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title: "Interaction eau–roche"
book: "Sciences de la Terre et de l’Univers à l’université — 3e année"
subject: earth
language: fr
chapter: 15
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/earth/5/fr/chapter/15-interaction-eauroche
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Earth and Space Sciences Book, One Course (one-course.com)"
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# Chapitre 15 — Interaction eau–roche

Une source au pied d’un escarpement calcaire laisse une croûte blanche sur chaque brindille et pierre qu’elle touche ; un ruisseau qui draine un granite transporte de la silice, du sodium et un peu de potassium, et ne laisse aucune croûte. La différence tient à la chimie de l’eau, et cette chimie est l’archive de la roche que cette eau a traversée : combien de dioxyde de carbone elle transportait, combien de temps elle y est restée, quels minéraux elle a dissous et ceux qu’elle a construits. Ce chapitre lit cette archive avec les outils de la chimie des solutions, de l’analyse d’une eau aux vitesses de dissolution des minéraux et les traces isotopiques des fluides chauds dans la croûte.

**Tu sais déjà.**

L’activité, le coefficient d’activité, la force ionique, la spéciation, le produit de solubilité, l’alcalinité, l’état de saturation $\Omega$, la loi de Henry, les lois de vitesse, la loi d’Arrhenius, l’état de transition et la valeur $\delta$ figurent dans les volumes universitaires de chimie. L’altération chimique, l’hydrolyse des silicates, les minéraux argileux et la kaolinite figurent dans le volume de première année, dans son chapitre sur l’altération et les argiles ; la lysocline et la profondeur de compensation des carbonates dans son chapitre sur les sédiments carbonatés, siliceux et évaporitiques. Le fluide hydrothermal figure dans le volume de deuxième année, dans son chapitre sur les gisements, et le thermostat de l’altération des silicates dans son chapitre sur le climat au fil des temps géologiques ; la circulation hydrothermale est dans les manuels scolaires.

## 15.1 L’analyse d’une eau naturelle

Une analyse d’eau énumère les ions majeurs en milligrammes par litre : calcium, magnésium, sodium et potassium ; bicarbonate, chlorure, sulfate et nitrate ; silice dissoute sous forme de $\ce{SiO2}$ ; ainsi que le pH et la température mesurés à la source, car ces deux valeurs changent dès que l’échantillon la quitte. Diviser par la masse molaire donne des millimoles par litre, et multiplier par la charge, milliéquivalents. Une eau diluée est électriquement neutre, si bien que la somme des cations doit égaler la somme des anions.

**Méthode 15.1 (Vérification d’une analyse d’eau).**

1. convertir chaque concentration en $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ et en $\mathrm{meq}/\mathrm{L}$ ;
2. additionner les cations et les anions en $\mathrm{meq}/\mathrm{L}$ ;
3. calculer l’erreur de bilan de charge $100\,(\sum\text{cat} -  \sum\text{an})/(\sum\text{cat} + \sum\text{an})$ , en pour cent ;
4. accepter l’analyse si l’erreur est inférieure à 1 ou à $2\,\%$ pour une eau de 250 à $1000\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ , un peu plus pour une eau plus diluée ; sinon chercher un ion manquant ou une erreur analytique.

L’activité d’un ion est sa molalité multipliée par son coefficient d’activité $\gamma$. Dans les eaux naturelles, $\gamma$ se calcule à partir de la force ionique $I =
\tfrac12\sum m_i z_i^2$ avec l’équation de Debye–Hückel étendue

$$
-\log\gamma_i = \frac{A z_i^2\sqrt I}{1 + B a_i\sqrt I},
$$

avec $A = 0.5085$ et $B = 0.3281$ pour l’eau à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, et une taille d’ion $a_i$ en ångströms : 9 pour $\ce{H+}$, 8 pour $\ce{Mg^2+}$, 6 pour $\ce{Ca^2+}$, 5 pour $\ce{CO3^2-}$, 4 pour $\ce{Na+}$, $\ce{HCO3-}$ et $\ce{SO4^2-}$, 3 pour $\ce{K+}$, $\ce{Cl-}$, $\ce{OH-}$ et $\ce{NO3-}$. L’équation reste valable jusqu’à environ $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de sels monovalents, ce qui couvre les rivières et la plupart des eaux souterraines, mais non l’eau de mer ni les saumures. La température ne modifie $A$ que de 0.4883 à $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ jusqu’à 0.5425 à $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, si bien que les valeurs à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ conviennent aussi aux eaux froides.

Le carbone inorganique d’une eau se répartit entre le dioxyde de carbone dissous (noté $\ce{CO2}$ pour la somme de $\ce{CO2}$ et $\ce{H2CO3}$), bicarbonate et carbonate, reliés par

$$
K_1 = \frac{a_{\ce{HCO3-}}\,a_{\ce{H+}}}{a_{\ce{CO2}}}, \qquad
K_2 = \frac{a_{\ce{CO3^2-}}\,a_{\ce{H+}}}{a_{\ce{HCO3-}}}, \qquad
K_H = \frac{a_{\ce{CO2}}}{P_{\ce{CO2}}},
$$

avec $\log K_1 = -6.35$, $\log K_2 = -10.33$ et $\log K_H = -1.47$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, et $-6.46$, $-10.49$ et $-1.27$ à $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($P$ en atmosphères). Entre pH 6.4 et 10.3, le bicarbonate domine, et dans la plupart des eaux naturelles, l’alcalinité est presque entièrement due au bicarbonate. Un pH mesuré et le bicarbonate permettent alors de déduire les deux autres espèces, ainsi que la pression partielle de dioxyde de carbone avec laquelle l’eau serait en équilibre.

## 15.2 Saturation

**Définition 15.2 (Indice de saturation).**

L’*indice de saturation* dans une eau est $\mathrm{SI} = \log(\mathrm{IAP}/K)$, où IAP est le produit d’activité ionique de l’eau, écrit comme le produit de solubilité du minéral $K$ : $\mathrm{SI} = \log\Omega$.

Une eau dont $\mathrm{SI} < 0$ peut dissoudre le minéral, une eau dont $\mathrm{SI} > 0$ peut le précipiter, et $\mathrm{SI} = 0$ correspond à l’équilibre. Comme l’énergie libre de la réaction de dissolution vaut $\Delta_r G = RT\ln\Omega
= 2.303\,RT\,\mathrm{SI}$, l’[indice de saturation](#def-b3-water-rock-interaction-si) mesure aussi la force motrice, exprimée en unités de $2.303\,RT$, soit environ $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Pour la calcite $\mathrm{IAP} = a_{\ce{Ca^2+}}
a_{\ce{CO3^2-}}$ et $\log K = -8.45$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $-8.35$ à $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : la calcite est plus soluble dans l’eau froide. Pour le gypse, $\mathrm{SI} = \log(a_{\ce{Ca^2+}}a_{\ce{SO4^2-}}) + 4.55$ ; pour le quartz, dont la dissolution donne $\ce{H4SiO4}$ neutre, $\mathrm{SI} = \log
a_{\ce{H4SiO4}} + 3.98$, et pour la silice amorphe la constante vaut 2.71 au lieu de 3.98. Les indices mesurés portent une incertitude d’au moins $\pm0.1$, et une eau comprise dans $\pm0.3$ autour de zéro est considérée comme proche de l’équilibre.

## 15.3 Équilibres carbonatés dans les roches

La calcite se dissout dans une eau chargée en dioxyde de carbone selon

$$
\ce{CaCO3 + CO2 + H2O <=> Ca^2+ + 2 HCO3-},
\qquad K = \frac{a_{\ce{Ca^2+}}\,a_{\ce{HCO3-}}^2}{P_{\ce{CO2}}}
= \frac{K_{\mathrm{cal}}K_1K_H}{K_2},
$$

avec $\log K = -5.94$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $-5.59$ à $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. La quantité dissoute dépend de l’origine du dioxyde de carbone.

**Définition 15.3 (Systèmes carbonatés ouvert et fermé).**

Une eau dissout la calcite dans un *système carbonaté ouvert* lorsqu’elle reste en contact avec un gaz de $P_{\ce{CO2}}$ fixe, qui remplace le dioxyde de carbone consommé. Elle le fait dans un *système carbonaté fermé* lorsqu’elle a d’abord été chargée en dioxyde de carbone puis isolée du gaz, de sorte que le dioxyde de carbone qu’elle contient est le seul qu’elle peut utiliser.

**Théorème 15.4 (Solubilité de la calcite, systèmes ouvert et fermé).**

Pour une eau de type bicarbonaté calcique, avec $m$ la molalité du calcium,

$$
\text{ouvert~:}\quad m = \left(\frac{K\,P_{\ce{CO2}}}{4\gamma_{\ce{Ca^2+}}
\gamma_{\ce{HCO3-}}^2}\right)^{1/3}~;
\qquad
\text{fermé~:}\quad 4\gamma_{\ce{Ca^2+}}\gamma_{\ce{HCO3-}}^2\,m^3 =
\frac{K_{\mathrm{cal}}K_1}{K_2}\,(C_0 - m),
$$

où $C_0 = K_H P_{\ce{CO2}}$ est le dioxyde de carbone capté avant la fermeture du système.

**Démonstration.** Entre pH 6.5 et 8.5, les ions carbonate, $\ce{H+}$ et $\ce{OH-}$ sont négligeables devant les ions bicarbonate, donc le bilan de charge s’écrit $2m = m_{\ce{HCO3-}}$. Ouvert : $K = \gamma
_{\ce{Ca^2+}}m\,\gamma_{\ce{HCO3-}}^2(2m)^2/P_{\ce{CO2}}$, ce qui donne la racine cubique. Fermé : chaque calcium dissous consomme un $\ce{CO2}$, donc $m_{\ce{CO2}}
= C_0 - m$ et $a_{\ce{Ca^2+}}a_{\ce{HCO3-}}^2/a_{\ce{CO2}} = K/K_H =
K_{\mathrm{cal}}K_1/K_2$ donne l’équation du troisième degré. ∎

Dans le système ouvert, le calcium croît comme la racine cubique de $P_{\ce{CO2}}$ ; dans le système fermé, il est plafonné par $C_0$, et le dioxyde de carbone restant à la fin, donc la $P_{\ce{CO2}}$ finale, est bien plus faible qu’au départ. L’air du sol contient de 10 à 100 fois le dioxyde de carbone de l’atmosphère, produit par les racines et par la décomposition de la matière végétale, et les eaux souterraines présentent couramment $P_{\ce{CO2}}$ comprise entre $10^{-2.5}$ et $10^{-1}$ atmosphère. L’eau en contact avec la calcite et l’air ne contient qu’environ $20\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de calcium ; la pluie qui atteint un calcaire en traversant un sol, encore ouvert au gaz du sol, peut en dissoudre quatre ou cinq fois plus. Le karst est façonné par ce dioxyde de carbone du sol.

Le chemin inverse est le dégazage. Une source qui émerge d’un calcaire transporte la $P_{\ce{CO2}}$ du sol et de la roche, dix à cent fois celle de l’air. En système ouvert, elle perd du dioxyde de carbone, le bicarbonate se transforme en carbonate, le pH monte et l’[indice de saturation](#def-b3-water-rock-interaction-si) augmente de plus d’une unité, comme le montre le panneau (b) de la figure ci-dessous, pour la source du problème du week-end de ce chapitre. La calcite précipite sur le lit du ruisseau et sur les mousses et les brindilles : tuf calcaire des sources froides, travertin des sources chaudes. Les sources qui traversent la roche rapidement, en quelques jours ou semaines, par des conduits, atteignent couramment la surface sous-saturées ; celles qui s’infiltrent lentement à travers elle pendant des mois émergent près de la saturation.

![(a) Calcium dissous par une eau en équilibre avec la calcite, en fonction de la pression partielle de dioxyde de carbone (pour le système fermé, la pression à laquelle l’eau avait été chargée) : système ouvert en trait plein, système fermé en pointillés ; l’eau froide dissout davantage ; la bande grise couvre la gamme des eaux souterraines. (b) La source située sous le calcaire de Varden, à 10\, C, perdant du dioxyde de carbone en descendant la pente (à lire de gauche à droite, sur un axe inversé) avant toute formation de calcite : son calcium et son alcalinité sont fixés, son pH passe de 7.2 à 8.8, et son indice de saturation de 0.04 à 1.6. Constantes d’équilibre issues d’une base de données publique, coefficients d’activité de Debye–Hückel étendue.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-water-rock-interaction/fig-7af9eedf228e.svg)

*(a) Calcium dissous par une eau en équilibre avec la calcite, en fonction de la pression partielle de dioxyde de carbone (pour le système fermé, la pression à laquelle l’eau avait été chargée) : système ouvert en trait plein, système fermé en pointillés ; l’eau froide dissout davantage ; la bande grise couvre la gamme des eaux souterraines. (b) La source située sous le calcaire de Varden, à $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, perdant du dioxyde de carbone en descendant la pente (à lire de gauche à droite, sur un axe inversé) avant toute formation de calcite : son calcium et son alcalinité sont fixés, son pH passe de 7.2 à 8.8, et son [indice de saturation](#def-b3-water-rock-interaction-si) de 0.04 à 1.6. Constantes d’équilibre issues d’une base de données publique, coefficients d’activité de Debye–Hückel étendue.*

Les mêmes réactions chimiques, à l’échelle de l’océan, sont traitées dans les volumes de chimie de niveau universitaire : la profondeur à laquelle l’eau de mer devient sous-saturée en calcite, la lysocline, et la profondeur au-dessous de laquelle la calcite ne s’accumule plus, sont présentées dans le volume de première année.

**Sur le terrain — Une source qui construit ses propres terrasses.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-water-rock-interaction/img-8c93e6a4cf85.jpg)

*Terrasses de travertin de Palette Spring, Mammoth Hot Springs, avec une passerelle et des visiteurs pour l’échelle. Photo NPS de Jim Peaco, domaine public.*

À Palette Spring, l’une des sources de Mammoth Hot Springs, sur le plateau de Yellowstone, l’eau thermale remonte à travers un calcaire enfoui et le transporte à l’état dissous. En surface, l’eau s’étale sur ses propres dépôts et perd du dioxyde de carbone, et le carbonate de calcium précipite sous forme de travertin, d’abord sur le rebord de chaque bassin, là où l’eau est la plus mince. Les géologues qui étudient ces sources mesurent un dépôt d’environ trois millimètres par jour, quinze fois la vitesse des tufs des sources froides. Les bandes orange et brunes sont des tapis de microbes thermophiles qui vivent dans les eaux chaudes de ruissellement.

## 15.4 Cinétique de l’altération des silicates

Les silicates se dissolvent beaucoup plus lentement que la calcite, et une eau atteint rarement l’équilibre avec eux : leur dissolution doit être décrite par une vitesse.

**Définition 15.5 (Loi de vitesse de dissolution d’un minéral).**

La *loi de vitesse de dissolution d’un minéral* donne la vitesse de dissolution par unité de surface minérale, en $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$, sous la forme d’une somme sur les mécanismes acide, neutre et basique,

$$
r = \sum_j k_j\,e^{-\frac{E_j}{R}\left(\frac1T - \frac1{298.15}\right)}\,
a_{\ce{H+}}^{n_j}\,\bigl(1 - \Omega^{p_j}\bigr)^{q_j},
$$

avec des constantes de vitesse $k_j$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, des énergies d’activation $E_j$, des ordres de réaction $n_j$ (négatifs pour le mécanisme basique) et deux exposants $p_j$, $q_j$, pris en général égaux à 1.

**Proposition 15.6 (Loin et près de l’équilibre).**

Avec $p = q = 1$, la vitesse ne dépend pas de la saturation de l’eau lorsque $\Omega \ll 1$, et près de l’équilibre elle est proportionnelle à l’[indice de saturation](#def-b3-water-rock-interaction-si) : $r \approx -2.303\,r_\infty\,\mathrm{SI}$, où $r_\infty$ est la vitesse loin de l’équilibre.

**Démonstration.** Le facteur vaut $1 - \Omega = 1 - 10^{\mathrm{SI}}$. Pour $\mathrm{SI} \ll 0$, il tend vers 1 ; pour $\mathrm{SI}$ voisin de 0, $10^{\mathrm{SI}} \approx 1 +
2.303\,\mathrm{SI}$. ∎

Les constantes de vitesse proviennent d’expériences de laboratoire sur des poudres minérales fraîches, réalisées dans des réacteurs à écoulement maintenus loin de l’équilibre. La figure ci-dessous trace la loi de vitesse pour quatre minéraux à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Chaque courbe a la forme d’un V ou d’un U : les protons accélèrent la dissolution dans les eaux acides, les ions hydroxyde dans les eaux basiques, et entre les deux le mécanisme neutre fixe un plancher. L’olivine se dissout environ trois ordres de grandeur plus vite que l’albite à pH 5, ce qui explique qu’elle soit le premier des silicates courants à disparaître d’un sol. Les énergies d’activation de l’albite et de la forstérite, de 65 à $79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, font que leurs vitesses sont quatre à cinq fois plus rapides à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ qu’à $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Les vitesses de terrain sont inférieures, de plusieurs ordres de grandeur. Dans des expériences en colonne sur un granite fraîchement broyé, la vitesse du plagioclase a diminué régulièrement pendant six ans jusqu’à $7.0 \times 10^{-14}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; le même granite, naturellement altéré et en partie transformé en kaolinite, s’est dissous à $2.1 \times 10^{-15}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ dans les mêmes conditions, et ces deux valeurs restent très supérieures à la vitesse mesurée dans le profil d’altération lui-même. Sur un grand nombre de minéraux et d’âges, la vitesse diminue avec le temps $t$ pendant lequel le minéral s’altère, selon $R =
3.1 \times 10^{-13}\,t^{-0.61}$ (mol m$^{-2}$ s$^{-1}$, $t$ en années). Une partie du ralentissement tient au minéral, dont les surfaces les plus réactives se dissolvent en premier ; le reste tient au contexte : eau lente, beaucoup de minéral pour peu de fluide, et eaux interstitielles proches de l’équilibre, où la proposition ci-dessus rend la vitesse faible.

![Vitesses de dissolution loin de l’équilibre à 25\, C, en fonction du pH, d’après une compilation publiée de paramètres de vitesse de laboratoire. Le pôle olivine, la forstérite, n’a pas de mécanisme basique dans la compilation ; sa courbe cesse de descendre au plancher neutre.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-water-rock-interaction/fig-074ec08ce570.svg)

*Vitesses de dissolution loin de l’équilibre à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, en fonction du pH, d’après une compilation publiée de paramètres de vitesse de laboratoire. Le pôle olivine, la forstérite, n’a pas de mécanisme basique dans la compilation ; sa courbe cesse de descendre au plancher neutre.*

**Définition 15.7 (Régimes d’altération).**

L’altération chimique d’un paysage est en *régime limité par l’apport* lorsqu’elle est limitée par la vitesse à laquelle l’érosion apporte des minéraux frais au front d’altération, et dans un *régime limité par l’altération* lorsque les minéraux frais sont abondants et que la vitesse des réactions la limite.

Une compilation de petits bassins versants montre les deux. Là où l’érosion est lente, sous des sols épais et lessivés sur un relief doux, le flux d’altération suit le taux d’érosion : toute roche fraîche qui arrive est entièrement lessivée, et un climat plus chaud ou plus humide change peu. Là où l’érosion est rapide, dans les montagnes escarpées, le flux croît avec le ruissellement, comme la racine carrée du taux d’érosion, et avec la température, avec une énergie d’activation apparente de $74 \pm
29\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Seul dans le second régime, l’altération des silicates peut agir comme thermostat climatique du volume de deuxième année.

Le minéral secondaire qu’une eau d’altération forme se lit sur un autre diagramme.

**Définition 15.8 (Diagramme d’activité).**

Un *diagramme d’activité* découpe un plan des rapports d’activité d’une eau, tels que $\log(a_{\ce{K+}}/a_{\ce{H+}})$ en fonction de $\log a_{\ce{H4SiO4}}$, en domaines où chaque minéral d’un système chimique est stable.

**Proposition 15.9 (Frontières d’un diagramme d’activité).**

Dans le système $\ce{K2O}$–$\ce{Al2O3}$–$\ce{SiO2}$–$\ce{H2O}$, l’aluminium étant conservé dans les solides et l’eau à activité unitaire, un minéral comportant $k$ atomes de potassium, $a$ d’aluminium et $s$ de silicium par formule et de constante de dissolution $K$ (vers $\ce{K+}$, $\ce{Al^3+}$, $\ce{H4SiO4}$) fixe

$$
\log\frac{a_{\ce{Al^3+}}}{a_{\ce{H+}}^3} = \frac{\log K - kX - sY}{a},
\qquad X = \log\frac{a_{\ce{K+}}}{a_{\ce{H+}}},\quad Y = \log a_{\ce{H4SiO4}}.
$$

Le minéral stable donne la plus faible activité d’aluminium, et la frontière entre deux minéraux est une droite dans $(Y, X)$.

**Démonstration.** La dissolution consomme $h = k + 3a$ protons, par bilan de charge, donc $a\log
a_{\ce{Al^3+}} = \log K + h\log a_{\ce{H+}} - k\log a_{\ce{K+}} - s\log
a_{\ce{H4SiO4}}$ ; en divisant par $a$ et en passant $3\log a_{\ce{H+}}$ à gauche donne l’expression. Une eau en équilibre avec un minéral est sous-saturée vis-à-vis de tout minéral qui exigerait davantage d’aluminium, et sursaturée vis-à-vis de ceux qui en exigeraient moins, de sorte que le moins soluble est stable. En égalant deux de ces expressions, linéaires en $X$ et $Y$, on obtient une droite. ∎

Avec les constantes à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, la gibbsite cède la place à la kaolinite pour $\log a_{\ce{H4SiO4}} = -4.39$ ($2.4\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de silice), et la kaolinite cède la place à la muscovite pour $\log(a_{\ce{K+}}/a_{\ce{H+}}) = 1.55$, et le feldspath potassique n’est stable que dans les eaux riches en potassium et en silice. Le diagramme est la séquence d’altération du volume de première année en chiffres : une eau diluée qui emporte le potassium et la silice, ramène un feldspath à la gibbsite ; une eau qui garde davantage de silice forme de la kaolinite ; une eau qui garde davantage de potassium, comme en profondeur, donne un mica.

![Domaines de stabilité dans le système K2O–Al2O3–SiO2–H2O à 25\, C, avec la saturation du quartz (tirets) et de silice amorphe (pointillés). Trois eaux fictives : A, un cours d’eau tropical et dilué ; B, un cours d’eau sur granite ; C, une eau souterraine profonde dans granite](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-water-rock-interaction/fig-770b9b7a68de.svg)

*Domaines de stabilité dans le système $\ce{K2O}$–$\ce{Al2O3}$–$\ce{SiO2}$–$\ce{H2O}$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, avec la saturation du quartz (tirets) et de silice amorphe (pointillés). Trois eaux fictives : A, un cours d’eau tropical et dilué ; B, un cours d’eau sur granite ; C, une eau souterraine profonde dans granite*

## 15.5 Fluides hydrothermaux

De l’eau chaude circulant dans la croûte, près d’une dorsale ou d’une intrusion, échange de l’oxygène avec la roche qu’elle traverse. À haute température, le fractionnement entre roche et eau est faible, et les deux tendent vers l’équilibre isotopique : l’eau météorique, légère, rend la roche plus légère, et l’eau plus lourde. Le déplacement de la roche mesure la quantité d’eau ayant circulé.

**Définition 15.10 (Rapport eau–roche).**

Le *rapport eau–roche* $W/R$ d’un système hydrothermal est la masse d’eau ayant échangé avec une masse de roche, divisée par cette masse de roche.

**Proposition 15.11 (Rapports eau–roche à partir des isotopes de l’oxygène).**

Soit une roche, de $\delta_r^i$ initial, qui échange de l’oxygène avec une eau de $\delta_w^i$ initial jusqu’à ce qu’elle atteigne $\delta_r^f$, en équilibre avec l’eau qu’elle a rencontrée en dernier, $\Delta = \delta_r^f - \delta_w^f$, et soient $c_r$ et $c_w$ les concentrations en oxygène de la roche et de l’eau. Dans un système clos (un seul lot d’eau) et dans un système ouvert (eau passant une seule fois),

$$
\frac WR\Big|_{\text{fermé}} = \frac{c_r}{c_w}\,
\frac{\delta_r^f - \delta_r^i}{\delta_w^i - \delta_r^f + \Delta},
\qquad
\frac WR\Big|_{\text{ouvert}} = \frac{c_r}{c_w}\,
\ln\!\left(\frac{\delta_r^f - \delta_r^i}{\delta_w^i - \delta_r^f + \Delta} + 1\right).
$$

**Démonstration.** Clos : l’oxygène 18 se conserve, $c_wW\delta_w^i + c_rR\delta_r^i = c_wW
\delta_w^f + c_rR\delta_r^f$, avec $\delta_w^f = \delta_r^f - \Delta$ ; on résout pour $W/R$. Ouvert : une portion d’eau $\mathrm dW$ entre à $\delta_w^i$ et ressort en équilibre avec la roche, à $\delta_r - \Delta$, donc $c_rR\,\mathrm d\delta_r
= c_w(\delta_w^i - \delta_r + \Delta)\,\mathrm dW$. En séparant, $\int_{\delta_r^i}^{\delta_r^f}\mathrm d\delta_r/(\delta_w^i - \delta_r +
\Delta) = (c_w/c_r)\,W/R$, et l’intégrale vaut $-\ln[(\delta_w^i - \delta_r^f
+ \Delta)/(\delta_w^i - \delta_r^i + \Delta)]$, ce qui donne le résultat annoncé. ∎

Pour l’oxygène, $c_r/c_w$ vaut environ 0.5. Le système ouvert exige toujours moins d’eau que le système clos pour un même décalage, car chaque portion ressort aussi lourde que possible. Autour de nombreuses intrusions, le $\delta^{18}\mathrm O$ de la roche encaissante dessine une cible de faibles valeurs, allant d’environ $+6$ à moins de 0, centrée là où le plus d’eau a circulé ; les gisements liés au fluide hydrothermal sont souvent à l’intérieur de la courbe la plus basse, ce qui fait de la carte un outil d’exploration.

![Le modèle en boîte d’un système hydrothermal. Dans un système clos un seul lot d’eau reste au contact de la roche jusqu’à ce que les deux soient en équilibre ; dans un système ouvert, l’eau circule à travers la roche, et celle-ci se rapproche un peu vers l’eau à chaque portion.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-water-rock-interaction/fig-59d189eb621e.svg)

*Le modèle en boîte d’un système hydrothermal. Dans un système clos un seul lot d’eau reste au contact de la roche jusqu’à ce que les deux soient en équilibre ; dans un système ouvert, l’eau circule à travers la roche, et celle-ci se rapproche un peu vers l’eau à chaque portion.*

**Définition 15.12 (Modèle de chemin réactionnel).**

Un *modèle de chemin réactionnel* suit la composition d’une eau et des minéraux qu’elle forme au fil de la réaction, en ajoutant de petites quantités d’un réactif (un minéral qui se dissout, un gaz qui s’échappe, chaleur retirée) et en recalculant la spéciation et les [indices de saturation](#def-b3-water-rock-interaction-si) à chaque étape, en faisant précipiter tout minéral qui atteint la saturation.

Un [modèle de chemin réactionnel](#def-b3-water-rock-interaction-reaction-path) appliqué à la source du problème du week-end, avec dégazage pas à pas, fait précipiter la calcite dès que son indice dépasse zéro ; appliqué à un granite et une eau de pluie, il forme d’abord de la gibbsite, puis de la kaolinite, puis de la mica à mesure que l’eau se charge en silice et en potassium, en traçant un chemin à travers le [diagramme d’activité](#def-b3-water-rock-interaction-activity-diagram). Les logiciels de spéciation procèdent ainsi avec des bases de données de constantes d’équilibre telles que celles utilisées dans ce chapitre.

## 15.6 Exercices

**Exercice 15.1 ★.**

Une eau présente (en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$) $\ce{Ca}$ 48, $\ce{Mg}$ 9.7, $\ce{Na}$ 23, $\ce{K}$ 3.9, $\ce{HCO3}$ 183, $\ce{Cl}$ 35.5 et $\ce{SO4}$ 48. Calculer son erreur sur le bilan ionique. L’analyse est-elle acceptable ?

**Solution de Exercice 15.1.**

Cations : $2\times48/40.08 + 2\times9.7/24.31 + 23/22.99 + 3.9/39.10 =
4.29\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$ ; anions : $183/61.02 + 35.5/35.45 + 2\times48/96.06 =
5.00\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$. Erreur $100\times(4.29 - 5.00)/9.29 = -7.6\,\%$ : très au-delà de 1 ou de $2\,\%$ attendus pour une analyse soignée d’une telle eau. Un cation manque ou est sous-estimé, ou un anion est en excès.

**Exercice 15.2 ★.**

À une force ionique de 0.0050, calculer les coefficients d’activité de $\ce{Ca^2+}$, $\ce{HCO3-}$ et $\ce{SO4^2-}$.

**Solution de Exercice 15.2.**

$\sqrt I = 0.0707$. $\ce{Ca^2+}$ : $-\log\gamma = 0.5085\times4\times0.0707/(1 +
0.3281\times6\times0.0707) = 0.126$, $\gamma = 0.748$ ; $\ce{HCO3-}$ : $\gamma =
0.927$ ; $\ce{SO4^2-}$ : $\gamma = 0.739$.

**Exercice 15.3 ★.**

Une eau qui draine une marne gypsifère contient $3.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de calcium et $4.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de sulfate, à une force ionique de 0.016. Calculer l’[indice de saturation](#def-b3-water-rock-interaction-si) du gypse. L’eau peut-elle encore dissoudre du gypse ?

**Solution de Exercice 15.3.**

$\sqrt I = 0.126$ ; $\gamma_{\ce{Ca}} = 0.622$, $\gamma_{\ce{SO4}} = 0.602$ ; $\log\mathrm{IAP} = \log(3.0\times10^{-3}\times0.622\times4.0\times10^{-3}
\times0.602) = -5.35$ ; $\mathrm{SI} = -5.35 + 4.55 = -0.80$. L’eau est sous-saturée et peut encore dissoudre le gypse.

**Exercice 15.4 ★.**

Une eau souterraine contient $12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de silice, exprimée en $\ce{SiO2}$ et présente sous forme de $\ce{H4SiO4}$. Calculer ses [indices de saturation](#def-b3-water-rock-interaction-si) pour le quartz et pour la silice amorphe à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Solution de Exercice 15.4.**

$m = 0.012/60.08 = 2.00 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\log m = -3.70$. Quartz : $\mathrm{SI} = -3.70 + 3.98 = +0.28$, légèrement sursaturé ; silice amorphe : $-3.70 + 2.71 = -0.99$, sous-saturée.

**Exercice 15.5 ★★.**

En prenant les coefficients d’activité égaux à 1, calculer le calcium dissous par un système ouvert à $P_{\ce{CO2}} = 10^{-2}$ atm à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et à $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, en $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ et $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.

**Solution de Exercice 15.5.**

À $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $\log K = -8.45 - 6.35 - 1.47 + 10.33 = -5.94$, $m =
(10^{-5.94}\times10^{-2}/4)^{1/3} = 1.42\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $57\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ; à $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $\log K = -5.59$, $m = 1.86\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $75\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ : un tiers de plus à basse température.

**Exercice 15.6 ★★.**

Une eau à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a un pH de 7.60 et contient $4.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de bicarbonate. Avec des coefficients d’activité égaux à 1, calculer le dioxyde de carbone dissous et les carbonates, sa $P_{\ce{CO2}}$ et la part de chaque espèce dans le carbone inorganique dissous.

**Solution de Exercice 15.6.**

$[\ce{CO2}] = 10^{-7.60}\times4.0\times10^{-3}/10^{-6.35} =
2.25 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $[\ce{CO3^2-}] = 10^{-10.33}\times4.0\times10^{-3}/
10^{-7.60} = 7.4 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $\log P_{\ce{CO2}} = -3.648 + 1.47 =
-2.18$, soit 16 fois la valeur atmosphérique. Total $4.23\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ : $\ce{CO2}$ $5.3\,\%$, $\ce{HCO3-}$ $94.5\,\%$, $\ce{CO3^2-}$ $0.18\,\%$.

**Exercice 15.7 ★★.**

Un grain d’albite est une sphère de $1\,\mathrm{mm}$ de diamètre dans une eau du sol de pH 5 à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, qui se dissout à la vitesse de la figure, $\log r = -12.09$. Avec un volume molaire de $101.31\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$, à quelle vitesse son rayon diminue-t-il, et combien de temps dure ce processus ?

**Solution de Exercice 15.7.**

$r = 10^{-12.09} = 8.2 \times 10^{-13}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ (termes acide, neutre et basique contribuent respectivement $10^{-12.45}$, $10^{-12.56}$ et $10^{-12.74}$). Le rayon diminue à la vitesse de $rV_m = 8.2\times10^{-13}\times1.0131\times10^{-4} =
8.3 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$, soit $2.6\,\mathrm{nm}$ par an ; le rayon de $0.5\,\mathrm{mm}$ dure $6.0\times10^{12}$ s, soit environ $190\,000$ ans.

**Exercice 15.8 ★★.**

Par quel facteur la vitesse de dissolution neutre de l’albite ($E =
69.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) croît-elle de $5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ? Et par quel facteur un flux d’altération avec $E = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ?

**Solution de Exercice 15.8.**

$\exp[(69.8/0.008314)(1/278.15 - 1/298.15)] = 7.6$ ; avec $74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, 8.6.

**Exercice 15.9 ★★.**

Établir la frontière kaolinite–muscovite du [diagramme d’activité](#def-b3-water-rock-interaction-activity-diagram) à partir des constantes $\log K = 7.435$ (kaolinite, 2 Al, 2 Si) et $12.703$ (muscovite, 1 K, 3 Al, 3 Si). Une eau à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ contient $2.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de potassium, $15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de silice et un pH de 7.0 : quel minéral se forme-t-il ?

**Solution de Exercice 15.9.**

En égalant $(12.703 - X - 3Y)/3$ et $(7.435 - 2Y)/2$, on élimine $Y$ : $X =
12.703 - 11.153 = 1.55$, une droite horizontale. L’eau a $X = \log(2.0\times
10^{-3}/39.10) + 7.0 = 2.71$ et $Y = \log(0.015/60.08) = -3.60$ : au-dessus de 1.55 et bien en dessous de la droite muscovite–feldspath K ($X = -3.161 - 3Y = 7.65$), donc la muscovite se forme.

**Exercice 15.10 ★★★.**

Près d’une intrusion, une granodiorite de $\delta^{18}\mathrm O = +6$ est relevée à $-2$ ($\text{‰}$). L’eau météorique présentait $-13$, et à la température d’échange, la roche était $2\,\text{‰}$ plus lourde que l’eau. Avec $c_r/c_w = 0.5$, calculer le [rapport eau–roche](#def-b3-water-rock-interaction-water-rock-ratio) pour un système clos et pour un système ouvert, et expliquer pourquoi ils diffèrent.

**Solution de Exercice 15.10.**

$\delta_w^f = -2 - 2 = -4$. Système clos : $W/R = 0.5\times(-2 - 6)/(-13 + 4) =
0.44$. Système ouvert : $0.5\ln[(-8)/(-9) + 1] = 0.5\ln1.889 = 0.32$. Dans le système ouvert, chaque parcelle quitte en équilibre avec la roche qu’elle a rencontrée en dernier, emportant autant d’oxygène 18 que possible ; dans le système clos, l’ensemble du lot finit à $-4$ et en emporte moins par kilogramme.

**Exercice 15.11 ★★★.**

De la pluie chargée de gaz du sol, à $P_{\ce{CO2}} = 10^{-1.5}$ atm et $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, atteint un calcaire. Avec des coefficients d’activité de 1, calculer le calcium qu’elle dissout si elle reste ouverte au gaz du sol et si elle est d’abord isolée de ce gaz. Quelle fraction de son dioxyde de carbone reste dans le cas fermé, et quelle est sa $P_{\ce{CO2}}$ finale ?

**Solution de Exercice 15.11.**

Système ouvert : $\log K = -5.59$, $m = (10^{-5.59}\times10^{-1.5}/4)^{1/3} =
2.73\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $109\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. Système clos : $C_0 = 10^{-1.27 - 1.5} =
1.70 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et $K_{\mathrm{cal}}K_1/K_2 = 10^{-4.32}$ ; l’équation cubique $4m^3 = 4.79\times10^{-5}(1.70\times10^{-3} - m)$ donne $m =
1.45\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $58\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, soit environ la moitié. Le dioxyde de carbone restant est $0.25\times10^{-3}$, soit $15\,\%$ de $C_0$, donc $\log P_{\ce{CO2}}$ diminue de $-1.5$ à $-2.33$.

**Exercice 15.12 ★★★.**

En utilisant la proposition sur les vitesses près de l’équilibre, quelle fraction de la vitesse loin de l’équilibre à laquelle un minéral se dissout pour $\mathrm{SI} =
-2$, $-1$ et $-0.1$ ? Une vitesse de laboratoire mesurée après 6 ans de réaction suit la loi puissance du chapitre : de quel facteur elle aura diminué après $10\,000$ ans ? Combiner les deux effets pour expliquer pourquoi les vitesses de terrain sont si faibles.

**Solution de Exercice 15.12.**

$1 - 10^{\mathrm{SI}}$ : 0.99, 0.90 et 0.21. La loi en puissance donne $(10^4/6)^{-0.61} = 0.011$ : une vitesse environ 90 fois moindre. Un minéral prélevé sur le terrain est ancien, dont les surfaces réactives ont disparu, et baigné dans une eau interstitielle lente proche de l’équilibre ; les deux facteurs se cumulent, et la vitesse sur le terrain chute de plusieurs ordres de grandeur sous la vitesse mesurée en laboratoire.

## 15.7 Problème : la source sous le calcaire de Varden

**Problème 15.1.**

Problème du week-end — l’analyse, le dioxyde de carbone et la saturation d’une source fictive issue d’un calcaire, et d’un ruisseau granitique

Une source jaillit au pied du calcaire jurassique des collines de Varden, à $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et de pH 7.20. Son analyse donne (en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$) : $\ce{Ca}$ 112, $\ce{Mg}$ 4.0, $\ce{Na}$ 7.0, $\ce{K}$ 1.2, $\ce{HCO3}$ 340, $\ce{Cl}$ 11, $\ce{SO4}$ 14, $\ce{NO3}$ 9. À $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\log K_{\mathrm{cal}} =
-8.35$, $\log K_1 = -6.46$, $\log K_2 = -10.49$, $\log K_H = -1.27$. Utiliser l’équation de Debye–Hückel étendue du chapitre, négliger les paires d’ions et prendre pour l’air $\log P_{\ce{CO2}} = -3.37$.

**Partie I — L’analyse.**

1. Convertir l’analyse en $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .
2. Calculer l’erreur de bilan de charge. L’analyse est-elle acceptable ?
3. Calculer la force ionique.
4. Calculer les coefficients d’activité de $\ce{Ca^2+}$ , $\ce{HCO3-}$ et $\ce{CO3^2-}$ .
5. L’équation de Debye–Hückel étendue est-elle valide ici ?

**Partie II — Dioxyde de carbone.**

6. Calculer l’activité de l’hydrogénocarbonate.
7. Calculer l’activité du dioxyde de carbone dissous.
8. Calculer la $P_{\ce{CO2}}$ de la source. Combien de fois est-elle supérieure à celle de l’air, et d’où peut venir le dioxyde de carbone ?
9. Calculer la concentration en carbonates et la part de chaque espèce dans le carbone inorganique dissous.
10. Vérifier que l’alcalinité est presque entièrement due à l’hydrogénocarbonate.

**Partie III — Saturation et travertin.**

11. Calculer le produit d’activité ionique et l’ [indice de saturation](#def-b3-water-rock-interaction-si) de la calcite à l’exutoire.
12. La source est-elle à l’équilibre avec la calcite ? S’agit-il d’une source de conduit ou d’une résurgence lente et diffuse ?
13. Calculer le calcium d’un système ouvert à l’équilibre avec la calcite à la $P_{\ce{CO2}}$ de la source, avec les coefficients d’activité de la question 4, et comparer avec l’analyse.
14. L’eau dégaze dans l’air avant toute formation de calcite. En gardant la activité de l’hydrogénocarbonate inchangée, calculer son pH et son [indice de saturation](#def-b3-water-rock-interaction-si) .
15. Estimer le calcium conservé une fois que la calcite a reprécipité pour retrouver l’équilibre avec l’air (système ouvert, coefficients d’activité à la nouvelle force ionique $3m$ ), et la masse de calcite par litre.
16. La source débite $2.0\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ et étale son dépôt sur $400\,\mathrm{m}^{2}$ . Si toute cette calcite restait en place, avec une masse volumique de $2.71\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , à quelle vitesse croîtrait le dépôt ?

**Partie IV — Le ruisseau granitique.** Un ruisseau sur le granite de Varden, sous un sol épais sur des pentes douces, présente (à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$) $1.2\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de potassium, $9.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de silice et un pH de 5.8.

17. Calculer sa position sur le [diagramme d’activité](#def-b3-water-rock-interaction-activity-diagram) .
18. Quel minéral se forme-t-il ? Calculer son [indice de saturation](#def-b3-water-rock-interaction-si) pour le quartz.
19. En dessous de quelle concentration en silice l’eau formerait-elle de la gibbsite ?
20. À quel pH atteindrait-elle la frontière kaolinite–muscovite ?
21. Calculer la vitesse de dissolution du feldspath potassique dans cette eau, loin de l’équilibre, à partir des paramètres $\log k = -10.06$ , $n = 0.500$ (acide) ; $-12.41$ (neutre) ; $-21.20$ , $n = -0.823$ (basique).
22. L’altération de ce bassin versant relève-t-elle plutôt d’un [régime limité par l’apport](#def-b3-water-rock-interaction-regimes) ou limité par l’altération ? Pourquoi ?
23. Avec une énergie d’activation apparente de $74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , de quel facteur varierait un flux limité par l’altération entre $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
24. Donner l’ [indice de saturation](#def-b3-water-rock-interaction-si) de la calcite de l’eau de la source à son exutoire.

**Solution de Problème 15.1.**

**1.** $\ce{Ca}$ 2.795, $\ce{Mg}$ 0.165, $\ce{Na}$ 0.305, $\ce{K}$ 0.031, $\ce{HCO3}$ 5.572, $\ce{Cl}$ 0.310, $\ce{SO4}$ 0.146, $\ce{NO3}$ $0.145\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.

**2.** Cations $6.25\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$, anions $6.32\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$ : erreur $-0.5\,\%$, acceptable.

**3.** $I = \tfrac12(4\times2.795 + 4\times0.165 + 0.305 + 0.031 + 5.572
+ 0.310 + 4\times0.146 + 0.145)\times10^{-3} = 0.0094$.

**4.** $\sqrt I = 0.0969$ : $\gamma_{\ce{Ca^2+}} = 0.683$, $\gamma_{\ce{HCO3-}} = 0.904$, $\gamma_{\ce{CO3^2-}} = 0.676$.

**5.** Oui : $I$ vaut un dixième de la valeur limite d’environ 0.1.

**6.** $a_{\ce{HCO3-}} = 5.572\times10^{-3}\times0.904 = 5.04\times
10^{-3}$ ($\log = -2.298$).

**7.** $a_{\ce{CO2}} = 10^{-7.20}\times5.04\times10^{-3}/10^{-6.46} =
9.17\times10^{-4}$ ($\log = -3.038$).

**8.** $\log P_{\ce{CO2}} = -3.038 + 1.27 = -1.77$, $0.017\,\mathrm{atm}$ : $10^{1.60} = 40$ fois celle de l’air, dans la gamme des eaux souterraines. Le dioxyde de carbone provient de l’air du sol de la zone d’alimentation, des racines et de la décomposition.

**9.** $a_{\ce{CO3^2-}} = 10^{-10.49}\times5.04\times10^{-3}/10^{-7.20}
= 2.58\times10^{-6}$, $[\ce{CO3^2-}] = 3.8 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Total $6.49\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ : $\ce{CO2}$ $14.1\,\%$, $\ce{HCO3-}$ $85.8\,\%$, $\ce{CO3^2-}$ $0.06\,\%$.

**10.** Alcalinité $5.572 + 2\times0.0038 = 5.580\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$ : $99.9\,\%$ de bicarbonate.

**11.** $a_{\ce{Ca^2+}} = 2.795\times10^{-3}\times0.683 = 1.909\times
10^{-3}$; $\log\mathrm{IAP} = \log(1.909\times10^{-3}\times2.58\times10^{-6})
= -8.307$; $\mathrm{SI} = -8.307 + 8.35 = +0.04$.

**12.** Dans la limite de l’incertitude de l’indice, soit $\pm0.1$ : l’eau est à l’équilibre avec la calcite. Elle est restée longtemps dans la roche : c’est une source lente et diffuse.

**13.** $m = [10^{-5.59}\times0.0171/(4\times0.683\times0.904^2)]^{1/3}
= 2.70\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $108\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, contre $2.79\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ mesurés : $3\,\%$ de plus, comme le signifie un indice de $+0.04$.

**14.** $a_{\ce{CO2}} = 10^{-1.27 - 3.37} = 2.29\times10^{-5}$; $a_{\ce{H+}} = 10^{-6.46}\times2.29\times10^{-5}/5.04\times10^{-3}$, pH 8.80 ; $a_{\ce{CO3^2-}} = 1.03\times10^{-4}$; $\mathrm{SI} = \log(1.909\times
10^{-3}\times1.03\times10^{-4}) + 8.35 = +1.65$ (1.61 avec le bilan d’alcalinité complet de la figure).

**15.** En itérant $m = [10^{-5.59 - 3.37}/(4\gamma_{\ce{Ca}}
\gamma_{\ce{HCO3}}^2)]^{1/3}$ avec $I = 3m$ : $m = 0.72\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ($29\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$), $I = 0.0022$. La calcite a précipité : $2.795 - 0.718 =
2.08\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, soit environ $210\,\mathrm{mg}$ par litre.

**16.** $0.208\times2.0 = 0.42\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$, $13\,\mathrm{t}$ par an, $13.1/2.71 = 4.8\,\mathrm{m}^{3}$ ; sur $400\,\mathrm{m}^{2}$, $12\,\mathrm{mm}$ par an, $0.03\,\mathrm{mm}$ par jour : bien en dessous des travertins des sources froides cités dans le chapitre.

**17.** $X = \log(1.2\times10^{-3}/39.10) + 5.8 = 1.29$; $Y =
\log(9.0\times10^{-3}/60.08) = -3.82$.

**18.** $X < 1.55$ et $Y > -4.39$ : kaolinite. Quartz : $\mathrm{SI} =
-3.82 + 3.98 = +0.16$.

**19.** Au-dessous de $\log a_{\ce{H4SiO4}} = -4.39$, $2.4\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de silice.

**20.** $X = 1.55$ impose un pH $= 1.55 + 4.51 = 6.06$.

**21.** Acide $-10.06 - 0.500\times5.8 = -12.96$ ; neutre $-12.41$ ; basique $-21.20 + 0.823\times5.8 = -16.43$. Somme : $\log r = -12.30$, le terme neutre dominant.

**22.** [Régime limité par l’apport](#def-b3-water-rock-interaction-regimes) : un sol épais et des pentes douces signifient une érosion lente ; le feldspath frais qui atteint le front d’altération est entièrement lessivé, et le flux suit le taux d’érosion plutôt que le climat.

**23.** $\exp[(74/0.008314)(1/283.15 - 1/298.15)] = 4.9$.

**24.** L’[indice de saturation](#def-b3-water-rock-interaction-si) de la calcite dans l’eau de la source à son exutoire est $\mathrm{SI} = \textbf{+0.04}$.