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title: "Géochimie des isotopes stables"
book: "Sciences de la Terre et de l’Univers à l’université — 3e année"
subject: earth
language: fr
chapter: 14
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/earth/5/fr/chapter/14-geochimie-des-isotopes-stables
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Earth and Space Sciences Book, One Course (one-course.com)"
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# Chapitre 14 — Géochimie des isotopes stables

La neige qui tombe sur les dômes élevés de la calotte glaciaire d’Antarctique de l’Est compte parmi les eaux les plus légères de la Terre. Chacune de ses molécules a quitté l’océan sous forme de vapeur, et en remontant vers l’intérieur des terres, l’air perd l’essentiel de son eau sous forme de neige, les molécules lourdes d’abord. Ce qui reste à l’arrivée dépend de la quantité perdue, laquelle dépend de la température atteinte par l’air. Une colonne de glace est donc un thermomètre, une coquille de calcite en est un autre, et le carbone des calcaires est le registre de ce que la biosphère a enfoui. Ce chapitre établit les lois qui sous-tendent ces archives et les interprète.

**Tu sais déjà.**

Le $\delta$, le facteur de fractionnement $\alpha$ et les effets isotopiques d’équilibre et cinétiques figurent dans les volumes de chimie de niveau universitaire. Les étalons de référence VSMOW et VPDB ainsi que la droite des eaux météoriques figurent dans le volume de deuxième année, au chapitre consacré à la géochimie isotopique ; la loi de fractionnement de Rayleigh des éléments en traces est traitée au chapitre sur la différenciation magmatique ; les indicateurs climatiques, l’effet de volume des glaces et le thermomètre Mg/Ca figurent au chapitre sur les archives et les indicateurs climatiques ; le maximum thermique du Paléocène–Éocène figure au chapitre sur le climat au cours des temps géologiques ; la Grande Oxydation est traitée au chapitre sur la Terre précambrienne. La photosynthèse et la réduction bactérienne des sulfates sont traitées dans les volumes de biologie.

## 14.1 Fractionnement entre deux phases

Pour deux phases A et B en équilibre isotopique, $\alpha_{A-B} = R_A/R_B =
(1000 + \delta_A)/(1000 + \delta_B)$, avec les rapports $R$ de l’isotope lourd à l’isotope léger. La vapeur d’eau et l’eau liquide ont $\alpha = 1.0098$ pour l’oxygène 18 et $1.084$ pour le deutérium à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, puis $1.0117$ et $1.111$ à $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; la glace et l’eau à $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ont $1.0035$ et $1.0208$. La phase la plus lourde est toujours la plus condensée, et le fractionnement croît à mesure que la température baisse.

**Définition 14.1 (Différence isotopique).**

La *différence isotopique* entre deux phases vaut $\Delta_{A-B} = \delta_A - \delta_B$, en pour mille.

**Proposition 14.2 (Différence isotopique et facteur de fractionnement).**

Pour $\alpha$ voisin de 1 et des valeurs de $\delta$ faibles,

$$
\Delta_{A-B} \approx 1000\ln\alpha_{A-B} \approx 1000(\alpha_{A-B} - 1).
$$

**Démonstration.** $1000\ln\alpha = 1000\ln(1 + \delta_A/1000) - 1000\ln(1 + \delta_B/1000)$, et $1000\ln(1 + x/1000) = x - x^2/2000 + \dots$, donc $1000\ln\alpha = \delta_A -
\delta_B - (\delta_A^2 - \delta_B^2)/2000 + \dots$. Enfin $\ln\alpha \approx
\alpha - 1$ pour $\alpha$ proche de 1. ∎

L’erreur vaut $(\delta_A^2 - \delta_B^2)/2000$ : une fraction de pour mille aux valeurs de l’océan, près d’un pour mille entre l’océan et la neige légère des glaces polaires. La quantité $1000\ln\alpha$ est celle que la théorie relie à la température : elle varie à peu près comme $1/T^2$ à haute température et comme $1/T$ à basse température, et les calibrations s’écrivent sous cette forme. Pour la glace et la vapeur, par exemple,

$$
\ln\alpha^{18}_{\mathrm{ice-v}} = \frac{11.839}{T} - 0.028224, \qquad
\ln\alpha^{\mathrm D}_{\mathrm{ice-v}} = \frac{16288}{T^2} - 0.0934,
$$

avec $T$ en kelvins.

**Définition 14.3 (Fractionnement dépendant et indépendant de la masse).**

Un élément possédant trois isotopes ou plus présente un *fractionnement dépendant de la masse* lorsque les fractionnements de ses rapports isotopiques sont dans le rapport de leurs écarts de masse, tels que fixés par les masses ; dans le cas contraire, il présente un *fractionnement indépendant de la masse*, mesuré par l’écart à la droite de fractionnement dépendant de la masse, tel que $\Delta^{33}\mathrm S = \delta^{33}\mathrm S
- 0.515\,\delta^{34}\mathrm S$.

Pour l’oxygène, le fractionnement de $^{17}\mathrm O/^{16}\mathrm O$ vaut environ 0.52 fois celui de $^{18}\mathrm O/^{16}\mathrm O$, proche du rapport des écarts de masse, soit 1 pour 2 ; pour le soufre, $\delta^{33}\mathrm S = 0.515\,\delta^{34}\mathrm S$. Le [fractionnement indépendant de la masse](#def-b3-stable-isotopes-mif) est rare : on le trouve dans les météorites, dans l’ozone stratosphérique et dans le soufre archéen.

## 14.2 Distillation de Rayleigh dans le cycle de l’eau

Une masse d’air qui se refroidit forme des gouttelettes de nuage ou des cristaux de neige, qui tombent et quittent le système. Chaque condensat est plus riche en isotopes lourds que la vapeur, si bien que la vapeur restante s’appauvrit, et le condensat suivant, en équilibre avec elle, est lui aussi plus léger.

**Proposition 14.4 (Distillation de Rayleigh).**

Soit un réservoir de vapeur qui perd son eau sous forme de condensats, chacun retiré dès qu’il se forme en équilibre avec la vapeur. Si $f$ est la fraction de la vapeur restante et $\alpha$ le facteur de fractionnement condensat–vapeur, le rapport de la vapeur obéit à $\mathrm d\ln R_v = (\alpha - 1)\,\mathrm d\ln f$. Pour un $\alpha$ constant, il s’agit de la *distillation de Rayleigh* :

$$
\frac{R_v}{R_{v,0}} = f^{\,\alpha - 1}, \qquad
\delta_v = (1000 + \delta_{v,0})\,f^{\,\alpha - 1} - 1000,
$$

et le condensat formé à $f$ vérifie $\delta_c = \alpha(1000 + \delta_v) - 1000$.

**Démonstration.** Soit $N$ le nombre de molécules de vapeur (presque toutes légères) et $N R_v$ le nombre de molécules lourdes. Retirer $\mathrm dN < 0$ molécules de condensat revient à retirer $\alpha R_v\,\mathrm dN$ molécules lourdes : $\mathrm d(NR_v) = \alpha
R_v\,\mathrm dN$. D’où $N\,\mathrm dR_v = (\alpha - 1)R_v\,\mathrm dN$, ce qui est la loi différentielle avec $f = N/N_0$. Pour un $\alpha$ constant, elle s’intègre en loi en puissance. ∎

Lorsque $\alpha$ dépend de la température, $\ln(R_v/R_{v,0}) = \int(\alpha - 1)\,
\mathrm d\ln f$ le long du trajet. Pour une masse d’air refroidie à pression constante, la vapeur qu’elle peut contenir est fixée par la pression de saturation, donc $f =
e_s(T)/e_s(T_0)$, que donne la courbe de sublimation de la glace en dessous de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. La figure ci-dessous intègre la loi pour une masse d’air dont la vapeur part de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, avec un $\delta^{18}\mathrm O = -20$ supposé et $\delta\mathrm D = -150\,\text{‰}$. La vapeur réelle au-dessus de l’océan est plus légère que ne le rendrait un équilibre avec l’eau de mer, soit environ $-13$ au lieu de $-9\,\text{‰}$ en oxygène 18, car l’évaporation est en partie cinétique.

**Définition 14.5 (Excès en deutérium).**

L’*excès en deutérium* d’un échantillon d’eau est $d =
\delta\mathrm D - 8\,\delta^{18}\mathrm O$, en pour mille.

Les précipitations issues des continents de l’hémisphère Nord se placent sur la droite $\delta\mathrm D = 8.0\,\delta^{18}\mathrm O + 10$ : leur [excès en deutérium](#def-b3-stable-isotopes-d-excess) vaut environ $10\,\text{‰}$. La pente 8 est proche du rapport des fractionnements à l’équilibre des deux isotopes lors de la condensation. L’excès de 10, et non 0, traduit l’évaporation cinétique depuis l’océan, et l’excès d’un échantillon mesure à quel point son eau s’est évaporée loin de l’équilibre.

![Distillation de Rayleigh d’une masse d’air refroidie à pression constante, depuis 0\, C, avec les facteurs de fractionnement glace–vapeur et la fraction de vapeur restante lue sur la courbe de sublimation de la glace. (a) La vapeur (en tirets) et la neige (en trait plein) s’allègent de plus en plus vite ; les points sont les trois stations du problème du week-end. (b) La neige modélisée reste proche de la droite des eaux météoriques jusqu’à environ -30\, ‰ en oxygène 18, puis remonte au-dessus d’elle.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-stable-isotopes/fig-b34e3cfe50b3.svg)

*[Distillation de Rayleigh](#prop-b3-stable-isotopes-rayleigh-distillation) d’une masse d’air refroidie à pression constante, depuis $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, avec les facteurs de fractionnement glace–vapeur et la fraction de vapeur restante lue sur la courbe de sublimation de la glace. (a) La vapeur (en tirets) et la neige (en trait plein) s’allègent de plus en plus vite ; les points sont les trois stations du problème du week-end. (b) La neige modélisée reste proche de la droite des eaux météoriques jusqu’à environ $-30\,\text{‰}$ en oxygène 18, puis remonte au-dessus d’elle.*

**Définition 14.6 (Effets de température, de quantité et de continentalité).**

L’*effet de température* est la diminution de $\delta^{18}\mathrm O$ et de $\delta\mathrm D$ des précipitations avec la température locale. L’*effet de quantité* est leur diminution avec la quantité de pluie, dans les tropiques. L’*effet de continentalité* est leur diminution à l’intérieur des terres, à température donnée.

Les trois sont la [distillation de Rayleigh](#prop-b3-stable-isotopes-rayleigh-distillation) vue du sol. Aux hautes latitudes l’[effet de température](#def-b3-stable-isotopes-effects) domine : les moyennes annuelles du Groenland et des stations de l’Atlantique Nord suivent $\delta^{18}\mathrm O = 0.69\,t - 13.6$ et $\delta\mathrm D =
5.6\,t - 100$ (en pour mille, avec $t$ la température moyenne annuelle de surface en ${}^{\circ}\mathrm{C}$). Dans les tropiques, l’[effet de quantité](#def-b3-stable-isotopes-effects) domine : sur une île océanique, la pluie mensuelle perd environ $1.6\,\text{‰}$ d’oxygène 18 pour chaque $100\,\mathrm{mm}$ de pluie en plus. Le modèle simple de la figure ci-dessus donne une pente plus raide, d’environ $1.6\,\text{‰}$ par degré de température de condensation. Les pentes ne sont pas directement comparables : la surface d’une calotte glaciaire est plus froide que l’air où se forme la neige, et le modèle ignore le mélange des masses d’air et les effets cinétiques de la formation de la neige, si bien que la pente par rapport à la température de surface est calibrée, et non calculée.

## 14.3 Paléothermométrie

**Définition 14.7 (Paléothermométrie, équation de paléotempérature).**

La *paléothermométrie* est la mesure des températures passées à partir de la composition des matériaux formés à cette époque. Une *équation de paléotempérature* est une relation calibrée entre la température de formation d’un minéral et son fractionnement avec l’eau à partir de laquelle il a cristallisé.

Pour la calcite précipitée lentement à partir de l’eau, un étalonnage donne

$$
1000\ln\alpha_{\mathrm{calcite-water}} = 18.03\,\frac{10^3}{T} - 32.42,
$$

avec les deux valeurs de $\delta$ sur l’échelle VSMOW. Les carbonates sont exprimés sur l’échelle VPDB, avec la conversion $\delta^{18}\mathrm O_{\mathrm{VPDB}} =
0.97001\,\delta^{18}\mathrm O_{\mathrm{VSMOW}} - 29.99$. Vers $5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, le fractionnement diminue d’environ $0.23\,\text{‰}$ par degré de réchauffement.

**Méthode 14.8 (Une paléotempérature carbonatée).**

1. convertir le $\delta^{18}\mathrm O$ de la calcite de l’échelle VPDB vers l’échelle VSMOW ;
2. estimer le $\delta^{18}\mathrm O$ de l’eau dans laquelle la coquille a grandi, sur l’échelle VSMOW, en corrigeant la valeur actuelle de l’effet de volume des glaces de l’époque ;
3. calculer $1000\ln\alpha = 1000\ln[(1000 + \delta_c)/(1000 + \delta_w)]$ ;
4. inverser l’étalonnage : $T = 18.03\times10^3/(1000\ln\alpha + 32.42)$ .

La deuxième étape est la plus délicate. Pendant une glaciation, les calottes glaciaires stockent de l’eau légère, et l’océan s’alourdit. Chaque mètre de niveau marin correspond à environ $0.011\,\text{‰}$ de $\delta^{18}\mathrm O$ de l’océan ; la dernière glaciation a abaissé le niveau marin d’environ $125\,\mathrm{m}$, ce qui a rendu l’océan plus lourd d’environ $1.4\,\text{‰}$. Les organismes ajoutent leurs propres décalages, les effets vitaux, et une coquille peut échanger de l’oxygène avec l’eau interstitielle après enfouissement.

![Empilement global des foraminifères benthiques 18 O sur les derniers 800\, ka, axe inversé de façon que les époques glaciaires froides soient basses. Depuis le présent (3.25\, ‰) jusqu’au dernier maximum glaciaire (5.02\, ‰), environ 1.4\, ‰ de la variation est due à l’effet de volume des glaces (barre rouge, à droite) ; le reste est dû au refroidissement de l’eau profonde (barre noire).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-stable-isotopes/fig-2fb8d481ba3b.svg)

*Empilement global des foraminifères benthiques $\delta^{18}\mathrm O$ sur les derniers $800\,\mathrm{ka}$, axe inversé de façon que les époques glaciaires froides soient basses. Depuis le présent ($3.25\,\text{‰}$) jusqu’au dernier maximum glaciaire ($5.02\,\text{‰}$), environ $1.4\,\text{‰}$ de la variation est due à l’effet de volume des glaces (barre rouge, à droite) ; le reste est dû au refroidissement de l’eau profonde (barre noire).*

**Définition 14.9 (Isotopes groupés).**

Les *isotopes groupés* sont des molécules ou des groupes qui contiennent deux isotopes lourds liés entre eux. Dans les carbonates, $\Delta_{47}$ est l’excès, en pour mille, de l’abondance des groupes $^{13}\mathrm C^{18}\mathrm O^{16}\mathrm O_2$ mesurés sous forme de dioxyde de carbone de masse 47, par rapport à une répartition aléatoire des isotopes.

Les isotopes lourds se lient entre eux un peu plus que ne le voudrait le hasard, et d’autant plus que le cristal est froid. L’excès ne dépend que de la température de croissance, et non de la composition de l’eau : un seul étalonnage unifié est $\Delta_{47} = 0.0391\times10^6/T^2 + 0.154$ (en pour mille, $T$ en kelvins) pour des températures de 0.5 à $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Mesuré conjointement avec $\delta^{18}\mathrm O$, il donne à la fois la température et la composition de l’eau. Sa sensibilité est faible, de l’ordre de $0.003\,\text{‰}$ par degré vers $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, ce qui exige de longues mesures.

## 14.4 Isotopes du carbone

La photosynthèse fractionne le carbone de façon cinétique. La diffusion du dioxyde de carbone dans une feuille coûte environ $-4.4\,\text{‰}$, l’enzyme RuBisCO $-29.4\,\text{‰}$ ; les plantes de la voie C3, la plus répandue, sont plus légères de $20$ à $30\,\text{‰}$ que l’air, et ont en moyenne environ $-27\,\text{‰}$, celles de la voie C4 environ $-13\,\text{‰}$. Le carbone organique est léger, et le carbone inorganique dont il est issu s’alourdit.

**Définition 14.10 (Fraction d’enfouissement du carbone organique).**

La *fraction d’enfouissement du carbone organique* $f_{\mathrm{org}}$ est la fraction du carbone quittant l’océan et l’atmosphère qui est enfoui sous forme de matière organique plutôt que sous forme de carbonate.

**Proposition 14.11 (Bilan de masse isotopique du carbone).**

À l’état stationnaire, avec des apports de composition $\delta_{\mathrm{in}}$ et un enfouissement de carbonates $\delta_{\mathrm{carb}}$ et de carbone organique $\delta_{\mathrm{org}} =
\delta_{\mathrm{carb}} + \Delta_B$, le *bilan de masse isotopique du carbone* est

$$
\delta_{\mathrm{in}} = f_{\mathrm{org}}\,\delta_{\mathrm{org}} + (1 - f_{\mathrm{org}})\,
\delta_{\mathrm{carb}}, \qquad f_{\mathrm{org}} = \frac{\delta_{\mathrm{in}} -
\delta_{\mathrm{carb}}}{\Delta_B}.
$$

**Démonstration.** À l’état stationnaire, le carbone qui entre est égal au carbone enfoui, et il en va de même pour le carbone 13 ; avec des valeurs de $\delta$, le bilan du carbone 13 est une moyenne pondérée par la masse des valeurs de $\delta$, à l’approximation de la [Proposition 14.2](#prop-b3-stable-isotopes-big-delta). En substituant $\delta_{\mathrm{org}} =
\delta_{\mathrm{carb}} + \Delta_B$, et on résout pour obtenir $f_{\mathrm{org}}$. ∎

Les apports, issus des volcans et de l’altération des anciens carbonates et de la matière organique, sont pris à environ $-5\,\text{‰}$, valeur du manteau ; $\Delta_B$ est resté compris entre $-32$ et $-25\,\text{‰}$ ; et les carbonates ont conservé un $\delta^{13}\mathrm C$ voisin de 0, à environ $1\,\text{‰}$ près, pendant la plus grande partie de l’histoire de la Terre. Le bilan donne alors la valeur classique $f_{\mathrm{org}} \approx
0.2$ : un cinquième du carbone est enfoui sous forme de matière organique, et avec lui l’oxygène que la photosynthèse a libéré reste dans l’air. Des travaux récents soutiennent que $f_{\mathrm{org}}$ a varié davantage que ne le laisse supposer cette constance.

**Définition 14.12 (Excursion isotopique du carbone).**

Une *excursion isotopique du carbone* est un déplacement géologiquement bref du $\delta^{13}\mathrm C$ des carbonates et de la matière organique à l’échelle mondiale, suivi d’un retour, enregistré dans les successions sédimentaires.

**Proposition 14.13 (Masse d’une excursion).**

Du carbone de composition $\delta_s$ et de masse $m$, mélangé à un réservoir échangeable de masse $M$ et de composition $\delta_0$, le décale de $\Delta$ lorsque

$$
m = M\,\frac{\Delta}{\delta_s - \delta_0 - \Delta}.
$$

**Démonstration.** Le mélange vérifie $(M + m)(\delta_0 + \Delta) = M\delta_0 + m\delta_s$, linéaire en $m$. ∎

Au début du maximum thermique du Paléocène–Éocène, entre 55.5 et $56.3\,\mathrm{Ma}$, le carbone de l’océan et de l’atmosphère a chuté de 2.5 à $4.0\,\text{‰}$ en moins de $60\,\mathrm{ka}$. Le carbone nécessaire représente environ 2000 à $3500\,\mathrm{Gt}$ s’il s’agissait de méthane à $-60\,\text{‰}$, 6000 à $12\,000\,\mathrm{Gt}$ s’il s’agissait de carbone organique à $-25\,\text{‰}$ : plus la source est légère, moins il faut de carbone. Lue à rebours avec la proposition et $\delta_0 = 0$, ces estimations impliquent un réservoir échangeable de $46\,000$ à $63\,000\,\mathrm{Gt}$ de carbone.

![(a) Le 13 C des carbonates enfouis à l’état stationnaire en fonction de la fraction d’enfouissement du carbone organique : des carbonates proches de 0 signifient un f_ org proche de 0.2. (b) Le carbone nécessaire pour une excursion de 2.5 ou 4.0\, ‰ dans un réservoir échangeable de 50\,000\, Gt à 0, en fonction de la composition de la source.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-stable-isotopes/fig-d578254e0ee0.svg)

*(a) Le $\delta^{13}\mathrm C$ des carbonates enfouis à l’état stationnaire en fonction de la [fraction d’enfouissement du carbone organique](#def-b3-stable-isotopes-forg) : des carbonates proches de 0 signifient un $f_{\mathrm{org}}$ proche de 0.2. (b) Le carbone nécessaire pour une excursion de 2.5 ou $4.0\,\text{‰}$ dans un réservoir échangeable de $50\,000\,\mathrm{Gt}$ à 0, en fonction de la composition de la source.*

## 14.5 Soufre et oxygène de l’air

La réduction bactérienne des sulfates produit des sulfures légers, et ses fractionnements sont tous dépendants de la masse. Les sulfures et sulfates sédimentaires archéens font ce qu’aucune roche plus jeune ne fait : avant $2.45\,\mathrm{Ga}$, leur $\Delta^{33}\mathrm S$ atteint $3.5\,\text{‰}$ ; entre 2.45 et $2.0\,\mathrm{Ga}$, il reste inférieur à $0.5\,\text{‰}$ ; après $2.0\,\mathrm{Ga}$, il disparaît. En laboratoire, la lumière ultraviolette qui décompose le dioxyde de soufre produit du soufre à [fractionnement indépendant de la masse](#def-b3-stable-isotopes-mif). Sans oxygène ni ozone dans l’air, la lumière ultraviolette atteignait la basse atmosphère et dissociait le dioxyde de soufre volcanique ; les produits, des sulfates négatifs et du soufre élémentaire à $\Delta^{33}\mathrm S$ positif, atteignaient séparément les sédiments. Une fois l’oxygène monté, l’écran d’ozone arrêta la photolyse, et l’oxydation des produits les mélangea de nouveau. La disparition du signal figure parmi les archives les plus nettes de la montée de l’oxygène atmosphérique, que d’autres indices situent vers 2 à $2.3\,\mathrm{Ga}$.

![Diagramme schématique à trois isotopes (une unité par pour mille). Le fractionnement dépendant de la masse maintient chaque échantillon sur une droite de pente 0.515 ; une pyrite archéenne à 33 S = 1.5\, ‰ se situe au-dessus.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-stable-isotopes/fig-2d0202900b8f.svg)

*Diagramme schématique à trois isotopes (une unité par pour mille). Le [fractionnement dépendant de la masse](#def-b3-stable-isotopes-mif) maintient chaque échantillon sur une droite de pente 0.515 ; une pyrite archéenne à $\Delta^{33}\mathrm S = 1.5\,\text{‰}$ se situe au-dessus.*

**Au laboratoire — D’une carotte de glace à une température.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-stable-isotopes/img-d6aa2f3123f0.jpg)

*Mesure d’une carotte de glace dans un berceau, dans une tente de forage posée sur une calotte glaciaire, la tour de forage en arrière-plan (Illustration générée par IA.)*

Dans une tente de forage posée sur une calotte glaciaire, la carotte est mesurée, décrite et débitée en tronçons à mesure qu’elle remonte. Au laboratoire, une ligne d’échantillonnage la fait fondre en continu depuis une extrémité, et l’eau de fonte gagne un instrument qui mesure $\delta^{18}\mathrm O$ et $\delta\mathrm D$ tous les quelques centimètres, soit une résolution de quelques années près du sommet. Pour les carbonates, les géochimistes dissolvent quelques dizaines de microgrammes d’un foraminifère dans de l’acide phosphorique et mesurent le dioxyde de carbone libéré dans un spectromètre de masse à source gazeuse qui le compare, à maintes reprises, à un gaz de référence. Chaque résultat est rattaché aux échelles internationales par des étalons analysés dans la même séance.

## 14.6 Exercices

**Exercice 14.1 ★.**

Une calcite a $\delta^{18}\mathrm O = 30.5\,\text{‰}$ et l’eau à partir de laquelle elle a cristallisé $-2.1\,\text{‰}$, les deux étant exprimés par rapport au VSMOW. Calculer $\alpha$, $1000\ln\alpha$ et $\Delta$. Quel écart sépare les deux dernières ?

**Solution de Exercice 14.1.**

$\alpha = 1030.5/997.9 = 1.032669$; $1000\ln\alpha = 32.15$; $\Delta = 30.5 -
(-2.1) = 32.6\,\text{‰}$. Elles diffèrent de $0.45\,\text{‰}$, soit le $(\delta_A^2 - \delta_B^2)/2000 = 0.46$ de la proposition.

**Exercice 14.2 ★.**

Une station côtière de haute latitude a une température moyenne annuelle de $-25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. En utilisant les relations du chapitre pour de telles stations, prévoir le $\delta^{18}\mathrm O$, le $\delta\mathrm D$ et l’[excès en deutérium](#def-b3-stable-isotopes-d-excess) de ses précipitations.

**Solution de Exercice 14.2.**

$\delta^{18}\mathrm O = 0.69\times(-25) - 13.6 = -30.9\,\text{‰}$; $\delta\mathrm D = 5.6\times(-25) - 100 = -240\,\text{‰}$; $d = -240 +
8\times30.85 = 6.8\,\text{‰}$.

**Exercice 14.3 ★.**

Dans un bassin, les carbonates ont $\delta^{13}\mathrm C = +1.0\,\text{‰}$ et la matière organique $-26.0\,\text{‰}$. Avec des apports à $-5\,\text{‰}$, calculer $f_{\mathrm{org}}$.

**Solution de Exercice 14.3.**

$\Delta_B = -26.0 - 1.0 = -27.0\,\text{‰}$; $f_{\mathrm{org}} = (-5 -
1.0)/(-27.0) = 0.22$.

**Exercice 14.4 ★.**

Une coquille de brachiopode présente $\Delta_{47} = 0.600\,\text{‰}$. Avec l’étalonnage du chapitre, à quelle température s’est-elle formée ?

**Solution de Exercice 14.4.**

$T^2 = 0.0391\times10^6/(0.600 - 0.154) = 87\,668$, $T = 296.1\,\mathrm{K}$, $22.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Exercice 14.5 ★★.**

La vapeur quitte l’océan à $\delta^{18}\mathrm O = -13\,\text{‰}$ et précipite peu à peu avec un $\alpha = 1.0100$ constant. Quelle fraction en reste-t-il lorsque la vapeur atteint $-33\,\text{‰}$ ? Quel est le $\delta^{18}\mathrm O$ de la pluie à ce moment-là ?

**Solution de Exercice 14.5.**

$f^{0.01} = 967/987$, $f = \exp(100\ln0.97974) = 0.129$ : $87\,\%$ de la vapeur a précipité. La pluie : $1.0100\times967 - 1000 =
-23.3\,\text{‰}$.

**Exercice 14.6 ★★.**

La neige à $-40\,\text{‰}$ est comparée à de l’eau océanique à 0. Calculer $\alpha$, $1000\ln\alpha$, $1000(\alpha - 1)$ et $\Delta$ entre elles. Laquelle des approximations de la proposition est mise en défaut, et de combien ?

**Solution de Exercice 14.6.**

$\alpha = 1000/960 = 1.041667$; $1000\ln\alpha = 40.82$; $1000(\alpha - 1) =
41.67$; $\Delta = 40$. Les deux approximations s’écartent d’environ $0.8\,\text{‰}$, la seconde de deux fois davantage que la première : à $40\,\text{‰}$, le développement au premier ordre ne suffit plus.

**Exercice 14.7 ★★.**

Un foraminifère a $\delta^{18}\mathrm O = +1.50\,\text{‰}$ (VPDB) et s’est formé dans une eau à $0.00\,\text{‰}$ (VSMOW). Calculer sa température de formation à l’aide de la méthode du chapitre, et de combien une erreur de $0.1\,\text{‰}$ sur la valeur de l’eau modifie cette température.

**Solution de Exercice 14.7.**

$\delta_c = (1.50 + 29.99)/0.97001 = 32.46\,\text{‰}$ VSMOW ; $1000\ln\alpha
= 1000\ln1.032464 = 31.95$; $T = 18030/(31.95 + 32.42) = 280.1\,\mathrm{K}$, $7.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Le fractionnement varie d’environ $0.23\,\text{‰}$ par kelvin, donc une erreur de $0.1\,\text{‰}$ sur l’eau vaut environ $0.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Exercice 14.8 ★★.**

La pile benthique varie de $1.77\,\text{‰}$ entre le présent et le dernier maximum glaciaire. Retrancher la part due à l’effet de volume des glaces calculée dans le chapitre et convertir le reste en variation de température des eaux profondes, à partir de la pente de l’étalonnage de la calcite au voisinage de $2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Solution de Exercice 14.8.**

Effet de volume des glaces $125\times0.011 = 1.375\,\text{‰}$ ; le reste, $1.77 - 1.375 =
0.40\,\text{‰}$. Près de $2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, la pente vaut $18030/275.15^2 =
0.238\,\text{‰}\,\mathrm{K}^{-1}$, donc l’eau profonde était environ $1.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ plus froide.

**Exercice 14.9 ★★.**

Une pyrite présente $\delta^{34}\mathrm S = 10.0\,\text{‰}$ et $\delta^{33}\mathrm S =
8.2\,\text{‰}$. Calculer $\Delta^{33}\mathrm S$. Que nous apprend cette valeur sur l’atmosphère au moment où la pyrite s’est formée ?

**Solution de Exercice 14.9.**

$\Delta^{33}\mathrm S = 8.2 - 0.515\times10.0 = 3.05\,\text{‰}$, loin de 0 : il s’agit de soufre à [fractionnement indépendant de la masse](#def-b3-stable-isotopes-mif), qui ne se forme qu’en l’absence d’écran d’ozone. La pyrite s’est formée sous une atmosphère dépourvue d’oxygène notable, avant environ $2.45\,\mathrm{Ga}$.

**Exercice 14.10 ★★★.**

Dans une condensation en système clos, la vapeur et tout le condensat formé restent ensemble à l’équilibre. Montrer que la vapeur présente alors $R_v/R_{v,0} = 1/[f +
\alpha(1 - f)]$, et la comparer à la [distillation de Rayleigh](#prop-b3-stable-isotopes-rayleigh-distillation) pour $f = 0.2$ et $\alpha = 1.01$.

**Solution de Exercice 14.10.**

L’isotope lourd est conservé dans le système clos : $R_0 = fR_v + (1 -
f)\alpha R_v$, donc $R_v/R_0 = 1/[f + \alpha(1 - f)]$. Pour $f = 0.2$, $\alpha =
1.01$ : $1/1.008$, la vapeur est plus légère de $7.9\,\text{‰}$ ; la [distillation de Rayleigh](#prop-b3-stable-isotopes-rayleigh-distillation) donne $0.2^{0.01}$, plus légère de $16.0\,\text{‰}$. Retirer chaque condensat aussitôt pousse deux fois plus loin la vapeur.

**Exercice 14.11 ★★★.**

À partir de l’estimation selon laquelle $2000\,\mathrm{Gt}$ de carbone issu du méthane à $-60\,\text{‰}$ décale de $-2.5\,\text{‰}$ le carbone échangeable, déterminer la masse du réservoir qui en résulte, avec $\delta_0 = 0$. Avec cette masse, quelle quantité de carbone organique à $-25\,\text{‰}$ produit le même décalage ? Comparer avec la fourchette publiée.

**Solution de Exercice 14.11.**

$M = m(\delta_s - \Delta)/\Delta = 2000\times(-60 + 2.5)/(-2.5) = 46\,000\,\mathrm{Gt}$. Alors $m = 46000\times(-2.5)/(-25 + 2.5) = 5100\,\mathrm{Gt}$, un peu en dessous des valeurs publiées de 6000 à $12\,000\,\mathrm{Gt}$, dont la borne supérieure correspond à la plus forte excursion.

**Exercice 14.12 ★★★.**

Montrer que, le long d’un trajet de refroidissement, $\mathrm d\delta_v/\mathrm dT = (\alpha - 1)(1000 +
\delta_v)\,\mathrm d\ln e_s/\mathrm dT$. À $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, où la vapeur du modèle du chapitre présente $\delta^{18}\mathrm O = -49.1\,\text{‰}$ et la courbe de sublimation donne $\mathrm d\ln e_s/\mathrm dT =
0.0960\,\mathrm{K}^{-1}$, calculer cette pente.

**Solution de Exercice 14.12.**

$\delta_v = (1000 + \delta_{v,0})\exp\int(\alpha - 1)\,\mathrm d\ln f - 1000$, donc $\mathrm d\delta_v = (1000 + \delta_v)(\alpha - 1)\,\mathrm d\ln f$, et $f =
e_s/e_{s,0}$ donne $\mathrm d\ln f = \mathrm d\ln e_s$. À $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $\alpha = 1.01872$ : $0.01872\times950.9\times0.0960 =
1.71\,\text{‰}\,\mathrm{K}^{-1}$ pour la vapeur.

## 14.7 Problème : le trajet d’une goutte de pluie jusqu’à Dome Ilse

**Problème 14.1.**

Problème du week-end — les isotopes de la neige le long d’une traverse fictive, une paléotempérature et une excursion isotopique du carbone

Une masse d’air quitte le bord d’une calotte glaciaire fictive à $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ avec une vapeur de $\delta^{18}\mathrm O = -20.0\,\text{‰}$ et $\delta\mathrm D =
-150\,\text{‰}$, et se refroidit à pression constante en progressant vers l’intérieur des terres. La neige se forme à la station Coast à $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, à Midway à $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et à Dome Ilse à $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, lorsque la fraction de vapeur restante vaut $f = 0.425$, $0.169$ et $0.0622$. Utiliser les facteurs de fractionnement glace–vapeur du chapitre, constants sur chaque tronçon à la valeur de leur température moyenne.

**Partie I — Distillation.**

1. Calculer $\alpha^{18}$ et $\alpha^{\mathrm D}$ à $-5$ , $-10$ , $-15$ , $-20$ , $-25$ et $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (cinq chiffres significatifs pour l’oxygène, quatre pour le deutérium).
2. Calculer le $\delta^{18}\mathrm O$ de la vapeur à son arrivée à Coast.
3. Calculer celui de la neige tombée à Coast.
4. Refaire le calcul pour Midway (le rapport de $f$ sur le tronçon est $0.169/0.425$ ).
5. Refaire le calcul pour Dome Ilse.
6. Quelle fraction de l’oxygène 18 initial de la vapeur reste encore dans l’air à Dome Ilse ?

**Partie II — Température et deutérium.**

7. Calculer la pente du $\delta^{18}\mathrm O$ de la neige en fonction de la température de condensation, de la côte jusqu’à Dome Ilse.
8. Quelle température moyenne annuelle de surface la relation des stations groenlandaises attribuerait-elle à la neige de Dome Ilse ? Pourquoi peut-elle différer de $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
9. Calculer de même le $\delta\mathrm D$ de la neige aux trois stations.
10. Calculer leur [excès en deutérium](#def-b3-stable-isotopes-d-excess) . Comment évolue-t-il à l’intérieur des terres ?
11. La neige de Dome Ilse se situe-t-elle sur la droite des eaux météoriques ? Qu’est-ce que le modèle omet et que la formation réelle de la neige inclut ?

**Partie III — Un foraminifère au large.** Une carotte sédimentaire prélevée au large fournit des foraminifères benthiques de $3.25\,\text{‰}$ VPDB au sommet et de $5.02\,\text{‰}$ au dernier maximum glaciaire ; l’eau de fond vaut aujourd’hui $0.00\,\text{‰}$ VSMOW.

12. Calculer la température actuelle de l’eau de fond avec l’étalonnage de la calcite.
13. Calculer la température glaciaire en supposant l’eau inchangée. Le résultat est-il possible ?
14. Corriger l’eau glaciaire pour une baisse du niveau marin de $125\,\mathrm{m}$ et recalculer. Quel est le refroidissement glaciaire de l’eau de fond ?
15. Calculer le $\Delta_{47}$ attendu aux deux températures et leur différence.
16. Pourquoi le thermomètre à [isotopes groupés](#def-b3-stable-isotopes-clumped) n’a-t-il pas besoin de la composition de l’eau ?

**Partie IV — Une excursion du carbone.** Plus profondément dans la carotte, des carbonates à $+0.5\,\text{‰}$ sont interrompus par un bref épisode à $-3.0\,\text{‰}$.

17. Avant l’excursion, avec $\delta_{\mathrm{in}} = -5\,\text{‰}$ et $\Delta_B = -28\,\text{‰}$ , calculer $f_{\mathrm{org}}$ .
18. Prendre le réservoir de l’exercice 11, $46\,000\,\mathrm{Gt}$ à 0. Quelle quantité de carbone l’excursion exige-t-elle si la source est du méthane à $-60\,\text{‰}$ ?
19. Et si c’est du carbone organique à $-25\,\text{‰}$ ?
20. Et si c’est du carbone du manteau à $-5\,\text{‰}$ ?
21. Quelle observation dans la même carotte pourrait aider à choisir entre les sources ?
22. Donner le $\delta^{18}\mathrm O$ de la neige qui tombe à Dome Ilse.

**Solution de Problème 14.1.**

**1.** $\alpha^{18}$ : 1.01605, 1.01691, 1.01779, 1.01872, 1.01968, 1.02068 ; $\alpha^{\mathrm D}$ : 1.1424, 1.1524, 1.1630, 1.1744, 1.1866, 1.1997 (de $-5$ à $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$).

**2.** $980\times0.425^{0.01605} - 1000 = -33.4\,\text{‰}$.

**3.** $1.01691\times966.6 - 1000 = -17.0\,\text{‰}$.

**4.** Vapeur $966.6\times(0.3976)^{0.01779} - 1000 = -49.1\,\text{‰}$; neige $1.01872\times950.9 - 1000 = -31.3\,\text{‰}$.

**5.** Vapeur $950.9\times(0.3680)^{0.01968} - 1000 = -67.6\,\text{‰}$; neige $1.02068\times932.4 - 1000 = -48.3\,\text{‰}$.

**6.** $(932.4/980)\times0.0622 = 0.059$ : $5.9\,\%$ de l’oxygène-18, contre $6.2\,\%$ de l’eau : la vapeur a perdu l’isotope lourd plus rapidement.

**7.** $(-17.0 + 48.3)/20 = 1.57\,\text{‰}$ par degré.

**8.** $t = (-48.3 + 13.6)/0.69 = -50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. La relation vaut pour les températures de surface ; sur une calotte glaciaire, la surface est nettement plus froide que l’air où la neige se forme, et le modèle néglige les effets de mélange et cinétiques.

**9.** Vapeur $-247.5$, $-352.5$, $-462.7\,\text{‰}$ ; neige $\delta\mathrm D
= -132.8$, $-239.6$, $-355.4\,\text{‰}$.

**10.** $d = -132.8 + 8\times17.02 = 3.3$; puis 10.7 et $31.3\,\text{‰}$ : l’excès croît vers l’intérieur des terres. La pente locale de la distillation, $\mathrm d\delta\mathrm D/\mathrm d\delta^{18}\mathrm O = (\alpha^{\mathrm D} -
1)(1000 + \delta\mathrm D)/[(\alpha^{18} - 1)(1000 + \delta^{18}\mathrm O)]$, passe sous 8 à mesure que la vapeur devient très légère ($1000 + \delta\mathrm D$ diminue bien plus vite que $1000 + \delta^{18}\mathrm O$), donc la neige s’écarte au-dessus de la droite.

**11.** La droite donne $8\times(-48.34) + 10 = -376.7\,\text{‰}$ ; la neige se place $21\,\text{‰}$ au-dessus de celle-ci. Le modèle ne tient compte que du fractionnement à l’équilibre ; la neige réelle se forme dans un air sursaturé, avec un effet cinétique, et les masses d’air se mélangent à d’autres en cours de route.

**12.** $\delta_c = (3.25 + 29.99)/0.97001 = 34.27$; $1000\ln\alpha =
33.69$; $T = 18030/66.11 = 272.7\,\mathrm{K}$, $-0.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**13.** $\delta_c = 36.09$, $1000\ln\alpha = 35.46$, $T = 265.6\,\mathrm{K}$, $-7.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : plus froid que ne peut l’être l’eau de mer sans geler. Le changement ne peut pas être entièrement dû à la température.

**14.** $\delta_w = 125\times0.011 = +1.375\,\text{‰}$; $1000\ln(1036.09/1001.375)
= 34.08$; $T = 18030/66.50 = 271.1\,\mathrm{K}$, $-2.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : un refroidissement de $1.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**15.** $\Delta_{47} = 0.0391\times10^6/272.71^2 + 0.154 = 0.6797$ et $0.0391\times10^6/271.12^2 + 0.154 = 0.6859$ : une différence de $0.006\,\text{‰}$.

**16.** Elle mesure la façon dont les isotopes lourds sont répartis au sein du minéral, un équilibre interne qui ne dépend que de la température.

**17.** $f_{\mathrm{org}} = (-5 - 0.5)/(-28) = 0.20$.

**18.** $m = 46000\times(-3.0)/(-60 + 3.0) = 2400\,\mathrm{Gt}$.

**19.** $46000\times(-3.0)/(-25 + 3.0) = 6300\,\mathrm{Gt}$.

**20.** $46000\times(-3.0)/(-5 + 3.0) = 69\,000\,\mathrm{Gt}$, plus que le réservoir lui-même, en un laps de temps géologiquement bref : invraisemblable.

**21.** La profondeur et l’étendue de la dissolution des carbonates dans la carotte, qui mesure la quantité de carbone entrée dans l’océan, indépendamment de sa composition ; avec l’amplitude de l’excursion isotopique, elle fixe $\delta_s$.

**22.** La neige au Dome Ilse a $\delta^{18}\mathrm O =
\textbf{$-48.3\,\text{‰}$}$ ($-48.4\,\text{‰}$ avec $\alpha$ variant de façon continue).