--- title: "Termodinâmica das rochas" book: "Ciências da Terra e do espaço universitárias — 3.º ano" subject: earth language: pt chapter: 11 exercises: 12 source: https://one-course.com/books/earth/5/pt/chapter/11-termodinamica-das-rochas license: CC-BY-NC-SA-4.0 credit: "One Earth and Space Sciences Book, One Course (one-course.com)" --- # Capítulo 11 — Termodinâmica das rochas Uma granada de alguns milímetros de diâmetro cresceu zona por zona enquanto seu xisto era soterrado e aquecido. Sua borda ainda registra, em seus teores de cálcio, ferro e magnésio, o último equilíbrio que atingiu com a biotita e o plagioclásio ao seu redor. O volume do segundo ano converteu essas composições em uma temperatura e uma pressão, com duas equações calibradas. Este capítulo abre essa caixa-preta: de onde vêm as equações, até onde se pode confiar nas tabelas de entalpias e entropias medidas, quantos minerais uma rocha pode conter, como as soluções sólidas se misturam e se separam, e como um computador transforma uma composição global em um mapa das associações minerais que ela deveria exibir. **O que você já sabe.** A energia de Gibbs, o potencial químico, a atividade e a constante de equilíbrio, a variância e a regra das fases, a lacuna de miscibilidade e a regra da alavanca estão nos volumes universitários dos livros de química. A reação univariante, sua inclinação de Clapeyron $\Delta_rS/\Delta_rV$, o ponto invariante e o diagrama de aluminossilicatos calculado a partir de tabelas está no volume do segundo ano, em seu capítulo sobre fácies metamórficas; o geotermômetro e o geobarômetro, o termômetro de troca granada–biotita e o barômetro GASP, em seu capítulo sobre trajetórias P–T–t; diagramas ternários e a cotética, em seu capítulo sobre magmas. Uma solução sólida e seus termos extremos estão no volume do primeiro ano, em seu capítulo sobre minerais. ## 11.1 Equilíbrio a partir de tabelas Para uma reação entre minerais de composição fixa, o equilíbrio na temperatura $T$ e pressão $P$ ocorre quando $\Delta_rG(T, P) = 0$. As tabelas fornecem, a $298.15\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$, a entalpia de formação, a entropia e o volume molar de cada mineral e a capacidade calorífica $C_p(T)$ acima. O volume do segundo ano tratou $\Delta_rH$, $\Delta_rS$ e $\Delta_rV$ como constantes. O resultado geral é o seguinte. **Teorema 11.1 (Energia de Gibbs de uma reação em TTT e PPP).** Suponha-se que uma reação tenha, a $T_0 = 298.15\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$, a entalpia $\Delta_rH^\circ$ e entropia $\Delta_rS^\circ$, a variação da capacidade calorífica $\Delta_rC_p(T)$ e, entre sólidos, uma variação de volume $\Delta_rV$ independente de $T$ e $P$. Então $$ \Delta_rG(T, P) = \Delta_rH^\circ + \int_{T_0}^{T}\Delta_rC_p\,\mathrm dT - T\Bigl(\Delta_rS^\circ + \int_{T_0}^{T}\frac{\Delta_rC_p}{T}\,\mathrm dT\Bigr) + (P - 1)\,\Delta_rV , $$ e a linha de equilíbrio é $P = 1 - \Delta_rG(T, 1)/\Delta_rV$. **Demonstração.** A $1\,\mathrm{bar}$, $(\partial\Delta_rH/\partial T)_P = \Delta_rC_p$ e $(\partial\Delta_rS/\partial T)_P = \Delta_rC_p/T$; integrando a partir de $T_0$ obtém-se $\Delta_rH(T)$ e $\Delta_rS(T)$, e $\Delta_rG = \Delta_rH - T\Delta_rS$. Com $T$ fixo, $(\partial\Delta_rG/\partial P)_T = \Delta_rV$, constante por hipótese; integrando de 1 a $P$ acrescenta-se $(P - 1)\Delta_rV$. Fazendo $\Delta_rG(T, P) = 0$ obtém-se a linha. ∎ As duas integrais se cancelam em parte: sua soma é $\int_{T_0}^T\Delta_rC_p(1 - T/T')\,\mathrm dT'$, na qual o fator $1 - T/T'$ é negativo e pequeno onde $T'$ está próximo de $T$. Entre sólidos, $\Delta_rC_p$ é, por si só, pequeno, porque a capacidade calorífica de um mineral é quase a soma das de seus óxidos. A aproximação de propriedades constantes é, portanto, boa, e as tabelas dizem quão boa ela é. Para a reação GASP, $$ \ce{3 CaAl2Si2O8 <=> Ca3Al2Si3O12 + 2 Al2SiO5 + SiO2}, $$ a tabela-resumo fornece $\Delta_rH^\circ = -36.3\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_rS^\circ = -130.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ e $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$, o que dá uma linha de inclinação $19.8\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; as tabelas de alta temperatura, que incluem as capacidades caloríficas, fornecem $\Delta_rG$ a cada $100\,\mathrm{K}$, e as duas linhas diferem em menos de $0.12\,\mathrm{kbar}$ até $1200\,\mathrm{K}$ (a figura abaixo). Os experimentos não concordam tão bem. Revertida em prensa de pistão-cilindro, a 900 e $1250\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a reação fica $0.9\,\mathrm{kbar}$ acima do previsto pelas tabelas a $627\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $1.9\,\mathrm{kbar}$ acima a $927\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Com $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$, $1.9\,\mathrm{kbar}$ equivale a um erro de $12.6\,\mathrm{kJ}$ em $\Delta_rH$; as incertezas das quatro entalpias de formação, $3.2\,\mathrm{kJ}$ para grossulária, $2.0\,\mathrm{kJ}$ para anortita e cianita, $1.0\,\mathrm{kJ}$ para quartzo, combinam-se em cerca de $8\,\mathrm{kJ}$ em $\Delta_rH$. A calorimetria fixa cada mineral a alguns quilojoules; uma reação entre unidades de fórmula grandes multiplica esses erros e os divide por uma pequena variação de volume. **Definição 11.2 (Conjunto de dados termodinâmicos internamente consistente).** Um *conjunto de dados termodinâmicos internamente consistente* é uma tabela das propriedades padrão de muitos minerais e fluidos (entalpia de formação, entropia, volume, capacidade calorífica, expansão térmica e compressibilidade) ajustadas em conjunto, dentro das incertezas da calorimetria, de modo que todo equilíbrio calculado a partir dela passe pelos experimentos de reversão nos quais foi ajustado. Um conjunto desse tipo é ajustado uma única vez, por mínimos quadrados ponderados ou por programação linear sobre todos os limites experimentais de uma vez, e depois usado em toda reação entre seus minerais, incluindo reações nunca estudadas no laboratório. Seus valores não são medidas independentes: uma entalpia pode ser deslocada em um quilojoule para ajustar uma reação da qual participa. Valores de conjuntos de dados diferentes jamais devem ser misturados. ![A reação GASP de membros finais, 3 anortita = grossulária + 2 cianita + quartzo, calculada a partir das tabelas calorimétricas com propriedades constantes (tracejada) e com as capacidades caloríficas (pontilhada), e a reta ajustada aos experimentos de reversão feitos na faixa sombreada (vermelha, extrapolada abaixo de 900\, C).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-petrological-thermodynamics/fig-1f06adadb755.svg) *A reação GASP de membros finais, 3 anortita = grossulária + 2 cianita + quartzo, calculada a partir das tabelas calorimétricas com propriedades constantes (tracejada) e com as capacidades caloríficas (pontilhada), e a reta ajustada aos experimentos de reversão feitos na faixa sombreada (vermelha, extrapolada abaixo de $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$).* ## 11.2 A regra das fases em rochas A regra das fases da química fornece a variância $F = c - p + 2$ de um sistema de $c$ componentes em $p$ fases. Uma rocha é um sistema desse tipo, e seus minerais mostram qual parte do plano pressão–temperatura ela atingiu o equilíbrio. **Proposição 11.3 (Regra das fases mineralógica).** Uma rocha que atingiu o equilíbrio a uma pressão e uma temperatura escolhidas livremente dentro de uma área do plano pressão–temperatura apresenta no máximo tantas fases quanto componentes: $p \le c$. Esta é a *regra das fases mineralógica*. **Demonstração.** A regra das fases fornece $F = c - p + 2$ variáveis intensivas independentes. Se a pressão e a temperatura podem variar ambas sem alterar a associação, duas delas são livres: $F \ge 2$, logo $p \le c$. Uma rocha com $p = c + 1$ fases situa-se sobre uma linha univariante; com $p = c + 2$, em um ponto invariante; nenhuma das duas situações é provável para uma rocha coletada ao acaso. ∎ Uma rocha que viola a regra ou se equilibrou sobre uma linha de reação, o que suas texturas podem revelar, ou nunca atingiu o equilíbrio como um todo: texturas de coroa, minerais zonados e grãos reliquiares são causas comuns. A contagem de componentes exige cuidado. Um componente presente apenas em uma fase de composição fixa, como o zircão, pode ser descartado junto com essa fase; um componente fixado por um reservatório externo, como a água quando um fluido percola a rocha, não é contado como livre, visto que seu potencial químico é imposto. Em torno de um ponto invariante, as linhas univariantes não se cruzam ao acaso. Em um sistema de $c$ componentes, $c + 2$ fases se encontram no ponto, e $c + 2$ reações irradiam dele, cada uma escrita entre $c + 1$ fases e denominada pela fase que omite, entre colchetes. **Definição 11.4 (Análise de Schreinemakers).** A *análise de Schreinemakers* é o método que dispõe as linhas univariantes em torno de um ponto invariante a partir das composições das fases apenas, antes de qualquer medida de suas propriedades termodinâmicas: ela fixa a ordem das linhas, o lado de cada linha que é estável, e as associações de cada setor entre elas. **Método 11.5 (Regras de Schreinemakers).** (1) Escreva as $c + 2$ reações, cada uma sem uma fase. (2) Cada linha é estável de um lado do ponto e metaestável do outro. (3) A extensão metaestável da linha ($i$), que omite a fase $i$, situa-se em um setor onde $i$ é estável. (4) Nenhum setor entre duas linhas estáveis consecutivas abrange mais de $180{}^{\circ}$. (5) Através de uma linha, as associações de cada lado são as dos dois lados de sua reação. Fixar uma linha com dados então fixa todo o conjunto, a menos de uma imagem especular. O ponto triplo dos alumino-silicatos do volume do segundo ano é o caso mais simples, $c = 1$ e três linhas. A figura abaixo mostra um caso de dois componentes calculado por [minimização da energia de Gibbs](#def-b3-petrological-thermodynamics-minimisation) em cada ponto. ![Um conjunto de Schreinemakers em um sistema de dois componentes com quatro fases de composições A (0), B (1/3), C (2/3) e D (1), calculado para propriedades inventadas: linhas estáveis contínuas, extensões metaestáveis tracejadas, e os pares estáveis em cada setor. (D) é A + C = 2B, (A) é B + D = 2C, (C) é 2A + D = 3B e (B) é A + 2D = 3C.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-petrological-thermodynamics/fig-876f629918a7.svg) *Um conjunto de Schreinemakers em um sistema de dois componentes com quatro fases de composições A (0), B ($1/3$), C ($2/3$) e D (1), calculado para propriedades inventadas: linhas estáveis contínuas, extensões metaestáveis tracejadas, e os pares estáveis em cada setor. (D) é A + C = 2B, (A) é B + D = 2C, (C) é 2A + D = 3B e (B) é A + 2D = 3C.* ## 11.3 Soluções sólidas A maioria dos minerais formadores de rochas são soluções sólidas, e seus membros finais aparecem nas reações por meio de suas atividades. O volume do segundo ano tomou $a = X^3$ para a grossulária em uma granada e $a = X$ para a anortita em um plagioclásio. Ambos são casos de um mesmo modelo. **Definição 11.6 (Modelo de atividade de mistura em sítios).** Em um *modelo de atividade de mistura em sítios*, os íons de um mineral se misturam ao acaso em cada sítio cristalográfico, independentemente dos demais sítios. A atividade ideal de um membro final é então o produto, sobre os sítios, da fração de cada sítio que ele ocupa elevada ao número de tais sítios por unidade de fórmula: $a_i = \prod_s X_{s,i}^{\,n_s}$. Uma granada $X_3Y_2\ce{Si3O12}$ tem três sítios dodecaédricos $X$ ocupados por $\ce{Ca}$, $\ce{Fe}$, $\ce{Mg}$ e $\ce{Mn}$: $a_{\text{grossular}} = X_{\text{Ca}}^3$. Uma granada com $X_{\text{Ca}} = 0.10$ contém $10\,\%$ de grossulária, mas sua atividade é $10^{-3}$. O modelo ideal conta as configurações; soluções reais também têm uma energia de excesso, porque íons de tamanhos diferentes tensionam a rede. **Definição 11.7 (Diagrama energia de Gibbs–composição).** Um *diagrama energia de Gibbs–composição* representa, a temperatura e a pressão fixas, a energia de Gibbs molar de cada fase de um sistema em função de sua composição. A paragênese estável de qualquer composição global situa-se sobre o fecho convexo inferior das curvas: uma única fase onde sua curva está sobre o fecho, e duas fases nas extremidades de uma tangente comum. **Proposição 11.8 (Solução regular).** Em uma solução binária com um sítio de mistura por unidade de fórmula e energia de interação $W$, a energia de Gibbs de mistura é $$ G_{\text{mix}} = RT\bigl[x\ln x + (1 - x)\ln(1 - x)\bigr] + Wx(1 - x). $$ Se $W > 0$, a solução é estável em toda composição acima de $T_c = W/(2R)$; abaixo de $T_c$ a curva tem dois pontos de inflexão, e as composições entre os dois pontos de sua tangente comum se separam em duas fases. **Demonstração.** O primeiro termo é $-T$ vezes a entropia configuracional da mistura aleatória; o segundo, a energia de excesso mais simples, simétrica e nula nas duas extremidades. Derivando duas vezes, $G''_{\text{mix}} = RT/[x(1 - x)] - 2W$. Seu mínimo em $x$ ocorre em $x = 1/2$, onde vale $4RT - 2W$, que é positivo para todo $x$ se $T > W/(2R)$. Abaixo disso, $G''_{\text{mix}} < 0$ em um intervalo em torno de $1/2$: a curva se encurva para baixo ali, uma reta entre dois pontos da curva fica abaixo dela, e, pela definição acima, a rocha é de duas fases. ∎ **Definição 11.9 (Solvus, exsolução).** O *solvus* é a curva, no plano temperatura–composição, que delimita a lacuna de miscibilidade de uma solução sólida: abaixo dela, um único cristal de composição intermediária é instável e se divide em dois. A *exsolução (mineral)* é essa divisão dentro de um cristal durante o resfriamento: lamelas de uma composição crescem em um hospedeiro da outra. Feldspatos alcalinos, piroxênios e anfibólios apresentam lamelas de exsolução, visíveis ao microscópio ou a olho nu: a pertita de muitos granitos é um feldspato alcalino exsolvido, um hospedeiro rico em potássio com lamelas ricas em sódio. Entre o [solvus](#def-b3-petrological-thermodynamics-solvus) e o espinodal, onde $G''_{\text{mix}} = 0$, um cristal precisa primeiro nuclear a segunda fase; dentro do espinodal, qualquer pequena flutuação de composição cresce apenas por difusão. ![Uma solução regular com W = 20\, kJ\, mol-1 (ilustrativa). (a) Energia de Gibbs de mistura em três temperaturas; em 900\, K, a tangente comum (linha fina) toca a curva em x = 0.11 e 0.89. (b) O solvus e o espinodal; uma rocha de composição global X_0 = 0.3 (linha vertical vermelha) é uma fase acima de 1136\, K e duas fases abaixo, cujas composições seguem o solvus (tracejado).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-petrological-thermodynamics/fig-b86847ed3635.svg) *Uma solução regular com $W = 20\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (ilustrativa). (a) Energia de Gibbs de mistura em três temperaturas; em $900\,\mathrm{K}$, a tangente comum (linha fina) toca a curva em $x = 0.11$ e 0.89. (b) O [solvus](#def-b3-petrological-thermodynamics-solvus) e o espinodal; uma rocha de composição global $X_0 = 0.3$ (linha vertical vermelha) é uma fase acima de $1136\,\mathrm{K}$ e duas fases abaixo, cujas composições seguem o [solvus](#def-b3-petrological-thermodynamics-solvus) (tracejado).* ## 11.4 Pseudosseções O painel (b) da figura acima já é uma pequena [pseudosseção](#def-b3-petrological-thermodynamics-pseudosection): para uma composição global, ele indica quais fases são estáveis em cada temperatura, e quais são suas composições e proporções. Uma rocha metamórfica tem cerca de dez componentes e muitas soluções sólidas, mas o princípio é o mesmo. **Definição 11.10 (Minimização da energia de Gibbs).** A *minimização da energia de Gibbs* encontra, a uma dada temperatura e pressão, o conjunto de fases, suas composições e suas quantidades que minimiza a energia de Gibbs total de um sistema de composição global fixa, sujeita à conservação de cada componente. **Definição 11.11 (Pseudosseção, isopleta, composição global efetiva).** Uma *pseudosseção* é um diagrama de fases, geralmente no plano pressão–temperatura, calculado para uma composição global fixa: ele é dividido em campos, cada um rotulado pela paragênese que minimiza a energia de Gibbs ali. Uma *isopleta (pseudosseção)* é uma linha de uma pseudosseção ao longo da qual uma variável composicional de uma fase, ou sua quantidade, é constante. A *composição global efetiva* é a parte da composição da rocha que ainda participa do equilíbrio, uma vez retirados os núcleos dos cristais zonados, porfiroblastos isolados da matriz e outros materiais isolados são removidos. Uma [pseudosseção](#def-b3-petrological-thermodynamics-pseudosection) não mostra linhas univariantes no sentido do volume do segundo ano: em um sistema com soluções sólidas, a fronteira entre dois campos é onde uma fase aparece ou desaparece, e sua posição depende da composição global. Lê-se um desses diagramas de forma direta. A paragênese observada fixa um campo; a composição medida de um mineral, por exemplo a de cálcio na borda de uma granada, escolhe uma isopleta dentro dele; uma segunda isopleta, de outro elemento ou de outro mineral, cruza-a na pressão e na temperatura de equilíbrio. Granadas zonadas carregam uma sequência de cruzamentos desse tipo, um para cada zona, ao longo da trajetória da rocha. Mas, à medida que a granada cresce, seu núcleo retira manganês e cálcio do alcance da matriz: a [composição global efetiva](#def-b3-petrological-thermodynamics-pseudosection) muda, e a [pseudosseção](#def-b3-petrological-thermodynamics-pseudosection) precisa ser recalculada para as zonas mais tardias. **No laboratório — A bancada do petrologista.** ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-petrological-thermodynamics/img-fe3108e6e9fa.jpg) *Um petrologista diante de um microscópio petrográfico, com uma caixa de lâminas delgadas à mão e uma lâmina delgada em luz polarizada na tela (Ilustração gerada por IA.)* O petrologista estuda primeiro uma lâmina delgada ao microscópio petrográfico de luz polarizada, para identificar a paragênese, suas texturas e quais grãos cresceram juntos. A mesma lâmina, recoberta com carbono, vai então para uma microssonda eletrônica, que mede a composição de pontos com alguns micrômetros de diâmetro ao longo de perfis através das granadas. Um software que minimiza a energia de Gibbs, com um [conjunto de dados termodinâmicos internamente consistente](#def-b3-petrological-thermodynamics-dataset) e um conjunto de modelos de atividade, calcula uma [pseudosseção](#def-b3-petrological-thermodynamics-pseudosection) para a composição global, medida em uma fatia da mesma rocha. As isopletas das composições medidas são traçadas sobre ela, e onde elas se cruzam está a resposta. A incerteza do conjunto de dados e dos modelos de atividade, e não a das medições, costuma limitá-la. ## 11.5 Exercícios **Exercício 11.1 ★.** A partir das tabelas, a albita tem $\Delta_fH^\circ = -3935.0\,\mathrm{kJ}$, $S^\circ = 207.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $V = 100.07\,\mathrm{cm}^{3}$; jadeíta $-3029.3$, 133.5, 60.40; quartzo $-910.7$, 41.5, 22.69 (por mol). Para albita = jadeíta + quartzo, calcule $\Delta_rH$, $\Delta_rS$, $\Delta_rV$ (em $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$), a inclinação de Clapeyron e a pressão da linha a $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ com propriedades constantes. **Solução de Exercício 11.1.** $\Delta_rH = -3029.3 - 910.7 + 3935.0 = -5.0\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_rS = 133.5 + 41.5 - 207.4 = -32.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_rV = 60.40 + 22.69 - 100.07 = -16.98\,\mathrm{cm}^{3} = -1.698\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. Inclinação $32.4/1.698 = 19.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. A $873\,\mathrm{K}$: $P = 1 + (873.15\times(-32.4) + 5000)/(-1.698) = 13.7\,\mathrm{kbar}$. **Exercício 11.2 ★.** Uma rocha do sistema $\ce{MgO}$–$\ce{SiO2}$ contém forsterita, enstatita e quartzo. Aplique a [regra das fases mineralógica](#prop-b3-petrological-thermodynamics-goldschmidt). Qual é a conclusão? **Solução de Exercício 11.2.** $c = 2$ e $p = 3 > c$: a regra é violada. As três fases coexistem somente sobre a linha univariante de $\ce{Mg2SiO4 + SiO2 <=> 2 MgSiO3}$; uma rocha coletada ao acaso não está ali, de modo que a paragênese registra uma reação incompleta, por exemplo forsterita envolta por uma borda de enstatita que a impediu de reagir com o quartzo. **Exercício 11.3 ★.** Calcule as atividades ideais de grossulária e piropo em uma granada com $X_{\text{Ca}} = 0.20$ e $X_{\text{Mg}} = 0.15$, e de anortita em um plagioclásio com $X_{\text{an}} = 0.40$ (um sítio). **Solução de Exercício 11.3.** $a_{\text{grossular}} = 0.20^3 = 0.008$; $a_{\text{piropo}} = 0.15^3 = 3.4 \times 10^{-3}$; $a_{\text{anortita}} = 0.40$. **Exercício 11.4 ★.** Calcule a temperatura crítica de uma solução regular com $W = 15\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Qual $W$ fornece $T_c = 1000\,\mathrm{K}$? **Solução de Exercício 11.4.** $T_c = 15\,000/(2\times8.314) = 902\,\mathrm{K}$; $W = 2\times8.314\times1000 = 16.6\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$. **Exercício 11.5 ★★.** A $1000\,\mathrm{K}$, as tabelas fornecem as energias de Gibbs de formação $-5432.2$ (grossulária), $-3478.1$ (anortita), $-2088.8$ (cianita) e $-730.2$ (quartzo), em $\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Calcule $\Delta_rG$ da reação GASP a $1\,\mathrm{bar}$ e sua pressão de equilíbrio, e compare com a linha experimental $P_0 = 22.80\,T - 1093$ (bar, ${}^{\circ}\mathrm{C}$). **Solução de Exercício 11.5.** $\Delta_rG = -5432.2 + 2\times(-2088.8) - 730.2 + 3\times3478.1 = 94.3\,\mathrm{kJ}$; $P = 1 + 94\,300/6.61 = 14.3\,\mathrm{kbar}$. A linha experimental dá $22.80\times726.85 - 1093 = 15.5\,\mathrm{kbar}$, $1.2\,\mathrm{kbar}$ acima. **Exercício 11.6 ★★.** Para a solução regular da figura ($W = 20\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$), calcule $G_{\text{mix}}$ em $x = 0.5$ e $900\,\mathrm{K}$, depois no flanco do [solvus](#def-b3-petrological-thermodynamics-solvus) $x = 0.111$. Mostre que a separação de um cristal de composição 0.5 nos dois flancos reduz sua energia de Gibbs, e em quanto. **Solução de Exercício 11.6.** $RT = 7483\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Para $x = 0.5$: $7483\ln0.5 + 20\,000/4 = -5187 + 5000 = -187\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Para $x = 0.111$: $7483\times(0.111\ln0.111 + 0.889\ln0.889) + 20\,000\times0.111\times0.889 = -2609 + 1974 = -635\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$, e o mesmo valor em 0.889 por simetria. Quantidades iguais dos dois flancos têm composição global 0.5 e energia de Gibbs $-635\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$: a separação a reduz em $448\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$. **Exercício 11.7 ★★.** Quantas fases se encontram em um ponto invariante, e quantas linhas univariantes irradiam dele, em um sistema de três componentes? No feixe da figura, verifique que cada uma das quatro reações está balanceada. **Solução de Exercício 11.7.** $c + 2 = 5$ fases e 5 linhas. (D) $A + C = 2B$: $0 + 2/3 = 2\times1/3$. (A) $B + D = 2C$: $1/3 + 1 = 2\times2/3$. (C) $2A + D = 3B$: $0 + 1 = 3\times1/3$. (B) $A + 2D = 3C$: $0 + 2 = 3\times2/3$. **Exercício 11.8 ★★.** Uma rocha de composição global $X_0 = 0.3$ na solução regular da figura resfriou-se a $900\,\mathrm{K}$, onde os flancos do [solvus](#def-b3-petrological-thermodynamics-solvus) são 0.111 e 0.889. Calcule a proporção de cada fase. **Solução de Exercício 11.8.** Pela regra da alavanca, a fase em 0.889 corresponde a $(0.3 - 0.111)/(0.889 - 0.111) = 0.243$, $24\,\%$, e a fase em 0.111, $76\,\%$. **Exercício 11.9 ★★.** Com o barômetro GASP $P = P_0 + (3RT/6.21)\ln(X_{\text{Ca}}/X_{\text{an}})$ (bar), calcule $\partial P/\partial X_{\text{an}}$ a $900\,\mathrm{K}$ e $X_{\text{an}} = 0.30$. Em quanto um erro de 0.01 em $X_{\text{an}}$ desloca a pressão? **Solução de Exercício 11.9.** $\partial P/\partial X_{\text{An}} = -3RT/(6.21X_{\text{An}}) = -3\times8.314\times900/(6.21\times0.30) = -12\,000\,\mathrm{bar}$ por unidade de $X_{\text{An}}$: um erro de 0.01 desloca a pressão em $120\,\mathrm{bar}$. **Exercício 11.10 ★★★.** Mostre que o espinodal de uma solução regular é $x(1 - x) = RT/(2W)$. A que temperatura um cristal de composição 0.3 torna-se instável a qualquer pequena flutuação, para $W = 20\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$? Compare com a temperatura em que ele atinge o [solvus](#def-b3-petrological-thermodynamics-solvus), $T = W(1 - 2x)/[R\ln((1 - x)/x)]$, e explique a diferença. **Solução de Exercício 11.10.** $G'_{\text{mix}} = RT\ln[x/(1 - x)] + W(1 - 2x)$ e $G''_{\text{mix}} = RT/[x(1 - x)] - 2W$, nulo onde $x(1 - x) = RT/(2W)$. Para $x = 0.3$: $T = 2\times20\,000\times0.21/8.314 = 1010\,\mathrm{K}$; o [solvus](#def-b3-petrological-thermodynamics-solvus) é atingido em $20\,000\times0.4/(8.314\ln(7/3)) = 1136\,\mathrm{K}$. Entre os dois valores, o cristal é metaestável: a separação reduziria sua energia, mas uma pequena flutuação a eleva, de modo que a segunda fase precisa nuclear. **Exercício 11.11 ★★★.** Mostre que o [solvus](#def-b3-petrological-thermodynamics-solvus) de uma solução regular simétrica satisfaz $RT\ln[x/(1 - x)] + W(1 - 2x) = 0$, e que ele atinge seu máximo, $T_c = W/(2R)$, em $x = 1/2$. **Solução de Exercício 11.11.** Como $G_{\text{mix}}(x) = G_{\text{mix}}(1 - x)$, a tangente comum toca a curva em dois pontos simétricos $x$ e $1 - x$ e é horizontal: $G'_{\text{mix}}(x) = 0$, que é a equação. Resolvendo, $T(x) = W(1 - 2x)/[R\ln((1 - x)/x)]$. Com $x = 1/2 - \varepsilon$, $1 - 2x = 2\varepsilon$ e $\ln((1/2 + \varepsilon)/(1/2 - \varepsilon)) \approx 4\varepsilon$, logo $T \to W/(2R)$ quando $\varepsilon \to 0$; e, para $x < 1/2$, $T(x)$ cresce à medida que $x$ se aproxima de 1/2, de modo que esse limite é o máximo. **Exercício 11.12 ★★★.** Uma rocha contém $2.0\,\mathrm{wt}\%$ $\ce{MnO}$. Núcleos de granada contendo $10\,\mathrm{wt}\%$ $\ce{MnO}$ constituem $8\,\mathrm{wt}\%$ da rocha e estão isolados da matriz. Calcule o teor de $\ce{MnO}$ da [composição global efetiva](#def-b3-petrological-thermodynamics-pseudosection). Por que isso importa para a [pseudosseção](#def-b3-petrological-thermodynamics-pseudosection) das bordas de granada? **Solução de Exercício 11.12.** $(2.0 - 0.08\times10)/0.92 = 1.30\,\mathrm{wt}\%$. O manganês favorece a granada: com menos dele na [composição global efetiva](#def-b3-petrological-thermodynamics-pseudosection), as bordas crescem em um campo diferente e ao longo de isopletas distintas daquelas que a análise da rocha total preveria. ## 11.6 Problema: A granada do xisto de Varden **Problema 11.1.** Problema de fim de semana — a pressão e a temperatura de um xisto fictício, a partir de tabelas, da regra das fases, dos modelos de atividade e termobarometria O xisto do embasamento das Varden Hills, metamorfizado há cerca de $480\,\mathrm{Ma}$ atrás, contém granada, biotita, muscovita, plagioclásio, cianita e quartzo. Na borda de um cristal de granada e nos grãos ao redor dele, a microssonda fornece: granada $X_{\text{Fe}} = 0.74$, $X_{\text{Mg}} = 0.12$, $X_{\text{Ca}} = 0.10$, $X_{\text{Mn}} = 0.04$; biotita $\ce{Mg}/(\ce{Mg} + \ce{Fe}) = 0.45$; plagioclásio $X_{\text{an}} = 0.30$. Use as tabelas deste capítulo para a reação GASP, o termômetro do volume do segundo ano $$ T = \frac{52\,635 + 0.311P}{20.20 - 3R\ln K_D}\quad(T \text{ em K}, P \text{ em bar}), $$ e seu barômetro experimental $P = 22.80\,t - 1093 + (3RT/6.21)\ln (X_{\text{Ca}}/X_{\text{an}})$, com $t$ em ${}^{\circ}\mathrm{C}$ e $T$ em kelvin. Adote $R = 8.314\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$, uma densidade crustal de $2800\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ e $g = 9.81\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$. **Parte I — As tabelas.** 1. A partir da tabela-resumo, calcule $\Delta_rH^\circ$ , $\Delta_rS^\circ$ e $\Delta_rV$ da reação GASP. 2. Calcule $\Delta_rG$ a $298.15\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$ . Qual dos lados é estável na superfície? 3. Calcule a pressão do membro-final a $900\,\mathrm{K}$ com propriedades constantes, e a inclinação de Clapeyron. 4. As tabelas de alta temperatura fornecem $\Delta_rG = 81.5\,\mathrm{kJ}$ a $900\,\mathrm{K}$ e $119.8\,\mathrm{kJ}$ a $1200\,\mathrm{K}$ ( $1\,\mathrm{bar}$ ). Calcule as pressões. 5. Compare com a linha experimental nas mesmas temperaturas. 6. Que erro em $\Delta_rH$ explicaria a discrepância a $1200\,\mathrm{K}$ ? Compare com a incerteza combinada das quatro entalpias. 7. Por que as capacidades caloríficas alteram tão pouco o resultado? **Parte II — A regra das fases.** 8. Liste os componentes necessários para descrever os seis minerais e um fluido aquoso, e conte as fases. 9. Calcule a variância com a regra das fases e verifique a [regra das fases mineralógica](#prop-b3-petrological-thermodynamics-goldschmidt) . 10. Uma segunda amostra contém cianita e silimanita lado a lado. O que isso diz sobre a pressão e a temperatura? 11. Água fluiu pela rocha durante o metamorfismo. Como isso altera a contagem? **Parte III — Atividades e termobarometria.** 12. Calcule as atividades ideais de grossulária e anortita, e $\ln K$ da reação GASP na rocha. 13. Calcule $K_D$ da troca granada–biotita. 14. Calcule a temperatura a $8\,\mathrm{kbar}$ . 15. Calcule a pressão GASP nessa temperatura. 16. Itere até a interseção das duas equações. 17. Refaça a interseção com a linha do membro-final das tabelas, no lugar da linha experimental (com $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ ). Qual resultado você mantém, e por quê? 18. De quanto um erro de 0.05 em $X_{\text{an}}$ desloca o resultado? **Parte IV — O soterramento.** 19. Com as propriedades constantes do volume do segundo ano, cianita = silimanita tem $\Delta_rH = 7.7\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_rS = 12.6\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ , $\Delta_rV = 0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ . O resultado está no campo da cianita? 20. Calcule a profundidade de soterramento. 21. O núcleo de granada tem $X_{\text{Ca}} = 0.07$ e cresceu com plagioclásio de mesmo $X_{\text{an}}$ , em temperatura aproximadamente igual. O núcleo se formou mais fundo ou mais raso que a borda? 22. Forneça a pressão de pico e a profundidade de soterramento do xisto de Varden. **Solução de Problema 11.1.** **1.** $\Delta_rH^\circ = -6640.0 + 2\times(-2593.8) - 910.7 + 3\times4234.0 = -36.3\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_rS^\circ = 260.1 + 165.6 + 41.5 - 597.9 = -130.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_rV = 125.28 + 88.30 + 22.69 - 302.37 = -66.10\,\mathrm{cm}^{3} = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. **2.** $-36\,300 + 298.15\times130.7 = +2.67\,\mathrm{kJ}$: positivo, logo a anortita é estável na superfície. **3.** $P = 1 + (900\times(-130.7) + 36\,300)/(-6.61) = 12.3\,\mathrm{kbar}$; inclinação $130.7/6.61 = 19.8\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. **4.** $1 + 81\,500/6.61 = 12.3\,\mathrm{kbar}$ a $900\,\mathrm{K}$; $1 + 119\,800/6.61 = 18.1\,\mathrm{kbar}$ a $1200\,\mathrm{K}$. **5.** A 626.85 e $926.85\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a linha experimental dá 13.2 e $20.0\,\mathrm{kbar}$: 0.9 e $1.9\,\mathrm{kbar}$ acima das tabelas. **6.** $1914\times6.61 = 12.7\,\mathrm{kJ}$. A incerteza combinada é $\sqrt{3.2^2 + (3\times2.0)^2 + (2\times2.0)^2 + 1.0^2} = 8.0\,\mathrm{kJ}$: a diferença é 1.6 vez esse valor, compatível com calorimetria, e é a razão de a linha ser tirada dos experimentos. **7.** $\Delta_rC_p$ é pequeno entre os sólidos, e suas duas integrais se cancelam em parte: as tabelas deslocam a linha em apenas 26 e $112\,\mathrm{bar}$. **8.** $\ce{SiO2}$, $\ce{Al2O3}$, $\ce{FeO}$, $\ce{MgO}$, $\ce{MnO}$, $\ce{CaO}$, $\ce{Na2O}$, $\ce{K2O}$ e $\ce{H2O}$: $c = 9$. Fases: granada, biotita, muscovita, plagioclásio, cianita, quartzo e fluido, $p = 7$. **9.** $F = 9 - 7 + 2 = 4$: pressão, temperatura e duas variáveis composicionais. $p = 7 \le c = 9$: a regra vale, e a associação pode ser estável em uma área do plano pressão–temperatura. **10.** Dois polimorfos puros de $\ce{Al2SiO5}$ em equilíbrio situam-se sobre a linha univariante cianita = sillimanita: uma relação entre $P$ e $T$, e um termômetro fornece então a pressão. **11.** O fluido impõe o potencial químico da água: 8 componentes livres para 6 fases sólidas, $F = 8 - 6 + 2 = 4$, e $p \le c$ ainda vale. **12.** $a_{\text{grossulária}} = 0.10^3 = 0.001$, $a_{\text{anortita}} = 0.30$; $\ln K = \ln(0.001/0.30^3) = -3.30$. **13.** $K_D = (0.12/0.74)/(0.45/0.55) = 0.1622/0.8182 = 0.198$. **14.** $T = (52\,635 + 2488)/(20.20 + 24.94\times1.618) = 55\,123/60.57 = 910\,\mathrm{K}$, ou $637\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. **15.** $P_0 = 22.80\times636.9 - 1093 = 13\,429\,\mathrm{bar}$; $(3\times8.314 \times910.1/6.21)\ln(1/3) = -4016\,\mathrm{bar}$; $P = 9.41\,\mathrm{kbar}$. **16.** Em $9.41\,\mathrm{kbar}$, $644.2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, em seguida $9.55\,\mathrm{kbar}$; nessa pressão, $644.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $9.56\,\mathrm{kbar}$, sem alteração depois: $645\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $9.56\,\mathrm{kbar}$. **17.** $641\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $8.79\,\mathrm{kbar}$. As tabelas colocam a linha do membro final cerca de $1\,\mathrm{kbar}$ baixa demais (Parte I); a linha experimental é mantida. **18.** Com $X_{\text{an}} = 0.35$: $642\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $8.93\,\mathrm{kbar}$, $0.63\,\mathrm{kbar}$ a menos. **19.** A $918\,\mathrm{K}$: $P = 1 + (918\times12.6 - 7700)/0.571 = 6.8\,\mathrm{kbar}$, abaixo de $9.56\,\mathrm{kbar}$: cianita, como observado. **20.** $z = 9.56 \times 10^{8}/(2800\times9.81) = 34.8\,\mathrm{km}$. **21.** $\Delta P = (3\times8.314\times918/6.21)\ln(0.07/0.10) = -1.3\,\mathrm{kbar}$: o núcleo se formou cerca de $4.8\,\mathrm{km}$ mais raso. A granada cresceu durante o soterramento, e sua borda registra o ponto mais profundo. **22.** O xisto Varden atingiu uma pressão máxima de **$9.6\,\mathrm{kbar}$** a $645\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, com um soterramento de cerca de $35\,\mathrm{km}$.