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title: "Geoquímica de isótopos estáveis"
book: "Ciências da Terra e do espaço universitárias — 3.º ano"
subject: earth
language: pt
chapter: 14
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/earth/5/pt/chapter/14-geoquimica-de-isotopos-estaveis
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Earth and Space Sciences Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 14 — Geoquímica de isótopos estáveis

A neve que cai sobre os domos elevados do manto de gelo da Antártida Oriental está entre as águas mais leves da Terra. Cada uma de suas moléculas deixou o oceano na forma de vapor, e no caminho para o interior, o ar perdeu a maior parte de sua água na forma de neve, primeiro as moléculas pesadas O que resta na chegada depende de quanto foi perdido, o que por sua vez depende de quão frio o ar ficou. Uma coluna de gelo é, portanto, um termômetro; uma concha de calcita é outro, e o carbono dos calcários, um registro do que a biosfera soterrou. Este capítulo deduz as leis por trás desses registros e os interpreta.

**O que você já sabe.**

O valor $\delta$, o fator de fracionamento $\alpha$ e os efeitos isotópicos de equilíbrio e cinético estão nos volumes universitários dos livros de química. Os padrões de referência VSMOW e VPDB e a reta meteórica estão no volume do segundo ano, em seu capítulo sobre geoquímica de isótopos; a lei de fracionamento de Rayleigh dos elementos-traço no capítulo sobre diferenciação magmática; indicadores climáticos, o efeito de volume de gelo e o termômetro Mg/Ca no capítulo sobre arquivos e indicadores climáticos; o Máximo Térmico do Paleoceno–Eoceno no capítulo sobre clima ao longo do tempo geológico; o Grande Evento de Oxidação no capítulo sobre a Terra pré-cambriana. A fotossíntese e a redução bacteriana de sulfato estão nos livros de biologia.

## 14.1 Fracionamento entre duas fases

Para duas fases A e B em equilíbrio isotópico, $\alpha_{A-B} = R_A/R_B =
(1000 + \delta_A)/(1000 + \delta_B)$, com as razões $R$ entre o isótopo pesado e o isótopo leve. Vapor de água e água líquida têm $\alpha = 1.0098$ para o oxigênio-18 e $1.084$ para o deutério a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1.0117$ e $1.111$ a $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; gelo e água a $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1.0035$ e $1.0208$. A fase mais pesada é sempre a mais condensada, e o fracionamento cresce à medida que a temperatura cai.

**Definição 14.1 (Diferença isotópica).**

A *diferença isotópica* entre duas fases é $\Delta_{A-B} = \delta_A - \delta_B$, em por mil.

**Proposição 14.2 (A diferença isotópica e o fator de fracionamento).**

Para $\alpha$ próximo de 1 e valores pequenos de $\delta$,

$$
\Delta_{A-B} \approx 1000\ln\alpha_{A-B} \approx 1000(\alpha_{A-B} - 1).
$$

**Demonstração.** $1000\ln\alpha = 1000\ln(1 + \delta_A/1000) - 1000\ln(1 + \delta_B/1000)$, e $1000\ln(1 + x/1000) = x - x^2/2000 + \dots$, logo $1000\ln\alpha = \delta_A -
\delta_B - (\delta_A^2 - \delta_B^2)/2000 + \dots$. Por fim, $\ln\alpha \approx
\alpha - 1$ para $\alpha$ próximo de 1. ∎

O erro é $(\delta_A^2 - \delta_B^2)/2000$: uma fração de um por mil nos valores do oceano, quase um por mil entre o oceano e a neve leve do gelo polar. A grandeza $1000\ln\alpha$ é a que a teoria relaciona à temperatura: ela varia quase com $1/T^2$ em altas temperaturas e com $1/T$ em baixas temperaturas, e as calibrações são escritas nessa forma. Para o gelo e o vapor, por exemplo,

$$
\ln\alpha^{18}_{\mathrm{ice-v}} = \frac{11.839}{T} - 0.028224, \qquad
\ln\alpha^{\mathrm D}_{\mathrm{ice-v}} = \frac{16288}{T^2} - 0.0934,
$$

com $T$ em kelvins.

**Definição 14.3 (Fracionamento dependente e independente da massa).**

Um elemento com três isótopos ou mais apresenta um *fracionamento dependente da massa* quando os fracionamentos de suas razões isotópicas estão na mesma proporção das diferenças de massa, como fixado pelas massas; caso contrário, há um *fracionamento independente da massa*, medido pelo afastamento da reta dependente da massa, como $\Delta^{33}\mathrm S = \delta^{33}\mathrm S
- 0.515\,\delta^{34}\mathrm S$.

Para o oxigênio, o fracionamento de $^{17}\mathrm O/^{16}\mathrm O$ é cerca de 0.52 vez o de $^{18}\mathrm O/^{16}\mathrm O$, valor próximo da razão entre as diferenças de massa, 1 para 2; para o enxofre, $\delta^{33}\mathrm S = 0.515\,\delta^{34}\mathrm S$. O [fracionamento independente da massa](#def-b3-stable-isotopes-mif) é raro: ocorre em meteoritos, no ozônio estratosférico e no enxofre arqueano.

## 14.2 Destilação de Rayleigh no ciclo da água

Uma massa de ar que resfria forma gotículas de nuvem ou cristais de neve, que caem e saem. Cada condensado é mais rico em isótopos pesados do que o vapor, de modo que o vapor restante fica mais leve, e o condensado seguinte, em equilíbrio com ele, é também mais leve.

**Proposição 14.4 (Destilação de Rayleigh).**

Suponha-se que um reservatório de vapor perca sua água por condensados, cada um removido assim que se forma em equilíbrio com o vapor. Se $f$ é a fração do vapor restante e $\alpha$ o fator de fracionamento condensado–vapor, a razão do vapor obedece a $\mathrm d\ln R_v = (\alpha - 1)\,\mathrm d\ln f$. Para um $\alpha$ constante, tem-se a *destilação de Rayleigh*:

$$
\frac{R_v}{R_{v,0}} = f^{\,\alpha - 1}, \qquad
\delta_v = (1000 + \delta_{v,0})\,f^{\,\alpha - 1} - 1000,
$$

e o condensado formado em $f$ tem $\delta_c = \alpha(1000 + \delta_v) - 1000$.

**Demonstração.** Seja $N$ o número de moléculas de vapor (quase todas leves) e $N R_v$ o número das pesadas. Ao remover $\mathrm dN < 0$ moléculas de condensado remove-se $\alpha R_v\,\mathrm dN$ pesadas: $\mathrm d(NR_v) = \alpha
R_v\,\mathrm dN$. Logo, $N\,\mathrm dR_v = (\alpha - 1)R_v\,\mathrm dN$, que é a lei diferencial com $f = N/N_0$. Com $\alpha$ constante, integra-se em uma lei de potência. ∎

Quando $\alpha$ depende da temperatura, $\ln(R_v/R_{v,0}) = \int(\alpha - 1)\,
\mathrm d\ln f$ ao longo do caminho. Para uma massa de ar resfriada a pressão constante, a quantidade de vapor que ela pode reter é fixada pela pressão de saturação, logo $f =
e_s(T)/e_s(T_0)$, que a curva de sublimação do gelo fornece abaixo de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. A figura abaixo integra a lei para uma massa de ar cujo vapor parte de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ com $\delta^{18}\mathrm O = -20$ admitido e $\delta\mathrm D = -150\,\text{‰}$. O vapor real sobre o oceano é mais leve do que o equilíbrio com a água do mar o tornaria, cerca de $-13$ em vez de $-9\,\text{‰}$ no oxigênio-18, porque a evaporação é em parte cinética.

**Definição 14.5 (Excesso de deutério).**

O *excesso de deutério* de uma amostra de água é $d =
\delta\mathrm D - 8\,\delta^{18}\mathrm O$, em por mil.

A precipitação dos continentes do Hemisfério Norte situa-se sobre a reta $\delta\mathrm D = 8.0\,\delta^{18}\mathrm O + 10$: seu [excesso de deutério](#def-b3-stable-isotopes-d-excess) é de cerca de $10\,\text{‰}$. A inclinação 8 está próxima da razão entre os fracionamentos de equilíbrio dos dois isótopos na condensação. O excesso de 10, e não 0, registra a evaporação cinética a partir do oceano, e o excesso de uma amostra mede quão longe do equilíbrio a água da amostra evaporou.

![Destilação de Rayleigh de uma massa de ar resfriada a pressão constante a partir de 0\, C, com os fatores de fracionamento gelo–vapor e a fração de vapor restante, lidos na curva de sublimação do gelo. (a) O vapor (linha tracejada) e neve (linha contínua) ficam cada vez mais leves, cada vez mais rapidamente; os pontos são as três estações do problema de fim de semana. (b) A neve do modelo permanece próxima da reta meteórica até cerca de -30\, ‰ no oxigênio-18, depois sobe acima dela.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-stable-isotopes/fig-dff28b9ecff8.svg)

*[Destilação de Rayleigh](#prop-b3-stable-isotopes-rayleigh-distillation) de uma massa de ar resfriada a pressão constante a partir de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, com os fatores de fracionamento gelo–vapor e a fração de vapor restante, lidos na curva de sublimação do gelo. (a) O vapor (linha tracejada) e neve (linha contínua) ficam cada vez mais leves, cada vez mais rapidamente; os pontos são as três estações do problema de fim de semana. (b) A neve do modelo permanece próxima da reta meteórica até cerca de $-30\,\text{‰}$ no oxigênio-18, depois sobe acima dela.*

**Definição 14.6 (Efeitos de temperatura, de quantidade e de continentalidade).**

O *efeito de temperatura* é a diminuição de $\delta^{18}\mathrm O$ e $\delta\mathrm D$ da precipitação com a temperatura local. O *efeito de quantidade* é a diminuição desses valores com a quantidade de chuva, nos trópicos. O *efeito de continentalidade* é a diminuição deles no interior do continente, a uma dada temperatura.

Os três são a [destilação de Rayleigh](#prop-b3-stable-isotopes-rayleigh-distillation) vista do solo. Em altas latitudes o [efeito de temperatura](#def-b3-stable-isotopes-effects) domina: as médias anuais das estações da Groenlândia e do Atlântico Norte seguem $\delta^{18}\mathrm O = 0.69\,t - 13.6$ e $\delta\mathrm D =
5.6\,t - 100$ (em por mil, com $t$ a temperatura média anual da superfície em ${}^{\circ}\mathrm{C}$). Nos trópicos domina o [efeito de quantidade](#def-b3-stable-isotopes-effects): em uma ilha oceânica, a chuva mensal perde cerca de $1.6\,\text{‰}$ de oxigênio-18 a cada $100\,\mathrm{mm}$ a mais de chuva. O modelo simples da figura acima dá uma inclinação mais acentuada, de cerca de $1.6\,\text{‰}$ por grau de temperatura de condensação. As inclinações não são diretamente comparáveis: a superfície de um manto de gelo é mais fria do que o ar onde a neve se forma, e o modelo ignora a mistura de massas de ar e os efeitos cinéticos da formação de neve, de modo que a inclinação em relação à temperatura da superfície é calibrada, não calculada.

## 14.3 Paleotermometria

**Definição 14.7 (Paleotermometria, equação de paleotemperatura).**

A *paleotermometria* é a medição de temperaturas passadas a partir da composição de materiais formados então. Uma *equação de paleotemperatura* é uma relação calibrada entre a temperatura de formação de um mineral e seu fracionamento com a água a partir da qual ele cresceu.

Para a calcita precipitada lentamente a partir da água, uma calibração fornece

$$
1000\ln\alpha_{\mathrm{calcite-water}} = 18.03\,\frac{10^3}{T} - 32.42,
$$

com ambos os valores de $\delta$ na escala VSMOW. Os carbonatos são expressos na escala VPDB, convertidos pela relação $\delta^{18}\mathrm O_{\mathrm{VPDB}} =
0.97001\,\delta^{18}\mathrm O_{\mathrm{VSMOW}} - 29.99$. Perto de $5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ o fracionamento cai cerca de $0.23\,\text{‰}$ por grau de aquecimento.

**Método 14.8 (Uma paleotemperatura de carbonato).**

1. converta o $\delta^{18}\mathrm O$ da calcita de VPDB para VSMOW;
2. estime o $\delta^{18}\mathrm O$ da água a partir da qual a concha cresceu, na escala VSMOW, corrigindo o valor atual pelo volume de gelo da época;
3. calcule $1000\ln\alpha = 1000\ln[(1000 + \delta_c)/(1000 + \delta_w)]$ ;
4. inverta a calibração: $T = 18.03\times10^3/(1000\ln\alpha + 32.42)$ .

A segunda etapa é a difícil. Durante uma glaciação, os mantos de gelo armazenam água leve, e o oceano fica mais pesado. Cada metro de nível do mar corresponde a cerca de $0.011\,\text{‰}$ no $\delta^{18}\mathrm O$ do oceano; o último glacial rebaixou o nível do mar em cerca de $125\,\mathrm{m}$, o que tornou o oceano cerca de $1.4\,\text{‰}$ mais pesado. Os organismos acrescentam deslocamentos próprios, os efeitos vitais, e uma concha pode trocar oxigênio com a água intersticial após o soterramento.

![A pilha global de foraminíferos bentônicos 18 O nos últimos 800\, ka, com o eixo invertido para que os tempos glaciais frios fiquem embaixo. Do presente (3.25\, ‰) até o último máximo glacial (5.02\, ‰), cerca de 1.4\, ‰ da variação é o volume de gelo (barra vermelha, à direita); o restante é um resfriamento da água profunda (barra preta).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-stable-isotopes/fig-63a82b85e36a.svg)

*A pilha global de foraminíferos bentônicos $\delta^{18}\mathrm O$ nos últimos $800\,\mathrm{ka}$, com o eixo invertido para que os tempos glaciais frios fiquem embaixo. Do presente ($3.25\,\text{‰}$) até o último máximo glacial ($5.02\,\text{‰}$), cerca de $1.4\,\text{‰}$ da variação é o volume de gelo (barra vermelha, à direita); o restante é um resfriamento da água profunda (barra preta).*

**Definição 14.9 (Isótopos agrupados).**

Os *isótopos agrupados* são moléculas ou grupos que contêm dois isótopos pesados ligados entre si. Em carbonatos, $\Delta_{47}$ é o excesso, em por mil, da abundância de $^{13}\mathrm C^{18}\mathrm O^{16}\mathrm O_2$ grupos, medidos como dióxido de carbono de massa 47, em relação a uma distribuição aleatória dos isótopos.

Os isótopos pesados se ligam entre si um pouco mais do que o acaso permitiria, e tanto mais quanto mais fria for a cristalização. O excesso depende apenas da temperatura de crescimento, e não da composição da água: uma calibração unificada é $\Delta_{47} = 0.0391\times10^6/T^2 + 0.154$ (em por mil, com $T$ em kelvins) de 0.5 a $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Medido junto com $\delta^{18}\mathrm O$, ele fornece tanto a temperatura quanto a composição da água. Sua sensibilidade é pequena, cerca de $0.003\,\text{‰}$ por grau perto de $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, o que exige medições longas.

## 14.4 Isótopos de carbono

A fotossíntese fraciona o carbono cineticamente. A difusão do dióxido de carbono para dentro de uma folha custa cerca de $-4.4\,\text{‰}$, a enzima RuBisCO $-29.4\,\text{‰}$; as plantas da via comum C3 terminam $20$ a $30\,\text{‰}$ mais leves do que o ar, e têm em média cerca de $-27\,\text{‰}$, enquanto as da via C4 têm cerca de $-13\,\text{‰}$. O carbono é leve, e o carbono inorgânico do qual ele é formado fica mais pesado.

**Definição 14.10 (Fração de soterramento de carbono orgânico).**

A *fração de soterramento de carbono orgânico* $f_{\mathrm{org}}$ é a fração do carbono que deixa o oceano e a atmosfera, e é soterrada como matéria orgânica, em vez de como carbonato.

**Proposição 14.11 (Balanço de massa dos isótopos de carbono).**

Em estado estacionário, com entradas de composição $\delta_{\mathrm{in}}$ e soterramento de carbonato $\delta_{\mathrm{carb}}$ e de carbono orgânico $\delta_{\mathrm{org}} =
\delta_{\mathrm{carb}} + \Delta_B$, o *balanço de massa dos isótopos de carbono* é

$$
\delta_{\mathrm{in}} = f_{\mathrm{org}}\,\delta_{\mathrm{org}} + (1 - f_{\mathrm{org}})\,
\delta_{\mathrm{carb}}, \qquad f_{\mathrm{org}} = \frac{\delta_{\mathrm{in}} -
\delta_{\mathrm{carb}}}{\Delta_B}.
$$

**Demonstração.** Em estado estacionário, o carbono que entra é igual ao carbono soterrado, e o mesmo vale para o carbono-13; com valores de $\delta$, o balanço do carbono-13 é uma média ponderada pela massa dos valores de $\delta$, na aproximação da [Proposição 14.2](#prop-b3-stable-isotopes-big-delta). Substituindo $\delta_{\mathrm{org}} =
\delta_{\mathrm{carb}} + \Delta_B$ e isolando, obtém-se $f_{\mathrm{org}}$. ∎

As entradas, provenientes de vulcões e do intemperismo de carbonatos antigos e de matéria orgânica, são tomadas em cerca de $-5\,\text{‰}$, o valor do manto; $\Delta_B$ permaneceu entre $-32$ e $-25\,\text{‰}$; e os carbonatos mantiveram um $\delta^{13}\mathrm C$ próximo de 0, dentro de cerca de $1\,\text{‰}$, ao longo da maior parte da história da Terra. O balanço fornece então o clássico $f_{\mathrm{org}} \approx
0.2$: um quinto do carbono é soterrado como matéria orgânica e, com ele, o oxigênio liberado pela fotossíntese permanece no ar. Trabalhos recentes argumentam que $f_{\mathrm{org}}$ variou mais do que sugere essa constância.

**Definição 14.12 (Excursão isotópica do carbono).**

Uma *excursão isotópica do carbono* é uma variação geologicamente breve do $\delta^{13}\mathrm C$ de carbonatos e de matéria orgânica em todo o mundo, seguida de um retorno, registrada em seções sedimentares.

**Proposição 14.13 (Massa de uma excursão).**

Carbono de composição $\delta_s$ e massa $m$, misturado a um reservatório trocável de massa $M$ e composição $\delta_0$, desloca-o de $\Delta$ quando

$$
m = M\,\frac{\Delta}{\delta_s - \delta_0 - \Delta}.
$$

**Demonstração.** A mistura tem $(M + m)(\delta_0 + \Delta) = M\delta_0 + m\delta_s$, linear em $m$. ∎

No início do Máximo Térmico do Paleoceno–Eoceno, entre 55.5 e $56.3\,\mathrm{Ma}$, o carbono do oceano e da atmosfera caiu de 2.5 para $4.0\,\text{‰}$ em menos de $60\,\mathrm{kyr}$. O carbono necessário é de cerca de 2000 a $3500\,\mathrm{Gt}$ se era metano a $-60\,\text{‰}$, 6000 a $12\,000\,\mathrm{Gt}$ se era carbono orgânico a $-25\,\text{‰}$: quanto mais leve a fonte, menos carbono é necessário. Lidas de trás para frente, com a proposição e $\delta_0 = 0$, essas estimativas implicam um reservatório trocável de $46\,000$ a $63\,000\,\mathrm{Gt}$ de carbono.

![(a) O 13 C do carbonato soterrado em estado estacionário em função da fração de soterramento de carbono orgânico: carbonatos próximos de 0 significam f_ org próximo de 0.2. (b) O carbono necessário para uma excursão de 2.5 ou 4.0\, ‰ em um reservatório trocável de 50\,000\, Gt com valor 0, em função da composição da fonte.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-stable-isotopes/fig-de73eda41672.svg)

*(a) O $\delta^{13}\mathrm C$ do carbonato soterrado em estado estacionário em função da [fração de soterramento de carbono orgânico](#def-b3-stable-isotopes-forg): carbonatos próximos de 0 significam $f_{\mathrm{org}}$ próximo de 0.2. (b) O carbono necessário para uma excursão de 2.5 ou $4.0\,\text{‰}$ em um reservatório trocável de $50\,000\,\mathrm{Gt}$ com valor 0, em função da composição da fonte.*

## 14.5 Enxofre e o oxigênio do ar

A redução bacteriana do sulfato produz sulfeto leve, e seus fracionamentos são todos dependentes da massa. Sulfetos e sulfatos sedimentares arqueanos fazem algo que nenhuma rocha mais jovem faz: antes de $2.45\,\mathrm{Ga}$, seu $\Delta^{33}\mathrm S$ atinge $3.5\,\text{‰}$; entre 2.45 e $2.0\,\mathrm{Ga}$ fica abaixo de $0.5\,\text{‰}$; depois de $2.0\,\mathrm{Ga}$ desaparece. Em laboratório, a luz ultravioleta que quebra o dióxido de enxofre produz enxofre com [fracionamento independente da massa](#def-b3-stable-isotopes-mif). Sem oxigênio e ozônio no ar, a luz ultravioleta alcançava a atmosfera inferior e separava o dióxido de enxofre vulcânico; os produtos, sulfato com negativo e enxofre elementar com $\Delta^{33}\mathrm S$ positivo, chegavam aos sedimentos separadamente. Quando o oxigênio subiu, a camada de ozônio interrompeu a fotólise, e a oxidação dos produtos os misturou de novo. O desaparecimento do sinal está entre os registros mais nítidos da elevação do oxigênio atmosférico, que outras evidências situam em cerca de 2 a $2.3\,\mathrm{Ga}$ atrás.

![Diagrama esquemático de três isótopos (uma unidade por mil). O fracionamento dependente da massa mantém cada amostra sobre uma reta de inclinação 0.515; uma pirita arqueana com 33 S = 1.5\, ‰ fica acima dela.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-stable-isotopes/fig-8db7fdafbb01.svg)

*Diagrama esquemático de três isótopos (uma unidade por mil). O [fracionamento dependente da massa](#def-b3-stable-isotopes-mif) mantém cada amostra sobre uma reta de inclinação 0.515; uma pirita arqueana com $\Delta^{33}\mathrm S = 1.5\,\text{‰}$ fica acima dela.*

**No laboratório — Do testemunho de gelo a uma temperatura.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-stable-isotopes/img-d6aa2f3123f0.jpg)

*Medição de um testemunho de gelo em um berço dentro de uma tenda de perfuração sobre um manto de gelo, com a torre de perfuração ao fundo (Ilustração gerada por IA.)*

Em uma tenda de perfuração sobre um manto de gelo, o testemunho é medido, descrito e cortado em comprimentos à medida que sobe. No laboratório, uma linha de amostragem o derrete continuamente a partir de uma extremidade, e a água de degelo segue para um instrumento que mede $\delta^{18}\mathrm O$ e $\delta\mathrm D$ a cada poucos centímetros, uma resolução de anos perto do topo. Para carbonatos, os geoquímicos dissolvem algumas dezenas de microgramas de um foraminífero em ácido fosfórico e medem o dióxido de carbono liberado em um espectrômetro de massa de fonte gasosa que o compara, repetidas vezes, com um gás de referência. Todo resultado é ligado às escalas internacionais por padrões analisados na mesma sessão.

## 14.6 Exercícios

**Exercício 14.1 ★.**

Uma calcita tem $\delta^{18}\mathrm O = 30.5\,\text{‰}$ e a água em que ela cresceu tem $-2.1\,\text{‰}$, ambos em VSMOW. Calcule $\alpha$, $1000\ln\alpha$ e $\Delta$. Quão distantes estão os dois últimos?

**Solução de Exercício 14.1.**

$\alpha = 1030.5/997.9 = 1.032669$; $1000\ln\alpha = 32.15$; $\Delta = 30.5 -
(-2.1) = 32.6\,\text{‰}$. Elas diferem por $0.45\,\text{‰}$, o $(\delta_A^2 - \delta_B^2)/2000 = 0.46$ da proposição.

**Exercício 14.2 ★.**

Uma estação costeira de alta latitude tem temperatura média anual de $-25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Com as relações do capítulo para estações desse tipo, preveja o $\delta^{18}\mathrm O$, o $\delta\mathrm D$ e o [excesso de deutério](#def-b3-stable-isotopes-d-excess) de sua precipitação.

**Solução de Exercício 14.2.**

$\delta^{18}\mathrm O = 0.69\times(-25) - 13.6 = -30.9\,\text{‰}$; $\delta\mathrm D = 5.6\times(-25) - 100 = -240\,\text{‰}$; $d = -240 +
8\times30.85 = 6.8\,\text{‰}$.

**Exercício 14.3 ★.**

Em uma bacia, os carbonatos têm $\delta^{13}\mathrm C = +1.0\,\text{‰}$ e a matéria orgânica, $-26.0\,\text{‰}$. Com entradas em $-5\,\text{‰}$, calcule $f_{\mathrm{org}}$.

**Solução de Exercício 14.3.**

$\Delta_B = -26.0 - 1.0 = -27.0\,\text{‰}$; $f_{\mathrm{org}} = (-5 -
1.0)/(-27.0) = 0.22$.

**Exercício 14.4 ★.**

Uma concha de braquiópode tem $\Delta_{47} = 0.600\,\text{‰}$. Com a calibração do capítulo, em que temperatura ela cresceu?

**Solução de Exercício 14.4.**

$T^2 = 0.0391\times10^6/(0.600 - 0.154) = 87\,668$, $T = 296.1\,\mathrm{K}$, $22.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Exercício 14.5 ★★.**

O vapor deixa o oceano com $\delta^{18}\mathrm O = -13\,\text{‰}$ e vai precipitando com um $\alpha = 1.0100$ constante. Que fração dele resta quando o vapor atinge $-33\,\text{‰}$? Qual é o $\delta^{18}\mathrm O$ da chuva nesse ponto?

**Solução de Exercício 14.5.**

$f^{0.01} = 967/987$, $f = \exp(100\ln0.97974) = 0.129$: $87\,\%$ do vapor foi removido por chuva. A chuva: $1.0100\times967 - 1000 =
-23.3\,\text{‰}$.

**Exercício 14.6 ★★.**

Neve com $-40\,\text{‰}$ é comparada com água do oceano a 0. Calcule $\alpha$, $1000\ln\alpha$, $1000(\alpha - 1)$ e $\Delta$ entre os dois. Qual das aproximações da proposição falha, e em quanto?

**Solução de Exercício 14.6.**

$\alpha = 1000/960 = 1.041667$; $1000\ln\alpha = 40.82$; $1000(\alpha - 1) =
41.67$; $\Delta = 40$. As duas aproximações erram por cerca de $0.8\,\text{‰}$, a segunda pelo dobro da primeira: com $40\,\text{‰}$, a expansão até a primeira ordem já não basta.

**Exercício 14.7 ★★.**

Um foraminífero tem $\delta^{18}\mathrm O = +1.50\,\text{‰}$ em VPDB e cresceu em água a $0.00\,\text{‰}$ em VSMOW. Calcule sua temperatura de crescimento com o método do capítulo, e quanto um erro de $0.1\,\text{‰}$ no valor da água altera-a.

**Solução de Exercício 14.7.**

$\delta_c = (1.50 + 29.99)/0.97001 = 32.46\,\text{‰}$ VSMOW; $1000\ln\alpha
= 1000\ln1.032464 = 31.95$; $T = 18030/(31.95 + 32.42) = 280.1\,\mathrm{K}$, $7.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. O fracionamento varia cerca de $0.23\,\text{‰}$ por kelvin, de modo que $0.1\,\text{‰}$ na água corresponde a cerca de $0.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Exercício 14.8 ★★.**

A pilha bentônica varia em $1.77\,\text{‰}$ do presente até o último máximo glacial. Remova a parcela de volume de gelo calculada no capítulo e converta o restante em uma variação de temperatura da água profunda, usando a inclinação da calibração da calcita perto de $2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Solução de Exercício 14.8.**

Volume de gelo $125\times0.011 = 1.375\,\text{‰}$; o restante, $1.77 - 1.375 =
0.40\,\text{‰}$. Perto de $2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a inclinação é $18030/275.15^2 =
0.238\,\text{‰}\,\mathrm{K}^{-1}$, de modo que a água profunda estava cerca de $1.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ mais fria.

**Exercício 14.9 ★★.**

Uma pirita tem $\delta^{34}\mathrm S = 10.0\,\text{‰}$ e $\delta^{33}\mathrm S =
8.2\,\text{‰}$. Calcule $\Delta^{33}\mathrm S$. O que isso diz sobre a atmosfera quando a pirita se formou?

**Solução de Exercício 14.9.**

$\Delta^{33}\mathrm S = 8.2 - 0.515\times10.0 = 3.05\,\text{‰}$, longe de 0: enxofre com [fracionamento independente da massa](#def-b3-stable-isotopes-mif), que só se forma sem uma camada de ozônio. A pirita formou-se em uma atmosfera sem oxigênio significativo, antes de cerca de $2.45\,\mathrm{Ga}$.

**Exercício 14.10 ★★★.**

Na condensação em sistema fechado, o vapor e todo o condensado formado permanecem juntos em equilíbrio. Mostre que o vapor então tem $R_v/R_{v,0} = 1/[f +
\alpha(1 - f)]$, e compare-o com a [destilação de Rayleigh](#prop-b3-stable-isotopes-rayleigh-distillation) para $f = 0.2$ e $\alpha = 1.01$.

**Solução de Exercício 14.10.**

O isótopo pesado se conserva no sistema fechado: $R_0 = fR_v + (1 -
f)\alpha R_v$, logo $R_v/R_0 = 1/[f + \alpha(1 - f)]$. Para $f = 0.2$, $\alpha =
1.01$: $1/1.008$, o vapor fica $7.9\,\text{‰}$ mais leve; a [destilação de Rayleigh](#prop-b3-stable-isotopes-rayleigh-distillation) dá $0.2^{0.01}$, $16.0\,\text{‰}$ mais leve. Remover cada condensado de imediato empurra o vapor duas vezes mais longe.

**Exercício 14.11 ★★★.**

A partir da estimativa de que $2000\,\mathrm{Gt}$ de carbono de metano a $-60\,\text{‰}$ desloca o carbono trocável em $-2.5\,\text{‰}$, determine a massa do reservatório implícita, com $\delta_0 = 0$. Com essa massa, quanto carbono orgânico a $-25\,\text{‰}$ produz o mesmo deslocamento? Compare com a faixa publicada.

**Solução de Exercício 14.11.**

$M = m(\delta_s - \Delta)/\Delta = 2000\times(-60 + 2.5)/(-2.5) = 46\,000\,\mathrm{Gt}$. Então $m = 46000\times(-2.5)/(-25 + 2.5) = 5100\,\mathrm{Gt}$, um pouco abaixo dos 6000 a $12\,000\,\mathrm{Gt}$ publicados, cujo limite superior corresponde à excursão maior.

**Exercício 14.12 ★★★.**

Mostre que, ao longo de uma trajetória de resfriamento, $\mathrm d\delta_v/\mathrm dT = (\alpha - 1)(1000 +
\delta_v)\,\mathrm d\ln e_s/\mathrm dT$. A $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, onde o vapor do modelo do capítulo tem $\delta^{18}\mathrm O = -49.1\,\text{‰}$ e a curva de sublimação fornece $\mathrm d\ln e_s/\mathrm dT =
0.0960\,\mathrm{K}^{-1}$, calcule esta inclinação.

**Solução de Exercício 14.12.**

$\delta_v = (1000 + \delta_{v,0})\exp\int(\alpha - 1)\,\mathrm d\ln f - 1000$, logo $\mathrm d\delta_v = (1000 + \delta_v)(\alpha - 1)\,\mathrm d\ln f$, e $f =
e_s/e_{s,0}$ dá $\mathrm d\ln f = \mathrm d\ln e_s$. A $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $\alpha = 1.01872$: $0.01872\times950.9\times0.0960 =
1.71\,\text{‰}\,\mathrm{K}^{-1}$ para o vapor.

## 14.7 Problem: A jornada de uma gota de chuva até o Dome Ilse

**Problema 14.1.**

Problema de fim de semana — os isótopos da neve ao longo de um percurso fictício, uma paleotemperatura e uma excursão isotópica do carbono

Uma massa de ar deixa a borda de um manto de gelo fictício a $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ com vapor de $\delta^{18}\mathrm O = -20.0\,\text{‰}$ e $\delta\mathrm D =
-150\,\text{‰}$, e esfria sob pressão constante à medida que avança para o interior. A neve se forma na estação Coast a $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, em Midway a $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e em Dome Ilse a $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, quando a fração de vapor que resta é $f = 0.425$, $0.169$ e $0.0622$. Use os fatores de fracionamento gelo–vapor do capítulo, constantes em cada trecho e iguais ao valor correspondente à temperatura média do trecho.

**Parte I — Destilação.**

1. Calcule $\alpha^{18}$ e $\alpha^{\mathrm D}$ a $-5$ , $-10$ , $-15$ , $-20$ , $-25$ e $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (cinco algarismos significativos para oxigênio, quatro para deutério).
2. Calcule o $\delta^{18}\mathrm O$ do vapor na chegada à estação Coast.
3. Calcule o da neve de Coast.
4. Repita para Midway (a razão de $f$ no trecho é $0.169/0.425$ ).
5. Repita para Dome Ilse.
6. Que fração do oxigênio-18 original do vapor ainda está no ar em Dome Ilse?

**Parte II — Temperatura e deutério.**

7. Calcule a inclinação de $\delta^{18}\mathrm O$ da neve em função da temperatura de condensação do Coast até Dome Ilse.
8. Qual temperatura média anual de superfície a relação das estações da Groenlândia atribuiria à neve de Dome Ilse? Por que ela pode diferir de $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
9. Calcule o $\delta\mathrm D$ da neve nas três estações da mesma maneira.
10. Calcule o [excesso de deutério](#def-b3-stable-isotopes-d-excess) delas. Como ele varia para o interior?
11. A neve de Dome Ilse está sobre a reta meteórica? O que o modelo deixa de fora que a formação real da neve inclui?

**Parte III — Um foraminífero ao largo da costa.** Um testemunho de sedimento ao largo da costa fornece foraminíferos bentônicos com $3.25\,\text{‰}$ VPDB no topo e $5.02\,\text{‰}$ no último máximo glacial; a água de fundo é $0.00\,\text{‰}$ VSMOW hoje.

12. Calcule a temperatura atual da água de fundo com a calibração da calcita.
13. Calcule a temperatura glacial supondo a água inalterada. O resultado é possível?
14. Corrija a água glacial por uma queda do nível do mar de $125\,\mathrm{m}$ e recalcule. Qual é o resfriamento glacial da água de fundo?
15. Calcule o $\Delta_{47}$ esperado nas duas temperaturas e a diferença entre elas.
16. Por que o termômetro de [isótopos agrupados](#def-b3-stable-isotopes-clumped) não precisa da composição da água?

**Parte IV — Uma excursão de carbono.** Mais fundo no testemunho, carbonatos com $+0.5\,\text{‰}$ são interrompidos por uma breve excursão de $-3.0\,\text{‰}$.

17. Antes da excursão, com $\delta_{\mathrm{in}} = -5\,\text{‰}$ e $\Delta_B = -28\,\text{‰}$ , calcule $f_{\mathrm{org}}$ .
18. Tome o reservatório do exercício 11, $46\,000\,\mathrm{Gt}$ em 0. Quanto carbono a excursão exige se a fonte for metano a $-60\,\text{‰}$ ?
19. E se for carbono orgânico a $-25\,\text{‰}$ ?
20. E se for carbono do manto a $-5\,\text{‰}$ ?
21. Qual observação no mesmo testemunho poderia ajudar a escolher entre as fontes?
22. Declare o $\delta^{18}\mathrm O$ da neve que cai em Dome Ilse.

**Solução de Problema 14.1.**

**1.** $\alpha^{18}$: 1.01605, 1.01691, 1.01779, 1.01872, 1.01968, 1.02068; $\alpha^{\mathrm D}$: 1.1424, 1.1524, 1.1630, 1.1744, 1.1866, 1.1997 (a $-5$ a $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$).

**2.** $980\times0.425^{0.01605} - 1000 = -33.4\,\text{‰}$.

**3.** $1.01691\times966.6 - 1000 = -17.0\,\text{‰}$.

**4.** Vapor $966.6\times(0.3976)^{0.01779} - 1000 = -49.1\,\text{‰}$; neve $1.01872\times950.9 - 1000 = -31.3\,\text{‰}$.

**5.** Vapor $950.9\times(0.3680)^{0.01968} - 1000 = -67.6\,\text{‰}$; neve $1.02068\times932.4 - 1000 = -48.3\,\text{‰}$.

**6.** $(932.4/980)\times0.0622 = 0.059$: $5.9\,\%$ do oxigênio-18, contra $6.2\,\%$ da água: o vapor perdeu o isótopo pesado mais depressa.

**7.** $(-17.0 + 48.3)/20 = 1.57\,\text{‰}$ por grau.

**8.** $t = (-48.3 + 13.6)/0.69 = -50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. A relação vale para temperaturas de superfície; sobre um manto de gelo a superfície é muito mais fria que o ar onde a neve se forma, e o modelo ignora a mistura e os efeitos cinéticos.

**9.** Vapor $-247.5$, $-352.5$, $-462.7\,\text{‰}$; neve $\delta\mathrm D
= -132.8$, $-239.6$, $-355.4\,\text{‰}$.

**10.** $d = -132.8 + 8\times17.02 = 3.3$; depois 10.7 e $31.3\,\text{‰}$: o excesso cresce para o interior. A inclinação local da destilação, $\mathrm d\delta\mathrm D/\mathrm d\delta^{18}\mathrm O = (\alpha^{\mathrm D} -
1)(1000 + \delta\mathrm D)/[(\alpha^{18} - 1)(1000 + \delta^{18}\mathrm O)]$, cai abaixo de 8 à medida que o vapor fica muito leve ($1000 + \delta\mathrm D$ diminui bem mais depressa que $1000 + \delta^{18}\mathrm O$), de modo que a neve se desloca acima da reta.

**11.** A reta fornece $8\times(-48.34) + 10 = -376.7\,\text{‰}$; a neve fica $21\,\text{‰}$ acima dela. O modelo tem apenas fracionamento de equilíbrio; a neve real se forma em ar supersaturado, com efeito cinético, e massas de ar se misturam com outras ao longo do caminho.

**12.** $\delta_c = (3.25 + 29.99)/0.97001 = 34.27$; $1000\ln\alpha =
33.69$; $T = 18030/66.11 = 272.7\,\mathrm{K}$, $-0.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**13.** $\delta_c = 36.09$, $1000\ln\alpha = 35.46$, $T = 265.6\,\mathrm{K}$, $-7.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: mais frio do que pode ficar a água do mar sem congelar. A variação não pode ser toda devida à temperatura.

**14.** $\delta_w = 125\times0.011 = +1.375\,\text{‰}$; $1000\ln(1036.09/1001.375)
= 34.08$; $T = 18030/66.50 = 271.1\,\mathrm{K}$, $-2.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: um resfriamento de $1.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**15.** $\Delta_{47} = 0.0391\times10^6/272.71^2 + 0.154 = 0.6797$ e $0.0391\times10^6/271.12^2 + 0.154 = 0.6859$: uma diferença de $0.006\,\text{‰}$.

**16.** Ela mede como os isótopos pesados se distribuem dentro do mineral, um equilíbrio interno que depende apenas da temperatura.

**17.** $f_{\mathrm{org}} = (-5 - 0.5)/(-28) = 0.20$.

**18.** $m = 46000\times(-3.0)/(-60 + 3.0) = 2400\,\mathrm{Gt}$.

**19.** $46000\times(-3.0)/(-25 + 3.0) = 6300\,\mathrm{Gt}$.

**20.** $46000\times(-3.0)/(-5 + 3.0) = 69\,000\,\mathrm{Gt}$, mais que o próprio reservatório, em um intervalo de tempo geologicamente breve: implausível.

**21.** A profundidade e a extensão da dissolução de carbonato no testemunho, que mede quanto carbono entrou no oceano, independentemente de sua composição; junto com o tamanho da excursão, ela fixa $\delta_s$.

**22.** A neve no Dome Ilse tem $\delta^{18}\mathrm O =
\textbf{$-48.3\,\text{‰}$}$ ($-48.4\,\text{‰}$ com $\alpha$ variando continuamente).