--- title: "A segunda lei: a entropia" book: "Física universitária — 1.º ano" subject: physics language: pt chapter: 23 exercises: 12 source: https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/23-a-segunda-lei-a-entropia --- # Capítulo 23 — A segunda lei: a entropia Deixe cair uma colher quente numa xícara de água fria: a colher esfria, a água esquenta, e as duas terminam a uma só temperatura. A primeira lei permitiria igualmente o contrário — a água esfriando mais enquanto a colher esquentasse, com a energia conservada até o joule — e no entanto isso nunca acontece. Um filme rodado ao contrário se reconhece na hora; as moléculas obedecem a leis que não têm flecha, e o mundo tem uma. A [segunda lei da termodinâmica](#thm-b1-second-law-entropy-secondlaw) nomeia a grandeza que distingue os dois sentidos: a entropia, que um [sistema fechado](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/12-as-leis-de-newton-da-dinamica#def-b1-newton-dynamics-conservation) só pode criar, nunca destruir. Este capítulo enuncia a lei, calcula a entropia para os sistemas deste volume, mostra como ela mede a irreversibilidade e lhe dá, no fim, o seu significado em termos de contagem. ![Um cubo de gelo derretendo num café quente: o calor flui num só sentido, e a entropia criada mede o quanto a mistura está longe de ser reversível.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-3/b1-second-law-entropy/img-b1d68b6fb92a.jpg) *Um cubo de gelo derretendo num café quente: o calor flui num só sentido, e a entropia criada mede o quanto a mistura está longe de ser reversível.* ## 23.1 A segunda lei **Teorema 23.1 (Segunda lei da termodinâmica).** Todo [sistema fechado](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/12-as-leis-de-newton-da-dinamica#def-b1-newton-dynamics-conservation) possui uma função de estado extensiva, a *entropia* $S$ ($\mathrm{J}/\mathrm{K}$), tal que, em qualquer transformação, $$ \Delta S = S_{\mathrm{exch}} + S_{\mathrm{created}}, \qquad S_{\mathrm{exch}} = \int\frac{\delta Q}{T_{\mathrm{ext}}}, \qquad S_{\mathrm{created}} \geq 0 , $$ onde $\delta Q$ é o calor recebido do exterior à temperatura $T_{\mathrm{ext}}$ do lugar por onde ele entra, e $S_{\mathrm{created}} = 0$ se e somente se a transformação for reversível. Um sistema isolado ($\delta Q = 0$) só pode ver a sua entropia crescer, e o seu equilíbrio é o estado de entropia máxima. **Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎ **Observação 23.2 (Lendo a lei).** Ao contrário da energia, a entropia não se conserva: ela é *trocada* com o calor (e só com o calor — o trabalho não carrega entropia) e *criada* por todo processo irreversível: atrito, calor que atravessa uma diferença de temperatura, um gás que se lança no vácuo, mistura. O termo criado é a medida da irreversibilidade, e uma transformação só é possível se ele for não negativo. “Reversível” é uma idealização — quase-estática, sem atrito, com o calor trocado através de diferenças de temperatura que tendem a zero — de que os processos reais se aproximam sem jamais atingir. ![O balanço de entropia: o calor traz a entropia Q/T_ ext através da fronteira, o trabalho não traz nenhuma, e os processos irreversíveis lá dentro criam alguma — nunca a destroem.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-3/b1-second-law-entropy/fig-6e5a8fd6d0fb.svg) *O balanço de entropia: o calor traz a entropia $\delta Q/T_{\mathrm{ext}}$ através da fronteira, o trabalho não traz nenhuma, e os processos irreversíveis lá dentro criam alguma — nunca a destroem.* **Proposição 23.3 (Identidade fundamental; entropia do gás perfeito e das fases condensadas).** Para um [sistema fechado](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/12-as-leis-de-newton-da-dinamica#def-b1-newton-dynamics-conservation) de composição fixa, ao longo de qualquer caminho reversível, $\delta Q_{\mathrm{rev}} = T\,\dd S$ e $\delta W_{\mathrm{rev}} = -P\,\dd V$, logo $$ \dd U = T\,\dd S - P\,\dd V , $$ uma relação entre funções de estado que vale para qualquer variação infinitesimal. Por consequência, para $n$ [mols](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/20-teoria-cinetica-e-o-gas-perfeito#def-b1-kinetic-theory-scales) de [gás perfeito](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/20-teoria-cinetica-e-o-gas-perfeito#def-b1-kinetic-theory-model), $$ S(T, V) = nC_{V,m}\ln T + nR\ln V + \text{const}, \qquad S(T, P) = nC_{P,m}\ln T - nR\ln P + \text{const}, $$ e, para uma [fase condensada](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/20-teoria-cinetica-e-o-gas-perfeito#prop-b1-kinetic-theory-condensed) de capacidade térmica $C$, $S(T) = C\ln T + \text{const}$. **Demonstração.** Reversível: $T_{\mathrm{ext}} = T$ e $S_{\mathrm{created}} = 0$ dão $\dd S = \delta Q/T$; a primeira lei dá então a identidade, que já não se refere a caminho algum. [Gás perfeito](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/20-teoria-cinetica-e-o-gas-perfeito#def-b1-kinetic-theory-model): $\dd S = (\dd U + P\,\dd V)/T = nC_{V,m}\dd T/T + nR\,\dd V/V$; integre; use $PV = nRT$ para a outra forma. [Fase condensada](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/20-teoria-cinetica-e-o-gas-perfeito#prop-b1-kinetic-theory-condensed): $\dd V = 0$, $\dd S = C\,\dd T/T$. ∎ **Exemplo 23.4 (Lendo as fórmulas).** Uma [transformação adiabática](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/22-a-primeira-lei-da-termodinamica#prop-b1-first-law-transformations) reversível é *isentrópica*: $S(T, V)$ constante dá $T^{C_{V,m}}V^R$ constante, isto é, $TV^{\gamma - 1}$ constante — de novo a [lei de Laplace](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/22-a-primeira-lei-da-termodinamica#prop-b1-first-law-transformations). Dobrar o volume de um [mol](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/20-teoria-cinetica-e-o-gas-perfeito#def-b1-kinetic-theory-scales) de gás a temperatura constante eleva a sua entropia de $R\ln2 = 5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$, seja isso feito reversivelmente (a entropia entra como calor vindo do banho), seja por uma [expansão de Joule](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/22-a-primeira-lei-da-termodinamica#rem-b1-first-law-irreversible) no vácuo (sem calor: os mesmos $5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ são então *criados*). A função de estado não se importa com o caminho percorrido; o balanço, sim. ## 23.2 Balanços de entropia **Proposição 23.5 (Calor trocado com um termostato).** Um sistema que recebe o calor $Q$ de um termostato a $T_0$ (aconteça o que acontecer lá dentro) tem $S_{\mathrm{exch}} = Q/T_0$, e a entropia do próprio termostato varia de $-Q/T_0$: um termostato troca entropia reversivelmente. **Demonstração.** $T_{\mathrm{ext}} = T_0$ é constante; o estado interno do termostato muda infinitesimalmente, de modo que a criação nele é desprezível. ∎ **Exemplo 23.6 (Um corpo quente num lago frio).** Um bloco de ferro ($m = 1.0\,\mathrm{kg}$, $c = 450\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$) a $T_1 = 373\,\mathrm{K}$ jogado num lago a $T_0 = 293\,\mathrm{K}$: ele termina a $T_0$, com $\Delta S_{\text{bloco}} = mc\ln(T_0/T_1) = -109\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ e $Q = mc(T_0 - T_1) = -36\,\mathrm{kJ}$ cedidos ao lago, de modo que $S_{\mathrm{exch}} = Q/T_0 = -123\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ e $S_{\mathrm{created}} = -109 + 123 = +14\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. A entropia do bloco caiu, a do lago subiu mais: o processo é irreversível, e o número mede o quanto. **Proposição 23.7 (Duas consequências).** 1. *(Clausius)* O calor não passa espontaneamente de um corpo frio para um mais quente: uma quantidade $Q > 0$ que passa de $T_h$ para $T_c < T_h$ cria $S = Q(1/T_c - 1/T_h) > 0$ ; o contrário destruiria entropia. 2. *(Kelvin)* Nenhuma máquina cíclica pode produzir trabalho a partir de um único termostato: ao longo de um ciclo $\Delta S = 0 = Q/T_0 + S_{\mathrm{created}}$ obriga $Q \leq 0$ , donde $W = -Q \geq 0$ — a máquina só pode *receber* trabalho e rejeitar calor. **Demonstração.** Os dois são o balanço aplicado ao sistema “os dois termostatos” ou “a máquina ao longo de um ciclo”, com $S$ função de estado, de modo que $\Delta S = 0$ num ciclo. ∎ **Definição 23.8 (Diagrama entrópico).** No plano $(S, T)$ uma [transformação reversível](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/22-a-primeira-lei-da-termodinamica#def-b1-first-law-transformation) é uma curva, e o calor recebido é a área sob ela: $Q_{\mathrm{rev}} = \int T\,\dd S$. Uma isoterma reversível é horizontal, uma isentrópica (adiabática reversível) é vertical; um ciclo reversível encerra uma área igual ao calor recebido e, portanto, pela primeira lei, ao trabalho fornecido ([Capítulo 24](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/24-maquinas-termicas#ch-b1-heat-engines)). ![À esquerda: no diagrama entrópico um ciclo reversível de duas isotermas e duas isentrópicas recebe T_h S na temperatura alta, rejeita T_c S na baixa e fornece a diferença como trabalho — é o ciclo de Carnot do próximo capítulo. À direita: entropia criada quando dois corpos iguais a T_1 e T_2 são postos em contato: nula só para T_1 = T_2, positiva no resto.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-3/b1-second-law-entropy/fig-8675ee91bb90.svg) ![À esquerda: no diagrama entrópico um ciclo reversível de duas isotermas e duas isentrópicas recebe T_h S na temperatura alta, rejeita T_c S na baixa e fornece a diferença como trabalho — é o ciclo de Carnot do próximo capítulo. À direita: entropia criada quando dois corpos iguais a T_1 e T_2 são postos em contato: nula só para T_1 = T_2, positiva no resto.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-3/b1-second-law-entropy/fig-e9f51bc0058c.svg) *À esquerda: no [diagrama entrópico](#def-b1-second-law-entropy-TS) um ciclo reversível de duas isotermas e duas isentrópicas recebe $T_h\Delta S$ na temperatura alta, rejeita $T_c\Delta S$ na baixa e fornece a diferença como trabalho — é o ciclo de Carnot do próximo capítulo. À direita: entropia criada quando dois corpos iguais a $T_1$ e $T_2$ são postos em contato: nula só para $T_1 = T_2$, positiva no resto.* **Método 23.9 (Fazer um balanço de entropia).** 1. Calcule o $\Delta S$ do sistema a partir das funções de estado ( [Proposição 23.3](#prop-b1-second-law-entropy-identity) ): apenas os estados inicial e final. 2. Calcule $S_{\mathrm{exch}}$ a partir do calor realmente recebido e da temperatura da fonte: $\sum Q_i/T_i$ para termostatos, $\int\delta Q/T_{\mathrm{ext}}$ no resto. 3. Deduza $S_{\mathrm{created}} = \Delta S - S_{\mathrm{exch}}$ ; ele tem de ser $\geq 0$ — se não for, a transformação é impossível (ou houve um erro); $= 0$ para uma [transformação reversível](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/22-a-primeira-lei-da-termodinamica#def-b1-first-law-transformation) . **Exemplo 23.10 (Misturar quente e frio).** Duas massas iguais $m$ de água a $T_1$ e $T_2$ misturadas numa garrafa térmica terminam a $(T_1 + T_2)/2$ (primeira lei); $\Delta S = mc[\ln\frac{T_f}{T_1} + \ln\frac{T_f}{T_2}] = mc\ln\frac{(T_1 + T_2)^2}{4T_1T_2} \geq 0$ (a média aritmética é maior que a geométrica), sem troca alguma: tudo criado. Para $1\,\mathrm{kg}$ a $300\,\mathrm{K}$ e $400\,\mathrm{K}$: $86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. O problema de fim de semana mostra que, misturando-as *reversivelmente* — por meio de uma máquina ideal — recuperar-se-ia trabalho e se terminaria a $\sqrt{T_1T_2}$. ## 23.3 O que a entropia conta **Proposição 23.11 (Fórmula de Boltzmann).** Um estado macroscópico (dados $U$, $V$, $N$) pode ser realizado por um número $\Omega$ de configurações microscópicas (os *microestados*). A sua entropia vale $$ S = k_B\ln\Omega . $$ Um sistema isolado evolui rumo ao estado macroscópico que tem, de longe, mais microestados: o crescimento da entropia é a marcha rumo ao esmagadoramente provável. **Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎ **Exemplo 23.12 (Por que o gás nunca volta).** $N$ moléculas livres para estar em qualquer das duas metades de uma caixa: $2^N$ arranjos, todos igualmente prováveis; só um tem todas à esquerda. Deixar um gás confinado numa metade se expandir multiplica $\Omega$ por $2^N$, logo $\Delta S = Nk_B\ln2 = nR\ln2$ — exatamente o resultado da [expansão de Joule](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/22-a-primeira-lei-da-termodinamica#rem-b1-first-law-irreversible) acima, agora com um significado: as moléculas têm $2^N$ vezes mais maneiras de estar. A chance do seu retorno espontâneo é $2^{-N}$: uma em mil para dez moléculas, uma em $10^{30}$ para cem e, para um [mol](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/20-teoria-cinetica-e-o-gas-perfeito#def-b1-kinetic-theory-scales), um número com $10^{23}$ zeros. A segunda lei não é uma proibição; é uma probabilidade tão desequilibrada que jamais uma única vez foi flagrada falhando. ![Vinte moléculas numa caixa: o número de arranjos com k delas na metade esquerda. A divisão em partes iguais se realiza de 184756 maneiras, e o estado com todas à esquerda, de uma só. Com 1023 moléculas o pico vira uma agulha de largura relativa 10-11: o gás uniforme não é uma lei, é a única coisa que se poderia observar.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-3/b1-second-law-entropy/fig-215461b52fc0.svg) *Vinte moléculas numa caixa: o número de arranjos com $k$ delas na metade esquerda. A divisão em partes iguais se realiza de $184756$ maneiras, e o estado com todas à esquerda, de uma só. Com $10^{23}$ moléculas o pico vira uma agulha de largura relativa $10^{-11}$: o gás uniforme não é uma lei, é a única coisa que se poderia observar.* ## 23.4 Exercícios **Exercício 23.1 ★.** Variação de entropia de $1.0\,\mathrm{kg}$ de gelo que derrete a $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$) e de $1.0\,\mathrm{kg}$ de água que ferve a $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($L_v = 2260\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$). Por que a segunda é tanto maior? **Solução de Exercício 23.1.** $\Delta S = mL/T$: fusão $334000/273 = 1.22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$; ebulição $2260000/ 373 = 6.06\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$. A vaporização liberta completamente as moléculas umas das outras — muito mais desordem microscópica e muito mais calor por [kelvin](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/20-teoria-cinetica-e-o-gas-perfeito#def-b1-kinetic-theory-temperature). **Exercício 23.2 ★.** Variação de entropia de $1.0\,\mathrm{kg}$ de água aquecida de $20\,$ a $80{}^{\circ}\mathrm{C}$. Ela depende de como o aquecimento é feito? **Solução de Exercício 23.2.** $\Delta S = mc\ln(T_2/T_1) = 4180\ln(353/293) = 0.78\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ — uma função de estado: independente do método (a entropia *criada* não é). **Exercício 23.3 ★.** Um [mol](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/20-teoria-cinetica-e-o-gas-perfeito#def-b1-kinetic-theory-scales) de [gás perfeito](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/20-teoria-cinetica-e-o-gas-perfeito#def-b1-kinetic-theory-model) dobra o seu volume a temperatura constante. $\Delta S$; entropia trocada e criada se a expansão for reversível; e se for uma [expansão de Joule](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/22-a-primeira-lei-da-termodinamica#rem-b1-first-law-irreversible) no vácuo. **Solução de Exercício 23.3.** $\Delta S = nR\ln2 = 5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. Isotérmica reversível: $Q = nRT\ln2$ vindo do banho a $T$, $S_{\mathrm{exch}} = nR\ln2$, criada $0$. Joule: $Q = 0$, $S_{\mathrm{exch}} = 0$, criada $5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. **Exercício 23.4 ★.** Mostre, a partir de $S(T, V)$, que uma [transformação adiabática](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/22-a-primeira-lei-da-termodinamica#prop-b1-first-law-transformations) reversível de um [gás perfeito](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/20-teoria-cinetica-e-o-gas-perfeito#def-b1-kinetic-theory-model) obedece a $TV^{\gamma - 1} =$ const. Qual é a variação de entropia numa compressão adiabática *súbita* ([Exercício 22.11](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/22-a-primeira-lei-da-termodinamica#exo-b1-first-law-11))? Calcule-a com os números daquele exercício. **Solução de Exercício 23.4.** $S = nC_{V,m}\ln T + nR\ln V$ constante: $T^{C_{V,m}}V^R$ constante, isto é, $TV^{R/C_{V,m}} = TV^{\gamma - 1}$ constante. Compressão súbita: $Q = 0$, logo $S_{\mathrm{exch}} = 0$ e $\Delta S = S_{\mathrm{created}}$; com $T$: $300 \to 643$ K, $V$: $24.9 \to 10.7$ L: $\Delta S = 20.8\ln(643/300) + 8.314\ln(10.7/ 24.9) = 15.9 - 7.0 = +8.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ criados. **Exercício 23.5 ★★.** Um bloco de ferro de $1.0\,\mathrm{kg}$ ($c = 450\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$) a $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ é jogado num lago a $20{}^{\circ}\mathrm{C}$. Variação de entropia do bloco, do lago e do universo. **Solução de Exercício 23.5.** Bloco: $450\ln(293/373) = -109\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; lago: $+36000/293 = +123\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; universo: $+14\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. **Exercício 23.6 ★★.** Duas massas de $1.0\,\mathrm{kg}$ de água a $300\,\mathrm{K}$ e $400\,\mathrm{K}$ são misturadas adiabaticamente. Temperatura final, entropia criada. Mostre em geral que a entropia criada $mc\ln[(T_1 + T_2)^2/4T_1T_2]$ é não negativa. **Solução de Exercício 23.6.** $T_f = 350\,\mathrm{K}$; $S = 4180[\ln(350/400) + \ln(350/300)] = 4180 \times 0.0206 = 86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$, tudo criado. $(T_1 + T_2)^2 - 4T_1T_2 = (T_1 - T_2)^2 \geq 0$, de modo que o argumento do logaritmo é $\geq 1$. **Exercício 23.7 ★★.** Uma fuga de calor de $1.0\,\mathrm{kJ}$ atravessa uma parede de uma sala a $300\,\mathrm{K}$ para o exterior a $280\,\mathrm{K}$. Entropia criada. O mesmo calor indo de uma fornalha a $1000\,\mathrm{K}$ para a sala: compare e comente onde a “perda” é maior. **Solução de Exercício 23.7.** $S = Q(1/T_c - 1/T_h)$: $1000(1/280 - 1/300) = 0.24\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; da fornalha para a sala: $1000(1/300 - 1/1000) = 2.3\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$, dez vezes mais: quanto maior a diferença de temperatura que um fluxo de calor atravessa, mais irreversível — é na queda da fornalha à sala que a energia nobre se desperdiça. **Exercício 23.8 ★★.** Demonstre o [enunciado de Kelvin](#prop-b1-second-law-entropy-clausiuskelvin) a partir do balanço de entropia de uma máquina que percorre um ciclo em contato com um único termostato. Por que o motor de um navio não extrai simplesmente calor do mar? **Solução de Exercício 23.8.** Ciclo: $\Delta S = 0 = Q/T_0 + S_{\mathrm{created}}$ com $S_{\mathrm{created}} \geq 0$, logo $Q \leq 0$ e $W = -Q \geq 0$: a máquina não pode fornecer trabalho. O mar é um único termostato: o seu calor não pode virar trabalho sem um corpo mais frio onde despejar entropia. **Exercício 23.9 ★★.** Um [mol](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/20-teoria-cinetica-e-o-gas-perfeito#def-b1-kinetic-theory-scales) de nitrogênio e um [mol](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/20-teoria-cinetica-e-o-gas-perfeito#def-b1-kinetic-theory-scales) de oxigênio, à mesma $T$ e à mesma $P$, separados por uma parede numa caixa de volume total $2V$, podem se misturar. Variação de entropia (trate cada gás como se expandindo em toda a caixa). Ela é criada ou trocada? E se os dois lados contivessem nitrogênio? **Solução de Exercício 23.9.** Cada gás se expande de $V$ a $2V$ à mesma $T$: $\Delta S = 2 \times R\ln2 = 11.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$, criados (sem troca de calor, pois a caixa é isolada). Duas metades de nitrogênio: retirar a parede não muda nada macroscópico — $\Delta S = 0$ (paradoxo de Gibbs: moléculas idênticas não se “misturam”). **Exercício 23.10 ★★★.** Uma lâmpada de $100\,\mathrm{W}$ fica acesa uma hora; toda a sua energia acaba como calor numa sala a $293\,\mathrm{K}$. Entropia criada. Onde, fisicamente, ela foi criada? **Solução de Exercício 23.10.** $Q = 3.6 \times 10^{5}\,\mathrm{J}$ para a sala a $293\,\mathrm{K}$: $S = 1230\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ criados — no filamento (trabalho elétrico virado calor) e no escoamento desse calor do filamento quente para a sala fria; o próprio trabalho elétrico não carregava entropia. **Exercício 23.11 ★★★.** Um corpo de capacidade térmica $C$ a $T_1$ é resfriado até $T_0 < T_1$ (a) por contato direto com um termostato a $T_0$, (b) em duas etapas, através de um termostato intermediário a $\sqrt{T_1T_0}$, (c) através de um contínuo de termostatos. Entropia criada em cada caso; conclua sobre o que exigiria um “resfriamento reversível”. **Solução de Exercício 23.11.** $\Delta S_{\text{corpo}} = C\ln(T_0/T_1)$ em todos os casos. (a) trocada $C(T_0 - T_1)/T_0$: criada $C[T_1/T_0 - 1 - \ln(T_1/T_0)]$. (b) duas etapas com razão $r = \sqrt{T_1/T_0}$ cada: criada $2C[r - 1 - \ln r]$, menor (para $T_1/T_0 = 2$: $0.193C$ contra $0.307C$). (c) infinitas etapas: cada uma cria $C[(1 + \epsilon) - 1 - \ln(1 + \epsilon)] \approx C\epsilon^2/2$, cuja soma tende a zero quando $\epsilon \to 0$: um resfriamento reversível exige um termostato a cada temperatura intermediária — o calor nunca pode atravessar uma diferença finita. **Exercício 23.12 ★★★.** Probabilidade de que $N$ moléculas estejam todas na metade esquerda de uma caixa, para $N = 10$, $100$, $10^{22}$ (exprima a última como uma potência de dez). Mostre que $\Delta S = k_B\ln(2^N)$ é igual a $nR\ln2$ e comente as palavras “irreversível” e “impossível”. **Solução de Exercício 23.12.** $2^{-10} = 10^{-3}$; $2^{-100} = 8 \times 10^{-31}$; $2^{-10^{22}} = 10^{-3\times10^{21}}$. $k_B\ln2^N = Nk_B\ln2 = nR\ln2$. “Impossível” significa, a rigor, probabilidade nula; aqui ela vale $10^{-3\times10^{21}}$ — não é zero, mas é um número tão pequeno que nenhuma diferença poderá jamais ser observada: a irreversibilidade é estatística na escala de $10^{23}$. ## 23.5 Problema: a xícara de café e a flecha do tempo **Problema 23.1.** Problema de fim de semana — uma xícara que esfria, um banho misturado, uma geladeira e uma caixa de moléculas: quatro balanços de entropia e o que a entropia criada teria valido em trabalho Água: $c = 4180\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$; sala (um termostato): $T_0 = 293\,\mathrm{K}$; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$, $k_B = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. **Parte I — A xícara que esfria.** Uma xícara com $0.25\,\mathrm{kg}$ de café a $T_1 = 363\,\mathrm{K}$ esfria até a temperatura ambiente. 1. Calor cedido à sala e variação de entropia da sala. 2. Variação de entropia do café. 3. Entropia criada; verifique o seu sinal. 4. A xícara é bebida quando chega a $330\,\mathrm{K}$ : entropia criada até esse momento. 5. Mostre que, para qualquer $T_1 > T_0$ , $S_{\mathrm{created}} = mc[T_1/T_0 - 1 - \ln(T_1/T_0)] \geq 0$ (estude $f(x) = x - 1 - \ln x$ ). 6. O café esfria mais depressa se for mexido ou soprado: isso muda a entropia criada? Por que sim ou por que não? **Parte II — Misturar mal e misturar bem.** Duas massas de $1.0\,\mathrm{kg}$ de água a $T_1 = 400\,\mathrm{K}$ e $T_2 = 300\,\mathrm{K}$, numa garrafa térmica. 7. Mistura direta: temperatura final $T_f$ e entropia criada. 8. Em vez disso, uma máquina ideal tira calor da água quente, rejeita calor para a fria e fornece trabalho, até que as duas cheguem à mesma temperatura $T_f'$ ; todo o processo é reversível. Escreva o balanço de entropia e mostre que $T_f' = \sqrt{T_1T_2}$ . 9. Calcule $T_f'$ e o trabalho fornecido (primeira lei sobre as duas águas). 10. Verifique numericamente o balanço de entropia do esquema reversível: a entropia perdida pela água quente é igual à ganha pela fria. 11. Compare o trabalho com $T_0 \times S_{\mathrm{created}}$ da questão 6 (tome a sala como temperatura de referência aqui, $T_0 \approx T_2$ ): o que mede a entropia criada da mistura desleixada? 12. Por que nenhuma cozinha recupera esse trabalho? **Parte III — A geladeira.** Uma geladeira mantém o seu interior a $T_c = 278\,\mathrm{K}$ numa sala a $T_0$; o calor entra nela a $40\,\mathrm{W}$, e a máquina o bombeia de volta para fora. 13. Ao longo de um segundo, escreva o balanço de entropia da máquina (um dispositivo cíclico): entropia recebida do interior frio, cedida à sala, criada lá dentro. 14. Deduza o trabalho mínimo por segundo (a [potência elétrica](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/6-circuitos-em-corrente-continua-leis-de-kirchhoff-e-teoremas#thm-b1-dc-circuits-kirchhoff) ) necessário e o coeficiente de desempenho máximo correspondente, $Q_c/W$ . 15. Exprima esse limite apenas em função de $T_c$ e $T_0$ e avalie-o para um congelador a $T_c = 255\,\mathrm{K}$ . 16. Uma geladeira real desse tamanho consome cerca de $15\,\mathrm{W}$ : entropia criada por segundo. 17. Deixada aberta, a porta da geladeira deixa entrar calor a $200\,\mathrm{W}$ : potência mínima agora, e por que uma geladeira aberta aquece a sala. 18. O que a segunda lei diria de uma geladeira que não precisasse de eletricidade alguma? **Parte IV — Contar.** Uma caixa é dividida em duas metades iguais por uma parede; $N$ moléculas de um [gás perfeito](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/20-teoria-cinetica-e-o-gas-perfeito#def-b1-kinetic-theory-model) estão à esquerda. A parede é retirada. 19. Número de microestados antes e depois (cada molécula pode estar em qualquer das metades) e $\Delta S$ pela fórmula de Boltzmann. 20. Confira com $\Delta S = nR\ln2$ , vindo da fórmula termodinâmica para uma [expansão de Joule](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/22-a-primeira-lei-da-termodinamica#rem-b1-first-law-irreversible) . 21. Para $N = 50$ , probabilidade de encontrar todas as moléculas de volta à esquerda num instante ao acaso; para um [mol](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/20-teoria-cinetica-e-o-gas-perfeito#def-b1-kinetic-theory-scales) , a [ordem de grandeza](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/1-unidades-dimensoes-e-medida#def-b1-units-dimensions-oom) dessa probabilidade como potência de dez. 22. Quantas perguntas de sim ou não (bits) especificam em que metade está cada uma das $N$ moléculas? Compare com $\Delta S/(k_B\ln2)$ . 23. Entropia trocada e criada na [expansão de Joule](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/22-a-primeira-lei-da-termodinamica#rem-b1-first-law-irreversible) ; por que ela é o exemplo clássico de irreversibilidade? 24. O mesmo gás é comprimido de volta, reversível e isotermicamente, para a metade esquerda: trabalho recebido, calor cedido à sala, entropia trocada; o que é preciso fornecer para desfazer a expansão livre? 25. Resuma em três linhas: o que a segunda lei conserva (nada), o que ela proíbe e o que custa a entropia criada. **Solução de Problema 23.1.** **1.** $Q = mc(T_0 - T_1) = 0.25 \times 4180 \times (-70) = -73\,\mathrm{kJ}$ para o café: a sala ganha $73\,\mathrm{kJ}$, $\Delta S_{\text{sala}} = 73150/293 = +250\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. **2.** $mc\ln(T_0/T_1) = 1045\ln(293/363) = -224\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. **3.** $S_{\mathrm{created}} = -224 - (-250) = +26\,\mathrm{J}/\mathrm{K} > 0$. **4.** $\Delta S = 1045\ln(330/363) = -99.6\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; $Q = 1045 \times (-33) = -34.5\,\mathrm{kJ}$, $S_{\mathrm{exch}} = -117.7\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$: criados $18\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ até aqui — a maior parte da irreversibilidade acontece enquanto o café está mais quente. **5.** $\Delta S - Q/T_0 = mc[\ln(T_0/T_1) - (T_0 - T_1)/T_0] = mc[x - 1 - \ln x]$ com $x = T_1/T_0$; $f'(x) = 1 - 1/x$ se anula em $x = 1$, onde $f = 0$, e $f'' = 1/x^2 > 0$: mínimo $0$. **6.** Não: os estados inicial e final são os mesmos, o calor é o mesmo, a sala é o mesmo termostato — a entropia criada está fixada pelos estados, e não pela velocidade. **7.** $T_f = 350\,\mathrm{K}$; criados $4180\ln(350^2/120000) = 86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. **8.** Reversível: entropia total conservada: $mc\ln(T_f'/T_1) + mc\ln(T_f'/ T_2) = 0$, logo $T_f'^2 = T_1T_2$. **9.** $T_f' = \sqrt{120000} = 346.4\,\mathrm{K}$; as águas perdem $mc[(T_1 - T_f') + (T_2 - T_f')] = 4180 \times (53.6 - 46.4) = 30\,\mathrm{kJ}$, fornecidos como trabalho. **10.** Quente: $4180\ln(346.4/400) = -601\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; fria: $4180\ln(346.4/ 300) = +601\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$: soma nula, como a reversibilidade exige. **11.** $T_0S_{\mathrm{created}} = 300 \times 86 = 26\,\mathrm{kJ}$, perto dos $30\,\mathrm{kJ}$ recuperáveis: a entropia criada, vezes a temperatura de referência, é o trabalho que o caminho irreversível jogou fora. **12.** Seria preciso uma máquina funcionando entre duas águas mornas cujas temperaturas mudam sem parar — algumas dezenas de quilojoules para uma máquina grande: não compensa, mas a segunda lei diz que o trabalho estava ali. **13.** Recebida do interior $Q_c/T_c = 40/278 = 0.144\,\mathrm{W}/\mathrm{K}$; cedida à sala $Q_0/T_0 = (40 + W)/293$; balanço ao longo de um ciclo: $0 = 0.144 - (40 + W)/293 + S_c$. **14.** $S_c \geq 0$: $(40 + W)/293 \geq 0.144$, $W \geq 42.2 - 40 = 2.2\,\mathrm{W}$; COP $\leq 40/2.2 = 18$ ($= T_c/(T_0 - T_c)$). **15.** $\mathrm{COP}_{\max} = T_c/(T_0 - T_c)$: para um congelador $255/38 = 6.7$ — quanto mais frio o compartimento, mais caro cada joule retirado. **16.** Com $W = 15$: $S_c = (55/293) - 0.144 = 0.044\,\mathrm{W}/\mathrm{K}$ criados a cada segundo. **17.** $W \geq 200 \times 15/278 = 10.8\,\mathrm{W}$; a máquina despeja $200\,\mathrm{W}$ mais o seu próprio trabalho na sala enquanto o interior fica frio: o ganho líquido da sala é $W$ — uma geladeira aberta é um aquecedor. **18.** $W = 0$ daria $S_c = Q_c(1/T_0 - 1/T_c) < 0$: proibido — é o [enunciado de Clausius](#prop-b1-second-law-entropy-clausiuskelvin). **19.** Antes: $1$ (todas à esquerda); depois: $2^N$; $\Delta S = k_B\ln2^N = Nk_B\ln2$. **20.** $Nk_B = nR$: $\Delta S = nR\ln2$, o resultado da [expansão de Joule](https://one-course.com/books/physics/3/pt/chapter/22-a-primeira-lei-da-termodinamica#rem-b1-first-law-irreversible). **21.** Um bit por molécula: $N$ bits; e $\Delta S/(k_B\ln2) = N$ — a entropia conta a informação de que se precisaria para fixar a posição das moléculas. **22.** $2^{-50} = 9 \times 10^{-16}$; for a mole $2^{-6\times10^{23}} = 10^{-1.8\times10^{23}}$. **23.** Nenhum calor ($Q = 0$): trocada $0$, criada $nR\ln2$ — o caso mais puro: sem trabalho, sem calor, só o espalhamento do gás. **24.** $W = nRT\ln2$ recebidos, $Q = -nRT\ln2$ cedidos à sala, $S_{\mathrm{exch}} = -nR\ln2$ (a entropia do gás volta ao seu valor inicial, reversivelmente): desfazer a expansão livre custa o trabalho $nRT\ln2$ e despeja $nR\ln2$ de entropia na sala — o universo fica com os $nR\ln2$ criados de uma vez por todas. **25.** A entropia não se conserva em nada de real — só no limite reversível idealizado; a lei proíbe todo processo que a destruiria (calor subindo, trabalho a partir de um só termostato, separação gratuita de uma mistura); e cada porção criada é trabalho perdido, $T_0S_{\mathrm{created}}$ dele.