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title: "Potenciais termodinâmicos"
book: "Física universitária — 2.º ano"
subject: physics
language: pt
chapter: 28
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/28-potenciais-termodinamicos
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# Capítulo 28 — Potenciais termodinâmicos

Estique depressa um elástico e encoste-o no lábio: ele está quente; deixe-o contrair e ele está frio. Pendure um peso nele e aqueça-o com um secador de cabelo: ele *encurta*. Nenhuma mola de aço se comporta assim, e a razão é que a tensão de um elástico não é questão de energia, mas de entropia — as cadeias esticadas têm menos maneiras de se arranjar. Para raciocinar sobre essas coisas é preciso saber o que um sistema a temperatura fixa, ou a temperatura e pressão fixas, tende a fazer, e quanto trabalho se pode extrair dele: perguntas que a energia interna e a entropia respondem apenas desajeitadamente, porque falam a língua de um sistema isolado. Este capítulo introduz as duas funções construídas para as condições do laboratório, a *[energia livre](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG) de Helmholtz* $F = U -
TS$ e a *[entalpia livre](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG) de Gibbs* $G = H - TS$, mostra que elas medem o trabalho recuperável e decrescem rumo ao equilíbrio, extrai de seus diferenciais as relações de Maxwell que ligam grandezas que ninguém julgaria aparentadas, e aplica tudo isso ao equilíbrio de duas fases, em que $G$ decide qual fase vence e devolve a fórmula de Clapeyron.

![Gelo e água coexistindo num lago ao amanhecer: no ponto de fusão as duas fases têm a mesma entalpia livre por quilograma, e uma pequena mudança de pressão ou de temperatura desequilibra a balança — a inclinação de Clapeyron diz de quanto.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-thermodynamic-potentials/img-34ad105ba395.jpg)

*Gelo e água coexistindo num lago ao amanhecer: no ponto de fusão as duas fases têm a mesma [entalpia livre](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG) por quilograma, e uma pequena mudança de pressão ou de temperatura desequilibra a balança — a inclinação de Clapeyron diz de quanto.*

## 28.1 A identidade fundamental e suas variáveis

**Proposição 28.1 (Identidade fundamental).**

Para um sistema fechado de composição fixa, a energia interna, vista como função da entropia e do volume, satisfaz

$$
\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V, \qquad
T = \Big(\frac{\partial U}{\partial S}\Big)_V, \quad
P = -\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_S ,
$$

e a [entalpia](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/27-balancos-termodinamicos-e-sistemas-abertos#thm-b2-open-systems-firstlaw) $H = U + PV$ satisfaz $\dd H = T\,\dd S + V\,\dd P$. Cada função, em suas *variáveis naturais* — $(S,V)$ para $U$, $(S,P)$ para $H$ — contém toda a termodinâmica do sistema: suas derivadas parciais dão as demais variáveis de estado. O segundo princípio seleciona o equilíbrio de um sistema isolado ($U$, $V$ fixos) como o estado de $S$ máxima.

**Demonstração.** O primeiro princípio para uma transformação reversível, $\dd U = \delta Q_{\text{rev}}
+ \delta W_{\text{rev}} = T\,\dd S - P\,\dd V$, envolve apenas funções de estado e portanto vale para qualquer variação infinitesimal entre estados de equilíbrio. Acrescente $\dd(PV)$ para $H$. ∎

**Observação 28.2 (Por que novas funções).**

As experiências não são feitas a entropia fixa. O balão de um químico fica à temperatura da sala e à pressão da atmosfera; um pistão num termostato trabalha a $T$ fixo. Queremos funções cujas [variáveis naturais](#prop-b2-thermodynamic-potentials-identity) sejam $(T,V)$ e $(T,P)$, e que desempenhem, nessas condições, o papel que $S$ desempenha para um sistema isolado: dizer para que lado o sistema evolui e quanto trabalho ele pode fornecer. Uma *transformada de Legendre* — subtrair $TS$ para trocar $S$ por $T$ como variável independente — as constrói.

## 28.2 Energia livre e entalpia livre

**Definição 28.3 (Energia livre de Helmholtz, entalpia livre de Gibbs).**

$$
F = U - TS \quad\text{(\emph{energia livre})}, \qquad
G = H - TS = U + PV - TS \quad\text{(\emph{entalpia livre})}.
$$

Ambas são funções de estado extensivas, medidas em joules.

**Teorema 28.4 (Diferenciais e grandezas derivadas).**

$$
\dd F = -S\,\dd T - P\,\dd V, \qquad
\dd G = -S\,\dd T + V\,\dd P ;
$$

e daí, nas [variáveis naturais](#prop-b2-thermodynamic-potentials-identity) $(T,V)$ de $F$ e $(T,P)$ de $G$,

$$
S = -\Big(\frac{\partial F}{\partial T}\Big)_V, \quad
P = -\Big(\frac{\partial F}{\partial V}\Big)_T, \qquad
S = -\Big(\frac{\partial G}{\partial T}\Big)_P, \quad
V = \Big(\frac{\partial G}{\partial P}\Big)_T ,
$$

e (Gibbs–Helmholtz) $U = F - T(\partial F/\partial T)_V =
-T^2\,\partial(F/T)/\partial T$, $H = -T^2\,\partial(G/T)/\partial T$. Conhecer $F(T,V)$ ou $G(T,P)$ é conhecer tudo: a equação de estado, a entropia, a energia, as capacidades térmicas.

**Demonstração.** $\dd F = \dd U - T\dd S - S\dd T = -S\dd T - P\dd V$; do mesmo modo para $G$ a partir de $\dd H$. Leia as derivadas parciais; para Gibbs–Helmholtz, $F - T\,\partial_TF = F + TS = U$ e $\partial_T(F/T) = (T\partial_TF -
F)/T^2 = -U/T^2$. ∎

**Exemplo 28.5 (O gás perfeito).**

Para $n$ mols, $U = nc_{V}T + U_0$ e $S = nc_V\ln T + nR\ln V + S_0$ dão $F(T,V) = -nRT\ln V + f(T)$: então $P = -\partial_VF = nRT/V$ — a equação de estado sai de $F$ — e $S = -\partial_TF$ devolve a entropia. Nas variáveis $(T,P)$, $G(T,P) = nRT\ln P +
g(T)$, de modo que $V = \partial_PG = nRT/P$, e a [entalpia livre](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG) *molar* $\mu(T,P) = \mu^\circ(T) + RT\ln(P/P^\circ)$ — o *potencial químico* do gás, que cresce com sua pressão: o gás escoa do $\mu$ alto para o baixo, aqui da pressão alta para a baixa.

## 28.3 Trabalho máximo e sentido da evolução

**Teorema 28.6 (Transformações monotérmicas).**

Um sistema que troca calor com um único termostato a $T_0$, e cujas temperaturas inicial e final valem $T_0$, recebe durante qualquer transformação o trabalho

$$
W \ge \Delta F , \qquad\text{i.e.}\qquad W_{\text{recuperado}} = -W \le -\Delta F :
$$

a diminuição de $F$ é o *trabalho máximo recuperável* do sistema a temperatura fixa (atingido para uma transformação reversível) — daí energia “livre”: a parte de $U$ que pode virar trabalho, sendo o resto, $TS$, ligado. Se além disso a transformação for monobárica (pressão $P_0$ do lado de fora, pressões inicial e final iguais a $P_0$), o trabalho *que não o da atmosfera* ([trabalho útil](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/27-balancos-termodinamicos-e-sistemas-abertos#def-b2-open-systems-cv), por exemplo elétrico) satisfaz $W_{\text{u}} \ge \Delta G$: $-\Delta G$ é o [trabalho útil](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/27-balancos-termodinamicos-e-sistemas-abertos#def-b2-open-systems-cv) máximo recuperável a $T$ e $P$ fixos (o trabalho de uma célula a combustível, de uma bateria).

**Demonstração.** Primeiro princípio: $\Delta U = W + Q$. Segundo princípio com um termostato: $\Delta S
= Q/T_0 + S_{\text{c}}$, $S_{\text{c}} \ge 0$, logo $Q \le T_0\Delta S$. Portanto $W = \Delta U - Q \ge \Delta U - T_0\Delta S = \Delta(U - T_0S) = \Delta F$, usando $T = T_0$ nas duas extremidades. Separando o trabalho da atmosfera $-P_0\Delta V$, $W = W_{\text{u}} - P_0\Delta V$ e $W_{\text{u}} \ge \Delta U + P_0
\Delta V - T_0\Delta S = \Delta G$. ∎

**Teorema 28.7 (Critérios de evolução e de equilíbrio).**

Um sistema mantido a $T$ e $V$ fixos e que não recebe trabalho só pode evoluir de modo que *$F$ diminua*; seu equilíbrio é o estado de $F$ mínima. Um sistema mantido a $T$ e $P$ fixos e que não recebe [trabalho útil](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/27-balancos-termodinamicos-e-sistemas-abertos#def-b2-open-systems-cv) só pode evoluir de modo que *$G$ diminua*; seu equilíbrio é o estado de $G$ mínima. (Mais geralmente, para um sistema em contato com um meio a $T_0$, $P_0$, a grandeza $U - T_0S + P_0V$ diminui.)

**Demonstração.** Tome $W = 0$ (resp. $W_{\text{u}} = 0$) no teorema anterior: $\Delta F
\le 0$ (resp. $\Delta G \le 0$), com igualdade para uma evolução reversível, isto é, de equilíbrio. ∎

**Exemplo 28.8 (Expansão isotérmica, real e ideal).**

Um mol de gás a $300\,\mathrm{K}$ se expande de $1\,\mathrm{L}$ a $10\,\mathrm{L}$ em contato com o termostato: $\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$. Uma expansão reversível recupera $5.7\,\mathrm{kJ}$; uma expansão contra a atmosfera a $1\,\mathrm{bar}$ recupera apenas $P_0\Delta V = 0.9\,\mathrm{kJ}$; uma expansão livre no vácuo, nada. Os $5.7\,\mathrm{kJ}$ são o máximo que o gás e seu termostato podem dar para essa mudança de estado, por mais engenhosa que seja a máquina.

## 28.4 As relações de Maxwell

**Teorema 28.9 (Relações de Maxwell).**

Como $\dd F$ e $\dd G$ são diferenciais exatas (teorema de Schwarz sobre as derivadas segundas mistas),

$$
\Big(\frac{\partial S}{\partial V}\Big)_T = \Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V,
\qquad
\Big(\frac{\partial S}{\partial P}\Big)_T = -\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P .
$$

Elas exprimem o inatingível (como a entropia varia com o volume ou a pressão a temperatura fixa) através da equação de estado. Duas consequências:

$$
\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_T = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V - P,
\qquad
C_P - C_V = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P
= \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} ,
$$

com $\alpha = V^{-1}(\partial V/\partial T)_P$ o coeficiente de dilatação e $\kappa_T = -V^{-1}(\partial V/\partial P)_T$ a compressibilidade isotérmica.

**Demonstração.** $\partial^2F/\partial T\partial V$ calculada nas duas ordens: $-\partial_VS =
-\partial_TP$. O mesmo para $G$. Depois $\dd U = T\dd S - P\dd V$ a $T$ fixo dá $(\partial_VU)_T = T(\partial_VS)_T - P$; e $C_P - C_V$ segue de escrever $S(T,V(T,P))$: $(\partial_TS)_P = (\partial_TS)_V +
(\partial_VS)_T(\partial_TV)_P$, multiplicado por $T$. ∎

**Exemplo 28.10 (O que as relações revelam).**

Para um gás perfeito, $T(\partial_TP)_V - P = 0$: a energia não depende do volume (a lei de Joule reencontrada) e $C_P - C_V = nR$. Para um gás de van der Waals, $(\partial_VU)_T = a/V_{\text{m}}^2$: a pressão interna das atrações. Para a água líquida, $(\partial_TP)_V = \alpha/\kappa_T = 2.1
\times 10^{-4}/4.6 \times 10^{-10} = 4.6 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$: aquecer água num recipiente rígido e cheio de um kelvin eleva a pressão de $4.6\,\mathrm{bar}$ (nunca vede uma garrafa cheia), e $(\partial_VU)_T \approx 1400\,\mathrm{bar}$ — a coesão do líquido; e no entanto $c_P - c_V = Tv\alpha^2/\kappa_T \approx
30\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$, menos de $1\%$ de $c_P$: para a matéria condensada as duas capacidades térmicas quase coincidem.

**Proposição 28.11 (Elasticidade entrópica da borracha).**

Para uma tira de comprimento $L$ sob a tensão $f$, $\dd U = T\dd S + f\dd L$ e $\dd F = -S\dd T + f\dd L$, de modo que $(\partial S/\partial L)_T =
-(\partial f/\partial T)_L$ e $(\partial U/\partial L)_T = f - T(\partial f/
\partial T)_L$. A borracha obedece, com boa aproximação, a $f = T\,\varphi(L)$ com $\varphi > 0$ para $L > L_0$: então $(\partial U/\partial L)_T = 0$ — a energia não muda ao esticar — e $(\partial S/\partial L)_T =
-\varphi(L) < 0$: a tensão é *entrópica*, $f = -T(\partial S/\partial
L)_T$, e a tira puxa de volta porque suas cadeias esticadas têm menos configurações. Consequências: esticada isotermicamente ela cede calor ($Q = T\Delta S < 0$); esticada adiabaticamente ela esquenta; aquecida sob carga constante ela se contrai ($f/T$ fixo significa $\varphi(L)$ fixo, de modo que a $f$ fixo $\varphi$ deve cair quando $T$ sobe).

**Demonstração.** Relação de Maxwell a partir de $\dd F$; o resto é substituição. A origem microscópica é o passeio aleatório do [Capítulo 24](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/24-difusao-de-particulas#ch-b2-particle-diffusion): uma cadeia de $N$ elos de comprimento $a$ tem sua distância entre extremidades distribuída como uma gaussiana de variância $Na^2$, de modo que o número de configurações com extensão $L$ vale $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$, $S = S_0 -
k_BL^2/2Na^2$ e $f = k_BTL/Na^2$: uma mola cuja rigidez é *proporcional à temperatura*. ∎

![Tensão a extensão fixa em função da temperatura. À esquerda: borracha, f T — a tensão é entrópica, ( f/ T)_L > 0, de modo que esticar baixa a entropia e a tira esquenta. À direita: uma mola de aço, cuja tensão vem da energia das ligações e cai ligeiramente à medida que o metal amolece.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-thermodynamic-potentials/fig-7a82e80f0bb5.svg)

*Tensão a extensão fixa em função da temperatura. À esquerda: borracha, $f \propto T$ — a tensão é entrópica, $(\partial f/\partial T)_L > 0$, de modo que esticar baixa a entropia e a tira esquenta. À direita: uma mola de aço, cuja tensão vem da energia das ligações e cai ligeiramente à medida que o metal amolece.*

## 28.5 Equilíbrio entre duas fases

**Teorema 28.12 (Condição de coexistência).**

Uma substância pura a $T$ e $P$ fixos, repartida entre duas fases de massas $m_1$, $m_2$ com [entalpias livres](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG) por unidade de massa $g_1(T,P)$, $g_2(T,P)$, tem $G = m_1g_1 + m_2g_2$; no equilíbrio $G$ é mínima, de modo que

- se $g_1 < g_2$ toda a matéria vai para a fase 1 (a fase estável é a de $g$ *menor* );
- as duas fases só coexistem onde $$g_1(T,P) = g_2(T,P) ,$$ uma relação entre $T$ e $P$: a curva de coexistência do diagrama de fases.

Ao longo dessa curva (Clapeyron),

$$
\frac{\dd P}{\dd T} = \frac{s_2 - s_1}{v_2 - v_1} = \frac{L_{1\to2}}{T\,(v_2 - v_1)} .
$$

**Demonstração.** $\dd G = (g_1 - g_2)\dd m_1$ a $T$, $P$ fixos (com $m_1 + m_2$ fixo): $G$ diminui ao transferir massa para a fase de $g$ menor, até que essa fase fique sozinha ou até que $g_1 = g_2$. Diferencie $g_1 = g_2$ ao longo da curva com $\dd g = -s\,\dd T + v\,\dd P$ para cada fase: $-s_1\dd T +
v_1\dd P = -s_2\dd T + v_2\dd P$; e $s_2 - s_1 = L/T$, já que a transição a $T$, $P$ fixos é reversível. O volume do primeiro ano obteve esta fórmula a partir de um ciclo de Carnot; aqui ela sai de $G$. ∎

![Entalpia livre por unidade de massa das três fases a pressão fixa: cada uma cai com a temperatura com a inclinação -s, o gás mais depressa; a fase estável é a linha mais baixa, e as transições ocorrem onde as linhas se cruzam. Os ramos superiores além de um cruzamento são os estados metastáveis (líquido super-resfriado, líquido superaquecido).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-thermodynamic-potentials/fig-b564b1b756a3.svg)

*[Entalpia livre](#def-b2-thermodynamic-potentials-FG) por unidade de massa das três fases a pressão fixa: cada uma cai com a temperatura com a inclinação $-s$, o gás mais depressa; a fase estável é a linha mais baixa, e as transições ocorrem onde as linhas se cruzam. Os ramos superiores além de um cruzamento são os estados metastáveis (líquido super-resfriado, líquido superaquecido).*

**Exemplo 28.13 (A água: inclinações e metastabilidade).**

Fusão: $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$, $v_{\text{liq}} - v_{\text{gelo}} = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$: $\dd P/\dd T = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$, *negativa* — o gelo funde sob pressão, mas a $130\,\mathrm{bar}$ por kelvin: os $70\,\mathrm{bar}$ de um patinador baixam o ponto de fusão de apenas meio grau (a patinação funciona pelo atrito e por uma camada superficial pré-fundida), enquanto os $270\,\mathrm{bar}$ sob três quilômetros de manto de gelo fundem sua base e a deixam deslizar. Vaporização a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$, $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$: $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ — $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a $0.7\,\mathrm{bar}$ numa montanha, $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ numa panela de pressão a $2\,\mathrm{bar}$. Abaixo de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a água líquida tem $g_{\text{liq}} - g_{\text{gelo}} \approx
(L/T_{\text{fus}})(T_{\text{fus}} - T) = 1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ por kelvin de super-resfriamento: ela é metastável, não instável, e gotículas puras nas nuvens permanecem líquidas até $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ por falta de um núcleo.

![Uma isoterma de van der Waals abaixo da temperatura crítica e a construção de Maxwell: a isoterma real segue a horizontal P_ sat, colocada de modo que as duas áreas sombreadas sejam iguais — a condição g_ liq = g_ vap, já que g = v\, P a T fixo. Os trechos crescentes do laço perto das extremidades são o líquido superaquecido metastável e o vapor supersaturado.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-4/b2-thermodynamic-potentials/fig-c9c5ccc60a62.svg)

*Uma isoterma de van der Waals abaixo da temperatura crítica e a construção de Maxwell: a isoterma real segue a horizontal $P_{\text{sat}}$, colocada de modo que as duas áreas sombreadas sejam iguais — a condição $g_{\text{liq}} = g_{\text{vap}}$, já que $\dd g = v\,\dd P$ a $T$ fixo. Os trechos crescentes do laço perto das extremidades são o líquido superaquecido metastável e o vapor supersaturado.*

**Observação 28.14 (Van der Waals e a construção de Maxwell).**

A equação de van der Waals $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ dá, abaixo de sua temperatura crítica $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$, isotermas com um laço. O fluido real não segue o laço: em $P_{\text{sat}}(T)$ ele salta do ramo líquido para o ramo vapor, e $P_{\text{sat}}$ é fixada por $g_{\text{liq}}
= g_{\text{vap}}$, ou seja, $\int_{\text{liq}}^{\text{vap}}v\,\dd P = 0$ ao longo do laço: a horizontal recorta *áreas iguais*. Os trechos do laço em que $(\partial P/\partial v)_T > 0$ são mecanicamente instáveis; os trechos entre eles e a horizontal são metastáveis — o líquido superaquecido que “explode” num micro-ondas, o vapor supersaturado da câmara de nuvens.

**Método 28.15 (Usar os potenciais).**

(1) Identifique os vínculos: isolado $\to$ $S$ máxima; $T,V$ fixos $\to$ $F$ mínima; $T,P$ fixos $\to$ $G$ mínima. (2) Trabalho máximo: $-\Delta F$ a $T$ fixo, $-\Delta G$ de [trabalho útil](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/27-balancos-termodinamicos-e-sistemas-abertos#def-b2-open-systems-cv) a $T,P$ fixos. (3) Precisa de uma derivada de $S$ a $T$ fixo? Use uma relação de Maxwell e a equação de estado. (4) Duas fases: compare $g$; coexistência $g_1 = g_2$; Clapeyron para a inclinação; o sinal de $\Delta v$ dá o sinal da inclinação. (5) [Potencial químico](#ex-b2-thermodynamic-potentials-perfect) $\mu = g$ por mol: a matéria escoa para o $\mu$ menor.

## 28.6 Exercícios

**Exercício 28.1 ★.**

Para $n$ mols de gás perfeito, escreva $F(T,V)$ e $G(T,P)$ a menos de funções só de $T$; reencontre a equação de estado a partir de cada uma; mostre que $S = -\partial_TF$ dá a entropia conhecida.

**Solução de Exercício 28.1.**

$F = -nRT\ln V + f(T)$, $G = nRT\ln P + g(T)$; $P = -\partial_VF = nRT/V$, $V = \partial_PG = nRT/P$; $-\partial_TF = nR\ln V - f'(T)$, a entropia $nC_V\ln T + nR\ln V + \text{const.}$ se $f' = -nC_V\ln T + \dots$

**Exercício 28.2 ★.**

Um mol de gás, $300\,\mathrm{K}$, de $1\,\mathrm{L}$ a $10\,\mathrm{L}$ num termostato: $\Delta F$, $\Delta U$, $\Delta S$; trabalho recuperado se reversível; se contra $1\,\mathrm{bar}$; se no vácuo; a entropia criada em cada caso.

**Solução de Exercício 28.2.**

$\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$, $\Delta U = 0$, $\Delta S = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. Reversível: $5.7\,\mathrm{kJ}$, $S_{\text{c}} = 0$; contra $1\,\mathrm{bar}$: $0.9\,\mathrm{kJ}$, $S_{\text{c}} = 19.1 - 900/300 = 16\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; no vácuo: nada, $S_{\text{c}} =
19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$.

**Exercício 28.3 ★.**

Água e gelo a $1\,\mathrm{bar}$: mostre que $g_{\text{liq}} - g_{\text{gelo}} \approx
(L/T_{\text{fus}})(T_{\text{fus}} - T)$ perto de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e calcule-o a $-5\,$ e a $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$). Que fase é estável em cada caso; a outra é impossível?

**Solução de Exercício 28.3.**

$\Delta g = \Delta h - T\Delta s$ com $\Delta h \approx L$, $\Delta s \approx L/T_{\text{fus}}$. A $-5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $g_{\text{liq}} - g_{\text{gelo}} = +6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$, o gelo é estável e o líquido metastável (o super-resfriamento existe); a $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $-6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$, o líquido é estável — gelo superaquecido não se observa, pois sua superfície funde primeiro.

**Exercício 28.4 ★.**

Inclinações de Clapeyron da água: fusão ($\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$) e vaporização a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$, $\Delta v =
1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$). Ponto de fusão sob $70\,\mathrm{bar}$; ponto de ebulição a $0.7\,\mathrm{bar}$ e a $2\,\mathrm{bar}$.

**Solução de Exercício 28.4.**

Fusão $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$; vaporização $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$. $70\,\mathrm{bar}$: $-0.5\,\mathrm{K}$; $0.7\,\mathrm{bar}$: $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; $2\,\mathrm{bar}$: $\approx
127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ pela inclinação local ($120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de fato: a inclinação cresce).

**Exercício 28.5 ★★.**

*Maxwell.* (a) Deduza as duas relações de Maxwell do capítulo e as duas que vêm de $\dd U$ e $\dd H$. (b) Mostre que $(\partial U/\partial V)_T =
T(\partial P/\partial T)_V - P$; avalie-a para um gás perfeito e para um gás de van der Waals. (c) Água líquida: $\alpha = 2.1 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\kappa_T =
4.6 \times 10^{-10}\,\mathrm{Pa}^{-1}$: aumento de pressão por kelvin num recipiente rígido e cheio, e $(\partial U/\partial V)_T$. (d) Uma garrafa de vidro cheia e lacrada é aquecida de $10\,\mathrm{K}$: comente.

**Solução de Exercício 28.5.**

(a) Também $(\partial T/\partial V)_S = -(\partial P/\partial S)_V$ e $(\partial T/\partial P)_S = (\partial V/\partial S)_P$. (b) $0$; $a/v^2$. (c) $\alpha/\kappa_T = 4.6\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; $T\alpha/\kappa_T - P \approx 1400\,\mathrm{bar}$. (d) $46\,\mathrm{bar}$: a garrafa estoura.

**Exercício 28.6 ★★.**

*$C_P - C_V$.* (a) Deduza $C_P - C_V = TV\alpha^2/\kappa_T$. (b) Gás perfeito. (c) Água a $300\,\mathrm{K}$; cobre ($\alpha = 5 \times 10^{-5}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\kappa_T = 7 \times 10^{-12}\,\mathrm{Pa}^{-1}$, $\rho = 8900\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$); compare com $c_P$ ($4180\,$ e $385\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$). (d) Por que se pode falar de “a” capacidade térmica de um sólido?

**Solução de Exercício 28.6.**

(a) [Teorema 28.9](#thm-b2-thermodynamic-potentials-maxwell). (b) $nR$. (c) Água $29\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ($0.7\%$); cobre $12\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ($3\%$). (d) A diferença é desprezível para a matéria condensada.

**Exercício 28.7 ★★.**

*Borracha.* Uma tira obedece a $f = CT(L - L_0)$ com $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$. (a) $(\partial S/\partial L)_T$ e $(\partial U/\partial L)_T$. (b) Variação de entropia, calor e trabalho ao ser esticada isotermicamente a $300\,\mathrm{K}$ de $L_0$ a $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$. (c) Esticada adiabaticamente (capacidade térmica $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$): variação de temperatura. (d) Pendurada com um peso fixo e aquecida de $30\,\mathrm{K}$: variação relativa de $L - L_0$.

**Solução de Exercício 28.7.**

(a) $-C(L - L_0)$; $0$. (b) $\Delta S = -C(L - L_0)^2/2 = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; $Q =
-1.5\,\mathrm{J}$; $W = +1.5\,\mathrm{J}$. (c) $+0.4\,\mathrm{K}$. (d) $(L - L_0) \propto
1/T$: $-9\%$.

**Exercício 28.8 ★★.**

*Evaporação de uma poça.* O [potencial químico](#ex-b2-thermodynamic-potentials-perfect) do vapor de água à pressão parcial $p$ vale $\mu_{\text{v}} = \mu_{\text{v}}^\circ(T) +
RT\ln(p/p^\circ)$, e iguala o do líquido quando $p = p_{\text{sat}}(T)$. (a) Mostre que o líquido evapora quando $p < p_{\text{sat}}$ e que o vapor condensa quando $p > p_{\text{sat}}$; defina a umidade relativa. (b) $\mu_{\text{liq}} - \mu_{\text{v}}$ a $50\%$ de umidade, $293\,\mathrm{K}$. (c) Por que a roupa lavada seca mesmo a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, e nunca a $100\%$ de umidade? (d) O orvalho: em que superfícies ele se forma primeiro, e por quê?

**Solução de Exercício 28.8.**

(a) A matéria vai para o $\mu$ menor: $\mu_{\text{v}} < \mu_{\text{liq}}$ quando $p <
p_{\text{sat}}$; umidade $= p/p_{\text{sat}}$. (b) $-RT\ln 0.5 = 1.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ em favor do vapor. (c) A evaporação só exige $p < p_{\text{sat}}$, e não a ebulição; a $100\%$ os potenciais são iguais. (d) Nas superfícies mais frias, cuja $p_{\text{sat}}(T_{\text{s}})$ caiu abaixo do $p$ do ar — aquelas que irradiam para o céu noturno.

**Exercício 28.9 ★★.**

*Van der Waals.* $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ (molar). (a) Encontre o ponto crítico ($\partial_vP = \partial_v^2P = 0$): $v_{\text{c}} = 3b$, $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$, $P_{\text{c}} = a/27b^2$. (b) Dióxido de carbono, $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$, $P_{\text{c}} = 73.8\,\mathrm{bar}$: $a$ e $b$. (c) Justifique a regra das áreas iguais de Maxwell a partir de $g$. (d) Que trechos do laço são instáveis, quais metastáveis, e que fenômenos mostram os metastáveis?

**Solução de Exercício 28.9.**

(a) Padrão. (b) $b = RT_{\text{c}}/8P_{\text{c}} = 4.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{mol}$, $a =
27R^2T_{\text{c}}^2/64P_{\text{c}} = 0.36\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{m}^{6}/\mathrm{mol}^{2}$. (c) $\dd g = v\,\dd P$ a $T$ fixo e $g$ igual nas duas extremidades: $\int v\,\dd P = 0$ ao longo do laço. (d) Instável onde $\partial_vP > 0$; metastável entre os dois: o líquido superaquecido (que explode) e o vapor supersaturado (a névoa que espera por núcleos, a câmara de nuvens).

**Exercício 28.10 ★★★.**

*Clausius–Clapeyron integrada.* Para a vaporização, despreze $v_{\text{liq}}$ e trate o vapor como perfeito. (a) Mostre que $\dd\ln P/\dd T = L_{\text{m}}/RT^2$ ($L_{\text{m}}$ molar) e integre para $L_{\text{m}}$ constante. (b) Água, $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $P_{\text{sat}}$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a partir do $1\,\mathrm{bar}$ a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; compare com os $23\,\mathrm{mbar}$ medidos. (c) Preveja a pressão do ponto triplo ($0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$) e compare com $611\,\mathrm{Pa}$. (d) Mostre que a mesma lei decorre de Gibbs–Helmholtz aplicada a $\Delta g$.

**Solução de Exercício 28.10.**

(a) $\dd P/\dd T = L_{\text{m}}P/RT^2$: $\ln(P/P_0) = -(L_{\text{m}}/R)(1/T - 1/T_0)$. (b) $28\,\mathrm{mbar}$ contra $23\,\mathrm{mbar}$ — $L$ é maior a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (c) $820\,\mathrm{Pa}$ contra $611\,\mathrm{Pa}$. (d) $\partial(\Delta g/T)/\partial T = -L/T^2$ e $\Delta g = 0$ ao longo da curva dão a mesma inclinação.

**Exercício 28.11 ★★★.**

*Osmose.* O [potencial químico](#ex-b2-thermodynamic-potentials-perfect) de um solvente é abaixado por um soluto diluído: $\mu = \mu^\circ - RTx_{\text{s}}$ ($x_{\text{s}}$ a fração molar do soluto). Uma membrana só deixa passar o solvente; solvente puro de um lado, solução do outro, mesma $T$. (a) Mostre que o equilíbrio exige uma pressão adicional $\Pi$ sobre a solução com $\Pi v_{\text{m}} =
RTx_{\text{s}}$, ou seja, $\Pi = cRT$ (van ’t Hoff). (b) Água do mar, $c \approx
1.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de partículas dissolvidas, $293\,\mathrm{K}$: $\Pi$. (c) Trabalho mínimo para extrair um metro cúbico de água doce; compare com as instalações reais ($3\,\mathrm{kWh}/\mathrm{m}^{3}$). (d) Por que as células vegetais estouram em água pura e murcham em salmoura?

**Solução de Exercício 28.11.**

(a) $\mu$ igual dos dois lados da membrana: $\mu^\circ(P + \Pi) - RTx_{\text{s}} =
\mu^\circ(P)$, ou seja, $v_{\text{m}}\Pi = RTx_{\text{s}}$, $\Pi = cRT$. (b) $27\,\mathrm{bar}$. (c) $\Pi V = 2.7\,\mathrm{MJ} = 0.75\,\mathrm{kWh}$ por metro cúbico; as instalações reais gastam quatro vezes mais. (d) A água escoa para o potencial menor: para dentro da célula rica em soluto, e para fora dela na salmoura.

**Exercício 28.12 ★★★.**

*A cadeia.* Uma cadeia polimérica de $N$ elos de comprimento $a$: o número de configurações com vetor entre extremidades de comprimento $L$ ao longo da tira vale $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ (o passeio aleatório). (a) $S(L)$ e, a $U$ fixo, a tensão $f = -T\,\partial S/\partial L$. (b) A rigidez da cadeia e sua dependência com a temperatura. (c) $N = 1000$, $a =
0.5\,\mathrm{nm}$, $300\,\mathrm{K}$, $L = 10\,\mathrm{nm}$: $f$; quantas cadeias em paralelo dão $30\,\mathrm{N}$? (d) Estime o [módulo de Young](https://one-course.com/books/physics/4/pt/chapter/6-ondas-em-cordas-e-barras-a-equacao-de-dalembert#prop-b2-waves-on-strings-chain) de uma borracha com $10^{26}$ cadeias por metro cúbico, cada uma de $N = 100$.

**Solução de Exercício 28.12.**

(a) $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$; $f = k_BTL/Na^2$. (b) $k_BT/Na^2 \propto T$. (c) $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$; $1.8 \times 10^{14}$. (d) $E \sim nk_BT \approx 0.4\,\mathrm{MPa}$.

## 28.7 Problema: o elástico e o diagrama de fases da água

**Problema 28.1.**

Problema de fim de semana — a entropia que puxa, e as fases que competem

**Parte I — O elástico.** Uma tira de massa $2\,\mathrm{g}$ (capacidade térmica $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$) tem a tensão $f = CT(L - L_0)$ com $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$; a $300\,\mathrm{K}$ e $L - L_0 =
0.1\,\mathrm{m}$, $f = 30\,\mathrm{N}$.

1. Escreva $\dd U$ e $\dd F$ para a tira ( $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ).
2. Deduza a relação de Maxwell $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial  f/\partial T)_L$ .
3. Mostre que $(\partial U/\partial L)_T = 0$ para esta tira: o que isso significa?
4. Estiramento isotérmico de $L_0$ a $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ a $300\,\mathrm{K}$ : $\Delta S$ , calor $Q$ , trabalho $W$ ; verifique $\Delta U = 0$ .
5. O mesmo estiramento feito adiabaticamente: variação de temperatura.
6. A tira sustenta um peso fixo; ela é aquecida de $30\,\mathrm{K}$ : novo $L - L_0$ . Descreva o “motor de borracha” (uma roda com raios de borracha aquecidos de um lado).
7. Uma cadeia de $N$ elos de comprimento $a$ tem $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ : $S(L)$ e $f(L,T)$ ; por que a rigidez cresce com $T$ ?
8. $N = 1000$ , $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , $L = 10\,\mathrm{nm}$ , $300\,\mathrm{K}$ : $f$ para uma cadeia e o número de cadeias para $30\,\mathrm{N}$ .
9. Por que uma mola de aço se comporta ao contrário (tensão que cai com $T$ a comprimento fixo)?

**Parte II — O diagrama de fases da água.** Dados: $L_{\text{fus}} = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$, $v_{\text{gelo}} = 1.091 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$, $v_{\text{liq}} = 1.000 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$; $L_{\text{vap}} = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $v_{\text{vap}} = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$; $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; ponto triplo $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $611\,\mathrm{Pa}$; ponto crítico $647\,\mathrm{K}$, $221\,\mathrm{bar}$.

10. Esboce $g(T)$ para o gelo, o líquido e o vapor a $1\,\mathrm{bar}$ ; justifique a ordem das inclinações e localize as transições.
11. Deduza a fórmula de Clapeyron a partir de $g_1 = g_2$ .
12. Inclinação da curva de fusão; seu sinal, e por que ele é incomum.
13. Um patinador: $700\,\mathrm{N}$ sobre $1\,\mathrm{cm}^{2}$ : variação do ponto de fusão; conclua sobre a explicação popular da patinação.
14. Sob $3\,\mathrm{km}$ de gelo ( $\rho = 917\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ): pressão e ponto de fusão; consequência para o manto de gelo.
15. Inclinação da curva de vaporização a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; ponto de ebulição a $0.7\,\mathrm{bar}$ e a $2\,\mathrm{bar}$ .
16. Integre Clausius–Clapeyron com um vapor perfeito e $L_{\text{m}}$ constante; $P_{\text{sat}}$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e no ponto triplo; comente a exatidão.
17. No ponto triplo, compare as inclinações das curvas de sublimação e de vaporização ( $L_{\text{sub}} = L_{\text{fus}} + L_{\text{vap}}$ ).
18. Água super-resfriada a $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $g_{\text{liq}} - g_{\text{gelo}}$ ; por que as gotículas das nuvens podem ficar líquidas até $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
19. O que acontece com $\Delta v$ , $L$ e a inclinação no ponto crítico; o que é um fluido supercrítico?

**Parte III — Aplicações.**

20. Explique a construção das áreas iguais de Maxwell numa isoterma de van der Waals a partir da continuidade de $g$ .
21. A água superaquecida num micro-ondas “explode”: que ramo da isoterma, e por que o perigo?
22. Liofilização: descreva o caminho no diagrama $(P,T)$ e por que a água sai sem fundir.
23. Por que um prato com água evapora a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ em ar seco e para em ar saturado — em termos de [potenciais químicos](#ex-b2-thermodynamic-potentials-perfect) ?
24. Uma panela de pressão a $2\,\mathrm{bar}$ : por que a comida cozinha tão mais depressa (a velocidade da química praticamente dobra a cada $10\,\mathrm{K}$ )?
25. Resuma: que potencial para que vínculo, e o que as relações de Maxwell trazem.

**Solução de Problema 28.1.**

**1.** $\dd U = T\dd S + f\dd L$; $\dd F = -S\dd T + f\dd L$.

**2.** Schwarz aplicado a $\dd F$.

**3.** $f - T\partial_Tf = CT(L - L_0) - CT(L - L_0) = 0$: a energia não muda; a força de retorno é entrópica.

**4.** $\Delta S = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; $Q = -1.5\,\mathrm{J}$; $W = +1.5\,\mathrm{J}$; soma nula.

**5.** $+0.4\,\mathrm{K}$.

**6.** $L - L_0 \propto 1/T$: $9.1\,\mathrm{cm}$, uma contração de $9\,\mathrm{mm}$; os raios aquecidos encurtam, o centro de massa do aro se desloca e a roda gira.

**7.** $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$; $f = k_BTL/Na^2$; a penalidade de entropia é paga em $k_BT$.

**8.** $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$; $1.8 \times 10^{14}$ cadeias.

**9.** Sua força é energética ($\partial_LU \ne 0$); aquecer amolece as ligações, de modo que $f$ cai com $T$.

**10.** Inclinações $-s$, com $s_{\text{gas}} > s_{\text{liq}} > s_{\text{gelo}}$; a linha mais baixa é a fase estável; cruzamentos em $T_{\text{fus}}$ e $T_{\text{vap}}$.

**11.** [Teorema 28.12](#thm-b2-thermodynamic-potentials-coexistence).

**12.** $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$; negativa porque $v_{\text{liq}} < v_{\text{gelo}}$.

**13.** $70\,\mathrm{bar}$: $-0.5\,\mathrm{K}$ — não é assim que se patina a $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; o atrito e a camada superficial quase líquida é que fazem isso.

**14.** $270\,\mathrm{bar}$, $-2\,\mathrm{K}$: com o fluxo geotérmico, a base funde e o manto desliza.

**15.** $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$; $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; cerca de $127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($120\,$ de fato).

**16.** $28\,\mathrm{mbar}$ ($23\,$), $820\,\mathrm{Pa}$ ($611\,$): $L$ cresce quando $T$ cai; erros de $20$–$30\%$.

**17.** O mesmo $\Delta v$, de modo que a razão das inclinações vale $L_{\text{sub}}/L_{\text{vap}}
= 1.15$: a curva de sublimação é mais íngreme — um bico no ponto triplo.

**18.** $12\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$; o gelo precisa nuclear, e um núcleo pequeno custa mais energia de superfície do que ganha: as gotículas puras esperam, até $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**19.** $\Delta v \to 0$, $L \to 0$, com razão finita: a curva termina; além dele, um único fluido que passa continuamente de um estado tipo líquido a um tipo gás.

**20.** $\dd g = v\,\dd P$ a $T$ fixo; $g$ igual nas duas extremidades da horizontal: $\int v\,\dd P = 0$, áreas iguais.

**21.** O ramo do líquido superaquecido: nenhum núcleo de bolha numa xícara lisa; uma perturbação o faz ferver de uma vez.

**22.** Congelar, bombear abaixo de $611\,\mathrm{Pa}$, aquecer suavemente: o caminho cruza a curva de sublimação, nunca a de fusão; a estrutura é preservada.

**23.** $\mu_{\text{v}}(p) < \mu_{\text{liq}}$ quando $p < p_{\text{sat}}$; iguais na saturação.

**24.** $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ em vez de $100\,$: quatro vezes mais depressa.

**25.** $S$ para o isolado, $F$ para $T,V$ fixos, $G$ para $T,P$ fixos; $-\Delta F$, $-\Delta G$ são o trabalho recuperável; as relações de Maxwell transformam derivadas de $S$ na equação de estado.