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title: "Potenciales termodinámicos"
book: "Física universitaria — segundo año"
subject: physics
language: es
chapter: 28
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/physics/4/es/chapter/28-potenciales-termodinamicos
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# Capítulo 28 — Potenciales termodinámicos

Estírese deprisa una goma elástica y tóquese con el labio: está caliente; déjese contraer y está fría. Cuélguese un peso de ella y caliéntese con un secador: se *acorta*. Ningún muelle de acero se comporta así, y la razón es que la tensión de una goma no es cuestión de energía, sino de entropía — las cadenas estiradas tienen menos maneras de disponerse. Para razonar sobre estas cosas hay que saber qué tiende a hacer un sistema a temperatura fija, o a temperatura y presión fijas, y cuánto trabajo puede sacarse de él: preguntas que la energía interna y la entropía responden solo con torpeza, porque hablan el lenguaje de un sistema aislado. Este capítulo presenta las dos funciones construidas para las condiciones del laboratorio, la *[energía libre](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG) de Helmholtz* $F = U -
TS$ y la *[entalpía libre](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG) de Gibbs* $G = H - TS$, muestra que miden el trabajo recuperable y decrecen hacia el equilibrio, extrae de sus diferenciales las relaciones de Maxwell que ligan magnitudes que nadie habría creído emparentadas, y aplica todo ello al equilibrio de dos fases, donde $G$ decide qué fase gana y devuelve la fórmula de Clapeyron.

![Hielo y agua coexistiendo en un lago al amanecer: en el punto de fusión las dos fases tienen la misma entalpía libre por kilogramo, y un pequeño cambio de presión o de temperatura inclina la balanza — la pendiente de Clapeyron dice cuánto.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-thermodynamic-potentials/img-34ad105ba395.jpg)

*Hielo y agua coexistiendo en un lago al amanecer: en el punto de fusión las dos fases tienen la misma [entalpía libre](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG) por kilogramo, y un pequeño cambio de presión o de temperatura inclina la balanza — la pendiente de Clapeyron dice cuánto.*

## 28.1 La identidad fundamental y sus variables

**Proposición 28.1 (Identidad fundamental).**

Para un sistema cerrado de composición fija, la energía interna, vista como función de la entropía y del volumen, cumple

$$
\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V, \qquad
T = \Big(\frac{\partial U}{\partial S}\Big)_V, \quad
P = -\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_S ,
$$

y la [entalpía](https://one-course.com/books/physics/4/es/chapter/27-balances-termodinamicos-y-sistemas-abiertos#thm-b2-open-systems-firstlaw) $H = U + PV$ cumple $\dd H = T\,\dd S + V\,\dd P$. Cada función, en sus *variables naturales* — $(S,V)$ para $U$ y $(S,P)$ para $H$ — contiene toda la termodinámica del sistema: sus derivadas parciales dan las demás variables de estado. El segundo principio selecciona el equilibrio de un sistema aislado (con $U$ y $V$ fijos) como el estado de $S$ máxima.

**Demostración.** El primer principio para una transformación reversible, $\dd U = \delta Q_{\text{rev}}
+ \delta W_{\text{rev}} = T\,\dd S - P\,\dd V$, solo contiene funciones de estado y vale por tanto para cualquier cambio infinitesimal entre estados de equilibrio. Añádase $\dd(PV)$ para $H$. ∎

**Observación 28.2 (Por qué funciones nuevas).**

Los experimentos no se hacen a entropía fija. El matraz de un químico está a la temperatura de la sala y a la presión de la atmósfera; un pistón en un termostato trabaja a $T$ fija. Se quieren funciones cuyas [variables naturales](#prop-b2-thermodynamic-potentials-identity) sean $(T,V)$ y $(T,P)$, y que desempeñen, en esas condiciones, el papel que $S$ desempeña para un sistema aislado: decir hacia dónde evoluciona el sistema y cuánto trabajo puede dar. Una *transformada de Legendre* — restar $TS$ para cambiar $S$ por $T$ como variable independiente — las construye.

## 28.2 Energía libre y entalpía libre

**Definición 28.3 (Energía libre de Helmholtz, entalpía libre de Gibbs).**

$$
F = U - TS \quad\text{(\emph{energía libre})}, \qquad
G = H - TS = U + PV - TS \quad\text{(\emph{entalpía libre})}.
$$

Ambas son funciones de estado extensivas, medidas en julios.

**Teorema 28.4 (Diferenciales y magnitudes derivadas).**

$$
\dd F = -S\,\dd T - P\,\dd V, \qquad
\dd G = -S\,\dd T + V\,\dd P ;
$$

de donde, en las [variables naturales](#prop-b2-thermodynamic-potentials-identity) $(T,V)$ de $F$ y $(T,P)$ de $G$,

$$
S = -\Big(\frac{\partial F}{\partial T}\Big)_V, \quad
P = -\Big(\frac{\partial F}{\partial V}\Big)_T, \qquad
S = -\Big(\frac{\partial G}{\partial T}\Big)_P, \quad
V = \Big(\frac{\partial G}{\partial P}\Big)_T ,
$$

y (Gibbs–Helmholtz) $U = F - T(\partial F/\partial T)_V =
-T^2\,\partial(F/T)/\partial T$, $H = -T^2\,\partial(G/T)/\partial T$. Conocer $F(T,V)$ o $G(T,P)$ es conocerlo todo: la ecuación de estado, la entropía, la energía y las capacidades caloríficas.

**Demostración.** $\dd F = \dd U - T\dd S - S\dd T = -S\dd T - P\dd V$; lo mismo para $G$ a partir de $\dd H$. Léanse las derivadas parciales; para Gibbs–Helmholtz, $F - T\,\partial_TF = F + TS = U$ y $\partial_T(F/T) = (T\partial_TF -
F)/T^2 = -U/T^2$. ∎

**Ejemplo 28.5 (El gas perfecto).**

Para $n$ moles, $U = nc_{V}T + U_0$ y $S = nc_V\ln T + nR\ln V + S_0$ dan $F(T,V) = -nRT\ln V + f(T)$: entonces $P = -\partial_VF = nRT/V$ — la ecuación de estado sale de $F$ — y $S = -\partial_TF$ devuelve la entropía. En las variables $(T,P)$, $G(T,P) = nRT\ln P +
g(T)$, luego $V = \partial_PG = nRT/P$, y la [entalpía libre](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG) *molar* $\mu(T,P) = \mu^\circ(T) + RT\ln(P/P^\circ)$ — el *potencial químico* del gas, que crece con su presión: el gas fluye del $\mu$ alto al bajo, aquí de la presión alta a la baja.

## 28.3 Trabajo máximo y sentido de la evolución

**Teorema 28.6 (Transformaciones monotermas).**

Un sistema que intercambia calor con un único termostato a $T_0$, y cuyas temperaturas inicial y final valen $T_0$, recibe durante cualquier transformación el trabajo

$$
W \ge \Delta F , \qquad\text{es decir}\qquad W_{\text{rec}} = -W \le -\Delta F :
$$

la disminución de $F$ es el *trabajo máximo recuperable* del sistema a temperatura fija (alcanzado en una transformación reversible) — de ahí lo de energía “libre”: la parte de $U$ que puede convertirse en trabajo, mientras que el resto, $TS$, queda ligado. Si además la transformación es monobárica (presión $P_0$ fuera, presiones inicial y final iguales a $P_0$), el trabajo *distinto del de la atmósfera* ([trabajo útil](https://one-course.com/books/physics/4/es/chapter/27-balances-termodinamicos-y-sistemas-abiertos#def-b2-open-systems-cv), por ejemplo eléctrico) cumple $W_{\text{u}} \ge \Delta G$: $-\Delta G$ es el [trabajo útil](https://one-course.com/books/physics/4/es/chapter/27-balances-termodinamicos-y-sistemas-abiertos#def-b2-open-systems-cv) máximo recuperable a $T$ y $P$ fijas (el trabajo de una pila de combustible, de una batería).

**Demostración.** Primer principio: $\Delta U = W + Q$. Segundo principio con un solo termostato: $\Delta S
= Q/T_0 + S_{\text{c}}$, $S_{\text{c}} \ge 0$, luego $Q \le T_0\Delta S$. De ahí $W = \Delta U - Q \ge \Delta U - T_0\Delta S = \Delta(U - T_0S) = \Delta F$, usando $T = T_0$ en ambos extremos. Separado el trabajo de la atmósfera $-P_0\Delta V$, se tiene $W = W_{\text{u}} - P_0\Delta V$ y $W_{\text{u}} \ge \Delta U + P_0
\Delta V - T_0\Delta S = \Delta G$. ∎

**Teorema 28.7 (Criterios de evolución y de equilibrio).**

Un sistema mantenido a $T$ y $V$ fijos y que no recibe trabajo solo puede evolucionar de modo que *$F$ decrezca*; su equilibrio es el estado de $F$ mínima. Un sistema mantenido a $T$ y $P$ fijos y que no recibe [trabajo útil](https://one-course.com/books/physics/4/es/chapter/27-balances-termodinamicos-y-sistemas-abiertos#def-b2-open-systems-cv) solo puede evolucionar de modo que *$G$ decrezca*; su equilibrio es el estado de $G$ mínima. (Más en general, para un sistema en contacto con un entorno a $T_0$, $P_0$, decrece la magnitud $U - T_0S + P_0V$.)

**Demostración.** Tómese $W = 0$ (resp. $W_{\text{u}} = 0$) en el teorema anterior: $\Delta F
\le 0$ (resp. $\Delta G \le 0$), con igualdad para una evolución reversible, es decir, de equilibrio. ∎

**Ejemplo 28.8 (Expansión isoterma, real e ideal).**

Un mol de gas a $300\,\mathrm{K}$ se expande de $1\,\mathrm{L}$ a $10\,\mathrm{L}$ en contacto con el termostato: $\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$. Una expansión reversible recupera $5.7\,\mathrm{kJ}$; una expansión contra la atmósfera a $1\,\mathrm{bar}$ solo recupera $P_0\Delta V = 0.9\,\mathrm{kJ}$; una expansión libre al vacío, nada. Los $5.7\,\mathrm{kJ}$ son el máximo que el gas y su termostato pueden dar para este cambio de estado, por ingeniosa que sea la máquina.

## 28.4 Relaciones de Maxwell

**Teorema 28.9 (Relaciones de Maxwell).**

Como $\dd F$ y $\dd G$ son diferenciales exactas (teorema de Schwarz sobre las derivadas segundas cruzadas),

$$
\Big(\frac{\partial S}{\partial V}\Big)_T = \Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V,
\qquad
\Big(\frac{\partial S}{\partial P}\Big)_T = -\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P .
$$

Expresan lo inmensurable (cómo varía la entropía con el volumen o la presión a temperatura fija) mediante la ecuación de estado. Dos consecuencias:

$$
\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_T = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V - P,
\qquad
C_P - C_V = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P
= \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} ,
$$

con $\alpha = V^{-1}(\partial V/\partial T)_P$ el coeficiente de dilatación y $\kappa_T = -V^{-1}(\partial V/\partial P)_T$ la compresibilidad isoterma.

**Demostración.** $\partial^2F/\partial T\partial V$ calculada en los dos órdenes: $-\partial_VS =
-\partial_TP$. Lo mismo para $G$. Después, $\dd U = T\dd S - P\dd V$ a $T$ fija da $(\partial_VU)_T = T(\partial_VS)_T - P$; y $C_P - C_V$ se sigue de escribir $S(T,V(T,P))$: $(\partial_TS)_P = (\partial_TS)_V +
(\partial_VS)_T(\partial_TV)_P$, multiplicado por $T$. ∎

**Ejemplo 28.10 (Lo que revelan las relaciones).**

Para un gas perfecto, $T(\partial_TP)_V - P = 0$: la energía no depende del volumen (se recupera la ley de Joule) y $C_P - C_V = nR$. Para un gas de van der Waals, $(\partial_VU)_T = a/V_{\text{m}}^2$: la presión interna de las atracciones. Para el agua líquida, $(\partial_TP)_V = \alpha/\kappa_T = 2.1
\times 10^{-4}/4.6 \times 10^{-10} = 4.6 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$: calentar agua en un recipiente rígido y lleno un kelvin sube la presión $4.6\,\mathrm{bar}$ (nunca se cierre del todo una botella llena), y $(\partial_VU)_T \approx 1400\,\mathrm{bar}$ — la cohesión del líquido; y sin embargo $c_P - c_V = Tv\alpha^2/\kappa_T \approx
30\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$, menos del $1\%$ de $c_P$: para la materia condensada las dos capacidades caloríficas casi coinciden.

**Proposición 28.11 (Elasticidad entrópica del caucho).**

Para una goma de longitud $L$ bajo la tensión $f$, $\dd U = T\dd S + f\dd L$ y $\dd F = -S\dd T + f\dd L$, de modo que $(\partial S/\partial L)_T =
-(\partial f/\partial T)_L$ y $(\partial U/\partial L)_T = f - T(\partial f/
\partial T)_L$. El caucho cumple, con buena aproximación, $f = T\,\varphi(L)$ con $\varphi > 0$ para $L > L_0$: entonces $(\partial U/\partial L)_T = 0$ — la energía no cambia al estirar — y $(\partial S/\partial L)_T =
-\varphi(L) < 0$: la tensión es *entrópica*, $f = -T(\partial S/\partial
L)_T$, y la goma tira hacia atrás porque sus cadenas estiradas tienen menos configuraciones. Consecuencias: estirada isotérmicamente cede calor ($Q = T\Delta S < 0$); estirada adiabáticamente se calienta; y calentada bajo carga constante se contrae ($f/T$ fijo significa $\varphi(L)$ fijo, así que a $f$ fija $\varphi$ debe bajar cuando $T$ sube).

**Demostración.** Relación de Maxwell a partir de $\dd F$; el resto es sustitución. El origen microscópico es el camino aleatorio de [Capítulo 24](https://one-course.com/books/physics/4/es/chapter/24-difusion-de-particulas#ch-b2-particle-diffusion): una cadena de $N$ eslabones de longitud $a$ tiene su distancia entre extremos distribuida como una gaussiana de varianza $Na^2$, así que el número de configuraciones con extensión $L$ vale $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$, $S = S_0 -
k_BL^2/2Na^2$ y $f = k_BTL/Na^2$: un muelle cuya rigidez es *proporcional a la temperatura*. ∎

![Tensión a extensión fija frente a la temperatura. A la izquierda, el caucho, f T — la tensión es entrópica, ( f/ T)_L > 0, así que estirar baja la entropía y la goma se calienta. A la derecha, un muelle de acero, cuya tensión viene de la energía de los enlaces y cae ligeramente a medida que el metal se ablanda.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-thermodynamic-potentials/fig-4d6521e3fa47.svg)

*Tensión a extensión fija frente a la temperatura. A la izquierda, el caucho, $f \propto T$ — la tensión es entrópica, $(\partial f/\partial T)_L > 0$, así que estirar baja la entropía y la goma se calienta. A la derecha, un muelle de acero, cuya tensión viene de la energía de los enlaces y cae ligeramente a medida que el metal se ablanda.*

## 28.5 Equilibrio entre dos fases

**Teorema 28.12 (Condición de coexistencia).**

Una sustancia pura a $T$ y $P$ fijas, repartida entre dos fases de masas $m_1$, $m_2$ con [entalpías libres](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG) por unidad de masa $g_1(T,P)$, $g_2(T,P)$, tiene $G = m_1g_1 + m_2g_2$; en el equilibrio $G$ es mínima, luego

- si $g_1 < g_2$ toda la materia pasa a la fase 1 (la fase estable es la de $g$ *menor* );
- las dos fases coexisten solo donde $$g_1(T,P) = g_2(T,P) ,$$ una relación entre $T$ y $P$: la curva de coexistencia del diagrama de fases.

A lo largo de esa curva (Clapeyron),

$$
\frac{\dd P}{\dd T} = \frac{s_2 - s_1}{v_2 - v_1} = \frac{L_{1\to2}}{T\,(v_2 - v_1)} .
$$

**Demostración.** $\dd G = (g_1 - g_2)\dd m_1$ a $T$ y $P$ fijas (con $m_1 + m_2$ fijo): $G$ decrece al pasar masa a la fase de $g$ menor, hasta que esa fase queda sola o hasta que $g_1 = g_2$. Derívese $g_1 = g_2$ a lo largo de la curva con $\dd g = -s\,\dd T + v\,\dd P$ para cada fase: $-s_1\dd T +
v_1\dd P = -s_2\dd T + v_2\dd P$; y $s_2 - s_1 = L/T$, pues la transición a $T$ y $P$ fijas es reversible. El volumen del primer año obtuvo esta fórmula de un ciclo de Carnot; aquí sale de $G$. ∎

![Entalpía libre por unidad de masa de las tres fases a presión fija: cada una cae con la temperatura con pendiente -s, y el gas el más deprisa; la fase estable es la línea más baja, y las transiciones ocurren donde se cruzan las líneas. Las ramas superiores más allá de un cruce son los estados metastables (líquido subenfriado, líquido sobrecalentado).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-thermodynamic-potentials/fig-3250c0ec7f76.svg)

*[Entalpía libre](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG) por unidad de masa de las tres fases a presión fija: cada una cae con la temperatura con pendiente $-s$, y el gas el más deprisa; la fase estable es la línea más baja, y las transiciones ocurren donde se cruzan las líneas. Las ramas superiores más allá de un cruce son los estados metastables (líquido subenfriado, líquido sobrecalentado).*

**Ejemplo 28.13 (El agua: pendientes y metastabilidad).**

Fusión: $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$, $v_{\text{liq}} - v_{\text{hielo}} = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$: $\dd P/\dd T = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$, *negativa* — el hielo funde bajo presión, pero a $130\,\mathrm{bar}$ por kelvin: los $70\,\mathrm{bar}$ de un patinador bajan el punto de fusión solo medio grado (el patinaje funciona por rozamiento y por una capa superficial prefundida), mientras que los $270\,\mathrm{bar}$ bajo tres kilómetros de casquete funden su base y lo dejan deslizar. Vaporización a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$, $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$: $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ — $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a $0.7\,\mathrm{bar}$ en una montaña y $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en una olla a presión a $2\,\mathrm{bar}$. Por debajo de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, el agua líquida tiene $g_{\text{liq}} - g_{\text{hielo}} \approx
(L/T_{\text{fus}})(T_{\text{fus}} - T) = 1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ por kelvin de subenfriamiento: es metastable, no inestable, y las gotitas puras de las nubes siguen líquidas hasta $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ por falta de un núcleo.

![Una isoterma de van der Waals por debajo de la temperatura crítica y la construcción de Maxwell: la isoterma real sigue la horizontal P_ sat colocada de modo que las dos áreas sombreadas sean iguales — la condición g_ liq = g_ vap, pues g = v\, P a T fija. Las partes crecientes del lazo cerca de los extremos son el líquido sobrecalentado y el vapor sobresaturado metastables.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-thermodynamic-potentials/fig-1bf921e261b7.svg)

*Una isoterma de van der Waals por debajo de la temperatura crítica y la construcción de Maxwell: la isoterma real sigue la horizontal $P_{\text{sat}}$ colocada de modo que las dos áreas sombreadas sean iguales — la condición $g_{\text{liq}} = g_{\text{vap}}$, pues $\dd g = v\,\dd P$ a $T$ fija. Las partes crecientes del lazo cerca de los extremos son el líquido sobrecalentado y el vapor sobresaturado metastables.*

**Observación 28.14 (Van der Waals y la construcción de Maxwell).**

La ecuación de van der Waals $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ da, por debajo de su temperatura crítica $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$, isotermas con un lazo. El fluido real no sigue el lazo: en $P_{\text{sat}}(T)$ salta de la rama líquida a la de vapor, y $P_{\text{sat}}$ lo fija $g_{\text{liq}}
= g_{\text{vap}}$, es decir, $\int_{\text{liq}}^{\text{vap}}v\,\dd P = 0$ a lo largo del lazo: la recta horizontal recorta *áreas iguales*. Las partes del lazo donde $(\partial P/\partial v)_T > 0$ son mecánicamente inestables; las partes entre ellas y la recta son metastables — el líquido sobrecalentado que “salta” en un microondas y el vapor sobresaturado de la cámara de niebla.

**Método 28.15 (Cómo usar los potenciales).**

(1) Identifíquense las ligaduras: aislado $\to$ $S$ máxima; $T,V$ fijos $\to$ $F$ mínima; $T,P$ fijos $\to$ $G$ mínima. (2) Trabajo máximo: $-\Delta F$ a $T$ fija y $-\Delta G$ de [trabajo útil](https://one-course.com/books/physics/4/es/chapter/27-balances-termodinamicos-y-sistemas-abiertos#def-b2-open-systems-cv) a $T,P$ fijas. (3) ¿Hace falta una derivada de $S$ a $T$ fija? Úsese una relación de Maxwell y la ecuación de estado. (4) Dos fases: compárense las $g$; coexistencia $g_1 = g_2$; Clapeyron para la pendiente; el signo de $\Delta v$ da el de la pendiente. (5) El [potencial químico](#ex-b2-thermodynamic-potentials-perfect) $\mu = g$ por mol: la materia fluye hacia el $\mu$ menor.

## 28.6 Ejercicios

**Ejercicio 28.1 ★.**

Para $n$ moles de gas perfecto, escríbanse $F(T,V)$ y $G(T,P)$ salvo funciones solo de $T$; recupérese la ecuación de estado de cada una; muéstrese que $S = -\partial_TF$ da la entropía conocida.

**Solución de Ejercicio 28.1.**

$F = -nRT\ln V + f(T)$, $G = nRT\ln P + g(T)$; $P = -\partial_VF = nRT/V$, $V = \partial_PG = nRT/P$; $-\partial_TF = nR\ln V - f'(T)$, la entropía $nC_V\ln T + nR\ln V + \text{const.}$ si $f' = -nC_V\ln T + \dots$

**Ejercicio 28.2 ★.**

Un mol de gas, a $300\,\mathrm{K}$, de $1\,\mathrm{L}$ a $10\,\mathrm{L}$ en un termostato: $\Delta F$, $\Delta U$, $\Delta S$; trabajo recuperado si es reversible; si es contra $1\,\mathrm{bar}$; si es al vacío; y la entropía creada en cada caso.

**Solución de Ejercicio 28.2.**

$\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$, $\Delta U = 0$, $\Delta S = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. Reversible: $5.7\,\mathrm{kJ}$, $S_{\text{c}} = 0$; contra $1\,\mathrm{bar}$: $0.9\,\mathrm{kJ}$, $S_{\text{c}} = 19.1 - 900/300 = 16\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; al vacío: nada, $S_{\text{c}} =
19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$.

**Ejercicio 28.3 ★.**

Agua y hielo a $1\,\mathrm{bar}$: muéstrese que $g_{\text{liq}} - g_{\text{hielo}} \approx
(L/T_{\text{fus}})(T_{\text{fus}} - T)$ cerca de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y calcúlese a $-5\,$ y a $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$). ¿Qué fase es estable en cada caso? ¿Es imposible la otra?

**Solución de Ejercicio 28.3.**

$\Delta g = \Delta h - T\Delta s$ con $\Delta h \approx L$, $\Delta s \approx L/T_{\text{fus}}$. A $-5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $g_{\text{liq}} - g_{\text{hielo}} = +6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$, el hielo es estable y el líquido metastable (existe el subenfriamiento); a $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $-6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$, el líquido es estable — el hielo sobrecalentado no se observa, pues su superficie funde primero.

**Ejercicio 28.4 ★.**

Pendientes de Clapeyron del agua: fusión ($\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$) y vaporización a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$, $\Delta v =
1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$). Punto de fusión bajo $70\,\mathrm{bar}$; punto de ebullición a $0.7\,\mathrm{bar}$ y a $2\,\mathrm{bar}$.

**Solución de Ejercicio 28.4.**

Fusión $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$; vaporización $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$. Con $70\,\mathrm{bar}$: $-0.5\,\mathrm{K}$; a $0.7\,\mathrm{bar}$: $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; a $2\,\mathrm{bar}$: $\approx
127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ por la pendiente local ($120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en realidad: la pendiente crece).

**Ejercicio 28.5 ★★.**

*Maxwell.* (a) Dedúzcanse las dos relaciones de Maxwell del capítulo y las dos que salen de $\dd U$ y $\dd H$. (b) Muéstrese que $(\partial U/\partial V)_T =
T(\partial P/\partial T)_V - P$; evalúese para un gas perfecto y para un gas de van der Waals. (c) Agua líquida: $\alpha = 2.1 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\kappa_T =
4.6 \times 10^{-10}\,\mathrm{Pa}^{-1}$: subida de presión por kelvin en un recipiente rígido y lleno, y $(\partial U/\partial V)_T$. (d) Una botella de vidrio llena y cerrada se calienta $10\,\mathrm{K}$: coméntese.

**Solución de Ejercicio 28.5.**

(a) También $(\partial T/\partial V)_S = -(\partial P/\partial S)_V$ y $(\partial T/\partial P)_S = (\partial V/\partial S)_P$. (b) $0$; $a/v^2$. (c) $\alpha/\kappa_T = 4.6\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; $T\alpha/\kappa_T - P \approx 1400\,\mathrm{bar}$. (d) $46\,\mathrm{bar}$: la botella revienta.

**Ejercicio 28.6 ★★.**

*$C_P - C_V$.* (a) Dedúzcase $C_P - C_V = TV\alpha^2/\kappa_T$. (b) Gas perfecto. (c) Agua a $300\,\mathrm{K}$; cobre ($\alpha = 5 \times 10^{-5}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\kappa_T = 7 \times 10^{-12}\,\mathrm{Pa}^{-1}$, $\rho = 8900\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$); compárese con $c_P$ ($4180\,$ y $385\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$). (d) ¿Por qué puede hablarse de “la” capacidad calorífica de un sólido?

**Solución de Ejercicio 28.6.**

(a) [Teorema 28.9](#thm-b2-thermodynamic-potentials-maxwell). (b) $nR$. (c) Agua, $29\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ (el $0.7\%$); cobre, $12\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ (el $3\%$). (d) La diferencia es despreciable para la materia condensada.

**Ejercicio 28.7 ★★.**

*Caucho.* Una goma cumple $f = CT(L - L_0)$ con $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$. (a) $(\partial S/\partial L)_T$ y $(\partial U/\partial L)_T$. (b) Cambio de entropía, calor y trabajo al estirarla isotérmicamente a $300\,\mathrm{K}$ de $L_0$ a $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$. (c) Estirada en cambio adiabáticamente (capacidad calorífica $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$): cambio de temperatura. (d) Colgada con un peso fijo y calentada $30\,\mathrm{K}$: cambio relativo de $L - L_0$.

**Solución de Ejercicio 28.7.**

(a) $-C(L - L_0)$; $0$. (b) $\Delta S = -C(L - L_0)^2/2 = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; $Q =
-1.5\,\mathrm{J}$; $W = +1.5\,\mathrm{J}$. (c) $+0.4\,\mathrm{K}$. (d) $(L - L_0) \propto
1/T$: $-9\%$.

**Ejercicio 28.8 ★★.**

*Evaporación de un charco.* El [potencial químico](#ex-b2-thermodynamic-potentials-perfect) del vapor de agua a la presión parcial $p$ vale $\mu_{\text{v}} = \mu_{\text{v}}^\circ(T) +
RT\ln(p/p^\circ)$, e iguala al del líquido cuando $p = p_{\text{sat}}(T)$. (a) Muéstrese que el líquido se evapora cuando $p < p_{\text{sat}}$ y el vapor condensa cuando $p > p_{\text{sat}}$; defínase la humedad relativa. (b) $\mu_{\text{liq}} - \mu_{\text{v}}$ con un $50\%$ de humedad, a $293\,\mathrm{K}$. (c) ¿Por qué se seca la ropa incluso a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, y nunca con un $100\%$ de humedad? (d) El rocío: ¿sobre qué superficies se forma antes y por qué?

**Solución de Ejercicio 28.8.**

(a) La materia va al $\mu$ menor: $\mu_{\text{v}} < \mu_{\text{liq}}$ cuando $p <
p_{\text{sat}}$; humedad $= p/p_{\text{sat}}$. (b) $-RT\ln 0.5 = 1.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a favor del vapor. (c) La evaporación solo necesita $p < p_{\text{sat}}$, no la ebullición; con un $100\%$ los potenciales son iguales. (d) Sobre las superficies más frías, cuya $p_{\text{sat}}(T_{\text{s}})$ ha caído por debajo de la $p$ del aire — las que radian hacia el cielo nocturno.

**Ejercicio 28.9 ★★.**

*Van der Waals.* $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ (molar). (a) Hállese el punto crítico ($\partial_vP = \partial_v^2P = 0$): $v_{\text{c}} = 3b$, $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$, $P_{\text{c}} = a/27b^2$. (b) Dióxido de carbono, $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$, $P_{\text{c}} = 73.8\,\mathrm{bar}$: $a$ y $b$. (c) Justifíquese la regla de las áreas iguales de Maxwell a partir de $g$. (d) ¿Qué partes del lazo son inestables, cuáles metastables y qué fenómenos muestran las metastables?

**Solución de Ejercicio 28.9.**

(a) Estándar. (b) $b = RT_{\text{c}}/8P_{\text{c}} = 4.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{mol}$, $a =
27R^2T_{\text{c}}^2/64P_{\text{c}} = 0.36\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{m}^{6}/\mathrm{mol}^{2}$. (c) $\dd g = v\,\dd P$ a $T$ fija y $g$ igual en los dos extremos: $\int v\,\dd P = 0$ alrededor del lazo. (d) Inestable donde $\partial_vP > 0$; metastable entre medias: el líquido sobrecalentado (que salta) y el vapor sobresaturado (niebla que espera núcleos, cámara de niebla).

**Ejercicio 28.10 ★★★.**

*Clausius–Clapeyron integrada.* Para la vaporización, despréciese $v_{\text{liq}}$ y trátese el vapor como perfecto. (a) Muéstrese que $\dd\ln P/\dd T = L_{\text{m}}/RT^2$ ($L_{\text{m}}$ molar) e intégrese para $L_{\text{m}}$ constante. (b) Agua, $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $P_{\text{sat}}$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a partir del $1\,\mathrm{bar}$ a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; compárese con los $23\,\mathrm{mbar}$ medidos. (c) Predígase la presión del punto triple ($0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$) y compárese con los $611\,\mathrm{Pa}$. (d) Muéstrese que la misma ley se sigue de Gibbs–Helmholtz aplicada a $\Delta g$.

**Solución de Ejercicio 28.10.**

(a) $\dd P/\dd T = L_{\text{m}}P/RT^2$: $\ln(P/P_0) = -(L_{\text{m}}/R)(1/T - 1/T_0)$. (b) $28\,\mathrm{mbar}$ frente a $23\,\mathrm{mbar}$ — $L$ es mayor a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (c) $820\,\mathrm{Pa}$ frente a $611\,\mathrm{Pa}$. (d) $\partial(\Delta g/T)/\partial T = -L/T^2$ y $\Delta g = 0$ a lo largo de la curva dan la misma pendiente.

**Ejercicio 28.11 ★★★.**

*Ósmosis.* El [potencial químico](#ex-b2-thermodynamic-potentials-perfect) de un disolvente lo rebaja un soluto diluido: $\mu = \mu^\circ - RTx_{\text{s}}$ ($x_{\text{s}}$ la fracción molar del soluto). Una membrana solo deja pasar el disolvente; disolvente puro a un lado y disolución al otro, a la misma $T$. (a) Muéstrese que el equilibrio exige una presión adicional $\Pi$ sobre la disolución con $\Pi v_{\text{m}} =
RTx_{\text{s}}$, es decir, $\Pi = cRT$ (van ’t Hoff). (b) Agua de mar, $c \approx
1.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de partículas disueltas, a $293\,\mathrm{K}$: $\Pi$. (c) Trabajo mínimo para extraer un metro cúbico de agua dulce; compárese con las plantas reales ($3\,\mathrm{kWh}/\mathrm{m}^{3}$). (d) ¿Por qué revientan las células vegetales en agua pura y se arrugan en salmuera?

**Solución de Ejercicio 28.11.**

(a) Igualdad de $\mu$ a través de la membrana: $\mu^\circ(P + \Pi) - RTx_{\text{s}} =
\mu^\circ(P)$, es decir, $v_{\text{m}}\Pi = RTx_{\text{s}}$, $\Pi = cRT$. (b) $27\,\mathrm{bar}$. (c) $\Pi V = 2.7\,\mathrm{MJ} = 0.75\,\mathrm{kWh}$ por metro cúbico; las plantas reales, cuatro veces más. (d) El agua fluye hacia el potencial menor: hacia la célula rica en soluto, y fuera de ella en salmuera.

**Ejercicio 28.12 ★★★.**

*La cadena.* Una cadena polimérica de $N$ eslabones de longitud $a$: el número de configuraciones con vector entre extremos de longitud $L$ según la goma vale $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ (el camino aleatorio). (a) $S(L)$ y, a $U$ fija, la tensión $f = -T\,\partial S/\partial L$. (b) La rigidez de la cadena y su dependencia con la temperatura. (c) $N = 1000$, $a =
0.5\,\mathrm{nm}$, $300\,\mathrm{K}$, $L = 10\,\mathrm{nm}$: $f$; ¿cuántas cadenas en paralelo dan $30\,\mathrm{N}$? (d) Estímese el [módulo de Young](https://one-course.com/books/physics/4/es/chapter/6-ondas-en-cuerdas-y-barras-la-ecuacion-de-dalembert#prop-b2-waves-on-strings-chain) de un caucho con $10^{26}$ cadenas por metro cúbico, cada una de $N = 100$.

**Solución de Ejercicio 28.12.**

(a) $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$; $f = k_BTL/Na^2$. (b) $k_BT/Na^2 \propto T$. (c) $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$; $1.8 \times 10^{14}$. (d) $E \sim nk_BT \approx 0.4\,\mathrm{MPa}$.

## 28.7 Problema: la goma elástica y el diagrama de fases del agua

**Problema 28.1.**

Problema de fin de semana — entropía que tira, y fases que compiten

**Parte I — La goma elástica.** Una goma de $2\,\mathrm{g}$ de masa (capacidad calorífica $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$) tiene la tensión $f = CT(L - L_0)$ con $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$; a $300\,\mathrm{K}$ y $L - L_0 =
0.1\,\mathrm{m}$, $f = 30\,\mathrm{N}$.

1. Escríbanse $\dd U$ y $\dd F$ para la goma ( $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ).
2. Dedúzcase la relación de Maxwell $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial  f/\partial T)_L$ .
3. Muéstrese que $(\partial U/\partial L)_T = 0$ para esta goma: ¿qué significa?
4. Estiramiento isotermo de $L_0$ a $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ a $300\,\mathrm{K}$ : $\Delta S$ , calor $Q$ , trabajo $W$ ; compruébese $\Delta U = 0$ .
5. El mismo estiramiento hecho adiabáticamente: cambio de temperatura.
6. La goma sostiene un peso fijo y se calienta $30\,\mathrm{K}$ : nuevo $L - L_0$ . Descríbase el “motor de caucho” (una rueda con radios de goma calentados por un lado).
7. Una cadena de $N$ eslabones de longitud $a$ tiene $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ : $S(L)$ y $f(L,T)$ ; ¿por qué crece la rigidez con $T$ ?
8. $N = 1000$ , $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , $L = 10\,\mathrm{nm}$ , $300\,\mathrm{K}$ : $f$ para una cadena y número de cadenas para $30\,\mathrm{N}$ .
9. ¿Por qué se comporta al revés un muelle de acero (con la tensión cayendo con $T$ a longitud fija)?

**Parte II — El diagrama de fases del agua.** Datos: $L_{\text{fus}} = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$, $v_{\text{hielo}} = 1.091 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$, $v_{\text{liq}} = 1.000 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$; $L_{\text{vap}} = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $v_{\text{vap}} = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$; $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; punto triple $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $611\,\mathrm{Pa}$; punto crítico $647\,\mathrm{K}$, $221\,\mathrm{bar}$.

10. Dibújese $g(T)$ para el hielo, el líquido y el vapor a $1\,\mathrm{bar}$ ; justifíquese el orden de las pendientes y localícense las transiciones.
11. Dedúzcase la fórmula de Clapeyron a partir de $g_1 = g_2$ .
12. Pendiente de la curva de fusión; su signo y por qué es insólito.
13. Un patinador: $700\,\mathrm{N}$ sobre $1\,\mathrm{cm}^{2}$ : cambio del punto de fusión; conclúyase sobre la explicación popular del patinaje.
14. Bajo $3\,\mathrm{km}$ de hielo ( $\rho = 917\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ): presión y punto de fusión; consecuencia para el casquete.
15. Pendiente de la curva de vaporización a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; punto de ebullición a $0.7\,\mathrm{bar}$ y a $2\,\mathrm{bar}$ .
16. Intégrese Clausius–Clapeyron con vapor perfecto y $L_{\text{m}}$ constante; $P_{\text{sat}}$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y en el punto triple; coméntese la exactitud.
17. En el punto triple, compárense las pendientes de las curvas de sublimación y de vaporización ( $L_{\text{sub}} = L_{\text{fus}} + L_{\text{vap}}$ ).
18. Agua subenfriada a $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $g_{\text{liq}} - g_{\text{hielo}}$ ; ¿por qué pueden seguir líquidas las gotitas de nube hasta $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
19. Qué les ocurre a $\Delta v$ , a $L$ y a la pendiente en el punto crítico; qué es un fluido supercrítico.

**Parte III — Aplicaciones.**

20. Explíquese la construcción de áreas iguales de Maxwell en una isoterma de van der Waals a partir de la continuidad de $g$ .
21. El agua sobrecalentada de un microondas “salta”: ¿qué rama de la isoterma es, y por qué el peligro?
22. Liofilización: descríbase el camino en el diagrama $(P,T)$ y por qué el agua se va sin fundirse.
23. ¿Por qué se evapora un plato de agua a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en aire seco y deja de hacerlo en aire saturado — en términos de [potenciales químicos](#ex-b2-thermodynamic-potentials-perfect) ?
24. Una olla a presión a $2\,\mathrm{bar}$ : ¿por qué se cocina mucho más deprisa (la velocidad de la química se duplica más o menos cada $10\,\mathrm{K}$ )?
25. Resúmase: qué potencial para qué ligadura y qué aportan las relaciones de Maxwell.

**Solución de Problema 28.1.**

**1.** $\dd U = T\dd S + f\dd L$; $\dd F = -S\dd T + f\dd L$.

**2.** Schwarz sobre $\dd F$.

**3.** $f - T\partial_Tf = CT(L - L_0) - CT(L - L_0) = 0$: la energía no cambia; el tirón es entrópico.

**4.** $\Delta S = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; $Q = -1.5\,\mathrm{J}$; $W = +1.5\,\mathrm{J}$; suma nula.

**5.** $+0.4\,\mathrm{K}$.

**6.** $L - L_0 \propto 1/T$: $9.1\,\mathrm{cm}$, una contracción de $9\,\mathrm{mm}$; los radios calentados se acortan, el centro de masas de la llanta se desplaza y la rueda gira.

**7.** $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$; $f = k_BTL/Na^2$; la penalización de entropía se paga en $k_BT$.

**8.** $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$; $1.8 \times 10^{14}$ cadenas.

**9.** Su fuerza es energética ($\partial_LU \ne 0$); calentarlo ablanda los enlaces, así que $f$ cae con $T$.

**10.** Pendientes $-s$, con $s_{\text{gas}} > s_{\text{liq}} > s_{\text{hielo}}$; la línea más baja es la fase estable; los cruces están en $T_{\text{fus}}$ y $T_{\text{vap}}$.

**11.** [Teorema 28.12](#thm-b2-thermodynamic-potentials-coexistence).

**12.** $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$; negativa porque $v_{\text{liq}} < v_{\text{hielo}}$.

**13.** $70\,\mathrm{bar}$: $-0.5\,\mathrm{K}$ — no es así como se patina a $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; lo hacen el rozamiento y la capa superficial cuasilíquida.

**14.** $270\,\mathrm{bar}$, $-2\,\mathrm{K}$: con el flujo geotérmico, la base funde y el casquete desliza.

**15.** $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$; $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; unos $127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($120\,$ en realidad).

**16.** $28\,\mathrm{mbar}$ ($23\,$), $820\,\mathrm{Pa}$ ($611\,$): $L$ crece cuando $T$ baja; errores del $20$ al $30\%$.

**17.** El mismo $\Delta v$, así que el cociente de pendientes vale $L_{\text{sub}}/L_{\text{vap}}
= 1.15$: la curva de sublimación es más empinada — un pico en el punto triple.

**18.** $12\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$; el hielo debe nuclear, y un núcleo pequeño cuesta más energía de superficie de la que gana: las gotitas puras esperan, hasta $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**19.** $\Delta v \to 0$, $L \to 0$, con cociente finito: la curva se acaba; más allá, un solo fluido que pasa de forma continua de parecerse al líquido a parecerse al gas.

**20.** $\dd g = v\,\dd P$ a $T$ fija; $g$ igual en los dos extremos de la horizontal: $\int v\,\dd P = 0$, áreas iguales.

**21.** La rama del líquido sobrecalentado: ningún núcleo de burbuja en una taza lisa; una perturbación lo hace hervir de golpe.

**22.** Congélese, bómbese por debajo de $611\,\mathrm{Pa}$ y caliéntese con suavidad: el camino cruza la curva de sublimación y nunca la de fusión; la estructura se conserva.

**23.** $\mu_{\text{v}}(p) < \mu_{\text{liq}}$ cuando $p < p_{\text{sat}}$; iguales en la saturación.

**24.** $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en vez de $100\,$: cuatro veces más deprisa.

**25.** $S$ para el aislado, $F$ para $T,V$ fijos y $G$ para $T,P$ fijos; $-\Delta F$ y $-\Delta G$ son el trabajo recuperable; las relaciones de Maxwell convierten derivadas de $S$ en la ecuación de estado.