---
title: "Geochemie van stabiele isotopen"
book: "Universitaire aard- en ruimtewetenschappen — jaar 3"
subject: earth
language: nl
chapter: 14
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/earth/5/nl/chapter/14-geochemie-van-stabiele-isotopen
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Earth and Space Sciences Book, One Course (one-course.com)"
---

# Hoofdstuk 14 — Geochemie van stabiele isotopen

Sneeuw die op de hoge koepels van de Oost-Antarctische ijskap valt, behoort tot het lichtste water op Aarde. Elk van zijn moleculen verliet de oceaan als waterdamp, en onderweg naar het binnenland verloor de lucht het grootste deel van haar water als sneeuw, de zware moleculen eerst. Wat bij aankomst overblijft, hangt af van hoeveel er verloren ging, en dat hangt af van hoe koud de lucht is geworden. Een ijskolom is daarom een thermometer, een schelp van calciet een andere, en de koolstof van kalksteen een grootboek van wat de biosfeer begroef. Dit hoofdstuk leidt de wetten af die achter deze archieven schuilen en leest ze uit.

**Wat je al weet.**

De $\delta$-waarde, de fractioneringsfactor $\alpha$ en de evenwichts- en kinetische isotopeneffecten staan in de universitaire delen van de scheikundeboeken. De referentiestandaarden VSMOW en VPDB en de meteorische waterlijn staan in Boek 4, in het hoofdstuk over isotopengeochemie; de Rayleighfractioneringswet voor sporenelementen in het hoofdstuk over magmatische differentiatie; klimaatproxy’s, het ijsvolume-effect en de Mg/Ca- thermometer in het hoofdstuk over klimaatarchieven en proxy’s; de Paleoceen-Eoceen Thermisch Maximum in het hoofdstuk over het klimaat in de geologische tijd; de Grote Oxidatiegebeurtenis in het hoofdstuk over de Precambrische Aarde. Fotosynthese en bacteriële sulfaatreductie staan in de biologieboeken.

## 14.1 Fractionering tussen twee fasen

Voor twee fasen A en B in isotopisch evenwicht is $\alpha_{A-B} = R_A/R_B =
(1000 + \delta_A)/(1000 + \delta_B)$, met de verhoudingen $R$ van het zware tot het lichte isotoop. Waterdamp en vloeibaar water hebben $\alpha = 1.0098$ voor zuurstof-18 en $1.084$ voor deuterium bij $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1.0117$ en $1.111$ bij $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; ijs en water bij $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1.0035$ en $1.0208$. De zwaardere fase is altijd de meest gecondenseerde, en de fractionering neemt toe naarmate de temperatuur daalt.

**Definitie 14.1 (Isotopenverschil).**

Het *isotopenverschil* tussen twee fasen is $\Delta_{A-B} = \delta_A - \delta_B$, in promille.

**Propositie 14.2 (Het isotopenverschil en de fractioneringsfactor).**

Voor $\alpha$ dicht bij 1 en kleine $\delta$-waarden,

$$
\Delta_{A-B} \approx 1000\ln\alpha_{A-B} \approx 1000(\alpha_{A-B} - 1).
$$

**Bewijs.** $1000\ln\alpha = 1000\ln(1 + \delta_A/1000) - 1000\ln(1 + \delta_B/1000)$, en $1000\ln(1 + x/1000) = x - x^2/2000 + \dots$, dus $1000\ln\alpha = \delta_A -
\delta_B - (\delta_A^2 - \delta_B^2)/2000 + \dots$. Tot slot $\ln\alpha \approx
\alpha - 1$ voor $\alpha$ dicht bij 1. ∎

De fout is $(\delta_A^2 - \delta_B^2)/2000$: een fractie van een promille bij de waarden van de oceaan, bijna een promille tussen de oceaan en de lichte sneeuw van poolijs. De grootheid $1000\ln\alpha$ is de grootheid die de theorie met de temperatuur verbindt: zij varieert bijna als $1/T^2$ bij hoge temperatuur en als $1/T$ bij lage temperatuur, en ijkingen worden in die vorm geschreven. Voor ijs en waterdamp bijvoorbeeld,

$$
\ln\alpha^{18}_{\mathrm{ice-v}} = \frac{11.839}{T} - 0.028224, \qquad
\ln\alpha^{\mathrm D}_{\mathrm{ice-v}} = \frac{16288}{T^2} - 0.0934,
$$

met $T$ in kelvin.

**Definitie 14.3 (Massa-afhankelijke en massa-onafhankelijke fractionering).**

Een element met drie isotopen of meer heeft een *massa-afhankelijke fractionering* wanneer de fractioneringen van zijn isotoopverhoudingen zich verhouden als hun massaverschillen, zoals bepaald door de massa’s; anders heeft het een *massa-onafhankelijke fractionering*, gemeten door de afwijking van de massa-afhankelijke lijn, zoals $\Delta^{33}\mathrm S = \delta^{33}\mathrm S
- 0.515\,\delta^{34}\mathrm S$.

Voor zuurstof is de fractionering van $^{17}\mathrm O/^{16}\mathrm O$ ongeveer 0.52 keer die van $^{18}\mathrm O/^{16}\mathrm O$, dicht bij de verhouding van de massaverschillen, 1 tot 2; voor zwavel, $\delta^{33}\mathrm S = 0.515\,\delta^{34}\mathrm S$. [Massa-onafhankelijke fractionering](#def-b3-stable-isotopes-mif) is zeldzaam: zij wordt aangetroffen in meteorieten, in stratosferisch ozon en in Archeïsche zwavel.

## 14.2 Rayleighdestillatie in de watercyclus

Een luchtmassa die afkoelt, vormt wolkendruppels of sneeuwkristallen, die vallen en de luchtmassa verlaten. Elk condensaat is rijker aan de zware isotopen dan de waterdamp, zodat de resterende waterdamp wordt lichter, en het volgende condensaat, in evenwicht ermee, is eveneens lichter.

**Propositie 14.4 (Rayleighdestillatie).**

Beschouw een reservoir van waterdamp dat zijn water verliest door condensaten, elk verwijderd zodra het in evenwicht met de waterdamp is gevormd. Als $f$ de fractie van de resterende waterdamp is en $\alpha$ de fractioneringsfactor condensaat-waterdamp, dan voldoet de verhouding van de waterdamp aan $\mathrm d\ln R_v = (\alpha - 1)\,\mathrm d\ln f$. Voor een constante $\alpha$ is dit de *Rayleigh destillatie*:

$$
\frac{R_v}{R_{v,0}} = f^{\,\alpha - 1}, \qquad
\delta_v = (1000 + \delta_{v,0})\,f^{\,\alpha - 1} - 1000,
$$

en het bij $f$ gevormde condensaat heeft $\delta_c = \alpha(1000 + \delta_v) - 1000$.

**Bewijs.** Laat $N$ het aantal moleculen waterdamp zijn (bijna allemaal licht) en $N R_v$ het aantal zware. Het verwijderen van $\mathrm dN < 0$ moleculen condensaat verwijdert $\alpha R_v\,\mathrm dN$ zware: $\mathrm d(NR_v) = \alpha
R_v\,\mathrm dN$. Hieruit volgt $N\,\mathrm dR_v = (\alpha - 1)R_v\,\mathrm dN$, wat de differentiële wet met $f = N/N_0$ is. Bij een constante $\alpha$ integreert deze tot de machtswet. ∎

Als $\alpha$ van de temperatuur afhangt, geldt langs het traject $\ln(R_v/R_{v,0}) = \int(\alpha - 1)\,
\mathrm d\ln f$. Voor een luchtmassa die bij constante druk afkoelt, wordt de waterdamp die zij kan bevatten bepaald door de verzadigingsdruk, dus $f =
e_s(T)/e_s(T_0)$, wat de sublimatiecurve van ijs geeft onder $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. De onderstaande figuur integreert de wet voor een luchtmassa waarvan de waterdamp begint op $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ met een veronderstelde $\delta^{18}\mathrm O = -20$ en $\delta\mathrm D = -150\,\text{‰}$. Echte waterdamp boven de oceaan is lichter dan evenwicht met zeewater zou geven, ongeveer $-13$ in plaats van $-9\,\text{‰}$ voor zuurstof-18, omdat verdamping deels kinetisch is.

**Definitie 14.5 (Deuteriumoverschot).**

Het *deuteriumoverschot* van een watermonster is $d =
\delta\mathrm D - 8\,\delta^{18}\mathrm O$, in promille.

Neerslag van de continenten op het Noordelijk Halfrond ligt op de lijn $\delta\mathrm D = 8.0\,\delta^{18}\mathrm O + 10$: het [deuteriumoverschot](#def-b3-stable-isotopes-d-excess) ervan is ongeveer $10\,\text{‰}$. De helling 8 ligt dicht bij de verhouding van de evenwichtsfractioneringen van de twee isotopen bij condensatie. Het overschot van 10, niet 0, legt de kinetische verdamping vanuit de oceaan vast, en het overschot van een monster meet hoe ver van evenwicht het water ervan verdampte.

![Rayleighdestillatie van een luchtmassa die bij constante druk afkoelt vanaf 0\, C, met de ijs-waterdamp-fractioneringsfactoren en de resterende fractie waterdamp, afgelezen uit de sublimatiecurve van ijs. (a) De waterdamp (gestreept) en de sneeuw (doorgetrokken) worden steeds sneller lichter; de stippen zijn de drie stations van het weekendprobleem. (b) De modelsneeuw blijft dicht bij de meteorische waterlijn tot ongeveer -30\, ‰ voor zuurstof-18 en stijgt dan erboven.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-stable-isotopes/fig-91d72add0dfc.svg)

*[Rayleighdestillatie](#prop-b3-stable-isotopes-rayleigh-distillation) van een luchtmassa die bij constante druk afkoelt vanaf $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, met de ijs-waterdamp-fractioneringsfactoren en de resterende fractie waterdamp, afgelezen uit de sublimatiecurve van ijs. (a) De waterdamp (gestreept) en de sneeuw (doorgetrokken) worden steeds sneller lichter; de stippen zijn de drie stations van het weekendprobleem. (b) De modelsneeuw blijft dicht bij de meteorische waterlijn tot ongeveer $-30\,\text{‰}$ voor zuurstof-18 en stijgt dan erboven.*

**Definitie 14.6 (Temperatuur-, hoeveelheids- en continentaal effect).**

Het *temperatuureffect* is de afname van $\delta^{18}\mathrm O$ en $\delta\mathrm D$ van neerslag met de lokale temperatuur. Het *hoeveelheidseffect* is hun afname met de hoeveelheid regen, in de tropen. Het *continentaal effect* is hun afname landinwaarts, bij een gegeven temperatuur.

Alle drie zijn [Rayleighdestillatie](#prop-b3-stable-isotopes-rayleigh-distillation) gezien vanaf de grond. Op hoge breedten domineert het [temperatuureffect](#def-b3-stable-isotopes-effects): de jaargemiddelden van Groenland en de Noord-Atlantische stations volgen $\delta^{18}\mathrm O = 0.69\,t - 13.6$ en $\delta\mathrm D =
5.6\,t - 100$ (in promille, met $t$ de gemiddelde jaarlijkse oppervlaktetemperatuur in ${}^{\circ}\mathrm{C}$). In de tropen domineert het [hoeveelheidseffect](#def-b3-stable-isotopes-effects): op één oceaaneiland verliest maandelijkse regen ongeveer $1.6\,\text{‰}$ zuurstof-18 voor elke $100\,\mathrm{mm}$ extra regen. Het eenvoudige model van de figuur hierboven geeft een steilere helling, ongeveer $1.6\,\text{‰}$ per graad condensatietemperatuur. De hellingen zijn niet rechtstreeks vergelijkbaar: het oppervlak van een ijskap is kouder dan de lucht waar de sneeuw vormt, en het model negeert de menging van luchtmassa’s en de kinetische effecten van sneeuwvorming, dus de helling ten opzichte van de oppervlaktetemperatuur is gekalibreerd, niet berekend.

## 14.3 Paleothermometrie

**Definitie 14.7 (Paleothermometrie, paleotemperatuurvergelijking).**

*Paleothermometrie* is het meten van vroegere temperaturen uit de samenstelling van materialen die toen zijn gevormd. Een *paleotemperatuurvergelijking* is een gekalibreerde relatie tussen de vormingstemperatuur van een mineraal en de fractionering met het water waaruit het groeide.

Voor calciet dat langzaam uit water neerslaat, geeft één kalibratie

$$
1000\ln\alpha_{\mathrm{calcite-water}} = 18.03\,\frac{10^3}{T} - 32.42,
$$

met beide $\delta$-waarden op de VSMOW-schaal. Carbonaten worden gerapporteerd op de VPDB-schaal, omgerekend met $\delta^{18}\mathrm O_{\mathrm{VPDB}} =
0.97001\,\delta^{18}\mathrm O_{\mathrm{VSMOW}} - 29.99$. Nabij $5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ daalt de fractionering met ongeveer $0.23\,\text{‰}$ per graad opwarming.

**Methode 14.8 (Een carbonaat-paleotemperatuur).**

1. reken de $\delta^{18}\mathrm O$ van het calciet om van VPDB naar VSMOW;
2. schat de $\delta^{18}\mathrm O$ van het water waaruit de schelp groeide, op VSMOW, waarbij de huidige waarde wordt gecorrigeerd voor het ijsvolume van die tijd;
3. bereken $1000\ln\alpha = 1000\ln[(1000 + \delta_c)/(1000 + \delta_w)]$ ;
4. keer de kalibratie om: $T = 18.03\times10^3/(1000\ln\alpha + 32.42)$ .

De tweede stap is de moeilijke. Tijdens een glaciatie slaan de ijskappen licht water op, en wordt de oceaan zwaarder. Elke meter zeeniveau komt overeen met ongeveer $0.011\,\text{‰}$ van de $\delta^{18}\mathrm O$ van de oceaan; het laatste glaciale maximum verlaagde het zeeniveau met ongeveer $125\,\mathrm{m}$, waardoor de oceaan ongeveer $1.4\,\text{‰}$ zwaarder werd. Organismen voegen hun eigen afwijkingen toe, de vitale effecten, en een schelp kan na begraving zuurstof uitwisselen met poriewater.

![De globale stapel van benthische foraminiferen 18 O over de laatste 800\, ka, de as omgekeerd zodat koude glaciale tijden laag liggen. Van het heden (3.25\, ‰) tot het laatste glaciale maximum (5.02\, ‰), ongeveer 1.4\, ‰ van de verandering is het ijsvolume (rode balk, rechts); de rest is een afkoeling van het diepe water (zwarte balk).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-stable-isotopes/fig-4a910dc2bf15.svg)

*De globale stapel van benthische foraminiferen $\delta^{18}\mathrm O$ over de laatste $800\,\mathrm{ka}$, de as omgekeerd zodat koude glaciale tijden laag liggen. Van het heden ($3.25\,\text{‰}$) tot het laatste glaciale maximum ($5.02\,\text{‰}$), ongeveer $1.4\,\text{‰}$ van de verandering is het ijsvolume (rode balk, rechts); de rest is een afkoeling van het diepe water (zwarte balk).*

**Definitie 14.9 (Geklonterde isotopen (clumped isotopes)).**

*Clumped isotopes* zijn moleculen of groepen die twee zware isotopen bevatten die aan elkaar gebonden zijn. In carbonaten is $\Delta_{47}$ het overschot, in promille, van de overvloed van $^{13}\mathrm C^{18}\mathrm O^{16}\mathrm O_2$ groepen, gemeten als kooldioxide met massa 47, ten opzichte van een willekeurige verdeling van de isotopen.

De zware isotopen binden zich iets vaker aan elkaar dan de kans zou doen verwachten, en des te vaker naarmate het kristal kouder is. Het overschot hangt alleen af van de temperatuur tijdens de groei, niet van de samenstelling van het water: één verenigde kalibratie is $\Delta_{47} = 0.0391\times10^6/T^2 + 0.154$ (in promille, $T$ in kelvin) van 0.5 tot $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Samen gemeten met $\delta^{18}\mathrm O$ levert dit zowel de temperatuur als de samenstelling van het water op. De gevoeligheid is klein, ongeveer $0.003\,\text{‰}$ per graad nabij $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, wat lange metingen vereist.

## 14.4 Koolstofisotopen

Fotosynthese fractioneert koolstof kinetisch. De diffusie van kooldioxide in een blad kost ongeveer $-4.4\,\text{‰}$, het enzym RuBisCO $-29.4\,\text{‰}$; planten van de gewone C3-route eindigen $20$ tot $30\,\text{‰}$ lichter dan de lucht, en gemiddeld ongeveer $-27\,\text{‰}$, die van de C4-route ongeveer $-13\,\text{‰}$. Organische koolstof is licht, en de anorganische koolstof waaruit ze wordt gemaakt wordt zwaarder.

**Definitie 14.10 (Begravingsfractie van organische koolstof).**

De *begravingsfractie van organische koolstof* $f_{\mathrm{org}}$ is het deel van de koolstof die de oceaan en atmosfeer verlaat en begraven wordt als organisch materiaal in plaats van als carbonaat.

**Propositie 14.11 (Massabalans van koolstofisotopen).**

In de stationaire toestand, met instroom van samenstelling $\delta_{\mathrm{in}}$ en begraving van carbonaat $\delta_{\mathrm{carb}}$ en organische koolstof $\delta_{\mathrm{org}} =
\delta_{\mathrm{carb}} + \Delta_B$, de *massabalans van koolstofisotopen* is

$$
\delta_{\mathrm{in}} = f_{\mathrm{org}}\,\delta_{\mathrm{org}} + (1 - f_{\mathrm{org}})\,
\delta_{\mathrm{carb}}, \qquad f_{\mathrm{org}} = \frac{\delta_{\mathrm{in}} -
\delta_{\mathrm{carb}}}{\Delta_B}.
$$

**Bewijs.** In de stationaire toestand is de koolstof die binnenkomt gelijk aan de koolstof die begraven wordt, en dat geldt ook voor koolstof-13; met $\delta$-waarden is de balans van koolstof-13 een massagewogen gemiddelde van de $\delta$-waarden, in de benadering van [Propositie 14.2](#prop-b3-stable-isotopes-big-delta). Substitueer $\delta_{\mathrm{org}} =
\delta_{\mathrm{carb}} + \Delta_B$ en los op, dan volgt $f_{\mathrm{org}}$. ∎

De instroom, van vulkanen en de verwering van oude carbonaten en organisch materiaal, wordt geschat op ongeveer $-5\,\text{‰}$, de waarde van de mantel; $\Delta_B$ is tussen $-32$ en $-25\,\text{‰}$ gebleven; en carbonaten hebben in het grootste deel van de aardgeschiedenis een $\delta^{13}\mathrm C$ van rond 0 gehad, binnen ongeveer $1\,\text{‰}$. De balans geeft dan de klassieke $f_{\mathrm{org}} \approx
0.2$: een vijfde van de koolstof wordt als organisch materiaal begraven, en daarmee blijft de zuurstof die fotosynthese vrijmaakte in de lucht. Recent onderzoek stelt dat $f_{\mathrm{org}}$ meer varieerde dan deze constantie doet vermoeden.

**Definitie 14.12 (Koolstofisotopenexcursie).**

Een *koolstofisotopenexcursie* is een geologisch korte verschuiving van de $\delta^{13}\mathrm C$ van carbonaten en organisch materiaal over de hele wereld, gevolgd door een terugkeer, zoals vastgelegd in sedimentaire profielen.

**Propositie 14.13 (Massa van een excursie).**

Koolstof met samenstelling $\delta_s$ en massa $m$, gemengd in een uitwisselbaar reservoir met massa $M$ en samenstelling $\delta_0$, verschuift het met $\Delta$ wanneer

$$
m = M\,\frac{\Delta}{\delta_s - \delta_0 - \Delta}.
$$

**Bewijs.** Het mengsel heeft $(M + m)(\delta_0 + \Delta) = M\delta_0 + m\delta_s$, lineair in $m$. ∎

Bij het begin van het Paleoceen–Eoceen Thermisch Maximum, tussen 55.5 en $56.3\,\mathrm{Ma}$ daalde de koolstof van de oceaan en de atmosfeer met 2.5 tot $4.0\,\text{‰}$ in minder dan $60\,\mathrm{kyr}$. De benodigde koolstof bedraagt ongeveer 2000 tot $3500\,\mathrm{Gt}$ als het methaan was met $-60\,\text{‰}$, 6000 tot $12\,000\,\mathrm{Gt}$ als het organische koolstof was met $-25\,\text{‰}$: hoe lichter de bron, hoe minder koolstof nodig is. Achterwaarts gelezen met de propositie en $\delta_0 = 0$, impliceren deze schattingen een uitwisselbaar reservoir van $46\,000$ tot $63\,000\,\mathrm{Gt}$ koolstof.

![(a) De 13 C van begraven carbonaat bij stationaire toestand tegen de begravingsfractie van organische koolstof: carbonaten nabij 0 betekent f_ org nabij 0.2. (b) De koolstof die nodig is voor een excursie van 2.5 of 4.0\, ‰ in een uitwisselbaar reservoir van 50\,000\, Gt bij 0, uitgezet tegen de samenstelling van de bron.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-stable-isotopes/fig-6edc60aca79c.svg)

*(a) De $\delta^{13}\mathrm C$ van begraven carbonaat bij stationaire toestand tegen de [begravingsfractie van organische koolstof](#def-b3-stable-isotopes-forg): carbonaten nabij 0 betekent $f_{\mathrm{org}}$ nabij 0.2. (b) De koolstof die nodig is voor een excursie van 2.5 of $4.0\,\text{‰}$ in een uitwisselbaar reservoir van $50\,000\,\mathrm{Gt}$ bij 0, uitgezet tegen de samenstelling van de bron.*

## 14.5 Zwavel en de zuurstof van de lucht

Bacteriële sulfaatreductie maakt licht sulfide, en de fractioneringen zijn allemaal massa-afhankelijk. Archeïsche sedimentaire sulfiden en sulfaten doen iets wat geen jonger gesteente doet: vóór $2.45\,\mathrm{Ga}$ bereikt hun $\Delta^{33}\mathrm S$ $3.5\,\text{‰}$; tussen 2.45 en $2.0\,\mathrm{Ga}$ blijft het onder $0.5\,\text{‰}$; na $2.0\,\mathrm{Ga}$ verdwijnt het. In het laboratorium breekt ultraviolet licht dat zwaveldioxide splitst en maakt massa-onafhankelijke zwavel. Zonder zuurstof en ozon in de lucht bereikte ultraviolet licht de onderste atmosfeer en splitste vulkanisch zwaveldioxide; de producten, sulfaat met negatieve en elementaire zwavel met positieve $\Delta^{33}\mathrm S$, bereikten de sedimenten afzonderlijk. Toen de zuurstof steeg, stopte het ozonscherm de fotolyse, en de oxidatie van de producten mengde ze weer. De verdwijning van het signaal behoort tot de scherpste aanwijzingen voor de stijging van het zuurstofgehalte van de atmosfeer, die andere bewijzen rond 2 tot $2.3\,\mathrm{Ga}$ plaatsen geleden.

![Schematische drie-isotopenplot (één eenheid per promille). Massa-afhankelijke fractionering houdt elk monster op een lijn met helling 0.515; een Archeïsche pyriet met 33 S = 1.5\, ‰ ligt erboven.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-stable-isotopes/fig-a0d72de6f002.svg)

*Schematische drie-isotopenplot (één eenheid per promille). [Massa-afhankelijke fractionering](#def-b3-stable-isotopes-mif) houdt elk monster op een lijn met helling 0.515; een Archeïsche pyriet met $\Delta^{33}\mathrm S = 1.5\,\text{‰}$ ligt erboven.*

**In het laboratorium — Van een ijskern naar een temperatuur.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-stable-isotopes/img-d6aa2f3123f0.jpg)

*Een ijskern wordt gemeten in een wieg in een boortent op een ijskap, met de boortoren erachter. Door AI gegenereerde illustratie.*

In een boortent op een ijskap wordt de kern gemeten, gelogd en in stukken gesneden terwijl hij omhoog komt. In het laboratorium smelt een bemonsteringslijn hem continu vanaf één uiteinde, en het smeltwater stroomt naar een instrument dat meet $\delta^{18}\mathrm O$ en $\delta\mathrm D$ om de paar centimeter, een resolutie van jaren nabij de top. Voor carbonaten lossen de geochemici een paar tientallen microgram van een foraminifeer op in fosforzuur en meten het vrijgekomen kooldioxide in een gasbron-massaspectrometer die het steeds opnieuw, met een referentiegas, vergelijkt. Elk resultaat is gekoppeld aan de internationale schalen via standaarden die in dezelfde sessie zijn gemeten.

## 14.6 Oefeningen

**Oefening 14.1 ★.**

Een calciet heeft $\delta^{18}\mathrm O = 30.5\,\text{‰}$ en het water waaruit het groeide heeft $-2.1\,\text{‰}$, beide op VSMOW. Bereken $\alpha$, $1000\ln\alpha$ en $\Delta$. Hoe ver liggen de laatste twee uit elkaar?

**Oplossing van Oefening 14.1.**

$\alpha = 1030.5/997.9 = 1.032669$; $1000\ln\alpha = 32.15$; $\Delta = 30.5 -
(-2.1) = 32.6\,\text{‰}$. Ze verschillen met $0.45\,\text{‰}$, de $(\delta_A^2 - \delta_B^2)/2000 = 0.46$ van de propositie.

**Oefening 14.2 ★.**

Een kuststation op hoge breedte heeft een gemiddelde jaartemperatuur van $-25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Voorspel met de verbanden uit het hoofdstuk voor zulke stations de $\delta^{18}\mathrm O$, $\delta\mathrm D$ en het [deuteriumoverschot](#def-b3-stable-isotopes-d-excess) van de neerslag.

**Oplossing van Oefening 14.2.**

$\delta^{18}\mathrm O = 0.69\times(-25) - 13.6 = -30.9\,\text{‰}$; $\delta\mathrm D = 5.6\times(-25) - 100 = -240\,\text{‰}$; $d = -240 +
8\times30.85 = 6.8\,\text{‰}$.

**Oefening 14.3 ★.**

In een bekken hebben carbonaten $\delta^{13}\mathrm C = +1.0\,\text{‰}$ en organisch materiaal $-26.0\,\text{‰}$. Met instromen bij $-5\,\text{‰}$, bereken $f_{\mathrm{org}}$.

**Oplossing van Oefening 14.3.**

$\Delta_B = -26.0 - 1.0 = -27.0\,\text{‰}$; $f_{\mathrm{org}} = (-5 -
1.0)/(-27.0) = 0.22$.

**Oefening 14.4 ★.**

Een brachiopodenschelp heeft $\Delta_{47} = 0.600\,\text{‰}$. Bij welke temperatuur groeide hij, volgens de kalibratie van het hoofdstuk?

**Oplossing van Oefening 14.4.**

$T^2 = 0.0391\times10^6/(0.600 - 0.154) = 87\,668$, $T = 296.1\,\mathrm{K}$, $22.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Oefening 14.5 ★★.**

Waterdamp verlaat de oceaan met $\delta^{18}\mathrm O = -13\,\text{‰}$ en regent uit met een constante $\alpha = 1.0100$. Welk deel ervan is over wanneer de waterdamp $-33\,\text{‰}$ bereikt? Wat is dan de $\delta^{18}\mathrm O$ van de regen?

**Oplossing van Oefening 14.5.**

$f^{0.01} = 967/987$, $f = \exp(100\ln0.97974) = 0.129$: $87\,\%$ van de waterdamp is als regen neergeslagen. De neerslag: $1.0100\times967 - 1000 =
-23.3\,\text{‰}$.

**Oefening 14.6 ★★.**

Sneeuw op $-40\,\text{‰}$ wordt vergeleken met oceaanwater op 0. Bereken $\alpha$, $1000\ln\alpha$, $1000(\alpha - 1)$ en $\Delta$ tussen beide. Welke van de benaderingen van de propositie faalt, en met hoeveel?

**Oplossing van Oefening 14.6.**

$\alpha = 1000/960 = 1.041667$; $1000\ln\alpha = 40.82$; $1000(\alpha - 1) =
41.67$; $\Delta = 40$. Beide benaderingen wijken ongeveer $0.8\,\text{‰}$ af, de tweede zelfs twee keer zoveel als de eerste: bij $40\,\text{‰}$ ligt de ontwikkeling tot de eerste orde niet langer voldoende.

**Oefening 14.7 ★★.**

Een foraminifeer heeft $\delta^{18}\mathrm O = +1.50\,\text{‰}$ VPDB en groeide in water van $0.00\,\text{‰}$ VSMOW. Bereken zijn groeitemperatuur met de methode van het hoofdstuk, en hoeveel een fout van $0.1\,\text{‰}$ in het water de temperatuur verandert.

**Oplossing van Oefening 14.7.**

$\delta_c = (1.50 + 29.99)/0.97001 = 32.46\,\text{‰}$ VSMOW; $1000\ln\alpha
= 1000\ln1.032464 = 31.95$; $T = 18030/(31.95 + 32.42) = 280.1\,\mathrm{K}$, $7.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. De fractionering verandert met ongeveer $0.23\,\text{‰}$ per kelvin, dus $0.1\,\text{‰}$ in het water komt overeen met ongeveer $0.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Oefening 14.8 ★★.**

De benthische stapel verandert met $1.77\,\text{‰}$ van het heden tot het Laatste Glaciale Maximum. Trek het ijsvolumeaandeel af dat in het hoofdstuk is berekend en reken de rest om in een verandering van de diepwatertemperatuur, met de helling van de calcietkalibratie nabij $2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Oplossing van Oefening 14.8.**

IJsvolume $125\times0.011 = 1.375\,\text{‰}$; het overige, $1.77 - 1.375 =
0.40\,\text{‰}$. Nabij $2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ is de helling $18030/275.15^2 =
0.238\,\text{‰}\,\mathrm{K}^{-1}$, dus het diepe water was ongeveer $1.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ kouder.

**Oefening 14.9 ★★.**

Een pyriet heeft $\delta^{34}\mathrm S = 10.0\,\text{‰}$ en $\delta^{33}\mathrm S =
8.2\,\text{‰}$. Bereken $\Delta^{33}\mathrm S$. Wat zegt dit over de atmosfeer toen de pyriet ontstond?

**Oplossing van Oefening 14.9.**

$\Delta^{33}\mathrm S = 8.2 - 0.515\times10.0 = 3.05\,\text{‰}$, ver van 0: massa-onafhankelijke zwavelfractionering, die alleen zonder ozonscherm ontstaat. De pyriet vormde zich onder een atmosfeer zonder noemenswaardige zuurstof, vóór ongeveer $2.45\,\mathrm{Ga}$.

**Oefening 14.10 ★★★.**

Bij condensatie in een gesloten systeem blijven de waterdamp en al het gevormde condensaat samen in evenwicht. Toon aan dat de waterdamp dan $R_v/R_{v,0} = 1/[f +
\alpha(1 - f)]$ heeft, en vergelijk dit met [Rayleighdestillatie](#prop-b3-stable-isotopes-rayleigh-distillation) voor $f = 0.2$ en $\alpha = 1.01$.

**Oplossing van Oefening 14.10.**

Het zware isotoop wordt behouden in het gesloten systeem: $R_0 = fR_v + (1 -
f)\alpha R_v$, dus $R_v/R_0 = 1/[f + \alpha(1 - f)]$. Voor $f = 0.2$, $\alpha =
1.01$: $1/1.008$, de waterdamp is $7.9\,\text{‰}$ lichter; Rayleigh geeft $0.2^{0.01}$, $16.0\,\text{‰}$ lichter. Door elk condensaat meteen te verwijderen drijft de waterdamp twee keer zo ver af.

**Oefening 14.11 ★★★.**

Uit de schatting dat $2000\,\mathrm{Gt}$ methaankoolstof bij $-60\,\text{‰}$ het uitwisselbare koolstof met $-2.5\,\text{‰}$ verschuift, bepaal de impliciete reservoirmassa, met $\delta_0 = 0$. Hoeveel organische koolstof bij $-25\,\text{‰}$ geeft met die massa dezelfde verschuiving? Vergelijk met het gepubliceerde bereik.

**Oplossing van Oefening 14.11.**

$M = m(\delta_s - \Delta)/\Delta = 2000\times(-60 + 2.5)/(-2.5) = 46\,000\,\mathrm{Gt}$. Dan $m = 46000\times(-2.5)/(-25 + 2.5) = 5100\,\mathrm{Gt}$, iets onder de gepubliceerde schattingen van 6000 tot $12\,000\,\mathrm{Gt}$, waarvan het bovenste uiteinde overeenkomt met de grotere excursie.

**Oefening 14.12 ★★★.**

Toon aan dat, langs een afkoelingspad, $\mathrm d\delta_v/\mathrm dT = (\alpha - 1)(1000 +
\delta_v)\,\mathrm d\ln e_s/\mathrm dT$. Bereken bij $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, waar de waterdamp van het model van het hoofdstuk $\delta^{18}\mathrm O = -49.1\,\text{‰}$ heeft en de sublimatiecurve $\mathrm d\ln e_s/\mathrm dT =
0.0960\,\mathrm{K}^{-1}$ geeft. Bereken deze helling.

**Oplossing van Oefening 14.12.**

$\delta_v = (1000 + \delta_{v,0})\exp\int(\alpha - 1)\,\mathrm d\ln f - 1000$, dus $\mathrm d\delta_v = (1000 + \delta_v)(\alpha - 1)\,\mathrm d\ln f$, en $f =
e_s/e_{s,0}$ geeft $\mathrm d\ln f = \mathrm d\ln e_s$. Bij $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $\alpha = 1.01872$: $0.01872\times950.9\times0.0960 =
1.71\,\text{‰}\,\mathrm{K}^{-1}$ voor de waterdamp.

## 14.7 Probleem: de reis van een regendruppel naar Dome Ilse

**Probleem 14.1.**

Weekendprobleem — de isotopen van de sneeuw langs een verzonnen traject, een paleotemperatuur en een koolstofexcursie

Een luchtmassa verlaat de rand van een verzonnen ijskap bij $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ met waterdamp van $\delta^{18}\mathrm O = -20.0\,\text{‰}$ en $\delta\mathrm D =
-150\,\text{‰}$, en koelt bij constante druk af terwijl hij landinwaarts trekt. Sneeuw vormt zich bij het station Coast bij $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, bij Midway bij $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en bij Dome Ilse bij $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, wanneer het deel van de waterdamp dat over is $f = 0.425$, $0.169$ en $0.0622$ is. Gebruik de ijs–damp fractioneringsfactoren van het hoofdstuk, constant over elk traject bij de waarde van de middentemperatuur.

**Deel I — Destillatie.**

1. Bereken $\alpha^{18}$ en $\alpha^{\mathrm D}$ bij $-5$ , $-10$ , $-15$ , $-20$ , $-25$ en $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (vijf significante cijfers voor zuurstof, vier voor deuterium).
2. Bereken de $\delta^{18}\mathrm O$ van de waterdamp bij aankomst in Coast.
3. Bereken die van de sneeuw van Coast.
4. Herhaal dit voor Midway (de trajectverhouding van $f$ is $0.169/0.425$ ).
5. Herhaal dit voor Dome Ilse.
6. Welk deel van de oorspronkelijke zuurstof-18 van de waterdamp zit nog in de lucht bij Dome Ilse?

**Deel II — Temperatuur en deuterium.**

7. Bereken de helling van de $\delta^{18}\mathrm O$ van de sneeuw ten opzichte van de condensatietemperatuur van Coast tot Dome Ilse.
8. Welke gemiddelde jaarlijkse oppervlaktetemperatuur zou het verband van de Groenlandse stations aan de sneeuw van Dome Ilse toekennen? Waarom kan die afwijken van $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
9. Bereken op dezelfde manier het $\delta\mathrm D$ van de sneeuw bij de drie stations.
10. Bereken hun [deuteriumoverschot](#def-b3-stable-isotopes-d-excess) . Hoe verandert dat landinwaarts?
11. Ligt de sneeuw van Dome Ilse op de meteorische waterlijn? Wat laat het model weg wat echte sneeuwvorming wel bevat?

**Deel III — Een foraminifer voor de kust.** Een sedimentkern voor de kust geeft benthische foraminiferen van $3.25\,\text{‰}$ VPDB bovenaan en $5.02\,\text{‰}$ tijdens het Laatste Glaciale Maximum; het bodemwater is vandaag $0.00\,\text{‰}$ VSMOW.

12. Bereken de huidige temperatuur van het bodemwater met de calcietkalibratie.
13. Bereken de glaciale temperatuur, aannemend dat het water onveranderd is. Is het resultaat mogelijk?
14. Corrigeer het glaciale water voor een zeeniveaudaling van $125\,\mathrm{m}$ en herbereken. Wat is de glaciale afkoeling van het bodemwater?
15. Bereken het $\Delta_{47}$ dat bij beide temperaturen verwacht wordt en hun verschil.
16. Waarom heeft de clumped-isotopenthermometer de samenstelling van het water niet nodig?

**Deel IV — Een koolstofexcursie.** Dieper in de kern worden carbonaten van $+0.5\,\text{‰}$ onderbroken door een korte excursie van $-3.0\,\text{‰}$.

17. Vóór de excursie, met $\delta_{\mathrm{in}} = -5\,\text{‰}$ en $\Delta_B = -28\,\text{‰}$ , bereken $f_{\mathrm{org}}$ .
18. Neem het reservoir van oefening 11, $46\,000\,\mathrm{Gt}$ bij 0. Hoeveel koolstof heeft de excursie nodig als de bron methaan is bij $-60\,\text{‰}$ ?
19. En als het organische koolstof is bij $-25\,\text{‰}$ ?
20. En als het mantelkoolstof is bij $-5\,\text{‰}$ ?
21. Welke waarneming in dezelfde kern kan helpen om tussen de bronnen te kiezen?
22. Geef het $\delta^{18}\mathrm O$ van de sneeuw die bij Dome Ilse valt.

**Oplossing van Probleem 14.1.**

**1.** $\alpha^{18}$: 1.01605, 1.01691, 1.01779, 1.01872, 1.01968, 1.02068; $\alpha^{\mathrm D}$: 1.1424, 1.1524, 1.1630, 1.1744, 1.1866, 1.1997 (bij $-5$ tot $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$).

**2.** $980\times0.425^{0.01605} - 1000 = -33.4\,\text{‰}$.

**3.** $1.01691\times966.6 - 1000 = -17.0\,\text{‰}$.

**4.** Waterdamp $966.6\times(0.3976)^{0.01779} - 1000 = -49.1\,\text{‰}$; sneeuw $1.01872\times950.9 - 1000 = -31.3\,\text{‰}$.

**5.** Waterdamp $950.9\times(0.3680)^{0.01968} - 1000 = -67.6\,\text{‰}$; sneeuw $1.02068\times932.4 - 1000 = -48.3\,\text{‰}$.

**6.** $(932.4/980)\times0.0622 = 0.059$: $5.9\,\%$ van de zuurstof-18, tegenover $6.2\,\%$ van het water: de waterdamp heeft het zware isotoop sneller verloren.

**7.** $(-17.0 + 48.3)/20 = 1.57\,\text{‰}$ per graad.

**8.** $t = (-48.3 + 13.6)/0.69 = -50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Het verband geldt voor oppervlaktetemperaturen; boven een ijskap is het oppervlak veel kouder dan de lucht waar de sneeuw vormt, en het model negeert menging en kinetische effecten.

**9.** Waterdamp $-247.5$, $-352.5$, $-462.7\,\text{‰}$; sneeuw $\delta\mathrm D
= -132.8$, $-239.6$, $-355.4\,\text{‰}$.

**10.** $d = -132.8 + 8\times17.02 = 3.3$; dan 10.7 en $31.3\,\text{‰}$: het [deuteriumoverschot](#def-b3-stable-isotopes-d-excess) neemt landinwaarts toe. De lokale helling van de destillatie, $\mathrm d\delta\mathrm D/\mathrm d\delta^{18}\mathrm O = (\alpha^{\mathrm D} -
1)(1000 + \delta\mathrm D)/[(\alpha^{18} - 1)(1000 + \delta^{18}\mathrm O)]$, daalt onder 8 naarmate de waterdamp zeer licht wordt ($1000 + \delta\mathrm D$ krimpt veel sneller dan $1000 + \delta^{18}\mathrm O$), dus de sneeuw komt boven de lijn te liggen.

**11.** De lijn geeft $8\times(-48.34) + 10 = -376.7\,\text{‰}$; de sneeuw ligt $21\,\text{‰}$ erboven. Het model bevat alleen evenwichtsfractionering; echte sneeuw vormt zich in oververzadigde lucht, met een kinetisch effect, en luchtmassa’s mengen onderweg met andere.

**12.** $\delta_c = (3.25 + 29.99)/0.97001 = 34.27$; $1000\ln\alpha =
33.69$; $T = 18030/66.11 = 272.7\,\mathrm{K}$, $-0.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**13.** $\delta_c = 36.09$, $1000\ln\alpha = 35.46$, $T = 265.6\,\mathrm{K}$, $-7.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: kouder dan zeewater kan worden zonder te bevriezen. De verandering kan niet geheel door temperatuur zijn veroorzaakt.

**14.** $\delta_w = 125\times0.011 = +1.375\,\text{‰}$; $1000\ln(1036.09/1001.375)
= 34.08$; $T = 18030/66.50 = 271.1\,\mathrm{K}$, $-2.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: een afkoeling van $1.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**15.** $\Delta_{47} = 0.0391\times10^6/272.71^2 + 0.154 = 0.6797$ en $0.0391\times10^6/271.12^2 + 0.154 = 0.6859$: een verschil van $0.006\,\text{‰}$.

**16.** Dit meet hoe de zware isotopen binnen het mineraal zijn gerangschikt, een interne evenwichtstoestand die alleen van de temperatuur afhangt.

**17.** $f_{\mathrm{org}} = (-5 - 0.5)/(-28) = 0.20$.

**18.** $m = 46000\times(-3.0)/(-60 + 3.0) = 2400\,\mathrm{Gt}$.

**19.** $46000\times(-3.0)/(-25 + 3.0) = 6300\,\mathrm{Gt}$.

**20.** $46000\times(-3.0)/(-5 + 3.0) = 69\,000\,\mathrm{Gt}$, meer dan het reservoir zelf, in een geologisch korte tijd: onwaarschijnlijk.

**21.** De diepte en omvang van de carbonaatoplossing in de kern, wat aangeeft hoeveel koolstof de oceaan binnenkwam, onafhankelijk van de samenstelling; samen met de grootte van de [koolstofisotopenexcursie](#def-b3-stable-isotopes-cie) bepaalt dit $\delta_s$.

**22.** De sneeuw bij Dome Ilse heeft $\delta^{18}\mathrm O =
\textbf{$-48.3\,\text{‰}$}$ ($-48.4\,\text{‰}$ met $\alpha$ die continu varieert).