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title: "Interação água–rocha"
book: "Ciências da Terra e do espaço universitárias — 3.º ano"
subject: earth
language: pt
chapter: 15
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/earth/5/pt/chapter/15-interacao-aguarocha
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Earth and Space Sciences Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 15 — Interação água–rocha

Uma nascente ao pé de uma escarpa calcária deixa uma crosta branca em cada galho e pedra que toca; um riacho que drena um granito carrega sílica, sódio e um pouco de potássio, e não deixa crosta alguma. A diferença está na química da água, e essa química é um registro da rocha que a água atravessou: quanto dióxido de carbono ela carregou, quanto tempo permaneceu, quais minerais dissolveu e quais construiu. Este capítulo lê esse registro com as ferramentas da química de soluções, desde a análise de uma água até as taxas de dissolução mineral e os traços isotópicos de fluidos quentes na crosta.

**O que você já sabe.**

Atividade, coeficiente de atividade, força iônica, especiação, o produto de solubilidade, alcalinidade, o estado de saturação $\Omega$, a lei de Henry, leis de velocidade, a lei de Arrhenius, o estado de transição e o valor $\delta$ estão nos volumes universitários de química. O intemperismo químico, a hidrólise de silicatos, os minerais argilosos e a caulinita estão no volume do primeiro ano, no capítulo sobre intemperismo e argilas; a lisoclina e a profundidade de compensação de carbonato no capítulo sobre sedimentos carbonáticos, silicosos e evaporíticos. O fluido hidrotermal está no volume do segundo ano, no capítulo sobre depósitos minerais, e o termostato do intemperismo de silicatos no capítulo sobre o clima ao longo do tempo geológico; a circulação hidrotermal está nos livros escolares.

## 15.1 A análise de uma água natural

Uma análise de água lista os íons principais em miligramas por litro: cálcio, magnésio, sódio e potássio; bicarbonato, cloreto, sulfato e nitrato; sílica dissolvida como $\ce{SiO2}$; e o pH e a temperatura medidos na nascente, já que ambos mudam assim que a amostra sai dela. Dividindo pela massa molar, obtêm-se milimols por litro e, multiplicando pela carga, miliequivalentes. Uma água diluída é eletricamente neutra, de modo que a soma dos cátions deve igualar a soma dos ânions.

**Método 15.1 (Verificação de uma análise de água).**

1. converte-se cada concentração em $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ e em $\mathrm{meq}/\mathrm{L}$ ;
2. somam-se os cátions e os ânions em $\mathrm{meq}/\mathrm{L}$ ;
3. calcula-se o erro de balanço de cargas $100\,(\sum\text{cát} -  \sum\text{ân})/(\sum\text{cát} + \sum\text{ân})$ , em por cento;
4. aceita-se a análise se o erro estiver dentro de 1 ou $2\,\%$ para uma água de 250 a $1000\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ , um pouco mais para uma mais diluída; caso contrário, procura-se um íon ausente ou um erro analítico.

A atividade de um íon é sua molalidade multiplicada pelo seu coeficiente de atividade $\gamma$. Em águas naturais, $\gamma$ calcula-se a partir da força iônica $I =
\tfrac12\sum m_i z_i^2$ com a equação estendida de Debye–Hückel

$$
-\log\gamma_i = \frac{A z_i^2\sqrt I}{1 + B a_i\sqrt I},
$$

com $A = 0.5085$ e $B = 0.3281$ para água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, e um diâmetro iônico $a_i$ em ångströms: 9 para $\ce{H+}$, 8 para $\ce{Mg^2+}$, 6 para $\ce{Ca^2+}$, 5 para $\ce{CO3^2-}$, 4 para $\ce{Na+}$, $\ce{HCO3-}$ e $\ce{SO4^2-}$, 3 para $\ce{K+}$, $\ce{Cl-}$, $\ce{OH-}$ e $\ce{NO3-}$. A equação vale até cerca de $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de sais monovalentes, o que abrange rios e a maioria das águas subterrâneas, mas não a água do mar ou salmouras. A temperatura altera $A$ apenas de 0.4883 a $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ para 0.5425 a $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, de modo que os valores a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ servem também para águas frias.

O carbono inorgânico de uma água se distribui entre o dióxido de carbono dissolvido (escrito $\ce{CO2}$ para a soma de $\ce{CO2}$ e $\ce{H2CO3}$), bicarbonato e carbonato, relacionados por

$$
K_1 = \frac{a_{\ce{HCO3-}}\,a_{\ce{H+}}}{a_{\ce{CO2}}}, \qquad
K_2 = \frac{a_{\ce{CO3^2-}}\,a_{\ce{H+}}}{a_{\ce{HCO3-}}}, \qquad
K_H = \frac{a_{\ce{CO2}}}{P_{\ce{CO2}}},
$$

com $\log K_1 = -6.35$, $\log K_2 = -10.33$ e $\log K_H = -1.47$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, e $-6.46$, $-10.49$ e $-1.27$ a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($P$ em atmosferas). Entre pH 6.4 e 10.3 domina o bicarbonato, e na maioria das águas naturais a alcalinidade é quase toda bicarbonato. O pH e o bicarbonato medidos então fornecem as outras duas espécies, e a pressão parcial de dióxido de carbono com a qual a água estaria em equilíbrio.

## 15.2 Saturação

**Definição 15.2 (Índice de saturação).**

O *índice de saturação (de um mineral)* de uma água é $\mathrm{SI} = \log(\mathrm{IAP}/K)$, em que IAP é o produto de atividade iônica da água escrito como o produto de solubilidade $K$ do mineral: $\mathrm{SI} = \log\Omega$.

Uma água com $\mathrm{SI} < 0$ pode dissolver o mineral, e uma com $\mathrm{SI} > 0$ pode precipitá-lo, e $\mathrm{SI} = 0$ corresponde ao equilíbrio. Como a energia livre da reação de dissolução é $\Delta_r G = RT\ln\Omega
= 2.303\,RT\,\mathrm{SI}$, o índice de saturação também é uma medida da força motriz, em unidades de $2.303\,RT$, cerca de $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Para a calcita $\mathrm{IAP} = a_{\ce{Ca^2+}}
a_{\ce{CO3^2-}}$ e $\log K = -8.45$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $-8.35$ a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: a calcita é mais solúvel em água fria. Para o gesso, $\mathrm{SI} = \log(a_{\ce{Ca^2+}}a_{\ce{SO4^2-}}) + 4.55$; para o quartzo, cuja dissolução fornece $\ce{H4SiO4}$ neutro, $\mathrm{SI} = \log
a_{\ce{H4SiO4}} + 3.98$, e para a sílica amorfa a constante é 2.71 em vez de 3.98. Os índices medidos carregam uma incerteza de pelo menos $\pm0.1$, e uma água com valor dentro de $\pm0.3$ de zero é considerada próxima do equilíbrio.

## 15.3 Equilíbrios carbonáticos nas rochas

A calcita se dissolve em água carregada de dióxido de carbono, segundo a reação

$$
\ce{CaCO3 + CO2 + H2O <=> Ca^2+ + 2 HCO3-},
\qquad K = \frac{a_{\ce{Ca^2+}}\,a_{\ce{HCO3-}}^2}{P_{\ce{CO2}}}
= \frac{K_{\mathrm{cal}}K_1K_H}{K_2},
$$

com $\log K = -5.94$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $-5.59$ a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Quanto se dissolve depende da origem do dióxido de carbono.

**Definição 15.3 (Sistemas carbonáticos aberto e fechado).**

Uma água dissolve calcita em um *sistema carbonático aberto* quando permanece em contato com um gás de $P_{\ce{CO2}}$ fixa, que repõe o dióxido de carbono consumido. Ela o faz em um *sistema carbonático fechado* quando foi carregada antes com dióxido de carbono e em seguida isolada do gás, de modo que o dióxido de carbono que retém é tudo o que pode usar.

**Teorema 15.4 (Solubilidade da calcita, aberto e fechado).**

Para uma água do tipo bicarbonato de cálcio, com $m$ a molalidade do cálcio,

$$
\text{aberto:}\quad m = \left(\frac{K\,P_{\ce{CO2}}}{4\gamma_{\ce{Ca^2+}}
\gamma_{\ce{HCO3-}}^2}\right)^{1/3};
\qquad
\text{fechado:}\quad 4\gamma_{\ce{Ca^2+}}\gamma_{\ce{HCO3-}}^2\,m^3 =
\frac{K_{\mathrm{cal}}K_1}{K_2}\,(C_0 - m),
$$

em que $C_0 = K_H P_{\ce{CO2}}$ é o dióxido de carbono incorporado antes de o sistema ser fechado.

**Demonstração.** Entre pH 6.5 e 8.5, carbonato, $\ce{H+}$ e $\ce{OH-}$ são desprezíveis diante do bicarbonato, de modo que o balanço de cargas é $2m = m_{\ce{HCO3-}}$. No caso aberto: $K = \gamma
_{\ce{Ca^2+}}m\,\gamma_{\ce{HCO3-}}^2(2m)^2/P_{\ce{CO2}}$, o que fornece a raiz cúbica. No caso fechado: cada cálcio dissolvido consome um $\ce{CO2}$, logo $m_{\ce{CO2}}
= C_0 - m$ e $a_{\ce{Ca^2+}}a_{\ce{HCO3-}}^2/a_{\ce{CO2}} = K/K_H =
K_{\mathrm{cal}}K_1/K_2$ resulta na cúbica. ∎

No sistema aberto o cálcio cresce como a raiz cúbica de $P_{\ce{CO2}}$; no sistema fechado ele é limitado por $C_0$, e o dióxido de carbono restante no final, portanto a $P_{\ce{CO2}}$ final, é muito menor que no início. O ar do solo contém de 10 a 100 vezes o dióxido de carbono da atmosfera, produzido pelas raízes e pela decomposição da matéria vegetal, e as águas subterrâneas costumam apresentar $P_{\ce{CO2}}$ entre $10^{-2.5}$ e $10^{-1}$ atmosfera. A água em contato com calcita e ar contém apenas cerca de $20\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de cálcio; a chuva que atinge um calcário através de um solo, ainda aberta ao gás do solo, pode dissolver quatro ou cinco vezes mais. O carste é esculpido por esse dióxido de carbono do solo.

O caminho de volta é a desgaseificação. Uma nascente que emerge de um calcário carrega a $P_{\ce{CO2}}$ do solo e da rocha, de dez a cem vezes a do ar. Ao ar livre ela perde dióxido de carbono, o bicarbonato se transforma em carbonato, o pH sobe e o índice de saturação aumenta mais de uma unidade, como mostra o painel (b) da figura abaixo, para a nascente do problema de fim de semana deste capítulo. A calcita precipita no leito do riacho e sobre musgos e galhos: tufo de fontes frias, travertino de fontes quentes. Nascentes que atravessam a rocha rapidamente, em dias ou semanas, por condutos, costumam chegar à superfície subsaturadas; as que percolam lentamente por ela durante meses emergem próximas da saturação.

![(a) Cálcio dissolvido por água em equilíbrio com calcita, em função da pressão parcial de dióxido de carbono (para o sistema fechado, a pressão com que a água foi carregada): sistema aberto em linha contínua, sistema fechado tracejado; a água fria dissolve mais; a faixa cinza é o intervalo de águas subterrâneas. (b) A nascente abaixo do calcário Varden, a 10\, C, perdendo dióxido de carbono na descida pela encosta (lido da esquerda para a direita, em eixo invertido) antes de qualquer calcita se formar: seu cálcio e sua alcalinidade são fixos, seu pH sobe de 7.2 para 8.8, e seu índice de saturação de 0.04 para 1.6. Constantes de equilíbrio de um banco de dados público, coeficientes de atividade de Debye–Hückel estendida.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-water-rock-interaction/fig-4f5a382bd7a5.svg)

*(a) Cálcio dissolvido por água em equilíbrio com calcita, em função da pressão parcial de dióxido de carbono (para o sistema fechado, a pressão com que a água foi carregada): sistema aberto em linha contínua, sistema fechado tracejado; a água fria dissolve mais; a faixa cinza é o intervalo de águas subterrâneas. (b) A nascente abaixo do calcário Varden, a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, perdendo dióxido de carbono na descida pela encosta (lido da esquerda para a direita, em eixo invertido) antes de qualquer calcita se formar: seu cálcio e sua alcalinidade são fixos, seu pH sobe de 7.2 para 8.8, e seu índice de saturação de 0.04 para 1.6. Constantes de equilíbrio de um banco de dados público, coeficientes de atividade de Debye–Hückel estendida.*

A mesma química, executada na escala do oceano, aparece nos volumes universitários dos livros de química; a profundidade em que a água do mar se torna subsaturada em calcita, a lisoclina, e a profundidade abaixo da qual a calcita não se acumula estão no volume do primeiro ano.

**No campo — Uma nascente que constrói os próprios terraços.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-water-rock-interaction/img-8c93e6a4cf85.jpg)

*Terraços de travertino da Palette Spring, Mammoth Hot Springs, com uma passarela de madeira e visitantes para dar escala. Foto de Jim Peaco, NPS, domínio público.*

Na Palette Spring, uma das Mammoth Hot Springs do planalto de Yellowstone, a água termal sobe através de um calcário soterrado e o carrega dissolvido para longe. Na superfície, a água se espalha sobre os próprios depósitos e perde dióxido de carbono, e o carbonato de cálcio precipita como travertino, primeiro na borda de cada poça, onde a água é mais rasa. Geólogos que levantam essas nascentes medem uma deposição de cerca de três milímetros por dia, quinze vezes a taxa das tufas de nascentes frias. As faixas laranja e marrom são tapetes de micróbios amantes do calor que vivem no escoamento superficial quente.

## 15.4 Cinética do intemperismo de silicatos

Os silicatos se dissolvem muito mais lentamente que a calcita, e uma água raramente atinge o equilíbrio com eles: sua dissolução precisa ser descrita por uma taxa.

**Definição 15.5 (Lei de velocidade de dissolução mineral).**

A *lei de velocidade de dissolução mineral* fornece a taxa de dissolução por unidade de área superficial do mineral, em $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$, como uma soma sobre os mecanismos ácido, neutro e básico,

$$
r = \sum_j k_j\,e^{-\frac{E_j}{R}\left(\frac1T - \frac1{298.15}\right)}\,
a_{\ce{H+}}^{n_j}\,\bigl(1 - \Omega^{p_j}\bigr)^{q_j},
$$

com constantes de taxa $k_j$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, energias de ativação $E_j$, ordens de reação $n_j$ (negativas para o mecanismo básico) e dois expoentes $p_j$, $q_j$, geralmente tomados como 1.

**Proposição 15.6 (Longe e perto do equilíbrio).**

Com $p = q = 1$, a taxa não depende da saturação da água quando $\Omega \ll 1$, e perto do equilíbrio ela é proporcional ao índice de saturação: $r \approx -2.303\,r_\infty\,\mathrm{SI}$, em que $r_\infty$ é a taxa longe do equilíbrio.

**Demonstração.** O fator é $1 - \Omega = 1 - 10^{\mathrm{SI}}$. Para $\mathrm{SI} \ll 0$ ele tende a 1; para $\mathrm{SI}$ próximo de 0, $10^{\mathrm{SI}} \approx 1 +
2.303\,\mathrm{SI}$. ∎

As constantes de taxa provêm de experimentos de laboratório com pós minerais frescos, em reatores de fluxo contínuo mantidos longe do equilíbrio. A figura abaixo desenha a lei de velocidade para quatro minerais a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Cada curva tem a forma de um V ou de um U: os prótons aceleram a dissolução em água ácida, os íons hidróxido em água básica, e na faixa intermediária o mecanismo neutro estabelece um patamar mínimo. A olivina se dissolve cerca de três ordens de grandeza mais rápido que a albita em pH 5, e por isso é o primeiro dos silicatos comuns a desaparecer de um solo. As energias de ativação da albita e da forsterita, de 65 a $79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, fazem suas taxas quatro a cinco vezes mais rápidas a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ do que a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

As taxas de campo são menores, por ordens de grandeza. Em experimentos em colunas com um granito recém-triturado, a taxa do plagioclásio caiu de forma constante ao longo de seis anos até $7.0 \times 10^{-14}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$; o mesmo granito, naturalmente intemperizado, e em parte transformado em caulinita, dissolveu-se a $2.1 \times 10^{-15}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ nas mesmas condições, e ambos ainda são muito mais rápidos que a taxa medida no próprio perfil de intemperismo. Ao longo de muitos minerais e idades, a taxa cai com o tempo $t$ em que o mineral vem intemperizando, como $R =
3.1 \times 10^{-13}\,t^{-0.61}$ (mol m$^{-2}$ s$^{-1}$, $t$ em anos). Parte da queda está no mineral, cujas superfícies mais reativas se dissolvem primeiro; o restante está no ambiente: água lenta, muito mineral para pouco fluido, e águas intersticiais próximas do equilíbrio, em que a proposição acima torna a taxa pequena.

![Taxas de dissolução longe do equilíbrio a 25\, C, em função do pH, a partir de uma compilação publicada de parâmetros de taxa de laboratório. O membro extremo olivínico, a forsterita, não tem mecanismo básico na compilação; sua curva deixa de cair no patamar neutro.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-water-rock-interaction/fig-dbd99c2db3a4.svg)

*Taxas de dissolução longe do equilíbrio a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, em função do pH, a partir de uma compilação publicada de parâmetros de taxa de laboratório. O membro extremo olivínico, a forsterita, não tem mecanismo básico na compilação; sua curva deixa de cair no patamar neutro.*

**Definição 15.7 (Regimes de intemperismo).**

O intemperismo químico numa paisagem está em *regime limitado pelo suprimento* quando é limitado pela taxa com que a erosão traz minerais frescos para a frente de intemperismo, e em *regime limitado pelo intemperismo* quando os minerais frescos são abundantes e a taxa das reações é que o limita.

Uma compilação de pequenas bacias de drenagem mostra os dois. Onde a erosão é lenta, sob solos espessos e lixiviados em relevo suave, o fluxo de intemperismo acompanha a taxa de erosão: toda rocha fresca que chega é totalmente lixiviada, e um clima mais quente ou mais úmido pouco altera o resultado. Onde a erosão é rápida, em montanhas íngremes, o fluxo cresce com o escoamento superficial, como a raiz quadrada da taxa de erosão, e com a temperatura, com uma energia de ativação aparente de $74 \pm
29\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Só no segundo regime o intemperismo de silicatos pode atuar como o termostato climático do volume do segundo ano.

Qual mineral secundário uma água de intemperismo forma é lido em outro diagrama.

**Definição 15.8 (Diagrama de atividade).**

Um *diagrama de atividade (estabilidade mineral)* divide um plano de razões de atividade de uma água, como $\log(a_{\ce{K+}}/a_{\ce{H+}})$ contra $\log a_{\ce{H4SiO4}}$, nos campos em que cada mineral de um sistema químico é o estável.

**Proposição 15.9 (Limites de um diagrama de atividade).**

No sistema $\ce{K2O}$–$\ce{Al2O3}$–$\ce{SiO2}$–$\ce{H2O}$, com alumínio conservado nos sólidos e água com atividade unitária, um mineral com $k$ átomos de potássio, $a$ de alumínio e $s$ de silício por fórmula e constante de dissolução $K$ (para $\ce{K+}$, $\ce{Al^3+}$, $\ce{H4SiO4}$) fixa

$$
\log\frac{a_{\ce{Al^3+}}}{a_{\ce{H+}}^3} = \frac{\log K - kX - sY}{a},
\qquad X = \log\frac{a_{\ce{K+}}}{a_{\ce{H+}}},\quad Y = \log a_{\ce{H4SiO4}}.
$$

O mineral estável dá a menor atividade de alumínio, e a fronteira entre dois minerais é uma reta em $(Y, X)$.

**Demonstração.** A dissolução consome $h = k + 3a$ prótons, pelo balanço de cargas, logo $a\log
a_{\ce{Al^3+}} = \log K + h\log a_{\ce{H+}} - k\log a_{\ce{K+}} - s\log
a_{\ce{H4SiO4}}$; dividindo por $a$ e passando $3\log a_{\ce{H+}}$ para a esquerda obtém-se a expressão. Uma água em equilíbrio com um mineral está subsaturada em relação a qualquer mineral que exigiria mais alumínio, e supersaturada em relação a qualquer um que exigiria menos; logo, o menos solúvel é o estável. Igualando duas dessas expressões, lineares em $X$ e $Y$, obtém-se uma reta. ∎

Com as constantes a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a gibbsita cede lugar à caulinita em $\log a_{\ce{H4SiO4}} = -4.39$ ($2.4\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de sílica) e a caulinita cede lugar à muscovita em $\log(a_{\ce{K+}}/a_{\ce{H+}}) = 1.55$, e o feldspato-K é estável apenas em águas ricas em potássio e sílica. O diagrama é a sequência de intemperismo do volume do primeiro ano expressa em números: uma água diluída que lixivia o potássio e a sílica desgasta um feldspato até a gibbsita; uma água que retém mais sílica forma caulinita; uma que retém mais potássio, como em profundidade, forma uma mica.

![Campos de estabilidade no sistema K2O–Al2O3–SiO2–H2O a 25\, C, com a saturação de quartzo (tracejado) e de sílica amorfa (pontilhado). Três águas inventadas: A, um riacho tropical diluído; B, um riacho sobre granito; C, uma água subterrânea profunda em granito.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-water-rock-interaction/fig-5c5c7cc198e4.svg)

*Campos de estabilidade no sistema $\ce{K2O}$–$\ce{Al2O3}$–$\ce{SiO2}$–$\ce{H2O}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, com a saturação de quartzo (tracejado) e de sílica amorfa (pontilhado). Três águas inventadas: A, um riacho tropical diluído; B, um riacho sobre granito; C, uma água subterrânea profunda em granito.*

## 15.5 Fluidos hidrotermais

Água quente que circula pela crosta, perto de uma dorsal ou de uma intrusão, troca oxigênio com a rocha que atravessa. Em alta temperatura o fracionamento entre rocha e água é pequeno, e ambos tendem ao equilíbrio isotópico: a água meteórica, leve, torna a rocha mais leve, e a água, mais pesada. Quanto a rocha se deslocou mede quanta água passou.

**Definição 15.10 (Razão água–rocha).**

A *razão água–rocha* $W/R$ de um sistema hidrotermal é a massa de água que trocou com uma massa de rocha, dividida por essa massa de rocha.

**Proposição 15.11 (Razões água–rocha a partir de isótopos de oxigênio).**

Seja uma rocha de $\delta_r^i$ inicial que troca oxigênio com uma água de $\delta_w^i$ inicial até atingir $\delta_r^f$, em equilíbrio com a água com que esteve por último, $\Delta = \delta_r^f - \delta_w^f$, e sejam $c_r$ e $c_w$ as concentrações de oxigênio da rocha e da água. Num sistema fechado (um lote de água) e num aberto (água que passa uma única vez),

$$
\frac WR\Big|_{\text{fechado}} = \frac{c_r}{c_w}\,
\frac{\delta_r^f - \delta_r^i}{\delta_w^i - \delta_r^f + \Delta},
\qquad
\frac WR\Big|_{\text{aberto}} = \frac{c_r}{c_w}\,
\ln\!\left(\frac{\delta_r^f - \delta_r^i}{\delta_w^i - \delta_r^f + \Delta} + 1\right).
$$

**Demonstração.** Fechado: o oxigênio-18 se conserva, $c_wW\delta_w^i + c_rR\delta_r^i = c_wW
\delta_w^f + c_rR\delta_r^f$, com $\delta_w^f = \delta_r^f - \Delta$; isola-se $W/R$. Aberto: uma porção $\mathrm dW$ entra com $\delta_w^i$ e sai em equilíbrio com a rocha, em $\delta_r - \Delta$, de modo que $c_rR\,\mathrm d\delta_r
= c_w(\delta_w^i - \delta_r + \Delta)\,\mathrm dW$. Separando as variáveis, $\int_{\delta_r^i}^{\delta_r^f}\mathrm d\delta_r/(\delta_w^i - \delta_r +
\Delta) = (c_w/c_r)\,W/R$, e a integral vale $-\ln[(\delta_w^i - \delta_r^f
+ \Delta)/(\delta_w^i - \delta_r^i + \Delta)]$, que é a expressão. ∎

Para o oxigênio, $c_r/c_w$ fica próximo de 0.5. O sistema aberto sempre precisa de menos água do que o fechado para a mesma variação, porque cada porção sai tão pesada quanto pode. Em torno de muitas intrusões, o $\delta^{18}\mathrm O$ da rocha encaixante desenha um alvo de valores baixos, de cerca de $+6$ até abaixo de 0, centrado onde passou a maior quantidade de água; os minérios do fluido hidrotermal costumam estar dentro do contorno mais baixo, o que torna o mapa uma ferramenta de prospecção.

![O modelo de caixas de um sistema hidrotermal. Em um sistema fechado, um lote de água permanece com a rocha até que ambas estejam em equilíbrio; em um sistema aberto, a água flui através da rocha, e esta se desloca um pouco em direção à água a cada porção.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/earth-5/b3-water-rock-interaction/fig-10c38048ac31.svg)

*O modelo de caixas de um sistema hidrotermal. Em um sistema fechado, um lote de água permanece com a rocha até que ambas estejam em equilíbrio; em um sistema aberto, a água flui através da rocha, e esta se desloca um pouco em direção à água a cada porção.*

**Definição 15.12 (Modelo de trajetória de reação).**

Um *modelo de trajetória de reação* acompanha a composição de uma água e os minerais que ela forma à medida que a reação avança, acrescentando pequenas quantidades de um reagente (um mineral se dissolvendo, um gás escapando, calor sendo retirado) e recalculando a especiação e os índices de saturação a cada etapa, precipitando qualquer mineral que atinja a saturação.

Um [modelo de trajetória de reação](#def-b3-water-rock-interaction-reaction-path) aplicado à nascente do problema de fim de semana, com desgaseificação passo a passo, precipita calcita assim que o seu índice ultrapassa zero; aplicado a um granito e a uma água de chuva, ele forma gibbsita primeiro, depois caulinita, depois mica à medida que a água acumula sílica e potássio, traçando uma trajetória no diagrama de atividade. Programas de especiação fazem isso com bancos de dados de constantes de equilíbrio como os usados neste capítulo.

## 15.6 Exercícios

**Exercício 15.1 ★.**

Uma água tem (em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$) $\ce{Ca}$ 48, $\ce{Mg}$ 9.7, $\ce{Na}$ 23, $\ce{K}$ 3.9, $\ce{HCO3}$ 183, $\ce{Cl}$ 35.5 e $\ce{SO4}$ 48. Calcule o erro de balanço de cargas. A análise é aceitável?

**Solução de Exercício 15.1.**

Cátions: $2\times48/40.08 + 2\times9.7/24.31 + 23/22.99 + 3.9/39.10 =
4.29\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$; ânions: $183/61.02 + 35.5/35.45 + 2\times48/96.06 =
5.00\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$. Erro $100\times(4.29 - 5.00)/9.29 = -7.6\,\%$: muito acima do 1 ou $2\,\%$ de uma análise cuidadosa de uma água desse tipo. Falta um cátion ou está subestimado, ou um ânion está alto demais.

**Exercício 15.2 ★.**

Para uma força iônica de 0.0050, calcule os coeficientes de atividade de $\ce{Ca^2+}$, $\ce{HCO3-}$ e $\ce{SO4^2-}$.

**Solução de Exercício 15.2.**

$\sqrt I = 0.0707$. $\ce{Ca^2+}$: $-\log\gamma = 0.5085\times4\times0.0707/(1 +
0.3281\times6\times0.0707) = 0.126$, $\gamma = 0.748$; $\ce{HCO3-}$: $\gamma =
0.927$; $\ce{SO4^2-}$: $\gamma = 0.739$.

**Exercício 15.3 ★.**

Uma água que drena uma marga com gipsita contém $3.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de cálcio e $4.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de sulfato, com força iônica de 0.016. Calcule o índice de saturação da gipsita. A água ainda pode dissolver gipsita?

**Solução de Exercício 15.3.**

$\sqrt I = 0.126$; $\gamma_{\ce{Ca}} = 0.622$, $\gamma_{\ce{SO4}} = 0.602$; $\log\mathrm{IAP} = \log(3.0\times10^{-3}\times0.622\times4.0\times10^{-3}
\times0.602) = -5.35$; $\mathrm{SI} = -5.35 + 4.55 = -0.80$. A água está subsaturada e ainda pode dissolver gipsita.

**Exercício 15.4 ★.**

Uma água subterrânea contém $12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de sílica, expressa como $\ce{SiO2}$ e presente como $\ce{H4SiO4}$. Calcule seus índices de saturação para o quartzo e para a sílica amorfa a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Solução de Exercício 15.4.**

$m = 0.012/60.08 = 2.00 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\log m = -3.70$. Quartzo: $\mathrm{SI} = -3.70 + 3.98 = +0.28$, levemente supersaturada; sílica amorfa: $-3.70 + 2.71 = -0.99$, subsaturada.

**Exercício 15.5 ★★.**

Considerando os coeficientes de atividade iguais a 1, calcule o cálcio dissolvido por um sistema aberto a $P_{\ce{CO2}} = 10^{-2}$ atm a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, em $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ e $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.

**Solução de Exercício 15.5.**

A $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $\log K = -8.45 - 6.35 - 1.47 + 10.33 = -5.94$, $m =
(10^{-5.94}\times10^{-2}/4)^{1/3} = 1.42\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $57\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$; a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $\log K = -5.59$, $m = 1.86\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $75\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$: um terço a mais no frio.

**Exercício 15.6 ★★.**

Uma água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ tem pH 7.60 e $4.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de bicarbonato. Com coeficientes de atividade iguais a 1, calcule seu dióxido de carbono dissolvido e seu carbonato, sua $P_{\ce{CO2}}$ e a fração de cada espécie no carbono inorgânico dissolvido.

**Solução de Exercício 15.6.**

$[\ce{CO2}] = 10^{-7.60}\times4.0\times10^{-3}/10^{-6.35} =
2.25 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $[\ce{CO3^2-}] = 10^{-10.33}\times4.0\times10^{-3}/
10^{-7.60} = 7.4 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $\log P_{\ce{CO2}} = -3.648 + 1.47 =
-2.18$, 16 vezes o ar. Total $4.23\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$: $\ce{CO2}$ $5.3\,\%$, $\ce{HCO3-}$ $94.5\,\%$, $\ce{CO3^2-}$ $0.18\,\%$.

**Exercício 15.7 ★★.**

Um grão de albita é uma esfera de $1\,\mathrm{mm}$ de diâmetro em uma água de solo de pH 5 a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, dissolvendo-se à taxa da figura, $\log r = -12.09$. Com um volume molar de $101.31\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$, com que rapidez o seu raio diminui, e quanto tempo dura o processo?

**Solução de Exercício 15.7.**

$r = 10^{-12.09} = 8.2 \times 10^{-13}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ (os termos ácido, neutro e básico contribuem $10^{-12.45}$, $10^{-12.56}$ e $10^{-12.74}$). O raio diminui à taxa $rV_m = 8.2\times10^{-13}\times1.0131\times10^{-4} =
8.3 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$, $2.6\,\mathrm{nm}$ por ano; o raio de $0.5\,\mathrm{mm}$ dura $6.0\times10^{12}$ s, cerca de $190\,000$ anos.

**Exercício 15.8 ★★.**

Por qual fator a taxa de dissolução neutra da albita ($E =
69.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) cresce de $5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ para $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$? E um fluxo de intemperismo com $E = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$?

**Solução de Exercício 15.8.**

$\exp[(69.8/0.008314)(1/278.15 - 1/298.15)] = 7.6$; com $74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, 8.6.

**Exercício 15.9 ★★.**

Derive a fronteira caulinita–muscovita do diagrama de atividade a partir das constantes $\log K = 7.435$ (caulinita, 2 Al, 2 Si) e $12.703$ (muscovita, 1 K, 3 Al, 3 Si). Uma água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ tem $2.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de potássio, $15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de sílica e pH 7.0: qual mineral ela forma?

**Solução de Exercício 15.9.**

Igualando $(12.703 - X - 3Y)/3$ e $(7.435 - 2Y)/2$ elimina-se $Y$: $X =
12.703 - 11.153 = 1.55$, uma linha horizontal. A água tem $X = \log(2.0\times
10^{-3}/39.10) + 7.0 = 2.71$ e $Y = \log(0.015/60.08) = -3.60$: acima de 1.55 e bem abaixo da linha muscovita–feldspato-K ($X = -3.161 - 3Y = 7.65$), logo forma muscovita.

**Exercício 15.10 ★★★.**

Perto de uma intrusão, um granodiorito de $\delta^{18}\mathrm O = +6$ fica em $-2$ ($\text{‰}$). A água meteórica tinha $-13$, e na temperatura de troca a rocha era $2\,\text{‰}$ mais pesada que a água. Com $c_r/c_w = 0.5$, calcule a [razão água–rocha](#def-b3-water-rock-interaction-water-rock-ratio) para um sistema fechado e para um sistema aberto, e explique por que elas diferem.

**Solução de Exercício 15.10.**

$\delta_w^f = -2 - 2 = -4$. Fechado: $W/R = 0.5\times(-2 - 6)/(-13 + 4) =
0.44$. Aberto: $0.5\ln[(-8)/(-9) + 1] = 0.5\ln1.889 = 0.32$. No sistema aberto, cada porção sai em equilíbrio com a rocha que encontrou por último, levando consigo o máximo de oxigênio-18 possível; no sistema fechado, todo o lote termina em $-4$ e retira menos por quilograma.

**Exercício 15.11 ★★★.**

Chuva carregada com gás do solo, com $P_{\ce{CO2}} = 10^{-1.5}$ atm a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ atinge um calcário. Com coeficientes de atividade iguais a 1, calcule o cálcio que ela dissolve se permanecer aberta ao gás do solo e se for isolada dele antes. Qual fração do seu dióxido de carbono resta no caso fechado, e qual é a $P_{\ce{CO2}}$ final?

**Solução de Exercício 15.11.**

Aberto: $\log K = -5.59$, $m = (10^{-5.59}\times10^{-1.5}/4)^{1/3} =
2.73\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $109\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. Fechado: $C_0 = 10^{-1.27 - 1.5} =
1.70 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $K_{\mathrm{cal}}K_1/K_2 = 10^{-4.32}$; a cúbica $4m^3 = 4.79\times10^{-5}(1.70\times10^{-3} - m)$ dá $m =
1.45\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $58\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, cerca da metade. O dióxido de carbono restante é $0.25\times10^{-3}$, $15\,\%$ de $C_0$, de modo que $\log P_{\ce{CO2}}$ cai de $-1.5$ para $-2.33$.

**Exercício 15.12 ★★★.**

Usando a proposição sobre taxas próximas do equilíbrio, qual fração da sua taxa longe do equilíbrio um mineral se dissolve com $\mathrm{SI} =
-2$, $-1$ e $-0.1$? Uma taxa de laboratório medida após 6 anos de reação segue a lei de potência do capítulo: por qual fator ela terá caído após $10\,000$ anos? Combine os dois efeitos para explicar por que as taxas de campo são tão baixas.

**Solução de Exercício 15.12.**

$1 - 10^{\mathrm{SI}}$: 0.99, 0.90 e 0.21. A lei de potência dá $(10^4/6)^{-0.61} = 0.011$: uma taxa cerca de 90 vezes menor. Um mineral de campo é antigo, com as superfícies reativas já consumidas, e está banhado por água porosa lenta e próxima do equilíbrio; os dois fatores se multiplicam, e a taxa de campo cai ordens de grandeza abaixo da taxa de laboratório.

## 15.7 Problema: a nascente abaixo do calcário Varden

**Problema 15.1.**

Problema de fim de semana — a análise, o dióxido de carbono e a saturação de uma nascente de calcário inventada, e um riacho de granito

Uma nascente surge ao pé do calcário jurássico das colinas Varden, a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e pH 7.20. Sua análise é (em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$): $\ce{Ca}$ 112, $\ce{Mg}$ 4.0, $\ce{Na}$ 7.0, $\ce{K}$ 1.2, $\ce{HCO3}$ 340, $\ce{Cl}$ 11, $\ce{SO4}$ 14, $\ce{NO3}$ 9. A $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $\log K_{\mathrm{cal}} =
-8.35$, $\log K_1 = -6.46$, $\log K_2 = -10.49$, $\log K_H = -1.27$. Use a equação de Debye–Hückel estendida do capítulo, ignore pares iônicos e tome o ar com $\log P_{\ce{CO2}} = -3.37$.

**Parte I — A análise.**

1. Converta a análise para $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .
2. Calcule o erro de balanço de cargas. A análise é aceitável?
3. Calcule a força iônica.
4. Calcule os coeficientes de atividade de $\ce{Ca^2+}$ , $\ce{HCO3-}$ e $\ce{CO3^2-}$ .
5. A equação de Debye–Hückel estendida é válida aqui?

**Parte II — Dióxido de carbono.**

6. Calcule a atividade do bicarbonato.
7. Calcule a atividade do dióxido de carbono dissolvido.
8. Calcule a $P_{\ce{CO2}}$ da nascente. Quantas vezes ela é maior que a do ar, e de onde pode vir o dióxido de carbono?
9. Calcule a concentração de carbonato e a participação de cada espécie no carbono inorgânico dissolvido.
10. Verifique que a alcalinidade é quase toda bicarbonato.

**Parte III — Saturação e travertino.**

11. Calcule o produto de atividade iônica e o índice de saturação da calcita na saída.
12. A nascente está em equilíbrio com a calcita? É uma nascente de conduto ou uma nascente lenta e difusa?
13. Calcule o cálcio de um sistema aberto em equilíbrio com a calcita na $P_{\ce{CO2}}$ da nascente, com os coeficientes de atividade da questão 4, e compare com a análise.
14. A água desgaseifica para o ar antes que se forme qualquer calcita. Mantendo a atividade do bicarbonato inalterada, calcule seu pH e seu índice de saturação.
15. Estime o cálcio que ela mantém depois de ter precipitado calcita até voltar ao equilíbrio com o ar (sistema aberto, coeficientes de atividade na nova força iônica $3m$ ), e a massa de calcita por litro.
16. A nascente escoa a $2.0\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ e espalha seu depósito por $400\,\mathrm{m}^{2}$ . Se toda essa calcita permanecesse ali, com densidade de $2.71\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , com que rapidez o depósito cresceria?

**Parte IV — O riacho de granito.** Um riacho sobre o granito Varden, sob um solo espesso em encostas suaves, tem (a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$) $1.2\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de potássio, $9.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de sílica e pH 5.8.

17. Calcule sua posição no diagrama de atividade.
18. Qual mineral ele forma? Calcule seu índice de saturação para o quartzo.
19. Abaixo de qual concentração de sílica ele formaria gibbsita?
20. Em qual pH ele atingiria a fronteira caulinita–muscovita?
21. Calcule a taxa de dissolução do feldspato-K nessa água, longe do equilíbrio, a partir dos parâmetros $\log k = -10.06$ , $n = 0.500$ (ácido); $-12.41$ (neutro); $-21.20$ , $n = -0.823$ (básico).
22. O intemperismo desta bacia é mais provavelmente limitado pelo suprimento ou limitado pelo intemperismo? Por quê?
23. Com uma energia de ativação aparente de $74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , por qual fator um fluxo limitado pelo intemperismo mudaria entre $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
24. Informe o índice de saturação da calcita da água da nascente em sua saída.

**Solução de Problema 15.1.**

**1.** $\ce{Ca}$ 2.795, $\ce{Mg}$ 0.165, $\ce{Na}$ 0.305, $\ce{K}$ 0.031, $\ce{HCO3}$ 5.572, $\ce{Cl}$ 0.310, $\ce{SO4}$ 0.146, $\ce{NO3}$ $0.145\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.

**2.** Cátions $6.25\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$, ânions $6.32\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$: erro $-0.5\,\%$, aceitável.

**3.** $I = \tfrac12(4\times2.795 + 4\times0.165 + 0.305 + 0.031 + 5.572
+ 0.310 + 4\times0.146 + 0.145)\times10^{-3} = 0.0094$.

**4.** $\sqrt I = 0.0969$: $\gamma_{\ce{Ca^2+}} = 0.683$, $\gamma_{\ce{HCO3-}} = 0.904$, $\gamma_{\ce{CO3^2-}} = 0.676$.

**5.** Sim: $I$ é um décimo do limite de cerca de 0.1.

**6.** $a_{\ce{HCO3-}} = 5.572\times10^{-3}\times0.904 = 5.04\times
10^{-3}$ ($\log = -2.298$).

**7.** $a_{\ce{CO2}} = 10^{-7.20}\times5.04\times10^{-3}/10^{-6.46} =
9.17\times10^{-4}$ ($\log = -3.038$).

**8.** $\log P_{\ce{CO2}} = -3.038 + 1.27 = -1.77$, $0.017\,\mathrm{atm}$: $10^{1.60} = 40$ vezes o ar, dentro da faixa das águas subterrâneas. O dióxido de carbono provém do ar do solo da área de recarga, das raízes e da decomposição.

**9.** $a_{\ce{CO3^2-}} = 10^{-10.49}\times5.04\times10^{-3}/10^{-7.20}
= 2.58\times10^{-6}$, $[\ce{CO3^2-}] = 3.8 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Total $6.49\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$: $\ce{CO2}$ $14.1\,\%$, $\ce{HCO3-}$ $85.8\,\%$, $\ce{CO3^2-}$ $0.06\,\%$.

**10.** Alcalinidade $5.572 + 2\times0.0038 = 5.580\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$: $99.9\,\%$ de bicarbonato.

**11.** $a_{\ce{Ca^2+}} = 2.795\times10^{-3}\times0.683 = 1.909\times
10^{-3}$; $\log\mathrm{IAP} = \log(1.909\times10^{-3}\times2.58\times10^{-6})
= -8.307$; $\mathrm{SI} = -8.307 + 8.35 = +0.04$.

**12.** Dentro de $\pm0.1$, a incerteza do índice: a água está em equilíbrio com a calcita. Ela permaneceu muito tempo na rocha: uma nascente lenta e difusa.

**13.** $m = [10^{-5.59}\times0.0171/(4\times0.683\times0.904^2)]^{1/3}
= 2.70\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $108\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, contra $2.79\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ medidos: $3\,\%$ a mais, como indica um índice de $+0.04$.

**14.** $a_{\ce{CO2}} = 10^{-1.27 - 3.37} = 2.29\times10^{-5}$; $a_{\ce{H+}} = 10^{-6.46}\times2.29\times10^{-5}/5.04\times10^{-3}$, pH 8.80; $a_{\ce{CO3^2-}} = 1.03\times10^{-4}$; $\mathrm{SI} = \log(1.909\times
10^{-3}\times1.03\times10^{-4}) + 8.35 = +1.65$ (1.61 com o balanço completo de alcalinidade da figura).

**15.** Iterando $m = [10^{-5.59 - 3.37}/(4\gamma_{\ce{Ca}}
\gamma_{\ce{HCO3}}^2)]^{1/3}$ com $I = 3m$: $m = 0.72\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ($29\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$), $I = 0.0022$. A calcita precipitou: $2.795 - 0.718 =
2.08\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, cerca de $210\,\mathrm{mg}$ por litro.

**16.** $0.208\times2.0 = 0.42\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$, $13\,\mathrm{t}$ por ano, $13.1/2.71 = 4.8\,\mathrm{m}^{3}$; sobre $400\,\mathrm{m}^{2}$, $12\,\mathrm{mm}$ por ano, $0.03\,\mathrm{mm}$ por dia: bem abaixo dos tufos de nascentes frias citados no capítulo.

**17.** $X = \log(1.2\times10^{-3}/39.10) + 5.8 = 1.29$; $Y =
\log(9.0\times10^{-3}/60.08) = -3.82$.

**18.** $X < 1.55$ e $Y > -4.39$: caulinita. Quartzo: $\mathrm{SI} =
-3.82 + 3.98 = +0.16$.

**19.** Abaixo de $\log a_{\ce{H4SiO4}} = -4.39$, $2.4\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de sílica.

**20.** $X = 1.55$ requer pH $= 1.55 + 4.51 = 6.06$.

**21.** Ácido $-10.06 - 0.500\times5.8 = -12.96$; neutro $-12.41$; básico $-21.20 + 0.823\times5.8 = -16.43$. Soma: $\log r = -12.30$, com o termo neutro dominante.

**22.** [Regime limitado pelo suprimento](#def-b3-water-rock-interaction-regimes): solo espesso e encostas suaves significam erosão lenta; o feldspato fresco que alcança a frente de intemperismo é totalmente lixiviado, e o fluxo acompanha a taxa de erosão, e não o clima.

**23.** $\exp[(74/0.008314)(1/283.15 - 1/298.15)] = 4.9$.

**24.** O índice de saturação da calcita na água da nascente em sua saída é $\mathrm{SI} = \textbf{+0.04}$.