lambda p\,e^{\lambda t}$, com $e^{\lambda t} \approx 1 + \lambda t$; em média sobre o intervalo que vai da separação $T$ até o presente, o fator é $1 + \lambda T/2$, de modo que os termos desprezados têm tamanho relativo $\lambda T/2$. Ao longo da idade da Terra, $6.524 \times 10^{-12}\times4.567 \times 10^{9}/2 = 0.015$, 1.5 por cento. Para a crosta do [Exercício 4.6](#exo-b2-isotope-geochemistry-6), $\lambda T/2 = 0.0088$, e o erro é $0.0088\times30.4 = 0.27$ unidade. A lenta variação da razão do CHUR pela qual se divide $\varepsilon$ acrescenta outro termo, menor, da ordem de $(p/R)\lambda T \times \varepsilon_0$, aqui 0.02 unidade. **Exercício 4.11 ★★★.** Dois componentes têm razões Sr/Nd de 13.3 (A) e 5.0 (B). Usando a demonstração da [hipérbole de mistura](#prop-b2-isotope-geochemistry-mixing), encontre a fração $s'$ do estrôncio vinda de A em uma mistura na qual A fornece uma fração $s = 0.5$ do neodímio. Para que valor de $s$ as duas frações diferem mais? **Solução de Exercício 4.11.** $K = 13.3/5.0 = 2.66$. Com $s = 0.5$: $s' = 2.66\times0.5/(1 + 1.66\times0.5) = 1.33/1.83 = 0.73$. A diferença $s' - s$ é máxima onde $\mathrm{d}s'/\mathrm{d}s = K/(1+(K-1)s)^2 = 1$, em $s = (\sqrt K - 1)/(K-1) = 0.631/1.66 = 0.38$, onde $s' = 0.62$: uma diferença de 0.24. **Exercício 4.12 ★★★.** Um modelo de caixas dá de 2.3 a 2.6 vezes o volume atual de crosta continental, $7.2 \times 10^{9}\,\mathrm{km}^{3}$, gerados desde a formação da Terra, há $4.5\,\mathrm{Ga}$, e de 1.3 a 1.6 vezes destruídos. Calcule as taxas médias de geração e de destruição em $\mathrm{km}^{3}$ por ano. Compare-as com as taxas atuais nas zonas de subducção, $2.7\,\mathrm{km}^{3}$ por ano acrescentados e $3.2\,\mathrm{km}^{3}$ por ano removidos. **Solução de Exercício 4.12.** Geração: $2.3$ a $2.6\times7.2 \times 10^{9}\,\mathrm{km}^{3}/4.5 \times 10^{9}\,\mathrm{yr} = 3.7$ a $4.2\,\mathrm{km}^{3}$ por ano. Destruição: $1.3$ a $1.6\times7.2/4.5 = 2.1$ a $2.6\,\mathrm{km}^{3}$ por ano. As taxas atuais diferem: os acréscimos (2.7) estão abaixo da geração média do modelo, a remoção (3.2) acima de sua destruição média. No modelo, a crosta cresceu cedo, quando a geração era mais rápida, e o presente é uma época de equilíbrio ou de leve perda, como diz o balanço das zonas de subducção. ## 4.8 Problema: três ilhas, três mantos **Problema 4.1.** Problema de fim de semana — situar as lavas de três ilhas na faixa mantélica, separar uma mistura de um terceiro componente e datar o sedimento reciclado Três ilhas vulcânicas de um oceano imaginário, Kora, Vel e Asha, emitem basaltos com as razões isotópicas abaixo. Um geoquímico modela suas fontes com dois componentes: um [manto empobrecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs) como a fonte do MORB (Sr $10\,\mathrm{ppm}$, Nd $0.75\,\mathrm{ppm}$, $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.70282$, $^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd} = 0.51307$) e um sedimento antigo devolvido ao manto pela subducção (Sr $200\,\mathrm{ppm}$, Nd $40\,\mathrm{ppm}$, $0.72000$, $0.51141$; $^{147}\mathrm{Sm}/^{144}\mathrm{Nd} = 0.110$, $^{87}\mathrm{Rb}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.50$). Kora: $0.70410$, $0.51278$; Vel: $0.70618$, $0.51242$; Asha: $0.70290$, $0.51288$ ($^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$, $^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd}$). CHUR hoje: $^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd} = 0.512638$, $^{147}\mathrm{Sm}/^{144}\mathrm{Nd} = 0.1966$; $\lambda_{147} = 6.524 \times 10^{-12}\,/\mathrm{yr}$, $\lambda_{87} = 1.3972 \times 10^{-11}\,/\mathrm{yr}$. **Parte I — Situar as ilhas.** 1. Calcule o $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ dos dois componentes. 2. Calcule o $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ das três ilhas. 3. Situe as cinco composições em um diagrama Sr– $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ . Quais ilhas ficam do lado enriquecido do CHUR? 4. Asha tem quase a razão de estrôncio do [manto empobrecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs) , mas um $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ muito mais baixo. Onde ela fica em relação à faixa mantélica, e com qual grupo de ilhas do capítulo ela se parece? 5. Por que as razões isotópicas das lavas podem ser tomadas como as de suas fontes, embora as lavas tenham Sm/Nd e Rb/Sr muito diferentes das de suas fontes? 6. Uma lava de Kora com $^{147}\mathrm{Sm}/^{144}\mathrm{Nd} = 0.12$ tem $1\,\mathrm{Myr}$ . Quanto cresceu sua $^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd}$ desde a erupção, em unidades épsilon? Isso importa? **Parte II — Misturar os dois componentes.** 7. Escreva a concentração de Nd e a $^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd}$ de uma mistura com uma fração em massa $f$ de sedimento. 8. Calcule o $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ de misturas com $f = 0.5$ , 1, 2 e 5 por cento. 9. Calcule a $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ das mesmas misturas. 10. Mostre que a $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ das misturas é uma reta em função de $1/\mathrm{Sr}$ e dê sua inclinação. 11. Calcule $K = (\mathrm{Sr}/\mathrm{Nd})_{\text{manto}}/(\mathrm{Sr}/\mathrm{Nd})_{\text{sedimento}}$ . Qual razão, a do Sr ou a do Nd, se move mais depressa em direção ao sedimento quando $f$ cresce? 12. Quantas vezes o sedimento é mais rico que o manto em Nd, e em Sr? Explique com esses números por que um por cento de sedimento desloca $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ em cerca de 11 unidades. 13. Que fração do neodímio de uma mistura com $f = 1$ por cento vem do sedimento? **Parte III — Quanto sedimento?** 14. Resolva a equação de mistura do Nd em $f$ , dada a razão $R$ da mistura. 15. Calcule $f$ para Kora a partir de seu neodímio. 16. Calcule $f$ para Kora a partir de seu estrôncio. Os dois concordam? 17. Calcule $f$ para Vel a partir de seu neodímio e de seu estrôncio. 18. Calcule $f$ para Asha a partir de seu neodímio, e a razão de estrôncio que esse $f$ prevê. Compare com o valor medido: o que você conclui sobre a fonte de Asha? 19. Sugira um terceiro componente para Asha, tirado do capítulo, e as razões pai–filho que ele deve ter tido. **Parte IV — A idade do sedimento.** 20. O sedimento foi subductado há $2.0\,\mathrm{Ga}$ e está fechado desde então. Calcule sua $^{143}\mathrm{Nd}/^{144}\mathrm{Nd}$ , a do CHUR e seu $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ naquela época. 21. Refaça o cálculo com a proposição do crescimento linear. 22. Calcule a $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ do sedimento há $2.0\,\mathrm{Ga}$ . 23. Há $2.0\,\mathrm{Ga}$ , a crosta da figura de $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ tinha $\varepsilon_{\mathrm{Nd}} \approx -4.7$ . O valor do sedimento na subducção é compatível com uma origem por erosão de uma crosta continental tão jovem? 24. Indique a fração em massa de sedimento reciclado na fonte da ilha mais enriquecida, o número-chave deste problema. **Solução de Problema 4.1.** **1.** Manto: $(0.51307/0.512638 - 1)\times10^4 = +8.4$. Sedimento: $(0.51141/0.512638 - 1)\times10^4 = -24.0$. **2.** Kora $+2.8$, Vel $-4.3$, Asha $+4.7$. **3.** Com $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ na horizontal e $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ na vertical: manto (0.70282, $+8.4$), Kora (0.70410, $+2.8$), Vel (0.70618, $-4.3$), sedimento (0.72000, $-24.0$), Asha (0.70290, $+4.7$). Só Vel, com um $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ negativo, fica do lado enriquecido do CHUR. **4.** Abaixo da faixa: na razão de estrôncio do [manto empobrecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs), a faixa teria $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ perto de $+8$; Asha tem $+4.7$. Ela se parece com o grupo de Santa Helena, de tipo HIMU (Mangaia, Tubuai, Santa Helena). **5.** A fusão altera as razões pai–filho, mas não, de modo mensurável, as razões isotópicas do estrôncio e do neodímio (proposição sobre a fusão); as lavas são jovens, de modo que suas razões não cresceram desde a erupção (questão 6). **6.** $\Delta R = 0.12\,(e^{\lambda\cdot10^6} - 1) = 0.12\times6.52 \times 10^{-6} = 7.8 \times 10^{-7}$, ou $7.8 \times 10^{-7}/0.512638\times10^4 = 0.015$ unidade épsilon: muito abaixo das diferenças entre as ilhas, e abaixo da precisão de uma medida. **7.** $\mathrm{Nd} = 40f + 0.75(1-f)$, e $R = \bigl(40f\times0.51141 + 0.75(1-f)\times0.51307\bigr)/\mathrm{Nd}$. **8.** $f = 0.5$ por cento: Nd $0.9463\,\mathrm{ppm}$, $\varepsilon = +1.6$; 1 por cento: 1.1425, $-2.9$; 2 por cento: 1.535, $-8.4$; 5 por cento: 2.7125, $-15.4$. **9.** Sr 10.95, 11.90, 13.80 e $19.50\,\mathrm{ppm}$; $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.70439$, 0.70571, 0.70780 e 0.71163. **10.** $R\,\mathrm{Sr} = 10\times0.70282 + f(200\times0.72000 - 10\times0.70282)$ e $\mathrm{Sr} = 10 + 190f$; eliminando $f$, $R\,\mathrm{Sr} = 7.0282 + (\mathrm{Sr}-10)\times136.9718/190$, logo $R = 0.720904 - 0.18084/\mathrm{Sr}$: uma reta de inclinação $-0.1808$ (ppm) em função de $1/\mathrm{Sr}$. Verificação em $f = 1$ por cento: $0.720904 - 0.18084/11.90 = 0.70571$. **11.** $K = (10/0.75)/(200/40) = 13.33/5.0 = 2.67$. O manto é relativamente mais rico em estrôncio, o sedimento em neodímio, de modo que a razão do Nd se move em direção ao sedimento mais depressa: um pouco de sedimento desloca muito o $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ antes que a $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ se mova muito. **12.** 53 vezes mais rico em Nd ($40/0.75$), 20 vezes em Sr. Com $f = 1$ por cento, o sedimento fornece $0.40/1.1425 = 35$ por cento do neodímio, o que desloca $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}$ em $0.35\times(8.4 + 24.0) = 11.3$ unidades, mas só $2.0/11.9 = 17$ por cento do estrôncio. **13.** $0.01\times40/1.1425 = 0.350$: 35 por cento. **14.** De $R\,(40f + 0.75(1-f)) = 40fR_S + 0.75(1-f)R_D$: $f = 0.75(R - R_D)/\bigl(40(R_S - R) + 0.75(R - R_D)\bigr)$, e o mesmo com 200 e 10 para o estrôncio. **15.** $f = 0.75\times(-0.00029)/\bigl(40\times(-0.00137) + 0.75\times(-0.00029)\bigr) = -2.175 \times 10^{-4}/-5.502 \times 10^{-2} = 0.0040$: 0.40 por cento. **16.** $f = 10\times0.00128/\bigl(200\times0.01590 + 10\times0.00128\bigr) = 0.0128/3.1928 = 0.0040$: 0.40 por cento; os dois concordam. **17.** Neodímio: $0.75\times(-0.00065)/\bigl(40\times(-0.00101) + 0.75\times(-0.00065)\bigr) = -4.875 \times 10^{-4}/-4.089 \times 10^{-2} = 0.0119$; estrôncio: $10\times0.00336/\bigl(200\times0.01382 + 10\times0.00336\bigr) = 0.0336/2.7976 = 0.0120$. Ambos dão 1.2 por cento. **18.** $f = 0.75\times(-0.00019)/\bigl(40\times(-0.00147) + 0.75\times(-0.00019)\bigr) = 0.0024$, o que prevê Sr $10.46\,\mathrm{ppm}$ e $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.70361$, contra 0.70290 medido. Asha não está sobre a curva de mistura manto–sedimento: sua fonte contém outro componente. **19.** Crosta oceânica reciclada antiga, o tipo HIMU: seus isótopos de Nd exigem uma Sm/Nd um pouco abaixo da do [manto empobrecido](#def-b2-isotope-geochemistry-reservoirs), seus isótopos de Sr uma Rb/Sr baixa, e seu chumbo (não medido aqui) uma U/Pb alta, tudo isso durante um a dois bilhões de anos. **20.** $e^{\lambda_{147}\cdot2\times10^9} - 1 = 0.013133$. Sedimento: $0.51141 - 0.110\times0.013133 = 0.509965$; CHUR: $0.512638 - 0.1966\times0.013133 = 0.510056$; $\varepsilon_{\mathrm{Nd}}(2\,\mathrm{Ga}) = (0.509965/0.510056 - 1)\times10^4 = -1.8$. **21.** $f = 0.110/0.1966 - 1 = -0.440$; desde a subducção, $\varepsilon$ variou $25.0\times(-0.440)\times2.0 = -22.0$, logo $\varepsilon(2\,\mathrm{Ga}) \approx -24.0 + 22.0 = -2.0$, a 0.2 unidade do valor exato. **22.** $e^{\lambda_{87}\cdot2\times10^9} - 1 = 0.028338$; $0.72000 - 0.50\times0.028338 = 0.70583$. **23.** Na subducção, o sedimento tinha $\varepsilon_{\mathrm{Nd}} = -1.8$, próximo dos $-4.7$ de uma crosta com apenas 0.7 bilhão de anos naquela época, e bem acima dos valores fortemente negativos da crosta antiga: ele corresponde à erosão de crosta jovem, talvez misturada com algum material derivado do manto. Sua $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ de 0.7058 naquela época também é a de uma rocha crustal jovem. **24.** A fonte de Vel, a ilha mais enriquecida, contém **$1.2\,\%$** de sedimento reciclado.