---
title: "الكمونات الترموديناميكية"
book: "الفيزياء الجامعية — السنة الثانية"
subject: physics
language: ar
chapter: 28
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/physics/4/ar/chapter/28-thermodynamic-potentials
---

# الفصل 28 — الكمونات الترموديناميكية

مُدّ شريطًا مطاطيًّا بسرعة والمسه بشفتك: تجده دافئًا؛ ودعه ينكمش تجده باردًا. وعلّق عليه ثقلًا وسخّنه بمجفف شعر: فإنه *يقصر*. ولا يفعل نابض فولاذي هذا، والسبب أن توتر الشريط المطاطي ليس أمر طاقة بل أمر إنتروبيا — إذ للسلاسل الممدودة سبل أقلّ لترتيب نفسها. وللتفكير في مثل هذا يجب معرفة ما ينزع إليه نظام عند حرارة ثابتة، أو عند حرارة وضغط ثابتين، وكم عملًا يمكن انتزاعه منه: وهي أسئلة لا تجيب عنها الطاقة الداخلية والإنتروبيا إلا بعسر، لأنهما تتكلمان لغة نظام معزول. وهذا الفصل يقدّم التابعين المبنيين لشروط المخبر، وهما *[الطاقة الحرة](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG)* لهلمهولتز $F = U -
TS$ و*[الإنتالبي الحرّ](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG)* لغيبس $G = H - TS$، ويبيّن أنهما يقيسان العمل المستعاد ويتناقصان نحو التوازن، ويستخرج من تفاضليهما علاقات ماكسويل التي تربط مقادير ما كان أحد ليظنها مترابطة، ويطبّق ذلك كله على توازن طورين، حيث يقرر $G$ أي الطورين يغلب ويعيد صيغة كلابيرون.

![الجليد والماء متعايشين على بحيرة عند الفجر: عند نقطة الانصهار يكون للطورين الإنتالبي الحرّ نفسه في الكيلوغرام، وتغيّر صغير في الضغط أو الحرارة يرجّح كفة — وميل كلابيرون يقول بكم.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-thermodynamic-potentials/img-34ad105ba395.jpg)

*الجليد والماء متعايشين على بحيرة عند الفجر: عند نقطة الانصهار يكون للطورين [الإنتالبي الحرّ](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG) نفسه في الكيلوغرام، وتغيّر صغير في الضغط أو الحرارة يرجّح كفة — وميل كلابيرون يقول بكم.*

## 28.1 المتطابقة الأساسية ومتغيراتها

**قضية 28.1 (المتطابقة الأساسية).**

من أجل نظام مغلق ثابت التركيب، تحقق الطاقة الداخلية، منظورًا إليها تابعًا للإنتروبيا والحجم،

$$
\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V, \qquad
T = \Big(\frac{\partial U}{\partial S}\Big)_V, \quad
P = -\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_S ,
$$

[والإنتالبي](https://one-course.com/books/physics/4/ar/chapter/27-thermodynamic-balances-and-open-systems#thm-b2-open-systems-firstlaw) $H = U + PV$ يحقق $\dd H = T\,\dd S + V\,\dd P$. وكل تابع، في *متغيراته الطبيعية* — $(S,V)$ من أجل $U$، و $(S,P)$ من أجل $H$ — يحوي كل ترموديناميك النظام: فمشتقاته الجزئية تعطي سائر متغيرات الحالة. والمبدأ الثاني ينتقي توازن نظام معزول (ثابت $U$ و $V$) بوصفه حالة $S$ العظمى.

**برهان.** المبدأ الأول من أجل تحول عكوس، $\dd U = \delta Q_{\text{عكوس}}
+ \delta W_{\text{عكوس}} = T\,\dd S - P\,\dd V$، لا يحوي إلا توابع حالة ومن ثَمّ يصحّ من أجل أي تغير متناهٍ في الصغر بين حالتي توازن. وأضف $\dd(PV)$ من أجل $H$. ∎

**ملاحظة 28.2 (لمَ توابع جديدة).**

لا تُجرى التجارب عند إنتروبيا ثابتة. فدورق الكيميائي يقوم عند حرارة الغرفة وضغط الجوّ؛ والمكبس في منظِّم حراري يعمل عند $T$ ثابتة. ونريد توابع متغيراتها الطبيعية $(T,V)$ و $(T,P)$، وتؤدي، في تلك الشروط، الدور الذي تؤديه $S$ من أجل نظام معزول: أي أن تقول أي طريق يسلك النظام وكم عملًا يستطيع أن يعطي. و *تحويل لوجاندر* — أي طرح $TS$ لمبادلة $S$ بالمتغير $T$ متغيرًا مستقلًّا — يبنيها.

## 28.2 الطاقة الحرة والإنتالبي الحرّ

**تعريف 28.3 (الطاقة الحرة لهلمهولتز، والإنتالبي الحرّ لغيبس).**

$$
F = U - TS \quad\text{(\emph{الطاقة الحرة})}, \qquad
G = H - TS = U + PV - TS \quad\text{(\emph{الإنتالبي الحرّ})}.
$$

وكلاهما تابعا حالة شاملان، يقاسان بالجول.

**مبرهنة 28.4 (التفاضليات والمقادير المشتقة).**

$$
\dd F = -S\,\dd T - P\,\dd V, \qquad
\dd G = -S\,\dd T + V\,\dd P ;
$$

ومن ثَمّ، في [المتغيرات الطبيعية](#prop-b2-thermodynamic-potentials-identity) $(T,V)$ للتابع $F$ و $(T,P)$ للتابع $G$،

$$
S = -\Big(\frac{\partial F}{\partial T}\Big)_V, \quad
P = -\Big(\frac{\partial F}{\partial V}\Big)_T, \qquad
S = -\Big(\frac{\partial G}{\partial T}\Big)_P, \quad
V = \Big(\frac{\partial G}{\partial P}\Big)_T ,
$$

و(غيبس–هلمهولتز) $U = F - T(\partial F/\partial T)_V =
-T^2\,\partial(F/T)/\partial T$، و $H = -T^2\,\partial(G/T)/\partial T$. ومعرفة $F(T,V)$ أو $G(T,P)$ معرفةٌ لكل شيء: معادلة الحالة، والإنتروبيا، والطاقة، والسعات الحرارية.

**برهان.** $\dd F = \dd U - T\dd S - S\dd T = -S\dd T - P\dd V$؛ وكذلك من أجل $G$ من $\dd H$. ثم اقرأ المشتقات الجزئية؛ وأما من أجل غيبس–هلمهولتز، فإن $F - T\,\partial_TF = F + TS = U$ و $\partial_T(F/T) = (T\partial_TF -
F)/T^2 = -U/T^2$. ∎

**مثال 28.5 (الغاز المثالي).**

من أجل $n$ مولًا، $U = nc_{V}T + U_0$ و $S = nc_V\ln T + nR\ln V + S_0$ يعطيان $F(T,V) = -nRT\ln V + f(T)$: فيكون $P = -\partial_VF = nRT/V$ — أي إن معادلة الحالة تخرج من $F$ — ويعطي $S = -\partial_TF$ الإنتروبيا من جديد. وفي المتغيرات $(T,P)$، $G(T,P) = nRT\ln P +
g(T)$، ومن ثَمّ $V = \partial_PG = nRT/P$، ويكون [الإنتالبي الحرّ](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG) *المولي* $\mu(T,P) = \mu^\circ(T) + RT\ln(P/P^\circ)$ — وهو *الكمون الكيميائي* للغاز، وهو ينمو مع ضغطه: فالغاز يجري من $\mu$ العالي إلى المنخفض، أي هنا من الضغط العالي إلى المنخفض.

## 28.3 العمل الأعظمي وجهة التطور

**مبرهنة 28.6 (التحولات الأحادية الحرارة).**

نظام يتبادل الحرارة مع منظِّم حراري واحد عند $T_0$، وتساوي حرارتاه الابتدائية والنهائية $T_0$، يتلقى في أي تحول العمل

$$
W \ge \Delta F , \qquad\text{أي}\qquad W_{\text{مستعاد}} = -W \le -\Delta F :
$$

فنقصان $F$ هو *أعظم عمل مستعاد* من النظام عند حرارة ثابتة (ويُبلَغ في تحول عكوس) — ومن هنا الطاقة “الحرة”: أي الجزء من $U$ الذي يمكن تحويله إلى عمل، والباقي، $TS$، مقيَّد. وإذا كان التحول فوق ذلك أحادي الضغط (أي الضغط $P_0$ في الخارج، والضغطان الابتدائي والنهائي $P_0$)، فإن العمل *غير عمل الجوّ* (أي [العمل النافع](https://one-course.com/books/physics/4/ar/chapter/27-thermodynamic-balances-and-open-systems#def-b2-open-systems-cv)، ككهربائي مثلًا) يحقق $W_{\text{u}} \ge \Delta G$: والمقدار $-\Delta G$ هو أعظم [عمل نافع](https://one-course.com/books/physics/4/ar/chapter/27-thermodynamic-balances-and-open-systems#def-b2-open-systems-cv) مستعاد عند $T$ و $P$ ثابتين (كعمل خلية وقود، أو بطارية).

**برهان.** المبدأ الأول: $\Delta U = W + Q$. والمبدأ الثاني مع منظِّم واحد: $\Delta S
= Q/T_0 + S_{\text{c}}$، و $S_{\text{c}} \ge 0$، ومن ثَمّ $Q \le T_0\Delta S$. ومن ثَمّ $W = \Delta U - Q \ge \Delta U - T_0\Delta S = \Delta(U - T_0S) = \Delta F$، باستعمال $T = T_0$ عند الطرفين. وبفصل عمل الجوّ $-P_0\Delta V$، يكون $W = W_{\text{u}} - P_0\Delta V$ و $W_{\text{u}} \ge \Delta U + P_0
\Delta V - T_0\Delta S = \Delta G$. ∎

**مبرهنة 28.7 (معايير التطور والتوازن).**

النظام المحفوظ عند $T$ و $V$ ثابتين والذي لا يتلقى عملًا لا يمكن أن يتطور إلا بحيث *يتناقص $F$*؛ وتوازنه حالة $F$ الصغرى. والنظام المحفوظ عند $T$ و $P$ ثابتين والذي لا يتلقى عملًا نافعًا لا يمكن أن يتطور إلا بحيث *يتناقص $G$*؛ وتوازنه حالة $G$ الصغرى. (وعلى العموم، من أجل نظام في تماس مع محيط عند $T_0$ و $P_0$، يتناقص المقدار $U - T_0S + P_0V$.)

**برهان.** خذ $W = 0$ (أو $W_{\text{u}} = 0$) في المبرهنة السابقة: $\Delta F
\le 0$ (أو $\Delta G \le 0$)، مع المساواة من أجل تطور عكوس، أي توازني. ∎

**مثال 28.8 (التمدد متساوي الحرارة، حقيقيًّا ومثاليًّا).**

مول واحد من غاز عند $300\,\mathrm{K}$ يتمدد من $1\,\mathrm{L}$ إلى $10\,\mathrm{L}$ في تماس مع المنظِّم: $\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$. والتمدد العكوس يستعيد $5.7\,\mathrm{kJ}$؛ والتمدد في وجه الجوّ عند $1\,\mathrm{bar}$ لا يستعيد إلا $P_0\Delta V = 0.9\,\mathrm{kJ}$؛ والتمدد الحرّ في الخلاء لا شيء. و $5.7\,\mathrm{kJ}$ هي أعظم ما يستطيع الغاز ومنظِّمه أن يعطياه من أجل تغير الحالة هذا، مهما كانت الآلة بارعة.

## 28.4 علاقات ماكسويل

**مبرهنة 28.9 (علاقات ماكسويل).**

لأن $\dd F$ و $\dd G$ تفاضليان تامّان (بمبرهنة شوارتز في المشتقات الثانية المختلطة)،

$$
\Big(\frac{\partial S}{\partial V}\Big)_T = \Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V,
\qquad
\Big(\frac{\partial S}{\partial P}\Big)_T = -\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P .
$$

وهي تعبّر عمّا لا يُقاس (أي كيف تتغير الإنتروبيا مع الحجم أو الضغط عند حرارة ثابتة) بمعادلة الحالة. ونتيجتان:

$$
\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_T = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V - P,
\qquad
C_P - C_V = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P
= \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} ,
$$

حيث $\alpha = V^{-1}(\partial V/\partial T)_P$ معامل التمدد و $\kappa_T = -V^{-1}(\partial V/\partial P)_T$ الانضغاطية متساوية الحرارة.

**برهان.** $\partial^2F/\partial T\partial V$ محسوبًا بالترتيبين: $-\partial_VS =
-\partial_TP$. والأمر نفسه من أجل $G$. ثم $\dd U = T\dd S - P\dd V$ عند $T$ ثابتة يعطي $(\partial_VU)_T = T(\partial_VS)_T - P$؛ وأما $C_P - C_V$ فينتج من كتابة $S(T,V(T,P))$: $(\partial_TS)_P = (\partial_TS)_V +
(\partial_VS)_T(\partial_TV)_P$، مضروبًا في $T$. ∎

**مثال 28.10 (ما تكشفه العلاقات).**

من أجل غاز مثالي، $T(\partial_TP)_V - P = 0$: فالطاقة لا تتعلق بالحجم (وهو قانون جول من جديد) و $C_P - C_V = nR$. ومن أجل غاز فان دير فالس، $(\partial_VU)_T = a/V_{\text{m}}^2$: أي الضغط الداخلي للتجاذبات. ومن أجل الماء السائل، $(\partial_TP)_V = \alpha/\kappa_T = 2.1
\times 10^{-4}/4.6 \times 10^{-10} = 4.6 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$: فتسخين الماء في وعاء صلب ممتلئ كلفنًا واحدًا يرفع الضغط $4.6\,\mathrm{bar}$ (فلا تُحكِم غلق قنينة ممتلئة)، و $(\partial_VU)_T \approx 1400\,\mathrm{bar}$ — أي تماسك السائل؛ ومع ذلك $c_P - c_V = Tv\alpha^2/\kappa_T \approx
30\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$، أي أقلّ من $1\%$ من $c_P$: فالسعتان الحراريتان في المادة المكثفة تكادان تتطابقان.

**قضية 28.11 (المرونة الإنتروبية للمطاط).**

من أجل شريط طوله $L$ تحت التوتر $f$، $\dd U = T\dd S + f\dd L$ و $\dd F = -S\dd T + f\dd L$، بحيث $(\partial S/\partial L)_T =
-(\partial f/\partial T)_L$ و $(\partial U/\partial L)_T = f - T(\partial f/
\partial T)_L$. والمطاط يحقق، بتقريب جيد، $f = T\,\varphi(L)$ مع $\varphi > 0$ من أجل $L > L_0$: فيكون $(\partial U/\partial L)_T = 0$ — أي إن الطاقة لا تتغير بالمدّ — ويكون $(\partial S/\partial L)_T =
-\varphi(L) < 0$: فالتوتر *إنتروبي*، $f = -T(\partial S/\partial
L)_T$، والشريط يشدّ راجعًا لأن لسلاسله الممدودة تشكيلات أقلّ. والنتائج: فإذا مُدّ متساوي الحرارة أطلق حرارة ($Q = T\Delta S < 0$)؛ وإذا مُدّ كظومًا دفئ؛ وإذا سُخِّن تحت حمل ثابت انكمش (فثبات $f/T$ يعني ثبات $\varphi(L)$، ومن ثَمّ عند $f$ ثابتة يجب أن تهبط $\varphi$ كلما ارتفعت $T$).

**برهان.** علاقة ماكسويل من $\dd F$؛ والباقي تعويض. والأصل المجهري هو المسير العشوائي في [الفصل 24](https://one-course.com/books/physics/4/ar/chapter/24-particle-diffusion#ch-b2-particle-diffusion): فسلسلة من $N$ وصلة طول كلٍّ منها $a$ توزَّع المسافة بين طرفيها توزيعًا غاوسيًّا تباينه $Na^2$، ومن ثَمّ يكون عدد التشكيلات عند الامتداد $L$ هو $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$، و $S = S_0 -
k_BL^2/2Na^2$ و $f = k_BTL/Na^2$: أي نابض صلابته *متناسبة مع الحرارة*. ∎

![التوتر عند امتداد ثابت بدلالة الحرارة. على اليسار: المطاط، f T — فالتوتر إنتروبي، و ( f/ T)_L > 0، ومن ثَمّ يخفض المدّ الإنتروبيا ويدفأ الشريط. وعلى اليمين: نابض فولاذي، توتره آتٍ من طاقة الروابط ويهبط قليلًا كلما لان المعدن.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-thermodynamic-potentials/fig-64904e61d521.svg)

*التوتر عند امتداد ثابت بدلالة الحرارة. على اليسار: المطاط، $f \propto T$ — فالتوتر إنتروبي، و $(\partial f/\partial T)_L > 0$، ومن ثَمّ يخفض المدّ الإنتروبيا ويدفأ الشريط. وعلى اليمين: نابض فولاذي، توتره آتٍ من طاقة الروابط ويهبط قليلًا كلما لان المعدن.*

## 28.5 التوازن بين طورين

**مبرهنة 28.12 (شرط التعايش).**

مادة نقية عند $T$ و $P$ ثابتين، موزَّعة بين طورين كتلتاهما $m_1$ و $m_2$ وإنتالبياهما الحرّان في وحدة الكتلة $g_1(T,P)$ و $g_2(T,P)$، لها $G = m_1g_1 + m_2g_2$؛ وعند التوازن يكون $G$ أصغريًّا، ومن ثَمّ

- إذا كان $g_1 < g_2$ ذهبت المادة كلها إلى الطور 1 (فالطور المستقر هو ذو $g$ *الأدنى* )؛
- ولا يتعايش الطوران إلا حيث $$g_1(T,P) = g_2(T,P) ,$$ وهي علاقة بين $T$ و $P$: أي منحني التعايش في مخطط الأطوار.

وعلى ذلك المنحني (كلابيرون)،

$$
\frac{\dd P}{\dd T} = \frac{s_2 - s_1}{v_2 - v_1} = \frac{L_{1\to2}}{T\,(v_2 - v_1)} .
$$

**برهان.** $\dd G = (g_1 - g_2)\dd m_1$ عند $T$ و $P$ ثابتين (مع ثبات $m_1 + m_2$): فيتناقص $G$ بنقل الكتلة إلى الطور ذي $g$ الأدنى، حتى ينفرد ذلك الطور أو حتى يصير $g_1 = g_2$. ثم اشتقّ $g_1 = g_2$ على المنحني مع $\dd g = -s\,\dd T + v\,\dd P$ لكل طور: $-s_1\dd T +
v_1\dd P = -s_2\dd T + v_2\dd P$؛ و $s_2 - s_1 = L/T$ لأن الانتقال عند $T$ و $P$ ثابتين عكوس. وقد استخرج مجلد السنة الأولى هذه الصيغة من دورة كارنو؛ وهي هنا تخرج من $G$. ∎

![الإنتالبي الحرّ في وحدة الكتلة للأطوار الثلاثة عند ضغط ثابت: فكلٌّ يهبط مع الحرارة بالميل -s، والغاز أسرعها؛ والطور المستقر هو أدنى الخطوط، وتقع الانتقالات حيث تتقاطع الخطوط. والفروع العليا بعد تقاطع هي الحالات شبه المستقرة (السائل المفرط التبريد، والسائل المفرط التسخين).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-thermodynamic-potentials/fig-b9eebed3bad6.svg)

*[الإنتالبي الحرّ](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG) في وحدة الكتلة للأطوار الثلاثة عند ضغط ثابت: فكلٌّ يهبط مع الحرارة بالميل $-s$، والغاز أسرعها؛ والطور المستقر هو أدنى الخطوط، وتقع الانتقالات حيث تتقاطع الخطوط. والفروع العليا بعد تقاطع هي الحالات شبه المستقرة (السائل المفرط التبريد، والسائل المفرط التسخين).*

**مثال 28.13 (الماء: الميول وشبه الاستقرار).**

الانصهار: $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$، و $v_{\text{سائل}} - v_{\text{جليد}} = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$: $\dd P/\dd T = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$، وهو *سالب* — فالجليد ينصهر تحت الضغط، لكن بمقدار $130\,\mathrm{bar}$ في الكلفن: و $70\,\mathrm{bar}$ من متزلج تخفض نقطة الانصهار نصف درجة لا غير (والتزلج يعمل بالاحتكاك و بطبقة سطحية سابقة الانصهار)، بينما $270\,\mathrm{bar}$ تحت ثلاثة كيلومترات من صفيحة جليد تصهر قاعدتها وتدعها تنزلق. وأما التبخر عند $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$، و $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$: $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ — أي $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ عند $0.7\,\mathrm{bar}$ على جبل، و $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ في قدر ضغط عند $2\,\mathrm{bar}$. ودون $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$، للماء السائل $g_{\text{سائل}} - g_{\text{جليد}} \approx
(L/T_{\text{انصهار}})(T_{\text{انصهار}} - T) = 1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ في كل كلفن من التبريد المفرط: فهو شبه مستقر لا غير مستقر، وقطيرات نقية في الغيوم تبقى سائلة حتى $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ لانعدام نواة.

![ميزوترمة فان دير فالس دون الحرارة الحرجة وإنشاء ماكسويل: فالميزوترمة الحقيقية تتبع الخط الأفقي P_ إشباع الموضوع بحيث تتساوى المساحتان المظللتان — وهو شرط g_ سائل = g_ بخار، إذ g = v\, P عند T ثابتة. والجزآن الصاعدان من الحلقة قرب الطرفين هما السائل المفرط التسخين والبخار المفرط الإشباع، وهما شبه مستقرين.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-thermodynamic-potentials/fig-55fbe13ba2d7.svg)

*ميزوترمة فان دير فالس دون الحرارة الحرجة وإنشاء ماكسويل: فالميزوترمة الحقيقية تتبع الخط الأفقي $P_{\text{إشباع}}$ الموضوع بحيث تتساوى المساحتان المظللتان — وهو شرط $g_{\text{سائل}} = g_{\text{بخار}}$، إذ $\dd g = v\,\dd P$ عند $T$ ثابتة. والجزآن الصاعدان من الحلقة قرب الطرفين هما السائل المفرط التسخين والبخار المفرط الإشباع، وهما شبه مستقرين.*

**ملاحظة 28.14 (فان دير فالس وإنشاء ماكسويل).**

تعطي معادلة فان دير فالس $(P + a/v^2)(v - b) = RT$، دون حرارتها الحرجة $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$، ميزوترمات فيها حلقة. و المائع الحقيقي لا يتبع الحلقة: فعند $P_{\text{إشباع}}(T)$ يقفز من فرع السائل إلى فرع البخار، و $P_{\text{إشباع}}$ يثبّته $g_{\text{سائل}}
= g_{\text{بخار}}$، أي $\int_{\text{سائل}}^{\text{بخار}}v\,\dd P = 0$ على الحلقة: فالخط الأفقي يقتطع *مساحتين متساويتين*. وأجزاء الحلقة التي فيها $(\partial P/\partial v)_T > 0$ غير مستقرة ميكانيكيًّا؛ و الأجزاء بينها وبين الخط شبه مستقرة — وهي السائل المفرط التسخين الذي “يقفز” في الميكروويف، والبخار المفرط الإشباع في غرفة الغيوم.

**طريقة 28.15 (استعمال الكمونات).**

(1) عيّن القيود: معزول $\to$ $S$ عظمى؛ و $T,V$ ثابتان $\to$ $F$ صغرى؛ و $T,P$ ثابتان $\to$ $G$ صغرى. (2) والعمل الأعظمي: $-\Delta F$ عند $T$ ثابتة، و $-\Delta G$ من [العمل النافع](https://one-course.com/books/physics/4/ar/chapter/27-thermodynamic-balances-and-open-systems#def-b2-open-systems-cv) عند $T,P$ ثابتين. (3) وأتحتاج إلى مشتق $S$ عند $T$ ثابتة؟ فاستعمل علاقة ماكسويل ومعادلة الحالة. (4) والطوران: قارن $g$؛ والتعايش $g_1 = g_2$؛ وكلابيرون من أجل الميل؛ وإشارة $\Delta v$ من أجل إشارة الميل. (5) [والكمون الكيميائي](#ex-b2-thermodynamic-potentials-perfect) $\mu = g$ في المول: فالمادة تجري نحو $\mu$ الأدنى.

## 28.6 تمارين

**تمرين 28.1 ★.**

من أجل $n$ مولًا من غاز مثالي، اكتب $F(T,V)$ و $G(T,P)$ حتى توابع في $T$ وحدها؛ واستعد معادلة الحالة من كلٍّ منهما؛ وبيّن أن $S = -\partial_TF$ يعطي الإنتروبيا المعلومة.

**حل التمرين 28.1.**

$F = -nRT\ln V + f(T)$، و $G = nRT\ln P + g(T)$؛ و $P = -\partial_VF = nRT/V$، و $V = \partial_PG = nRT/P$؛ و $-\partial_TF = nR\ln V - f'(T)$، أي الإنتروبيا $nC_V\ln T + nR\ln V + \text{ثابت}$ إذا كان $f' = -nC_V\ln T + \dots$

**تمرين 28.2 ★.**

مول واحد من غاز، عند $300\,\mathrm{K}$، من $1\,\mathrm{L}$ إلى $10\,\mathrm{L}$ في منظِّم حراري: أوجد $\Delta F$، و $\Delta U$، و $\Delta S$؛ والعمل المستعاد إذا كان عكوسًا؛ وإذا كان في وجه $1\,\mathrm{bar}$؛ وإذا كان في الخلاء؛ والإنتروبيا المحدَثة في كل حالة.

**حل التمرين 28.2.**

$\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$، و $\Delta U = 0$، و $\Delta S = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. وعكوسًا: $5.7\,\mathrm{kJ}$، و $S_{\text{c}} = 0$؛ وفي وجه $1\,\mathrm{bar}$: $0.9\,\mathrm{kJ}$، و $S_{\text{c}} = 19.1 - 900/300 = 16\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$؛ وفي الخلاء: لا شيء، و $S_{\text{c}} =
19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$.

**تمرين 28.3 ★.**

الماء والجليد عند $1\,\mathrm{bar}$: بيّن أن $g_{\text{سائل}} - g_{\text{جليد}} \approx
(L/T_{\text{انصهار}})(T_{\text{انصهار}} - T)$ قرب $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ واحسبه عند $-5\,$ و $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$). فأي طور مستقر في كل حالة؛ وهل الآخر مستحيل؟

**حل التمرين 28.3.**

$\Delta g = \Delta h - T\Delta s$ مع $\Delta h \approx L$ و $\Delta s \approx L/T_{\text{انصهار}}$. وعند $-5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $g_{\text{سائل}} - g_{\text{جليد}} = +6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$، فالجليد مستقر، والسائل شبه مستقر (فالتبريد المفرط موجود)؛ وعند $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $-6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$، فالسائل مستقر — والجليد المفرط التسخين لا يُرصَد، إذ ينصهر سطحه أولًا.

**تمرين 28.4 ★.**

ميول كلابيرون للماء: الانصهار ($\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$) و التبخر عند $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$، و $\Delta v =
1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$). أوجد نقطة الانصهار تحت $70\,\mathrm{bar}$؛ ونقطة الغليان عند $0.7\,\mathrm{bar}$ وعند $2\,\mathrm{bar}$.

**حل التمرين 28.4.**

الانصهار $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$؛ والتبخر $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$. وعند $70\,\mathrm{bar}$: $-0.5\,\mathrm{K}$؛ وعند $0.7\,\mathrm{bar}$: $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$؛ وعند $2\,\mathrm{bar}$: $\approx
127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ بالميل المحلي (و $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ في الواقع: إذ ينمو الميل).

**تمرين 28.5 ★★.**

*ماكسويل.* (أ) استنتج علاقتي ماكسويل في الفصل والعلاقتين من $\dd U$ و $\dd H$. (ب) وبيّن $(\partial U/\partial V)_T =
T(\partial P/\partial T)_V - P$؛ وقدّرها من أجل غاز مثالي وغاز فان دير فالس. (ج) والماء السائل: $\alpha = 2.1 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}$، و $\kappa_T =
4.6 \times 10^{-10}\,\mathrm{Pa}^{-1}$: أوجد ارتفاع الضغط في الكلفن في وعاء صلب ممتلئ، و $(\partial U/\partial V)_T$. (د) وقنينة زجاجية ممتلئة محكمة تُسخَّن $10\,\mathrm{K}$: علّق.

**حل التمرين 28.5.**

(أ) وكذلك $(\partial T/\partial V)_S = -(\partial P/\partial S)_V$ و $(\partial T/\partial P)_S = (\partial V/\partial S)_P$. (ب) و $0$؛ و $a/v^2$. (ج) و $\alpha/\kappa_T = 4.6\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$؛ و $T\alpha/\kappa_T - P \approx 1400\,\mathrm{bar}$. (د) و $46\,\mathrm{bar}$: فتنفجر القنينة.

**تمرين 28.6 ★★.**

*$C_P - C_V$.* (أ) استنتج $C_P - C_V = TV\alpha^2/\kappa_T$. (ب) والغاز المثالي. (ج) والماء عند $300\,\mathrm{K}$؛ والنحاس ($\alpha = 5 \times 10^{-5}\,\mathrm{K}^{-1}$، و $\kappa_T = 7 \times 10^{-12}\,\mathrm{Pa}^{-1}$، و $\rho = 8900\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$)؛ وقارنهما بالمقدار $c_P$ ($4180\,$ و $385\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$). (د) ولمَ يمكن الكلام على “السعة الحرارية” لجسم صلب؟

**حل التمرين 28.6.**

(أ) [المبرهنة 28.9](#thm-b2-thermodynamic-potentials-maxwell). (ب) و $nR$. (ج) والماء $29\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ (أي $0.7\%$)؛ والنحاس $12\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ (أي $3\%$). (د) فالفرق مهمَل في المادة المكثفة.

**تمرين 28.7 ★★.**

*المطاط.* شريط يحقق $f = CT(L - L_0)$ مع $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$. (أ) أوجد $(\partial S/\partial L)_T$ و $(\partial U/\partial L)_T$. (ب) وتغيّر الإنتروبيا والحرارة والعمل عند المدّ متساوي الحرارة عند $300\,\mathrm{K}$ من $L_0$ إلى $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$. (ج) وإذا مُدّ كظومًا بدل ذلك (والسعة الحرارية $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$): أوجد تغيّر الحرارة. (د) وعُلّق بثقل ثابت وسُخِّن $30\,\mathrm{K}$: أوجد التغير النسبي في $L - L_0$.

**حل التمرين 28.7.**

(أ) $-C(L - L_0)$؛ و $0$. (ب) و $\Delta S = -C(L - L_0)^2/2 = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$؛ و $Q =
-1.5\,\mathrm{J}$؛ و $W = +1.5\,\mathrm{J}$. (ج) و $+0.4\,\mathrm{K}$. (د) و $(L - L_0) \propto
1/T$: أي $-9\%$.

**تمرين 28.8 ★★.**

*تبخر بركة.* [الكمون الكيميائي](#ex-b2-thermodynamic-potentials-perfect) لبخار الماء عند الضغط الجزئي $p$ هو $\mu_{\text{v}} = \mu_{\text{v}}^\circ(T) +
RT\ln(p/p^\circ)$، وهو يساوي كمون السائل حين $p = p_{\text{إشباع}}(T)$. (أ) بيّن أن السائل يتبخر حين $p < p_{\text{إشباع}}$ وأن البخار يتكاثف حين $p > p_{\text{إشباع}}$؛ وعرّف الرطوبة النسبية. (ب) وأوجد $\mu_{\text{سائل}} - \mu_{\text{v}}$ عند رطوبة $50\%$ و $293\,\mathrm{K}$. (ج) ولمَ يجفّ الغسيل حتى عند $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$، ولا يجفّ قط عند رطوبة $100\%$؟ (د) والندى: على أي سطوح يتكوّن أولًا، ولماذا؟

**حل التمرين 28.8.**

(أ) تذهب المادة إلى $\mu$ الأدنى: $\mu_{\text{v}} < \mu_{\text{سائل}}$ حين $p <
p_{\text{إشباع}}$؛ والرطوبة $= p/p_{\text{إشباع}}$. (ب) و $-RT\ln 0.5 = 1.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ لمصلحة البخار. (ج) والتبخر لا يحتاج إلا إلى $p < p_{\text{إشباع}}$، لا إلى الغليان؛ وعند $100\%$ يتساوى الكمونان. (د) وعلى أبرد السطوح، التي هبط $p_{\text{إشباع}}(T_{\text{s}})$ لها دون $p$ في الهواء — أي التي تشعّ إلى سماء الليل.

**تمرين 28.9 ★★.**

*فان دير فالس.* $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ (مولية). (أ) أوجد النقطة الحرجة ($\partial_vP = \partial_v^2P = 0$): $v_{\text{c}} = 3b$، و $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$، و $P_{\text{c}} = a/27b^2$. (ب) وثنائي أكسيد الكربون، $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$، و $P_{\text{c}} = 73.8\,\mathrm{bar}$: أوجد $a$ و $b$. (ج) وبرّر قاعدة ماكسويل للمساحتين المتساويتين من $g$. (د) وأي أجزاء الحلقة غير مستقرة، وأيّها شبه مستقرة، وأي ظواهر تُظهر شبه المستقرة؟

**حل التمرين 28.9.**

(أ) قياسي. (ب) و $b = RT_{\text{c}}/8P_{\text{c}} = 4.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{mol}$، و $a =
27R^2T_{\text{c}}^2/64P_{\text{c}} = 0.36\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{m}^{6}/\mathrm{mol}^{2}$. (ج) و $\dd g = v\,\dd P$ عند $T$ ثابتة و $g$ متساوٍ عند الطرفين: $\int v\,\dd P = 0$ حول الحلقة. (د) وغير مستقرة حيث $\partial_vP > 0$؛ وشبه مستقرة بينهما: أي السائل المفرط التسخين (الذي يقفز) والبخار المفرط الإشباع (وهو ضباب ينتظر النوى، وغرفة الغيوم).

**تمرين 28.10 ★★★.**

*كلاوزيوس–كلابيرون مكاملةً.* من أجل التبخر، أهمل $v_{\text{سائل}}$ وعامل البخار غازًا مثاليًّا. (أ) بيّن أن $\dd\ln P/\dd T = L_{\text{m}}/RT^2$ ($L_{\text{m}}$ مولية) وكامِل من أجل $L_{\text{m}}$ ثابتة. (ب) وللماء، $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: أوجد $P_{\text{إشباع}}$ عند $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ من $1\,\mathrm{bar}$ عند $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$؛ وقارنها بالمقيسة $23\,\mathrm{mbar}$. (ج) وتنبّأ بضغط النقطة الثلاثية ($0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$) وقارنه بمقدار $611\,\mathrm{Pa}$. (د) وبيّن أن القانون نفسه ينتج من غيبس–هلمهولتز مطبَّقًا على $\Delta g$.

**حل التمرين 28.10.**

(أ) $\dd P/\dd T = L_{\text{m}}P/RT^2$: $\ln(P/P_0) = -(L_{\text{m}}/R)(1/T - 1/T_0)$. (ب) و $28\,\mathrm{mbar}$ في وجه $23\,\mathrm{mbar}$ — إذ $L$ أكبر عند $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (ج) و $820\,\mathrm{Pa}$ في وجه $611\,\mathrm{Pa}$. (د) و $\partial(\Delta g/T)/\partial T = -L/T^2$ مع $\Delta g = 0$ على المنحني يعطيان الميل نفسه.

**تمرين 28.11 ★★★.**

*التناضح.* يخفض مذابٌ مخلخل [الكمون الكيميائي](#ex-b2-thermodynamic-potentials-perfect) للمذيب: $\mu = \mu^\circ - RTx_{\text{s}}$ (حيث $x_{\text{s}}$ الكسر المولي للمذاب). وغشاء لا يمرّر إلا المذيب؛ ومذيب نقي على جهة، ومحلول على الأخرى، وعند $T$ نفسها. (أ) بيّن أن التوازن يقتضي ضغطًا زائدًا $\Pi$ على المحلول مع $\Pi v_{\text{m}} =
RTx_{\text{s}}$، أي $\Pi = cRT$ (فانت هوف). (ب) وماء البحر، $c \approx
1.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من الجسيمات المنحلّة، عند $293\,\mathrm{K}$: أوجد $\Pi$. (ج) وأصغر عمل لاستخراج متر مكعب من الماء العذب؛ وقارنه بالمنشآت الحقيقية ($3\,\mathrm{kWh}/\mathrm{m}^{3}$). (د) ولمَ تنفجر الخلايا النباتية في الماء النقي و تذوي في الماء المالح؟

**حل التمرين 28.11.**

(أ) تساوي $\mu$ عبر الغشاء: $\mu^\circ(P + \Pi) - RTx_{\text{s}} =
\mu^\circ(P)$، أي $v_{\text{m}}\Pi = RTx_{\text{s}}$، و $\Pi = cRT$. (ب) و $27\,\mathrm{bar}$. (ج) و $\Pi V = 2.7\,\mathrm{MJ} = 0.75\,\mathrm{kWh}$ في المتر المكعب؛ والمنشآت الحقيقية أربعة أضعاف ذلك. (د) والماء يجري إلى الكمون الأدنى: أي إلى الخلية الغنية بالمذاب، وخارجًا منها في الماء المالح.

**تمرين 28.12 ★★★.**

*السلسلة.* سلسلة بوليمر من $N$ وصلة طول كلٍّ منها $a$: وعدد التشكيلات التي شعاع الطرف إلى الطرف فيها طوله $L$ على امتداد الشريط هو $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ (بالمسير العشوائي). (أ) أوجد $S(L)$ و، عند $U$ ثابتة، التوتر $f = -T\,\partial S/\partial L$. (ب) وصلابة السلسلة وتعلّقها بالحرارة. (ج) ومن أجل $N = 1000$، و $a =
0.5\,\mathrm{nm}$، و $300\,\mathrm{K}$، و $L = 10\,\mathrm{nm}$: أوجد $f$؛ وكم سلسلة على التفرّع تعطي $30\,\mathrm{N}$؟ (د) وقدّر [معامل يونغ](https://one-course.com/books/physics/4/ar/chapter/6-waves-on-strings-and-rods-the-dalembert-equation#prop-b2-waves-on-strings-chain) لمطاط فيه $10^{26}$ سلسلة في المتر المكعب، كلٌّ منها $N = 100$.

**حل التمرين 28.12.**

(أ) $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$؛ و $f = k_BTL/Na^2$. (ب) و $k_BT/Na^2 \propto T$. (ج) و $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$؛ و $1.8 \times 10^{14}$. (د) و $E \sim nk_BT \approx 0.4\,\mathrm{MPa}$.

## 28.7 مسألة: الشريط المطاطي ومخطط أطوار الماء

**مسألة 28.1.**

مسألة نهاية الأسبوع — إنتروبيا تشدّ، وأطوار تتنافس

**الجزء الأول — الشريط المطاطي.** شريط كتلته $2\,\mathrm{g}$ (وسعته الحرارية $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$) له التوتر $f = CT(L - L_0)$ مع $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$؛ وعند $300\,\mathrm{K}$ و $L - L_0 =
0.1\,\mathrm{m}$، يكون $f = 30\,\mathrm{N}$.

1. اكتب $\dd U$ و $\dd F$ للشريط ( $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ).
2. واستنتج علاقة ماكسويل $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial  f/\partial T)_L$ .
3. وبيّن أن $(\partial U/\partial L)_T = 0$ من أجل هذا الشريط: فماذا يعني ذلك؟
4. والمدّ متساوي الحرارة من $L_0$ إلى $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ عند $300\,\mathrm{K}$ : أوجد $\Delta S$ ، والحرارة $Q$ ، والعمل $W$ ؛ وتحقق من $\Delta U = 0$ .
5. والمدّ نفسه كظومًا: أوجد تغيّر الحرارة.
6. ويحمل الشريط ثقلًا ثابتًا؛ ويُسخَّن $30\,\mathrm{K}$ : أوجد $L - L_0$ الجديد. وصِف “محرك المطاط” (أي دولاب أضلاعه مطاطية يُسخَّن من جهة).
7. وسلسلة من $N$ وصلة طول كلٍّ منها $a$ لها $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ : أوجد $S(L)$ و $f(L,T)$ ؛ ولمَ تنمو الصلابة مع $T$ ؟
8. ومن أجل $N = 1000$ ، و $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ ، و $L = 10\,\mathrm{nm}$ ، و $300\,\mathrm{K}$ : أوجد $f$ لسلسلة واحدة وعدد السلاسل من أجل $30\,\mathrm{N}$ .
9. ولمَ يتصرف نابض فولاذي عكس ذلك (فيهبط توتره مع $T$ عند طول ثابت)؟

**الجزء الثاني — مخطط أطوار الماء.** المعطيات: $L_{\text{انصهار}} = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$، و $v_{\text{جليد}} = 1.091 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$، و $v_{\text{سائل}} = 1.000 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$؛ و $L_{\text{تبخر}} = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ عند $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$، و $v_{\text{بخار}} = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$؛ و $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$؛ والنقطة الثلاثية $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ و $611\,\mathrm{Pa}$؛ والنقطة الحرجة $647\,\mathrm{K}$ و $221\,\mathrm{bar}$.

10. ارسم $g(T)$ للجليد والسائل والبخار عند $1\,\mathrm{bar}$ ؛ وبرّر ترتيب الميول وعيّن الانتقالات.
11. واستنتج صيغة كلابيرون من $g_1 = g_2$ .
12. وميل منحني الانصهار؛ وإشارته، ولمَ هي غير معتادة.
13. ومتزلج: $700\,\mathrm{N}$ على $1\,\mathrm{cm}^{2}$ : أوجد تغيّر نقطة الانصهار؛ واستنتج ما يخصّ التفسير الشائع للتزلج.
14. وتحت $3\,\mathrm{km}$ من الجليد ( $\rho = 917\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ): أوجد الضغط و نقطة الانصهار؛ والنتيجة على صفيحة الجليد.
15. وميل منحني التبخر عند $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؛ ونقطة الغليان عند $0.7\,\mathrm{bar}$ وعند $2\,\mathrm{bar}$ .
16. وكامِل كلاوزيوس–كلابيرون ببخار مثالي و $L_{\text{m}}$ ثابتة؛ وأوجد $P_{\text{إشباع}}$ عند $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ وعند النقطة الثلاثية؛ وعلّق على الدقة.
17. وعند النقطة الثلاثية، قارن ميلي منحنيي التسامي و التبخر ( $L_{\text{تسام}} = L_{\text{انصهار}} + L_{\text{تبخر}}$ ).
18. والماء المفرط التبريد عند $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : أوجد $g_{\text{سائل}} - g_{\text{جليد}}$ ؛ ولمَ تستطيع قطيرات الغيوم البقاء سائلة حتى $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؟
19. وماذا يحلّ بالمقادير $\Delta v$ و $L$ والميل عند النقطة الحرجة؛ وما المائع فوق الحرج؟

**الجزء الثالث — تطبيقات.**

20. فسّر إنشاء ماكسويل للمساحتين المتساويتين على ميزوترمة فان دير فالس من استمرار $g$ .
21. والماء المفرط التسخين في الميكروويف “يقفز”: فأي فرع من الميزوترمة، ولمَ الخطر؟
22. والتجفيف بالتجميد: صِف المسار في مخطط $(P,T)$ و لمَ يغادر الماء من دون أن ينصهر.
23. ولمَ يتبخر صحن ماء عند $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ في هواء جافّ ويتوقف في هواء مشبع — بدلالة الكمونات الكيميائية؟
24. وقدر ضغط عند $2\,\mathrm{bar}$ : لمَ ينضج الطعام أسرع بكثير (إذ يتضاعف معدل الكيمياء تقريبًا كل $10\,\mathrm{K}$ )؟
25. ولخّص: أي كمون لأي قيد، وماذا تشتري علاقات ماكسويل.

**حل المسألة 28.1.**

**1.** $\dd U = T\dd S + f\dd L$؛ و $\dd F = -S\dd T + f\dd L$.

**2.** شوارتز على $\dd F$.

**3.** $f - T\partial_Tf = CT(L - L_0) - CT(L - L_0) = 0$: فالطاقة لا تتغير؛ والشدّ إنتروبي.

**4.** $\Delta S = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$؛ و $Q = -1.5\,\mathrm{J}$؛ و $W = +1.5\,\mathrm{J}$؛ والمجموع معدوم.

**5.** $+0.4\,\mathrm{K}$.

**6.** $L - L_0 \propto 1/T$: أي $9.1\,\mathrm{cm}$، وانكماش $9\,\mathrm{mm}$؛ فتقصر الأضلاع المسخَّنة، وينزاح مركز كتلة الإطار، فيدور الدولاب.

**7.** $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$؛ و $f = k_BTL/Na^2$؛ وثمن الإنتروبيا يُدفَع بالمقدار $k_BT$.

**8.** $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$؛ و $1.8 \times 10^{14}$ سلسلة.

**9.** قوته طاقية ($\partial_LU \ne 0$)؛ والتسخين يليّن الروابط، فتهبط $f$ مع $T$.

**10.** الميول $-s$، مع $s_{\text{غاز}} > s_{\text{سائل}} > s_{\text{جليد}}$؛ و أدنى الخطوط هو الطور المستقر؛ والتقاطعان عند $T_{\text{انصهار}}$ و $T_{\text{تبخر}}$.

**11.** [المبرهنة 28.12](#thm-b2-thermodynamic-potentials-coexistence).

**12.** $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$؛ وهو سالب لأن $v_{\text{سائل}} < v_{\text{جليد}}$.

**13.** $70\,\mathrm{bar}$: $-0.5\,\mathrm{K}$ — وليس هكذا يتزلج المرء عند $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$؛ بل بالاحتكاك والطبقة السطحية الشبيهة بالسائل.

**14.** $270\,\mathrm{bar}$، و $-2\,\mathrm{K}$: ومع التدفق الجوفي، تنصهر القاعدة وتنزلق الصفيحة.

**15.** $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$؛ و $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$؛ ونحو $127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (و $120\,$ في الواقع).

**16.** $28\,\mathrm{mbar}$ (و $23\,$)، و $820\,\mathrm{Pa}$ (و $611\,$): إذ تنمو $L$ كلما هبطت $T$؛ والأخطاء $20$–$30\%$.

**17.** $\Delta v$ نفسه، ومن ثَمّ نسبة الميلين $L_{\text{تسام}}/L_{\text{تبخر}}
= 1.15$: فمنحني التسامي أشدّ ميلًا — أي كسرة عند النقطة الثلاثية.

**18.** $12\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$؛ ويجب أن يتنوّى الجليد، والنواة الصغيرة تكلّف من طاقة السطح أكثر مما تربح: فتنتظر القطيرات النقية، حتى $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**19.** $\Delta v \to 0$، و $L \to 0$، ونسبتهما منتهية: فينتهي المنحني؛ وفي ما وراءه مائع واحد يمرّ متصلًا من شبيه السائل إلى شبيه الغاز.

**20.** $\dd g = v\,\dd P$ عند $T$ ثابتة؛ و $g$ متساوٍ عند طرفي الخط الأفقي: $\int v\,\dd P = 0$، أي مساحتان متساويتان.

**21.** فرع السائل المفرط التسخين: إذ لا نواة فقاعة في كأس ملساء؛ وأدنى اضطراب يغليه دفعة واحدة.

**22.** جمّد، واضخخ دون $611\,\mathrm{Pa}$، وسخّن برفق: فيعبر المسار منحني التسامي، ولا يعبر منحني الانصهار قط؛ فتُحفَظ البنية.

**23.** $\mu_{\text{v}}(p) < \mu_{\text{سائل}}$ حين $p < p_{\text{إشباع}}$؛ ويتساويان عند الإشباع.

**24.** $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ بدل $100\,$: أي أسرع أربع مرات.

**25.** $S$ للمعزول، و $F$ عند $T,V$ ثابتين، و $G$ عند $T,P$ ثابتين؛ و $-\Delta F$ و $-\Delta G$ هما العمل المستعاد؛ وعلاقات ماكسويل تحوّل مشتقات $S$ إلى معادلة الحالة.