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title: "Difusão de partículas"
book: "Física universitária — 2.º ano"
subject: physics
language: pt
chapter: 24
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/24-difusao-de-particulas
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# Capítulo 24 — Difusão de partículas

Deixe cair um cristal de corante em água parada e observe: uma nuvem colorida se forma em torno dele, cresce, se suaviza nas bordas e se espalha — num minuto por um milímetro, numa hora por um centímetro, numa semana por todo o copo. Nada empurra o corante; ele é levado pelo incessante sacolejar das moléculas, que envia cada partícula a um passeio aleatório e, em média, de onde há muitas para onde há poucas. É a *difusão*, o mais lento e o mais universal dos transportes: ela alimenta cada célula com oxigênio, dopa cada transistor com boro, endurece o aço com carbono e deixa um perfume atravessar uma sala — ainda que, como veremos, não no tempo que se poderia imaginar. Este capítulo dá à difusão sua lei (Fick), sua equação (a partir de um balanço de partículas), suas soluções características e escalas de tempo ($L \sim \sqrt{Dt}$), e sua origem microscópica no passeio aleatório — que também explica por que a [equação de difusão](#thm-b2-particle-diffusion-equation), ao contrário de toda equação da mecânica, conhece o sentido do tempo. O próximo capítulo reutilizará tudo isso para o calor.

![Tinta liberada em água parada: a nuvem nítida se borra e se espalha à medida que suas moléculas se difundem — por milímetros num minuto, por centímetros numa hora.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-particle-diffusion/img-5f0218bb2714.jpg)

*Tinta liberada em água parada: a nuvem nítida se borra e se espalha à medida que suas moléculas se difundem — por milímetros num minuto, por centímetros numa hora.*

## 24.1 Densidade de partículas, fluxo e lei de Fick

**Definição 24.1 (Densidade e corrente de partículas).**

Para uma espécie de partículas (moléculas, íons, átomos num sólido) a *densidade numérica* $n(M,t)$ é o número de partículas por unidade de volume em torno de $M$ (em $\mathrm{m}^{-3}$; a concentração molar é $c = n/N_A$). A *densidade de corrente de partículas* $\vect{j}_N$ é o vetor tal que o número de partículas que atravessam um elemento de superfície orientado $\dd\vect S$ em $\dd t$ vale $\vect{j}_N\cdot\dd\vect S\,\dd t$ (em $\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$): o *fluxo de partículas* através de uma superfície $S$ é $\Phi_N = \iint_S \vect{j}_N\cdot\dd\vect S$, o número de partículas por segundo através de $S$. Para partículas levadas por um fluido que se move a $\vect v$, $\vect{j}_N = n\vect v$ (convecção); a difusão é o transporte que resta num fluido em repouso.

**Teorema 24.2 (Lei de Fick).**

Num meio em repouso, onde a densidade não é uniforme, aparece uma corrente de partículas, proporcional e oposta ao [gradiente](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/11-as-equacoes-de-maxwell#def-b2-maxwell-equations-operators) da densidade:

$$
\vect{j}_N = -D\,\vect{\operatorname{grad}}\,n ,
$$

onde o *coeficiente de difusão* $D > 0$ (em $\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$) depende da espécie que se difunde, do meio e da temperatura. As partículas *descem* o [gradiente](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/11-as-equacoes-de-maxwell#def-b2-maxwell-equations-operators) de densidade, das regiões mais densas para as mais rarefeitas, a uma taxa fixada por $D$.

**Demonstração.** Fenomenológica (uma lei da experiência, como a de Ohm): linear no [gradiente](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/11-as-equacoes-de-maxwell#def-b2-maxwell-equations-operators) para [gradientes](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/11-as-equacoes-de-maxwell#def-b2-maxwell-equations-operators) pequenos, isotrópica num meio isotrópico, e com o sinal que a experiência impõe. O modelo de passeio aleatório da [Seção 24.4](#sec-24-4) a deduz, e com ela $D$, a partir do movimento molecular. ∎

**Exemplo 24.3 (Ordens de grandeza de DDD).**

Gases: $D \sim 1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ (vapor de água no ar $2.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$, uma molécula de perfume $5 \times 10^{-6}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$). Líquidos: $D \sim 1 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ (oxigênio na água $2 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$, açúcar $5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$, uma proteína $1 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$). Sólidos: minúsculo e crescendo abruptamente com a temperatura, $D = D_0\,\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$ (boro no silício: $1.5 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ a $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, imensuravelmente pequeno à temperatura ambiente — razão pela qual um transistor, uma vez fabricado, guarda seu perfil de dopagem por décadas). Quatro ordens de grandeza do gás ao líquido, oito ou mais do líquido ao sólido.

## 24.2 O balanço de partículas e a equação de difusão

**Teorema 24.4 (Balanço local de partículas).**

Se as partículas não são criadas nem destruídas,

$$
\frac{\partial n}{\partial t} + \operatorname{div}\vect{j}_N = 0 ;
$$

com uma fonte que cria $\sigma$ partículas por unidade de volume e de tempo (uma reação química, uma absorção), $\partial_t n +
\operatorname{div}\vect{j}_N = \sigma$. Em uma dimensão (densidade e corrente dependendo só de $x$): $\partial_t n + \partial_x j_N = 0$.

**Demonstração.** Tome a fatia entre $x$ e $x + \dd x$, de seção $S$: ela contém $n\,S\,\dd x$ partículas; em $\dd t$, $j_N(x)S\,\dd t$ entram pela face esquerda e $j_N(x + \dd x)S\,\dd t$ saem pela direita, de modo que $\partial_t n\,S\,\dd x\,\dd t = -(j_N(x+\dd x) - j_N(x))S\,\dd t =
-\partial_x j_N\,\dd x\,S\,\dd t$. Em três dimensões a mesma contagem numa caixa pequena dá a divergência (o fluxo que sai de uma superfície fechada por unidade de volume, [Capítulo 11](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/11-as-equacoes-de-maxwell#ch-b2-maxwell-equations)), ou diretamente: para qualquer volume fixo $V$, $\dd/\dd t \iiint_V n\,\dd\tau = -\iint_{\partial V}
\vect{j}_N\cdot\dd\vect S = -\iiint_V \operatorname{div}\vect{j}_N\,\dd\tau$ pelo teorema de Ostrogradski. ∎

![O balanço unidimensional: a fatia entre x e x + x ganha o que entra pela esquerda e perde o que sai pela direita; a diferença é a variação de n em seu interior.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-particle-diffusion/fig-5fec46b53031.svg)

*O balanço unidimensional: a fatia entre $x$ e $x + \dd
x$ ganha o que entra pela esquerda e perde o que sai pela direita; a diferença é a variação de $n$ em seu interior.*

**Teorema 24.5 (Equação de difusão).**

Combinando a lei de Fick e o balanço, para $D$ uniforme,

$$
\frac{\partial n}{\partial t} = D\,\Delta n + \sigma ,
\qquad\text{em uma dimensão}\quad
\frac{\partial n}{\partial t} = D\,\frac{\partial^2 n}{\partial x^2} + \sigma .
$$

Esta *equação de difusão* é linear (as soluções se superpõem), de primeira ordem no tempo e de segunda ordem no espaço — não é uma [equação de onda](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/6-ondas-em-cordas-e-barras-a-equacao-de-dalembert#thm-b2-waves-on-strings-equation): ela não tem velocidade de propagação, mas uma relação característica entre comprimento e tempo,

$$
L \sim \sqrt{D t}, \qquad t \sim \frac{L^2}{D} :
$$

difundir-se pelo dobro da distância leva quatro vezes mais tempo.

**Demonstração.** $\partial_t n = -\operatorname{div}(-D\,\vect{\operatorname{grad}}\,n) +
\sigma = D\operatorname{div}\vect{\operatorname{grad}}\,n + \sigma = D\Delta
n + \sigma$. Para as escalas, compare $n/t$ com $Dn/L^2$. ∎

**Observação 24.6 (A difusão é irreversível).**

Troque $t$ por $-t$ na [equação de onda](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/6-ondas-em-cordas-e-barras-a-equacao-de-dalembert#thm-b2-waves-on-strings-equation), $\partial_t^2 u = c^2
\partial_x^2 u$, e ela fica inalterada: um filme de uma onda passado ao contrário é uma onda possível. Faça o mesmo na [equação de difusão](#thm-b2-particle-diffusion-equation) e o sinal do lado esquerdo se inverte: $n(x,-t)$ *não* é uma solução. Uma nuvem que se espalha é natural; uma nuvem que espontaneamente se junta num cristal não é — a difusão tem uma flecha do tempo, a flecha da segunda lei (o [Capítulo 25](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/25-conducao-do-calor#ch-b2-heat-conduction) calcula a entropia que ela cria). A equação mostra também que a difusão suaviza: onde $n$ é localmente um máximo ($\partial_x^2 n < 0$) ela diminui, onde é um mínimo ela aumenta.

**Exemplo 24.7 (Quanto tempo leva?).**

$t \sim L^2/D$. Oxigênio através de uma célula, $L = 10\,\text{µ}\mathrm{m}$ na água: $10^{-10}/2 \times 10^{-9} = 0.05\,\mathrm{s}$ — a difusão alimenta uma célula com facilidade; através de $1\,\mathrm{mm}$ de tecido: $500\,\mathrm{s}$ — lento demais, razão pela qual nada vivo é mais espesso que uma fração de milímetro sem vasos sanguíneos. Açúcar através de uma xícara de chá não mexida, $L = 5\,\mathrm{cm}$: $2.5 \times 10^{-3}/5 \times 10^{-10} = 5 \times 10^6\,\mathrm{s}$, dois meses — mexa. Um perfume através de uma sala apenas por difusão, $5\,\mathrm{m}$ no ar: $25/10^{-5} = 3 \times 10^{6}\,\mathrm{s}$, um mês; você o sente em um minuto porque o ar se move: a *convecção* transporta, a difusão só completa os últimos milímetros.

## 24.3 Soluções características

**Proposição 24.8 (Regime estacionário: a membrana).**

Entre dois reservatórios mantidos a $n_1$ e $n_2$, através de uma membrana de espessura $e$ e área $S$, a densidade estacionária é linear,

$$
n(x) = n_1 + (n_2 - n_1)\frac{x}{e}, \qquad
j_N = D\,\frac{n_1 - n_2}{e}, \qquad
\Phi_N = \frac{n_1 - n_2}{R_{\text{d}}}, \quad R_{\text{d}} = \frac{e}{DS}:
$$

a membrana tem uma *resistência difusiva* $e/DS$, exatamente como um fio tem $\ell/\gamma S$ — resistências em série se somam, e uma membrana fina de $D$ pequeno pode ainda assim dominar.

**Demonstração.** Estacionário, unidimensional, sem fonte: $\partial_x^2 n = 0$, de modo que $n$ é afim; $j_N = -D\,\dd n/\dd x$ é uniforme. ∎

**Proposição 24.9 (Regime estacionário: geometria esférica).**

Em torno de uma esfera de raio $a$ cuja superfície é mantida a $n_0$, num meio em que $n \to 0$ ao longe, a densidade estacionária é

$$
n(r) = n_0\,\frac{a}{r}, \qquad
\Phi_N = 4\pi D a\,n_0 :
$$

a corrente total liberada (ou absorvida, com os sinais trocados) cresce com o *raio*, e não com a superfície, da esfera — a geometria de um sorvedouro difusivo é a de uma capacitância eletrostática.

**Demonstração.** $\Delta n = \frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}(r^2\,\dd n/\dd r) = 0$ dá $n = A + B/r$; as condições de contorno fixam $A = 0$, $B = n_0 a$; então $\Phi_N = -4\pi r^2 D\,\dd n/\dd r = 4\pi D n_0 a$ para todo $r$ (não há acumulação no regime estacionário). ∎

![Perfis estacionários. À esquerda: através de uma membrana a densidade é linear e a corrente, uniforme. À direita: em torno de uma esfera a densidade cai como 1/r; a corrente total 4π D a n_0 é proporcional ao raio.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-particle-diffusion/fig-648ab3fd0fc2.svg)

*Perfis estacionários. À esquerda: através de uma membrana a densidade é linear e a corrente, uniforme. À direita: em torno de uma esfera a densidade cai como $1/r$; a corrente total $4\pi D a n_0$ é proporcional ao raio.*

**Proposição 24.10 (A gaussiana que se espalha).**

$N$ partículas por unidade de área liberadas em $t = 0$ no plano $x = 0$ de um meio infinito se espalham como

$$
n(x,t) = \frac{N}{\sqrt{4\pi D t}}\,\exp\Big(-\frac{x^2}{4Dt}\Big) :
$$

uma gaussiana de desvio padrão $\sigma(t) = \sqrt{2Dt}$, de área constante $N$ (as partículas se conservam) e de pico decrescente $\propto
1/\sqrt t$. Em três dimensões, $N$ partículas liberadas num ponto se espalham como $n = N\,(4\pi Dt)^{-3/2}\exp(-r^2/4Dt)$, com $\langle r^2
\rangle = 6Dt$. Um pulso de partículas liberado na *superfície* de um semiespaço (que elas não podem deixar) dá o dobro da expressão acima para $x > 0$.

**Demonstração.** Substitua: com $u = x^2/4Dt$, $\partial_t n = n\,(-1/2t + u/t)$ e $D\,\partial_x^2 n = D\,n\,(-1/2Dt + x^2/4D^2t^2) = n\,(-1/2t + u/t)$; são iguais. A normalização $\int n\,\dd x = N$ segue de $\int
\eu^{-x^2/4Dt}\dd x = \sqrt{4\pi Dt}$, e $\int x^2 n\,\dd x/N = 2Dt$. A unicidade (dado o pulso inicial) é admitida. ∎

![A solução gaussiana em três instantes: a largura cresce como √ t, o pico cai como 1/√ t, e a área (o número de partículas) permanece a mesma.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-particle-diffusion/fig-a02209e1d70a.svg)

*A solução gaussiana em três instantes: a largura cresce como $\sqrt t$, o pico cai como $1/\sqrt t$, e a área (o número de partículas) permanece a mesma.*

**Proposição 24.11 (Concentração superficial constante).**

Um semiespaço $x > 0$ inicialmente vazio, cuja superfície é mantida à densidade $n_0$ a partir de $t = 0$ (um gás em contato com um sólido que o dissolve), se enche segundo

$$
n(x,t) = n_0\,\operatorname{erfc}\Big(\frac{x}{2\sqrt{Dt}}\Big),
\qquad
\operatorname{erfc}(u) = \frac{2}{\sqrt\pi}\int_u^{\infty}\eu^{-s^2}\dd s,
$$

a *função erro complementar*, que cai de $1$ em $u =
0$ para $0.16$ em $u = 1$ e $0.005$ em $u = 2$: a [profundidade de penetração](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/8-dispersao-e-pacotes-de-ondas#def-b2-dispersion-wave-packets-complex) é de novo $\sim 2\sqrt{Dt}$, e o número total de partículas absorvidas por unidade de área vale $2n_0\sqrt{Dt/\pi}$.

**Demonstração.** Procure $n = f(u)$ com $u = x/2\sqrt{Dt}$: a equação se torna $f'' + 2uf' = 0$, de modo que $f' \propto \eu^{-u^2}$ e $f$ é uma função erro; as condições $f(0) = n_0$, $f(\infty) = 0$ selecionam $\operatorname{erfc}$. O número absorvido é $\int_0^\infty n\,\dd x =
n_0\,2\sqrt{Dt}\int_0^\infty\operatorname{erfc}(u)\dd u = 2n_0\sqrt{Dt/\pi}$. ∎

**Exemplo 24.12 (Endurecer o aço).**

Uma peça de aço mantida a $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ num gás rico em carbono absorve carbono em sua superfície; com $D = 5 \times 10^{-12}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ para o carbono no ferro quente, quatro horas dão $2\sqrt{Dt} = 0.5\,\mathrm{mm}$: uma casca dura de meio milímetro sobre um núcleo tenaz — a *cementação* de engrenagens e [mancais](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/1-mecanica-do-corpo-rigido#def-b2-rigid-body-mechanics-pivot), cronometrada com o perfil erfc.

## 24.4 O quadro microscópico: o passeio aleatório

**Proposição 24.13 (Passeio aleatório e coeficiente de difusão).**

Uma partícula que dá um passo de comprimento $\ell$ numa direção aleatória a cada $\tau$ (uma molécula entre duas colisões) tem, após $N =
t/\tau$ passos, um deslocamento quadrático médio

$$
\langle x^2\rangle = N\ell^2 = \frac{\ell^2}{\tau}\,t
\quad\text{(uma dimensão)}, \qquad
\langle r^2\rangle = 3\langle x^2\rangle \quad\text{(três dimensões)}.
$$

Comparando com a solução gaussiana, $\langle x^2\rangle = 2Dt$:

$$
D = \frac{\ell^2}{2\tau} \quad\text{(1D)}, \qquad
D = \frac{\ell^2}{6\tau} = \frac{\ell\,v^*}{6}\ \sim\ \frac{\ell\,v^*}{3}
\quad\text{(3D, com } v^* = \ell/\tau\text{; a teoria cinética dá } \tfrac13) .
$$

A distância do caminhante cresce como $\sqrt t$, e não como $t$: para ir duas vezes mais longe ele precisa de quatro vezes mais passos.

**Demonstração.** $x = \sum_i \epsilon_i\ell$ com $\epsilon_i = \pm1$ independentes (1D): $\langle x^2\rangle = \sum_{i,j}\langle\epsilon_i\epsilon_j\rangle\ell^2 =
N\ell^2$, com os termos cruzados de média nula. A distribuição de $x$ para $N$ grande tende a uma gaussiana (o teorema central do limite, cuja demonstração pertence ao curso de probabilidade) — razão pela qual a lei macroscópica é a [equação de difusão](#thm-b2-particle-diffusion-equation); a própria lei de Fick segue da contagem dos caminhantes que atravessam um plano dos dois lados: $j_N \approx
-\tfrac12\ell v^*\,\partial_x n$ (uma média mais cuidadosa dá $1/3$ em três dimensões). ∎

![Um passeio aleatório de 400 passos de comprimento : o caminhante vagou apenas uns 20 desde o início — a lei em √ N que torna a difusão tão lenta em longas distâncias e tão rápida em curtas.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-particle-diffusion/fig-84c7fa369681.svg)

*Um passeio aleatório de $400$ passos de comprimento $\ell$: o caminhante vagou apenas uns $20\ell$ desde o início — a lei em $\sqrt N$ que torna a difusão tão lenta em longas distâncias e tão rápida em curtas.*

**Exemplo 24.14 (Das moléculas a DDD).**

Ar à temperatura ambiente: livre percurso médio $\ell \approx 70\,\mathrm{nm}$, velocidade média $v^* \approx 500\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$: $D \approx \ell v^*/3 =
1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$, como se mede. Para se difundir por $1\,\mathrm{m}$ uma molécula precisa de $N = (L/\ell)^2 = 2 \times 10^{14}$ colisões, ou seja, $N\ell/v^*
\approx 3 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ — oito horas para uma viagem que faria em $2\,\mathrm{ms}$ se voasse em linha reta. Num líquido, uma esfera de raio $a$ sacudida pelas moléculas obedece à relação de Stokes–Einstein $D =
k_BT/6\pi\eta a$ (Einstein, 1905): para o açúcar, $a \approx 0.4\,\mathrm{nm}$ na água, $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$; para um grão de $1\,\text{µ}\mathrm{m}$, $4 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$, um deslocamento de um micrômetro por segundo — o movimento browniano que Perrin mediu para contar o número de Avogadro. Num sólido um átomo salta para um sítio vizinho apenas quando uma flutuação térmica fornece a energia de ativação: $D = D_0\,\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$, dobrando a cada poucas dezenas de kelvins perto de $1000\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Método 24.15 (Estimativas de difusão).**

(1) Identifique $D$ (gás $10^{-5}$, líquido $10^{-9}$, sólido de Arrhenius). (2) Tempo ou distância: $t \sim L^2/D$, $L \sim \sqrt{Dt}$ (com o valor exato $\sqrt{2Dt}$ para a largura gaussiana e $2\sqrt{Dt}$ para a profundidade erfc). (3) Estacionário: linear numa lâmina ($R_{\text{d}} = e/DS$), $1/r$ em torno de uma esfera ($\Phi = 4\pi D a\,\Delta n$), $\ln r$ em torno de um cilindro. (4) Transitório: gaussiana para um pulso, erfc para uma superfície mantida; superponha. (5) Pergunte-se se a convecção não domina. (6) Verificação microscópica: $D \sim \ell v^*/3$.

## 24.5 Exercícios

**Exercício 24.1 ★.**

Tempos de difusão $L^2/D$: um cubo de açúcar no fundo de uma xícara de $5\,\mathrm{cm}$ ($D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$); perfume através de uma sala de $5\,\mathrm{m}$ ($D =
5 \times 10^{-6}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$); oxigênio através de $1\,\mathrm{mm}$ de tecido e através de uma célula de $10\,\text{µ}\mathrm{m}$ ($D = 2 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$). Quais deles a difusão realmente faz?

**Solução de Exercício 24.1.**

$L^2/D$: açúcar $5 \times 10^6\,\mathrm{s}$ (dois meses); perfume o mesmo; tecido $500\,\mathrm{s}$; célula $0.05\,\mathrm{s}$. A difusão realmente faz o último caso (e, no limite, o penúltimo); a convecção faz o resto.

**Exercício 24.2 ★.**

Uma membrana de $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ de espessura e $1\,\mathrm{cm}^{2}$ de área, com $D =
1 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ em seu interior, separa uma solução a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ de água pura. [Densidade de corrente](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/10-cargas-correntes-e-conducao#def-b2-charges-currents-conduction-densities), fluxo molar e número de moléculas por segundo; resistência difusiva; com duas membranas dessas em série.

**Solução de Exercício 24.2.**

$j = D\Delta n/e = 1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$; $\times 1 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{2}$: $1 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$, $6 \times 10^{14}$ moléculas por segundo; $R_{\text{d}} = e/DS = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{s}/\mathrm{m}^{3}$; duas em série: metade.

**Exercício 24.3 ★.**

Uma camada fina de corante ($N = 1 \times 10^{20}\,\mathrm{m}^{-2}$) é liberada na água, $D = 1 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$. Largura $\sqrt{2Dt}$ e densidade de pico após $1\,\mathrm{s}$, $1\,\mathrm{h}$, $1\,\mathrm{dia}$. Quando o pico caiu para $1\%$ de seu valor em $1\,\mathrm{s}$?

**Solução de Exercício 24.3.**

$\sqrt{2Dt}$: $45\,\text{µ}\mathrm{m}$, $2.7\,\mathrm{mm}$, $13\,\mathrm{mm}$; pico $N/\sqrt{4\pi
Dt}$: $9 \times 10^{23}\,\mathrm{m}^{-3}$, $1.5 \times 10^{22}\,\mathrm{m}^{-3}$, $3 \times 10^{21}\,\mathrm{m}^{-3}$; $1\%$ após um tempo $10^4$ vezes maior: $1 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$.

**Exercício 24.4 ★.**

Moléculas do ar: $\ell = 70\,\mathrm{nm}$, $v^* = 500\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$. Estime $D$; número de colisões e tempo para se difundir por $1\,\mathrm{m}$; compare com o voo em linha reta. O mesmo para uma molécula na água ($\ell \approx
0.1\,\mathrm{nm}$, $v^* \approx 500\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$): a estimativa está certa, e por que não exatamente?

**Solução de Exercício 24.4.**

$D \approx 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$; $N = (L/\ell)^2 = 2 \times 10^{14}$; $N\ell/v^*
= 3 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ contra $2\,\mathrm{ms}$. Água: a estimativa dá $2 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$, dez vezes os valores medidos — num líquido uma molécula chacoalha na gaiola de suas vizinhas e seus passos sucessivos são anticorrelacionados; o passo efetivo é mais curto.

**Exercício 24.5 ★★.**

*Oxigênio num tecido.* Uma lâmina de tecido de espessura $2a$ consome oxigênio à taxa uniforme $q$ (por unidade de volume); suas duas faces são mantidas a $n_0$. (a) Escreva a equação estacionária com o sorvedouro e resolva-a. (b) Condição para que o oxigênio alcance o centro. (c) $D = 2 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$, $n_0 = 0.2\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$, $q = 0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}/\mathrm{s}$: $a$ máximo. (d) Conclua sobre o espaçamento dos capilares.

**Solução de Exercício 24.5.**

(a) $Dn'' = q$: $n = n_0 - q(a^2 - x^2)/2D$. (b) $n(0) \ge 0$: $a \le
\sqrt{2Dn_0/q}$. (c) $0.28\,\mathrm{mm}$. (d) Nenhuma célula pode estar a mais que algumas centenas de micrômetros de um capilar (na prática $50$–$100\,\text{µ}\mathrm{m}$ num tecido ativo).

**Exercício 24.6 ★★.**

*Um grão que se dissolve.* Uma esfera de açúcar de raio $a = 1\,\mathrm{mm}$ em água parada mantém sua superfície na densidade de saturação $n_{\text{s}}
= 5800\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$; ao longe a água é pura; $D =
5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$. (a) Perfil estacionário e corrente total. (b) Número de mols no grão (densidade $1590\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$, massa molar $342\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) e tempo de dissolução (tome a corrente constante). (c) Por que o tempo real é maior, e por que mexer ajuda tanto? (d) Mostre que para um cilindro muito longo o perfil estacionário é logarítmico e o problema não tem solução num meio infinito.

**Solução de Exercício 24.6.**

(a) $n = n_{\text{s}}a/r$, $\Phi = 4\pi D a n_{\text{s}} = 3.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$. (b) $1.95 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$; $540\,\mathrm{s}$. (c) A casca em $1/r$ leva $\sim a^2/D \approx 2000\,\mathrm{s}$ para se formar e o grão encolhe; mexer substitui a casca de espessura $\sim a$ por uma [camada limite](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/4-escoamentos-viscosos#prop-b2-viscous-flows-bl) $\delta \ll a$ e multiplica o fluxo por $a/\delta$. (d) $(rn')' = 0$: $n = A + B\ln r$, que não pode se anular no infinito: não há estado estacionário — a nuvem de um cilindro continua crescendo (logaritmicamente).

**Exercício 24.7 ★★.**

*Conservação e irreversibilidade.* (a) A partir da equação, mostre que $\int n\,\dd x$ é constante e que $\dd\langle x^2\rangle/\dd t =
2D$ (integre por partes, com $n \to 0$ no infinito). (b) Mostre que $n(x,-t)$ não satisfaz a equação. (c) O que acontece com a solução gaussiana para $t < 0$? (d) Mostre que $\int n^2\,\dd x$ só pode diminuir: a difusão achata.

**Solução de Exercício 24.7.**

(a) $\dd/\dd t\int n = D[n']_{-\infty}^{\infty} = 0$; $\dd/\dd t\int x^2 n = D\int
x^2 n'' = 2D\int n = 2DN$. (b) $\partial_t[n(x,-t)] = -D\,\partial_x^2 n$: o sinal se inverte. (c) Para $t < 0$ a “largura” $2Dt$ é negativa: não existe tal estado — o pulso não pode ser desespalhado. (d) $\dd/\dd t\int n^2 = 2D\int nn''
= -2D\int n'^2 \le 0$.

**Exercício 24.8 ★★.**

*Cementação.* Carbono no ferro quente, $D = 5 \times 10^{-12}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ a $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; superfície mantida a $n_0$. (a) Verifique que $n_0
\operatorname{erfc}(x/2\sqrt{Dt})$ resolve a equação. (b) Profundidade em que $n = 0.1\,n_0$ após $4\,\mathrm{h}$ ($\operatorname{erfc}(1.16) = 0.1$). (c) Tempo para o dobro da profundidade. (d) A $950\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $D$ é $2.5$ vezes maior: tempo economizado.

**Solução de Exercício 24.8.**

(a) [Proposição 24.11](#prop-b2-particle-diffusion-erfc). (b) $x = 2 \times 1.16\sqrt{Dt}
= 0.62\,\mathrm{mm}$. (c) $4\times$: $16\,\mathrm{h}$. (d) $4/2.5 = 1.6\,\mathrm{h}$.

**Exercício 24.9 ★★.**

*Stokes–Einstein.* $D = k_BT/6\pi\eta a$, água com $\eta =
1 \times 10^{-3}\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{s}$, $300\,\mathrm{K}$. (a) $D$ para $a = 1\,\text{µ}\mathrm{m}$ e o deslocamento quadrático médio em $1\,\mathrm{s}$ e em $1\,\mathrm{min}$. (b) $D$ para uma proteína, $a = 3\,\mathrm{nm}$. (c) O açúcar tem $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$: raio efetivo. (d) Como a medida de $\langle x^2\rangle$ de um grão ao microscópio dá o número de Avogadro?

**Solução de Exercício 24.9.**

(a) $D = 2.2 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$; $\sqrt{2Dt}$: $0.66\,\text{µ}\mathrm{m}$, $5\,\text{µ}\mathrm{m}$. (b) $7 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$. (c) $a = k_BT/6\pi\eta D =
0.44\,\mathrm{nm}$. (d) $\langle x^2\rangle = 2Dt = RTt/3\pi\eta a N_A$: mede-se toda grandeza exceto $N_A$.

**Exercício 24.10 ★★★.**

*Tempo de atraso de uma membrana.* Uma membrana de espessura $e$, inicialmente vazia, é exposta numa face a $n_1$ em $t = 0$, com a outra face mantida a $0$. (a) Qual é o fluxo estacionário final? (b) Argumente que o fluxo na face oposta cresce ao longo de um tempo $\sim e^2/D$ (o atraso exato é $e^2/6D$). (c) Um adesivo medicamentoso com $e = 20\,\text{µ}\mathrm{m}$, $D =
1 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ através da camada externa da pele: tempo de atraso. (d) Por que o atraso é útil para medir $D$, e o fluxo estacionário para medir $D \times$ solubilidade?

**Solução de Exercício 24.10.**

(a) $Dn_1S/e$. (b) As partículas precisam de $\sim e^2/D$ para atravessar. (c) $e^2/6D = 670\,\mathrm{s}$, onze minutos. (d) O atraso dá $D$ sozinho; o fluxo estacionário dá $D \times$ (solubilidade): duas medidas, duas incógnitas.

**Exercício 24.11 ★★★.**

*O absorvedor perfeito.* Uma esfera de raio $a$ absorve toda partícula que a toca, num meio a $n_\infty$ ao longe. (a) Perfil estacionário e corrente total capturada. (b) Uma bactéria, $a =
1\,\text{µ}\mathrm{m}$, numa solução de açúcar a $n_\infty = 6 \times 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$, $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$: moléculas capturadas por segundo. (c) Sua superfície é coberta por $N_{\text{r}}$ pequenos receptores absorvedores de raio $s$, sendo o resto refletor: cada receptor sozinho captura $\approx
4Ds n_\infty$ (um disco); mostre que a célula inteira captura quase o máximo assim que $N_{\text{r}} s \gg a$, ou seja, com uma fração minúscula de sua superfície coberta. (d) Comente: por que as células podem se dar ao luxo de milhares de receptores diferentes.

**Solução de Exercício 24.11.**

(a) $n = n_\infty(1 - a/r)$, $\Phi = 4\pi D a n_\infty$. (b) $3.8 \times
10^6$ por segundo. (c) Os receptores agem como condutâncias em paralelo e, depois, em série com a casca esférica: $\Phi \approx 4\pi Dan_\infty
\cdot N_{\text{r}}s/(N_{\text{r}}s + \pi a)$; metade do máximo para $N_{\text{r}}s = \pi a$: com $s = 1\,\mathrm{nm}$, $N_{\text{r}} \approx
3000$, cobrindo $N_{\text{r}}s^2/4a^2 \approx 10^{-3}$ da superfície. (d) Cada tipo de receptor precisa de uma área desprezível para uma captura quase máxima: uma célula pode vigiar milhares de substâncias ao mesmo tempo.

**Exercício 24.12 ★★★.**

*Resolvê-la numa grade.* Divida o espaço em células de tamanho $\Delta x$ e o tempo em passos $\Delta t$; escreva $n_i^{k+1} = n_i^k + \alpha\,(n_{i+1}^k
- 2n_i^k + n_{i-1}^k)$ com $\alpha = D\Delta t/\Delta x^2$. (a) Justifique isso a partir da equação. (b) Interprete-o como um passeio aleatório quando $\alpha =
1/2$. (c) Mostre que para $\alpha > 1/2$ uma densidade que alterna $+,-,+,-$ de célula em célula cresce: instabilidade. (d) Para o perfil de boro do problema abaixo ($D = 1.5 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$, $\Delta x = 10\,\mathrm{nm}$), o maior $\Delta t$ estável e o número de passos para uma hora.

**Solução de Exercício 24.12.**

(a) Diferença progressiva em $t$, diferença segunda centrada em $x$. (b) $\alpha = 1/2$: $n_i^{k+1} = (n_{i-1}^k + n_{i+1}^k)/2$ — cada partícula salta para a esquerda ou para a direita com probabilidade $1/2$. (c) Para $n_i = (-1)^i$, $n^{k+1} =
(1 - 4\alpha)n^k$: $|1 - 4\alpha| > 1$ quando $\alpha > 1/2$. (d) $\Delta t \le
\Delta x^2/2D = 3.3\,\mathrm{s}$; cerca de $1100$ passos.

## 24.6 Problema: uma pastilha dopada e uma sala perfumada

**Problema 24.1.**

Problema de fim de semana — difusão num sólido e num gás

**Parte I — Redistribuição do boro no silício.** O boro se difunde no silício com $D = D_0\,\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$, $D_0 =
7.6 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$, $E_{\text{a}} = 3.46\,\mathrm{eV}$; $k_B =
8.62 \times 10^{-5}\,\mathrm{eV}/\mathrm{K}$. Uma dose $Q = 1 \times 10^{18}\,\mathrm{m}^{-2}$ de boro foi depositada numa camada muito fina na superfície de uma pastilha cuja dopagem de fundo é $n_B = 1 \times 10^{21}\,\mathrm{m}^{-3}$; ela é então aquecida (“redistribuída”) a $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ durante uma hora. A superfície reflete o boro (nada escapa).

1. Calcule $D$ a $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e a $1000\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Por que fator ele muda ao longo desses $100\,\mathrm{K}$ ?
2. Por que o perfil após a redistribuição é $n(x,t) = (Q/\sqrt{\pi  Dt})\exp(-x^2/4Dt)$ e não a gaussiana da [Proposição 24.10](#prop-b2-particle-diffusion-gaussian) ? Verifique que sua integral em $x > 0$ vale $Q$ .
3. Concentração superficial após uma hora.
4. A *profundidade de junção* $x_j$ é onde $n = n_B$ : calcule-a.
5. Como muda $x_j$ se a redistribuição durar quatro horas? (Cuidado: a concentração superficial também muda.)
6. Variação relativa de $D$ para um erro de $10\,\mathrm{K}$ na temperatura; controle de temperatura necessário para ter $x_j$ a $1\,\%$ .
7. À temperatura ambiente, $D$ : estime o tempo para que o perfil se desloque de um espaçamento atômico, e conclua.

**Parte II — A predeposição.** A própria dose foi introduzida a $950\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a partir de um gás que mantém a superfície no limite de solubilidade $n_0 = 2 \times 10^{26}\,\mathrm{m}^{-3}$ durante $30\,\mathrm{min}$.

8. $D$ a $950\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $\sqrt{Dt}$ para $30\,\mathrm{min}$ .
9. Perfil ao fim da predeposição; profundidade em que $n =  n_B$ ( $\operatorname{erfc}(3.2) \approx 6 \times 10^{-6}$ ).
10. Dose introduzida; compare com o $Q$ da Parte I.
11. Por que se faz a predeposição a uma temperatura mais baixa e a redistribuição a uma mais alta?
12. Justifique que, durante a redistribuição, a camada predepositada pode ser tratada como infinitamente fina.

**Parte III — Um perfume numa sala.** Uma gota de perfume ($1\,\mathrm{mg}$, massa molar $150\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) evapora de uma vez no canto de uma sala parada a $300\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$. Tome o diâmetro de colisão da molécula de perfume com o ar como $d =
0.5\,\mathrm{nm}$ e a [densidade numérica](#def-b2-particle-diffusion-flux) do ar como $n_{\text{a}} = P/k_BT$.

13. Número de moléculas liberadas; [densidade numérica](#def-b2-particle-diffusion-flux) do ar.
14. Livre percurso médio $\ell = 1/(\sqrt2\,\pi d^2 n_{\text{a}})$ da molécula de perfume, e sua velocidade média $v^* = \sqrt{8RT/\pi M}$ .
15. Estime $D = \ell v^*/3$ .
16. Tempo para se difundir por $5\,\mathrm{m}$ ; e se o ar deriva a $0.1\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ?
17. Escreva a gaussiana tridimensional para a nuvem (um canto: as paredes refletem, multiplique por $8$ ). Num ponto a $1\,\mathrm{m}$ , em que instante a concentração é máxima?
18. [Densidade numérica](#def-b2-particle-diffusion-flux) máxima ali; compare com um limiar de percepção de $1 \times 10^{13}\,\mathrm{m}^{-3}$ .
19. A borda da nuvem: a que distância a densidade vale $10^{-6}$ de seu valor central após um dia?
20. Número de colisões que uma molécula de perfume sofre num dia.

**Parte IV — O caminhante e a flecha do tempo.**

21. Um caminhante dá $N$ passos $\pm\ell$ sobre uma reta: deslocamento médio e quadrático médio; mostre que $\langle x^2\rangle = 2Dt$ identifica $D = \ell^2/2\tau$ .
22. Probabilidade de o caminhante voltar exatamente ao ponto de partida após $N = 2$ , $4$ , $6$ passos; comente a tendência.
23. Filme uma nuvem que se difunde e passe o filme ao contrário: o que você vê, e que equação é violada?
24. Explique num parágrafo como o movimento reversível das moléculas produz a [equação de difusão](#thm-b2-particle-diffusion-equation) irreversível.
25. Resuma: a escala de comprimento, a escala de tempo e a única grandeza que distingue um gás, um líquido e um sólido quente.

**Solução de Problema 24.1.**

**1.** $k_BT = 0.118\,\mathrm{eV}$, $E_{\text{a}}/k_BT = 29.2$: $D =
1.6 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$; a $1000\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $1.6 \times 10^{-18}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ — um fator $10$.

**2.** A superfície refletora é tratada pela imagem especular do pulso, o que dobra a amplitude em $x > 0$; $\int_0^\infty = (Q/\sqrt{\pi Dt})
\cdot \tfrac12\sqrt{4\pi Dt} = Q$.

**3.** $Dt = 5.8 \times 10^{-14}\,\mathrm{m}^{2}$; $\sqrt{\pi Dt} = 0.43\,\text{µ}\mathrm{m}$; $n_{\text{s}}
= 2.3 \times 10^{24}\,\mathrm{m}^{-3}$.

**4.** $\eu^{-x^2/4Dt} = 4.3 \times 10^{-4}$: $x_j^2 = 4Dt \times 7.75$, $x_j =
1.3\,\text{µ}\mathrm{m}$.

**5.** $n_{\text{s}}$ cai pela metade, o logaritmo desce a $7.05$, $4Dt$ quadruplica: $x_j = 2.6\,\text{µ}\mathrm{m}$ — menos que o dobro.

**6.** $\delta D/D = (E_{\text{a}}/k_BT)\,\delta T/T = 21\%$; $x_j \propto
\sqrt{Dt}$ aproximadamente, de modo que $1\%$ em $x_j$ exige $2\%$ em $D$: $1\,\mathrm{K}$.

**7.** $E_{\text{a}}/k_BT = 134$: $D \approx 10^{-62}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$; um espaçamento ($0.25\,\mathrm{nm}$) em $a^2/D \sim 10^{43}\,\mathrm{s}$: congelado.

**8.** $E_{\text{a}}/k_BT = 32.8$: $D = 4.3 \times 10^{-19}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$; $\sqrt{Dt} =
28\,\mathrm{nm}$.

**9.** $n_0\operatorname{erfc}(x/2\sqrt{Dt})$; $n_B/n_0 = 5 \times 10^{-6}$: $x \approx 6.4\sqrt{Dt} = 0.18\,\text{µ}\mathrm{m}$.

**10.** $2n_0\sqrt{Dt/\pi} = 6.3 \times 10^{18}\,\mathrm{m}^{-2}$: seis vezes $Q$ — a dose cresce como $\sqrt t$ e é fixada pelo tempo.

**11.** Temperatura baixa: $D$ pequeno, dose controlada pelo tempo, rasa; temperatura alta: a dose fixa é levada fundo depressa.

**12.** $0.18\,\text{µ}\mathrm{m}$ contra $1.3\,\text{µ}\mathrm{m}$: fina.

**13.** $4 \times 10^{18}$ moléculas; $n_{\text{a}} = 2.4 \times 10^{25}\,\mathrm{m}^{-3}$.

**14.** $\ell = 37\,\mathrm{nm}$; $v^* = 206\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$.

**15.** $D \approx 2.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$.

**16.** $L^2/D = 10^7\,\mathrm{s}$, meses; com deriva: $50\,\mathrm{s}$.

**17.** $n = 8N(4\pi Dt)^{-3/2}\eu^{-r^2/4Dt}$; máximo em $t^* = r^2/6D =
6.7 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$, dezoito horas.

**18.** $n_{\max} = 8N(4\pi Dt^*)^{-3/2}\eu^{-3/2} \approx 2 \times 10^{18}\,\mathrm{m}^{-3}$, muito acima do limiar: sente-se o cheiro, mais cedo ou mais tarde.

**19.** $r^2 = 4Dt\ln 10^6 = 12\,\mathrm{m}^{2}$: $3.5\,\mathrm{m}$.

**20.** $v^*t/\ell \approx 5 \times 10^{14}$.

**21.** $\langle x\rangle = 0$, $\langle x^2\rangle = N\ell^2 = \ell^2 t/\tau$; $D = \ell^2/2\tau$.

**22.** $\binom{N}{N/2}/2^N$: $1/2$, $3/8$, $5/16$ — decrescente (como $1/\sqrt{\pi N/2}$): o caminhante se afasta como $\sqrt N$.

**23.** A nuvem se junta num ponto — nunca visto; isso viola a [equação de difusão](#thm-b2-particle-diffusion-equation), não as leis da mecânica.

**24.** Cada colisão é reversível, mas o estado inicial (todas as partículas juntas) é excepcional: quase toda história microscópica a partir dele se espalha, e a inversa exigiria uma conspiração de todas as velocidades. A média do passeio aleatório guarda só o que é típico e descarta essa informação; a irreversibilidade é estatística.

**25.** $L \sim \sqrt{Dt}$, $t \sim L^2/D$; $D \sim \ell v^*/3$, ou seja, o passo entre colisões: $10^{-5}$, $10^{-9}$, $10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$.