---
title: "El colectivo canónico"
book: "Física universitaria — tercer año"
subject: physics
language: es
chapter: 17
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/17-el-colectivo-canonico
---

# Capítulo 17 — El colectivo canónico

Los sistemas aislados son una ficción de teórico: las muestras reales viven en termostatos, en habitaciones, en océanos de aire — en contacto con un reservorio que no fija su energía, sino su *temperatura*. El volumen del Año 2 se topó empíricamente con la ley resultante: la probabilidad de un estado de energía $E$ lleva el factor $\eu^{-E/k_{\text{B}}T}$. Este capítulo deduce ese factor de Boltzmann en cuatro líneas a partir del recuento del [Capítulo 16](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/16-el-colectivo-microcanonico#ch-b3-microcanonical-ensemble), y construye después la máquina que convierte la física estadística en una disciplina industrial: la *[función de partición](#thm-b3-canonical-ensemble-boltzmann)* $Z$, una sola suma de la que caen por derivación la energía, la entropía, la presión, la capacidad calorífica y las fluctuaciones. Aquí se relatan las primeras victorias de esa máquina: por qué mueren las capacidades caloríficas a baja temperatura (Einstein, 1907 — la primera teoría cuántica de la materia), por qué la capacidad calorífica del hidrógeno sube una escalera, por qué el cielo se adelgaza exponencialmente — y cómo Perrin, observando cómo sedimentaban unos granos microscópicos en una gota de agua, contó el número de Avogadro y puso fin al debate sobre la realidad de los átomos.

## 17.1 La distribución de Boltzmann, deducida

**Teorema 17.1 (Distribución canónica).**

Un sistema que intercambia energía con un gran reservorio a temperatura $T$ ocupa su [microestado](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/16-el-colectivo-microcanonico#def-b3-microcanonical-ensemble-states) $s$ (de energía $E_s$) con probabilidad

$$
\mathcal P_s = \frac{\eu^{-E_s/k_{\text{B}}T}}{Z} , \qquad
Z = \sum_s \eu^{-E_s/k_{\text{B}}T}
$$

(en lo sucesivo, $\beta = 1/k_{\text{B}}T$). $Z$, la *[función de partición](#thm-b3-canonical-ensemble-boltzmann)*, normaliza las probabilidades — y resulta contener toda la termodinámica del sistema.

**Demostración.** El sistema en el estado $s$ deja al reservorio la energía $E - E_s$: por el [postulado fundamental](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/16-el-colectivo-microcanonico#thm-b3-microcanonical-ensemble-postulate) aplicado al conjunto, $\mathcal P_s
\propto \Omega_{\text{res}}(E - E_s)$. Desarróllese la entropía del reservorio, enorme y suave, a primer orden: $S_{\text{res}}(E - E_s)
= S_{\text{res}}(E) - E_s\,\partial S_{\text{res}}/\partial E =
S_{\text{res}}(E) - E_s/T$ por la definición de temperatura. De ahí que $\Omega_{\text{res}} \propto \eu^{-E_s/k_{\text{B}}T}$. (Los órdenes superiores mueren con el tamaño del reservorio). ∎

**Proposición 17.2 (La máquina).**

A partir de $Z(T, V, N)$:

$$
\langle E\rangle = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} , \qquad
F = -k_{\text{B}}T\ln Z , \qquad
S = -\frac{\partial F}{\partial T} , \qquad
P = -\frac{\partial F}{\partial V} ,
$$

donde $F = \langle E\rangle - TS$ es la *[energía libre](#prop-b3-canonical-ensemble-machine)*; y la capacidad calorífica es una *fluctuación*:

$$
C = \frac{\partial\langle E\rangle}{\partial T}
 = \frac{\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2}
{k_{\text{B}}T^2} .
$$

Para subsistemas independientes y distinguibles, $Z = z^N$; para $N$ [partículas idénticas](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/14-particulas-identicas#def-b3-identical-particles-exchange) en una caja común, $Z = z^N/N!$. A $T$ y $V$ fijos, el equilibrio *minimiza* $F$: la naturaleza cambia energía por entropía al tipo de cambio $T$ — el principio más útil, con diferencia, de toda la física de la materia.

**Demostración parcial.** $-\partial_\beta\ln Z = \sum E_s\eu^{-\beta E_s}/Z = \langle
E\rangle$; una derivada más da $\langle E^2\rangle - \langle
E\rangle^2$, y la regla de la cadena convierte $\partial_\beta$ en $\partial_T$. Las identificaciones de $F$, $S$ y $P$ se siguen de comparar $\dd(-k_{\text{B}}T\ln Z)$ con el $\dd F = -S\dd T - P\dd V$ termodinámico; la factorización es la exponencial de una suma. El principio de mínimo: que $F_{\text{sistema}}$ decrezca es que $S_{\text{total}}$ crezca, ya que $\Delta S_{\text{res}} =
-\Delta E_{\text{sist}}/T$. ∎

![El escenario canónico: un sistema pequeño que toma energía prestada de un reservorio inmenso. Cada julio prestado le cuesta al reservorio 1/T de entropía — de ahí el descuento exponencial de los estados energéticos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-canonical-ensemble/fig-acaddbf72712.svg)

*El escenario canónico: un sistema pequeño que toma energía prestada de un reservorio inmenso. Cada julio prestado le cuesta al reservorio $1/T$ de entropía — de ahí el descuento exponencial de los estados energéticos.*

## 17.2 Primeras victorias

**Ejemplo 17.3 (Dos niveles, en dos líneas).**

Para niveles $0, \epsilon$: $z = 1 + \eu^{-\beta\epsilon}$, lo que da $\langle E\rangle = N\epsilon/(\eu^{\beta\epsilon} + 1)$ — el resultado que a la ruta microcanónica le costó una página de Stirling ([Ejercicio 16.8](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/16-el-colectivo-microcanonico#exo-b3-microcanonical-ensemble-8)). El formalismo canónico es el microcanónico con la combinatoria predigerida; la joroba de Schottky en $C(T)$ se sigue con una sola derivación.

**Ejemplo 17.4 (El sólido de Einstein y la muerte de Dulong–Petit).**

Modelícese un cristal como $3N$ osciladores cuánticos de frecuencia $\omega$ ([Capítulo 9](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/9-el-oscilador-armonico-cuantico#ch-b3-harmonic-oscillator)). Por oscilador,

$$
z = \sum_n\eu^{-\beta\hbar\omega(n + 1/2)}
 = \frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)} , \qquad
\langle E\rangle = \frac{\hbar\omega}{2} +
\frac{\hbar\omega}{\eu^{\beta\hbar\omega} - 1} .
$$

A $T$ alta: $\langle E\rangle \to k_{\text{B}}T$ por oscilador y $C \to 3Nk_{\text{B}}$ — la [ley de Dulong–Petit](#ex-b3-canonical-ensemble-einstein) del volumen del Año 1, explicada. A $T$ baja, el cuanto $\hbar\omega$ se vuelve inasequible y $C$ se desploma exponencialmente — tal como se mide, e inexplicable clásicamente. La curva de Einstein de 1907, con un parámetro por elemento, fue la primera aplicación de los cuantos a la materia ordinaria; el diamante, con enlaces rígidos y átomos ligeros ($\hbar\omega/k_{\text{B}}
\approx 1300\,\mathrm{K}$), sigue “congelado” a temperatura ambiente — la anomalía que había desconcertado a los químicos durante ochenta años ([Ejercicio 17.6](#exo-b3-canonical-ensemble-6)).

![Izquierda: la curva de capacidad calorífica de Einstein — la equipartición clásica recuperada a T alta y la congelación cuántica por debajo de _ E = /k_ B. Derecha: el C_V del hidrógeno gaseoso sube una escalera a medida que se descongelan la rotación (cerca de 85\, K) y luego la vibración (cerca de 6000\, K, fuera de escala): cada movimiento se suma a la equipartición solo cuando k_ BT puede pagar su cuanto.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-canonical-ensemble/fig-5bcdc71a0ff2.svg)

*Izquierda: la curva de capacidad calorífica de Einstein — la equipartición clásica recuperada a $T$ alta y la congelación cuántica por debajo de $\theta_{\text{E}} = \hbar\omega/k_{\text{B}}$. Derecha: el $C_V$ del hidrógeno gaseoso sube una escalera a medida que se descongelan la rotación (cerca de $85\,\mathrm{K}$) y luego la vibración (cerca de $6000\,\mathrm{K}$, fuera de escala): cada movimiento se suma a la equipartición solo cuando $k_{\text{B}}T$ puede pagar su cuanto.*

**Teorema 17.5 (Equipartición, con su licencia).**

Toda coordenada o momento que entre *cuadráticamente* en la energía aporta, en el régimen clásico (de alta temperatura),

$$
\langle\epsilon\rangle = \tfrac12 k_{\text{B}}T
$$

a la energía media: $\tfrac32 k_{\text{B}}T$ para un átomo de gas monoatómico, $\tfrac52$ para una diatómica que rota y $3k_{\text{B}}T$ para un oscilador. La licencia caduca cuando $k_{\text{B}}T$ cae por debajo del espaciado de niveles del modo: el modo se congela y su contribución se desvanece — la resolución de los escándalos de las capacidades caloríficas del siglo XIX, dibujada como la escalera de arriba.

**Demostración parcial.** Para $\epsilon = ax^2$,

$$
\langle\epsilon\rangle
 = \frac{\int ax^2\,\eu^{-\beta ax^2}\dd x}
        {\int\eu^{-\beta ax^2}\dd x}
 = -\partial_\beta\ln\!\int\eu^{-\beta ax^2}\dd x
 = -\partial_\beta\ln\beta^{-1/2} = \frac{1}{2\beta} .
$$

La congelación es el cálculo del [Ejemplo 17.4](#ex-b3-canonical-ensemble-einstein), modo a modo. ∎

**Ejemplo 17.6 (El gas, canónicamente).**

Un átomo en una caja: $z = V/\lambda_T^3$ (el recuento de estados de la [Proposición 7.5](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/7-la-ecuacion-de-schrodinger-en-tres-dimensiones#prop-b3-schrodinger-three-dimensions-counting) pesado con Boltzmann); $N$ átomos idénticos: $Z = z^N/N!$. Entonces $F =
-Nk_{\text{B}}T[\ln(V/N\lambda_T^3) + 1]$, y la derivación entrega $PV = Nk_{\text{B}}T$, la entropía de Sackur–Tetrode y $\langle E\rangle = \tfrac32 Nk_{\text{B}}T$ — todo el gas ideal a partir de una integral gaussiana. El factor de Boltzmann aplicado a la energía cinética de una molécula da la distribución de velocidades de Maxwell del volumen del Año 1, ahora deducida; aplicado a su energía potencial $mgh$ da la atmósfera exponencial — y, en una gota de agua, la escalera de granos de Perrin ([Problema 17.1](#pb-b3-canonical-ensemble-1)).

**Método 17.7 (El oficio canónico).**

(1) Enumérense los estados y las energías de *una* unidad; calcúlese $z$. (2) Factorícese: $Z = z^N$ (o $z^N/N!$ para [partículas idénticas](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/14-particulas-identicas#def-b3-identical-particles-exchange) que comparten espacio); tómese pronto el $\ln$. (3) Deríve: respecto de $\beta$ para la energía, respecto de $T$ para la entropía vía $F$ y respecto de $V$ para la presión; una segunda derivada para $C$ y las fluctuaciones. (4) Compruébense los dos extremos: a $T$ alta debe reproducirse la equipartición y a $T$ baja debe congelarse con una cola $\eu^{-\Delta/k_{\text{B}}T}$. (5) Competiciones (plegamiento, unión, alineamiento): escríbase $F = E - TS$ para cada alternativa y gane la menor — el cruce se sitúa en $T \approx \Delta
E/\Delta S$.

## 17.3 Ejercicios

**Ejercicio 17.1 ★.**

(a) Escríbase la razón de poblaciones de dos niveles separados por $\epsilon$ a temperatura $T$. (b) En una llama de $2500\,\mathrm{K}$, ¿qué fracción de los átomos de sodio ocupa el estado excitado de $2.1\,\mathrm{eV}$ de la línea D (degeneración 2 del fundamental y 6 del excitado: razón de poblaciones $3\eu^{-\beta\epsilon}$)? (c) ¿Por qué arde la llama en amarillo pese a todo (cuántos átomos por cm$^3$ bastan)? (d) ¿A qué temperatura alcanzaría el $10\%$ la fracción excitada?

**Solución de Ejercicio 17.1.**

(a) $\mathcal P_2/\mathcal P_1 = (g_2/g_1)\eu^{-\beta\epsilon}$. (b) $\beta\epsilon = 2.1/(8.62\times10^{-5} \times 2500) = 9.7$: fracción $3\eu^{-9.7} \approx 2 \times 10^{-4}$. (c) Una llama lleva $\sim10^{15}$ átomos de sodio por cm$^3$: incluso $10^{-4}$ de ellos, reciclándose cada pocos nanosegundos, vierten $10^{19}$ fotones amarillos por segundo — cegador. (d) $3\eu^{-\beta\epsilon} = 0.1$: $T = \epsilon/(k_{\text{B}}\ln30) \approx 7200\,\mathrm{K}$ — una fotosfera estelar, no una llama.

**Ejercicio 17.2 ★.**

Un sistema de tres niveles: $0, \epsilon, 2\epsilon$. (a) Escríbase $z$. (b) Calcúlese $\langle E\rangle$ y compruébense los dos límites de temperatura. (c) ¿A qué $T$ está el nivel intermedio máximamente poblado *en términos absolutos*? (d) Muéstrese que ninguna temperatura, por alta que sea, hace que un nivel superior esté más poblado que uno inferior — ¿qué concepto del capítulo 16 haría falta para eso?

**Solución de Ejercicio 17.2.**

(a) $z = 1 + \eu^{-\beta\epsilon} + \eu^{-2\beta\epsilon}$. (b) $\langle E\rangle = \epsilon(\eu^{-\beta\epsilon} +
2\eu^{-2\beta\epsilon})/z$: $\to 0$ a $T$ baja y $\to \epsilon$ (el nivel medio) a alta. (c) $\mathcal P_1 = 1/(\eu^{\beta
\epsilon} + 1 + \eu^{-\beta\epsilon})$ crece monótonamente con $T$ y solo se acerca a su supremo $1/3$ cuando $T \to \infty$. (d) Los pesos de Boltzmann solo decrecen con la energía si $T > 0$; una inversión de población necesita las [temperaturas negativas](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/16-el-colectivo-microcanonico#ex-b3-microcanonical-ensemble-negative) del [Ejemplo 16.8](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/16-el-colectivo-microcanonico#ex-b3-microcanonical-ensemble-negative), inalcanzables para cualquier reservorio.

**Ejercicio 17.3 ★.**

La atmósfera isoterma. (a) Aplíquese el factor de Boltzmann a la energía potencial $mgh$ y dedúzcase $n(h) = n_0\eu^{-mgh/k_{\text{B}}
T}$. (b) Calcúlese la altura de escala para el aire ($m = 4.8 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$) a $288\,\mathrm{K}$. (c) La presión en la cumbre del Everest como fracción de la del nivel del mar. (d) ¿Por qué es la caída de la atmósfera real próxima a una exponencial, pero no exactamente (qué mantuvimos constante que no lo es)?

**Solución de Ejercicio 17.3.**

(a) El factor de Boltzmann sobre $E_p = mgh$ a $T$ uniforme. (b) $h_0 =
k_{\text{B}}T/mg = 8.4\,\mathrm{km}$. (c) $\eu^{-8848/8440} \approx
0.35$: un tercio de atmósfera — de ahí que los alpinistas lleven oxígeno. (d) La atmósfera real no es isoterma: la temperatura cae con la altura, de modo que el perfil se aparta de una sola exponencial.

**Ejercicio 17.4 ★.**

Contabilidad de la equipartición. Cuéntense los términos cuadráticos y predígase el $C_V$ molar de (a) el argón; (b) el N$_2$ a temperatura ambiente (con la rotación activa y la vibración congelada); (c) el N$_2$ a $3000\,\mathrm{K}$; (d) un sólido cristalino (Dulong–Petit). ¿Dónde coinciden los valores medidos $12.5$, $20.8$, $\approx26$ y $\approx25\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$, y qué enseña cada discrepancia?

**Solución de Ejercicio 17.4.**

(a) Tres traslaciones: $\tfrac32 R = 12.5\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$, coincidencia exacta. (b) Añádanse dos rotaciones: $\tfrac52 R =
20.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$, tal como se mide: la vibración está congelada. (c) Se predice $\tfrac72 R = 29.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$; el $\approx26$ medido muestra la vibración solo parcialmente descongelada ($\theta_{\text{vib}}
\approx 3400\,\mathrm{K}$). (d) $3R = 24.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$: Dulong–Petit, obedecida a temperatura ambiente por casi todos los metales e incumplida por el diamante — la historia de la congelación del [Ejercicio 17.6](#exo-b3-canonical-ensemble-6).

**Ejercicio 17.5 ★★.**

El oscilador cuántico, canónicamente. (a) Súmese la serie geométrica para $z$. (b) Dedúzcase $\langle E\rangle$ e identifíquese $\langle
n\rangle = 1/(\eu^{\beta\hbar\omega} - 1)$ — el resultado del [Ejercicio 9.6](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/9-el-oscilador-armonico-cuantico#exo-b3-harmonic-oscillator-6), ahora sin esfuerzo. (c) Dedúzcase para obtener $C(T)$ y verifíquense los dos límites. (d) ¿Por qué está a punto de hacerse famosa la forma de $\langle n\rangle$ ([Capítulo 20](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/20-fotones-y-fonones#ch-b3-photons-phonons))?

**Solución de Ejercicio 17.5.**

(a) $z = \eu^{-\beta\hbar\omega/2}/(1 - \eu^{-\beta\hbar\omega})$. (b) $\langle E\rangle = -\partial_\beta\ln z$ da la forma enunciada con $\langle n\rangle = 1/(\eu^{\beta\hbar\omega} - 1)$. (c) $C \to k_{\text{B}}$ a $T$ alta; $C \approx k_{\text{B}}(\beta
\hbar\omega)^2\eu^{-\beta\hbar\omega} \to 0$ a baja. (d) Con $\hbar\omega$ como energía de un cuanto de luz, $\langle n\rangle$ es el número térmico de fotones por modo: la ley de Planck está a un capítulo de distancia.

**Ejercicio 17.6 ★★.**

Einstein frente a los datos. (a) A partir de la fórmula de la figura, ¿a qué $T/\theta_{\text{E}}$ ha caído $C$ a la mitad del valor de Dulong–Petit? (b) Diamante: $\theta_{\text{E}} \approx 1300\,\mathrm{K}$ — calcúlese $C/3Nk_{\text{B}}$ a $300\,\mathrm{K}$ y explíquese la “anomalía del diamante” del siglo XIX. (c) Plomo: $\theta_{\text{E}}
\approx 90\,\mathrm{K}$ — ¿por qué se portó siempre bien el plomo? (d) Las medidas a muy baja $T$ muestran $C \propto T^3$, y no una exponencial: ¿qué hipótesis de Einstein falla (que todos los osciladores tengan *una* sola frecuencia) y quién la reparó ([Capítulo 20](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/20-fotones-y-fonones#ch-b3-photons-phonons))?

**Solución de Ejercicio 17.6.**

(a) Numéricamente, $C = \tfrac12 \times 3Nk_{\text{B}}$ cerca de $T/\theta_{\text{E}} \approx 0.34$. (b) $\theta_{\text{E}}/T =
4.3$: $C/3Nk_{\text{B}} = 4.3^2\eu^{-4.3}/(1 - \eu^{-4.3})^2
\approx 0.26$ — el diamante a temperatura ambiente tiene apenas un cuarto de la capacidad calorífica clásica: la “anomalía” es congelación cuántica a plena vista. (c) Un $\theta_{\text{E}} = 90\,\mathrm{K}$ sitúa al plomo de lleno en el régimen clásico a $300\,\mathrm{K}$. (d) La hipótesis de una sola frecuencia: los sólidos reales tienen un espectro de modos que baja hasta el sonido de gran longitud de onda, cuyos cuantos baratos dan la ley $T^3$ — la reparación de Debye, en el [Capítulo 20](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/20-fotones-y-fonones#ch-b3-photons-phonons).

**Ejercicio 17.7 ★★.**

La cola de Maxwell y el hidrógeno que falta. (a) A partir del factor de Boltzmann sobre la energía cinética, escríbase la distribución de velocidades y localícese la velocidad más probable del N$_2$ y del H$_2$ a $288\,\mathrm{K}$. (b) La velocidad de escape de la Tierra es $11.2\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$: calcúlese $mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T$ para ambos gases. (c) La fracción que escapa va como $\eu^{-mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T}$: compárense los dos exponentes y conclúyase qué gas se fuga a lo largo del tiempo geológico. (d) Conéctese con la composición observada de las atmósferas de la Tierra (sin H$_2$ libre) y de Júpiter (sobre todo H$_2$) — ¿qué dos parámetros invierten el veredicto?

**Solución de Ejercicio 17.7.**

(a) $f(v) \propto v^2\eu^{-mv^2/2k_{\text{B}}T}$: $v_{\text{p}} =
\sqrt{2k_{\text{B}}T/m}$: $413\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ para el N$_2$ y $1540\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ para el H$_2$. (b) $mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T
\approx 730$ para el N$_2$ y $52$ para el H$_2$. (c) Un $\eu^{-730}$ es nunca; un $\eu^{-52} \sim 10^{-23}$ por tiempo de residencia es lento — pero la alta atmósfera, caliente ($\sim1000\,\mathrm{K}$), ablanda el exponente del hidrógeno hasta $\sim15$: el hidrógeno se desangra a lo largo del tiempo geológico y el nitrógeno se queda. (d) La velocidad de escape y la temperatura exosférica: el pozo de $60\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ de Júpiter vuelve astronómico incluso el exponente del hidrógeno — los gigantes gaseosos conservan lo que los mundos pequeños y cálidos pierden.

**Ejercicio 17.8 ★★.**

Las fluctuaciones se encuentran con la respuesta. (a) Muéstrese $C = (\langle E^2\rangle -
\langle E\rangle^2)/k_{\text{B}}T^2$ a partir de dos derivadas de $\ln
Z$. (b) Verifíquese explícitamente en el sistema de dos niveles. (c) Para $N$ unidades independientes, muéstrese que la fluctuación *relativa* de energía cae como $1/\sqrt N$. (d) Enúnciese la moraleja: qué tiene que ver la disposición de un sistema a absorber calor (una respuesta) con cuánto tiembla su energía (una fluctuación) — el pacto recurrente de la física estadística.

**Solución de Ejercicio 17.8.**

(a) $\partial_\beta^2\ln Z = \langle E^2\rangle - \langle
E\rangle^2$, mientras que $C = \partial_T\langle E\rangle =
-k_{\text{B}}\beta^2\partial_\beta\langle E\rangle$. (b) Ambos miembros dan $Nk_{\text{B}}(\beta\epsilon)^2\eu^{\beta\epsilon}/(
\eu^{\beta\epsilon} + 1)^2$. (c) $\langle E\rangle \propto N$, $\Delta E \propto \sqrt N$. (d) Con qué intensidad responde un sistema al calentamiento es igual a cuánto tiembla espontáneamente su energía — respuesta y fluctuación son dos lecturas de la misma segunda derivada, un patrón (fluctuación–disipación) que reaparece por toda la física.

**Ejercicio 17.9 ★★.**

Boltzmann en el laboratorio de química. Los ritmos de reacción llevan el factor $\eu^{-E_a/k_{\text{B}}T}$ (cruzar una barrera de activación $E_a$ — Arrhenius). (a) Muéstrese que la regla práctica “el ritmo se duplica cada $10\,\mathrm{K}$ cerca de la temperatura ambiente” corresponde a $E_a \approx
0.55\,\mathrm{eV}$. (b) ¿En qué factor se ralentiza esa reacción en un frigorífico ($5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$)? (c) Cocer un huevo en altura: el agua hierve a $93\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en un puerto de $2000\,\mathrm{m}$ — estímese el tiempo de cocción adicional. (d) ¿Por qué gobierna la química una cola por encima de la barrera y no la energía media (qué moléculas reaccionan)?

**Solución de Ejercicio 17.9.**

(a) $\ln2 = E_a\,\Delta T/k_{\text{B}}T^2$ con $\Delta T =
10\,\mathrm{K}$ y $T = 298\,\mathrm{K}$: $E_a =
0.693\,k_{\text{B}}T^2/10 \approx 0.55\,\mathrm{eV}$. (b) De $298$ a $278\,\mathrm{K}$: un factor $\eu^{E_a(1/278 - 1/298)/k_{\text{B}}}
\approx 4.4$ más lento — por eso los frigoríficos conservan los alimentos. (c) De $373 \to 366\,\mathrm{K}$: el ritmo cae en $\approx1.4$: el huevo de once minutos necesita un cuarto de hora. (d) Las reacciones las gana la cola exponencial de moléculas por encima de la barrera: desplácese un poco la temperatura y la población de la cola se desplaza enormemente — la media apenas importa.

**Ejercicio 17.10 ★★★.**

Plegamiento de dos estados. Una biomolécula está plegada (energía $0$, una configuración) o desplegada (energía $\Delta E > 0$, con $\Omega_u =
\eu^{\Delta S/k_{\text{B}}}$ configuraciones). (a) Escríbase la fracción plegada frente a $T$. (b) Muéstrese que el punto medio de “fusión” es $T_{\text{m}} = \Delta E/\Delta S$ e interprétese como un empate en $F = E -
TS$. (c) Con $\Delta E = 3.0\,\mathrm{eV}$ y $\Delta S =
100\,k_{\text{B}}$ (la unidad cooperativa de una proteína pequeña): calcúlense $T_{\text{m}}$ y la anchura de la transición. (d) ¿Por qué afila la fusión la *cooperatividad* (muchos contactos que se rompen a la vez, con $\Delta E$ *y* $\Delta S$ grandes), y cómo explotan exactamente esto las máquinas de ciclado térmico de ADN (la PCR)?

**Solución de Ejercicio 17.10.**

(a) $f_{\text{plegado}} = 1/(1 + \eu^{-\beta(\Delta E -
T\Delta S)})$, con la entropía del estado desplegado incorporada a su [energía libre](#prop-b3-canonical-ensemble-machine). (b) En $T_{\text{m}} = \Delta E/\Delta S$, las dos [energías libres](#prop-b3-canonical-ensemble-machine) empatan: mitad y mitad. (c) $T_{\text{m}} =
4.8 \times 10^{-19}/1.38 \times 10^{-21} = 348\,\mathrm{K}$ ($75\,{}^{\circ}\mathrm{C}$); anchura $\delta T \sim k_{\text{B}}T_{\text{m}}^2/\Delta E \approx
3.5\,\mathrm{K}$. (d) La cooperatividad multiplica $\Delta E$ y $\Delta S$ por el número de contactos que se rompen a la vez, lo que conserva $T_{\text{m}}$ pero encoge la anchura $\propto 1/\Delta E$: las hebras de ADN se separan a lo largo de un par de kelvin, que es lo que permite a una máquina de PCR ciclar limpiamente entre “fundido” y “apareado”.

**Ejercicio 17.11 ★★★.**

Paramagnetismo y enfriamiento magnético. $N$ espines $\tfrac12$ de momento $\mu$ en un campo $B$. (a) Muéstrese que $M = N\mu\tanh(\mu B/k_{\text{B}}T)$ y desarróllese hasta la ley de Curie $M \approx N\mu^2B/k_{\text{B}}T$. (b) Evalúese el alineamiento $\mu B/k_{\text{B}}T$ para momentos electrónicos con $B = 1\,\mathrm{T}$ y $T = 300\,\mathrm{K}$, y luego a $1\,\mathrm{K}$. (c) Desimanación adiabática: imánese a $1\,\mathrm{K}$, aíslese y redúzcase $B$ diez veces — muéstrese que entropía constante significa $\mu B/k_{\text{B}}T$ constante, de modo que $T$ cae diez veces. (d) ¿Qué fija el suelo de este refrigerador (las interacciones entre los espines — estímese la escala dipolar $\mu_0\mu^2/4\pi a^3$ para $a =
0.5\,\mathrm{nm}$, en unidades de temperatura)?

**Solución de Ejercicio 17.11.**

(a) $z = 2\cosh(\beta\mu B)$; $M = N\mu\tanh(\beta\mu B) \approx
N\mu^2B/k_{\text{B}}T$ para argumento pequeño: el $1/T$ de Curie. (b) $\mu_{\text{B}}B/k_{\text{B}}T$: $2.2 \times 10^{-3}$ a $300\,\mathrm{K}$ y $0.67$ a $1\,\mathrm{K}$ — de indiferente a fuertemente alineado. (c) $S$ depende solo de $\mu B/k_{\text{B}}T$; bajar $B$ a entropía constante arrastra $T$ hacia abajo en la misma proporción: $1\,\mathrm{K} \to
0.1\,\mathrm{K}$. (d) Cuando $k_{\text{B}}T$ alcanza la energía espín–espín, la entropía deja de estar controlada por el campo: $\mu_0\mu_{\text{B}}^2/4\pi a^3 \approx 7 \times 10^{-26}\,\mathrm{J} \sim
5\,\mathrm{mK}$ — el suelo clásico (los momentos nucleares, mil veces más débiles, lo empujan hasta los microkelvin).

**Ejercicio 17.12 ★★★.**

La escalera rotacional, cuantitativamente. Los niveles rotacionales de una diatómica son $E_J = BJ(J+1)$, con degeneración $2J + 1$ ([Capítulo 10](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/10-momento-angular-cuantico#ch-b3-quantum-angular-momentum)). (a) Escríbase $z_{\text{rot}}$ y muéstrese que, para $k_{\text{B}}T \gg B$, la suma se convierte en la integral $k_{\text{B}}T/B$: el $k_{\text{B}}$ de la equipartición en $C_V$, recuperado. (b) Defínanse $\theta_{\text{rot}} =
B/k_{\text{B}}$ y evalúese para el H$_2$ ($B = 7.5\,\mathrm{meV}$) y el N$_2$ ($B = 0.25\,\mathrm{meV}$): ¿qué gas muestra el escalón rotacional a temperaturas accesibles? (c) Esbócese la escalera completa $C_V(T)$ del hidrógeno con sus tres mesetas y sus dos contrahuellas, poniendo números en ambas. (d) El comportamiento medido a $T$ baja del H$_2$ se complica además por la mezcla orto–para 3:1 del [Ejercicio 14.8](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/14-particulas-identicas#exo-b3-identical-particles-8): enúnciese en una frase cómo llega la estadística de espines nucleares hasta la capacidad calorífica de un gas.

**Solución de Ejercicio 17.12.**

(a) $z_{\text{rot}} = \sum_J(2J+1)\eu^{-\beta BJ(J+1)}
\to \int(2J+1)\eu^{-\beta BJ(J+1)}\dd J = k_{\text{B}}T/B$: entonces $\langle E\rangle = k_{\text{B}}T$ y $C_{\text{rot}} =
k_{\text{B}}$. (b) H$_2$: $\theta_{\text{rot}} = 87\,\mathrm{K}$ — el escalón cae en el rango de laboratorio; N$_2$: $2.9\,\mathrm{K}$, congelado solo cerca del helio líquido, de modo que el nitrógeno muestra siempre $\tfrac52 R$. (c) Mesetas en $\tfrac32 R$ (por debajo de $\sim50\,\mathrm{K}$) y en $\tfrac52 R$ (de $\sim200$ a $\sim1000\,\mathrm{K}$), con ascenso hacia $\tfrac72 R$ cerca de $\theta_{\text{vib}} \approx
6000\,\mathrm{K}$. (d) Los $J$ pares y los impares pertenecen a especies distintas de espín nuclear que se interconvierten despacio, de modo que el $C_V$ del hidrógeno frío depende de su historia orto–para — estadística nuclear auditada por un calorímetro.

## 17.4 Problema: contar el número de Avogadro en una gota de agua

**Problema 17.1.**

Problema de fin de semana — los granos de Perrin y la realidad de los átomos

En 1908, Jean Perrin suspendió granos microscópicos de resina en agua, dejó que sedimentaran y los contó capa por capa bajo el microscopio. La escalera exponencial que halló era el factor de Boltzmann hecho visible — y de su altura de escala extrajo el número de Avogadro, con lo que convenció a los últimos escépticos de que los átomos existen. Premio Nobel de 1926. Datos: granos de gutagamba de radio $r =
0.212\,\text{µ}\mathrm{m}$ y densidad $\rho_{\text{g}} =
1207\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$; agua con $\rho_{\text{w}} = 999\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$; $T = 293\,\mathrm{K}$; $g = 9.81\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$.

**Parte I — El factor de Boltzmann visible.**

1. Un grano en agua siente la gravedad menos el empuje: calcúlese su masa *efectiva* $m' = \tfrac43\pi r^3(\rho_{\text{g}}  - \rho_{\text{w}})$ y su peso.
2. Escríbase el perfil de concentración en equilibrio $n(h)$ a partir del factor de Boltzmann.
3. Calcúlese la altura de escala $h_0 = k_{\text{B}}T/m'g$ con el $k_{\text{B}}$ moderno.
4. ¿Por qué deben ser los granos de tamaño tan preciso (cómo depende $h_0$ de $r$ )?
5. Compárese $h_0$ con la misma fórmula para las moléculas del aire: ¿por qué es la atmósfera de los granos de micrómetros de altura mientras que la del aire es de kilómetros?
6. Perrin contó (en una tanda) concentraciones relativas $100 : 55 : 30 : 17$ a cuatro profundidades igualmente espaciadas $30\,\text{µ}\mathrm{m}$ : compruébese que es una escalera exponencial y extráigase su $h_0$ .

**Parte II — Pesar lo invisible.**

7. Inviértase: a partir del $h_0$ medido en el apartado 6 y del $m'g$ conocido, extráigase $k_{\text{B}}$ .
8. La constante de los gases $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ se conocía por la química macroscópica: combínese con su $k_{\text{B}}$ para obtener el número de Avogadro $N_{\text{A}} =  R/k_{\text{B}}$ .
9. Las tandas de Perrin dieron $N_{\text{A}}$ entre $5.5$ y $7.2 \times 10^{23}$ : compárese con el moderno $6.022 \times 10^{23}$ y coméntese el logro dados su microscopio y su cronómetro.
10. A partir de $N_{\text{A}}$ , calcúlese la masa de un solo [átomo de hidrógeno](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/11-el-atomo-de-hidrogeno#thm-b3-hydrogen-atom-levels) — el número que los atomistas habían deseado durante un siglo.
11. Explíquese la estructura lógica: ¿qué medidas *macroscópicas* ( $R$ ; el tamaño y la densidad de los granos; la escalera) se combinan para pesar un átomo sin haber visto jamás ninguno?
12. ¿Por qué obedecen los granos — de $10^{10}$ masas atómicas cada uno — la misma estadística de Boltzmann que las moléculas (qué hay en la deducción del [Teorema 17.1](#thm-b3-canonical-ensemble-boltzmann) a lo que le importe el tamaño)?

**Parte III — El temblor que lo sella.**

13. Esos mismos granos tiemblan: la fórmula de Einstein de 1905 para el movimiento browniano da $\langle x^2\rangle = 2Dt$ con $D =  k_{\text{B}}T/6\pi\eta r$ (agua: $\eta =  10^{-3}\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{s}$ ). Calcúlese $D$ para los granos de Perrin.
14. ¿Cuánto vaga un grano en un minuto? ¿Podía Perrin medirlo con un ocular micrométrico y un cronómetro?
15. Perrin verificó $\langle x^2\rangle \propto t$ y extrajo $k_{\text{B}}$ *otra vez* , de forma independiente: ¿por qué tuvieron tanto peso probatorio dos rutas sin relación (una escalera estática y un temblor dinámico) hacia un mismo número?
16. El temblor es la equipartición aplicada al grano: cada componente de la velocidad lleva $\tfrac12 k_{\text{B}}T$ . Estímese la velocidad térmica cuadrática media del grano ( $m \approx  4.8 \times 10^{-17}\,\mathrm{kg}$ ).
17. ¿Por qué no se ve nunca esa velocidad directamente (qué interrumpe el vuelo libre tras unos nanómetros) y qué es lo que *sí* se ve en su lugar?
18. Dígase qué dos capítulos de este libro se encuentran en la observación: la mecánica del arrastre (volumen del Año 2, la viscosidad) y la estadística de este capítulo.

**Parte IV — Qué quedó zanjado.**

19. Ostwald y Mach sostenían que los átomos eran ficciones contables: dígase en una frase por qué acabó con esa postura un $N_{\text{A}}$ *contado* a partir de escaleras de granos.
20. Enumérense otras tres rutas de la década de 1900 que convergieron en el mismo $N_{\text{A}}$ (el azul del cielo, [Ejercicio 16.12](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/16-el-colectivo-microcanonico#exo-b3-microcanonical-ensemble-12) ; la electrólisis más la carga del electrón; la producción de helio por radiactividad) — ¿por qué importó más la *convergencia* que cualquier valor aislado?
21. La escalera de Perrin es un equilibrio entre qué dos monedas de este capítulo (la energía que tira hacia abajo y la entropía que reparte hacia arriba), tasado ¿a qué tipo de cambio?
22. Usos modernos de la misma física: las ultracentrifugadoras analíticas hacen girar proteínas a $10^5g$ para comprimir sus “atmósferas” en escaleras medibles — muéstrese que multiplicar $g$ por $10^5$ divide $h_0$ por ese mismo factor, y estímese $h_0$ para una proteína de masa efectiva $10^{-22}\,\mathrm{kg}$ a $10^5g$ y $293\,\mathrm{K}$ .
23. Duplicar el radio del grano divide $h_0$ por ocho: acótese la ventana práctica de tamaños de grano entre “escalera demasiado alta para ver un gradiente” y “escalera más fina que un grano” para un campo de microscopio de $100\,\text{µ}\mathrm{m}$ de profundidad.
24. Desde 2019, el SI *define* exactamente $k_{\text{B}}$ y $N_{\text{A}}$ : dígase qué mide *hoy* un experimento exacto al estilo de Perrin (¿una comprobación de coherencia o una calibración del aparato y de los granos?) — y por qué no cambia la física.
25. Resúmase el resultado con nombre propio: la concentración de un grano de $0.2\,\text{µ}\mathrm{m}$ se reduce a la mitad cada $\sim35\,\text{µ}\mathrm{m}$ de altura; leída con $n(h) = n_0\eu^{-m'gh/k_{\text{B}}T}$ , esa escalera dio $N_{\text{A}} \approx 6 \times 10^{23}$ — átomos contados, y no conjeturados, en una gota de agua sobre la platina de un microscopio.

**Solución de Problema 17.1.**

**1.** $V = \tfrac43\pi r^3 = 4.0 \times 10^{-20}\,\mathrm{m}^{3}$: $m' = V
\Delta\rho = 8.3 \times 10^{-18}\,\mathrm{kg}$, con peso $m'g = 8.1 \times 10^{-17}\,\mathrm{N}$. **2.** $n(h) = n_0\,\eu^{-m'gh/k_{\text{B}}T}$: la ley barométrica, encogida a un portaobjetos. **3.** $h_0 = k_{\text{B}}T/m'g = 4.04 \times 10^{-21}/8.1 \times 10^{-17}
\approx 50\,\text{µ}\mathrm{m}$. **4.** $h_0 \propto 1/r^3$: una dispersión del $10\%$ en el radio es una dispersión del $30\%$ en la altura de escala — unos granos polidispersos difuminan la escalera en un puré. Perrin fraccionó durante meses mediante centrifugaciones repetidas. **5.** La misma fórmula, con masas separadas por $10^{10}$: la “atmósfera” de los granos es $10^{10}$ veces menos profunda — los kilómetros se encogen a decenas de micrómetros, que es precisamente lo que la hace observable entera bajo un microscopio. **6.** Razones sucesivas $0.55$, $0.55$ y $0.57$: constantes dentro del error de recuento — exponencial. $h_0 =
30\,\text{µ}\mathrm{m}/\ln(100/55) \approx 50\,\text{µ}\mathrm{m}$. **7.** $k_{\text{B}} = m'g\,h_0/T = 8.1 \times 10^{-17} \times
5.0 \times 10^{-5}/293 \approx 1.4 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. **8.** $N_{\text{A}} = R/k_{\text{B}} \approx
6.0 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$. **9.** Aquí, dentro de un pequeño porcentaje (con datos idealizados); las tandas reales de Perrin se dispersaban un $\pm15\%$ en torno al valor moderno — asombroso para granos contados a mano, y del todo decisivo para el orden de magnitud. **10.** $m_{\text{H}} = 10^{-3}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}/N_{\text{A}} =
1.7 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$. **11.** La química macroscópica suministra $R$; la microscopía óptica y la balanza suministran $m'$; y el recuento suministra la escalera: tres medidas de sobremesa triangulan la masa de un átomo que nadie puede ver. **12.** Nada: la deducción solo usó “un sistema que intercambia energía con un reservorio” — el factor de Boltzmann es ciego al tamaño, que es exactamente lo que Perrin verificó. **13.** $D = k_{\text{B}}T/6\pi\eta r =
4.04 \times 10^{-21}/4.0 \times 10^{-9} \approx 10^{-12}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$. **14.** $\sqrt{2Dt} = \sqrt{1.2 \times 10^{-10}} \approx
11\,\text{µ}\mathrm{m}$ por minuto: holgadamente medible con una retícula de ocular y paciencia. **15.** Dos fenómenos independientes, dos fórmulas independientes y un solo número: la coincidencia de la escalera estática y del temblor dinámico no dejaba resquicio a la casualidad — la hipótesis molecular predecía ambos. **16.** $\sqrt{k_{\text{B}}T/m} = \sqrt{4.04 \times 10^{-21}/
4.8 \times 10^{-17}} \approx 9\,\mathrm{mm}/\mathrm{s}$ por componente. **17.** El grano recibe $10^{19}$ golpes por segundo y olvida su velocidad en unos nanómetros: el vuelo balístico es inobservable, y lo que el ojo ve es su integral — el camino aleatorio difusivo. **18.** El arrastre de Stokes (la viscosidad de los fluidos del volumen del Año 2) suministra el $6\pi\eta r$; el [colectivo canónico](#thm-b3-canonical-ensemble-boltzmann) suministra el $k_{\text{B}}T$: el $D$ de Einstein es su cociente, mecánica y estadística en una sola fracción. **19.** Una ficción no se puede contar: en cuanto $N_{\text{A}}$ es el cociente de dos números medidos, con sus barras de error, los átomos son objetos de experimento — Ostwald lo reconoció por escrito en 1909. **20.** La dispersión que azulea el cielo, la electrólisis con la carga del electrón medida y el helio acumulado a partir del radio: cuatro canales físicos sin relación que convergen en un mismo $6\times10^{23}$ convirtieron el número en una propiedad de la naturaleza y no de una teoría. **21.** La energía gravitatoria que tira de los granos hacia abajo y la entropía configuracional que los reparte hacia arriba, canjeadas al tipo $T$: la escalera *es* el mínimo de $F = E - TS$. **22.** $h_0 \propto 1/g$: a $10^5g$, $h_0 = k_{\text{B}}T/(m'\times10^5g) = 4.04 \times 10^{-21}/
9.8 \times 10^{-17} \approx 40\,\text{µ}\mathrm{m}$ para la proteína — el equilibrio de sedimentación, el experimento de Perrin repetido a diario en los departamentos de bioquímica. **23.** De “demasiado alta” ($h_0 \gg$ profundidad del campo: sin gradiente visible) a “demasiado fina” ($h_0 \lesssim r$): los radios utilizables abarcan aproximadamente $0.1$–$0.5\,\text{µ}\mathrm{m}$ — la elección de Perrin no fue suerte, sino diseño. **24.** Con $k_{\text{B}}$ ya exacta por definición, el mismo experimento calibra los granos (su tamaño o su densidad) o audita el montaje: la física — la escalera de Boltzmann — queda intacta; solo se ha movido qué magnitud cuenta como incógnita. **25.** La población de un grano de $0.2\,\text{µ}\mathrm{m}$ se reduce a la mitad cada $\sim35\,\text{µ}\mathrm{m}$; leída con $n_0\eu^{-m'gh/k_{\text{B}}
T}$, la escalera devolvió $N_{\text{A}} \approx 6 \times 10^{23}$: el número de Avogadro contado grano a grano — y el debate atómico, cerrado sobre la platina de un microscopio.