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title: "El colectivo macrocanónico"
book: "Física universitaria — tercer año"
subject: physics
language: es
chapter: 18
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/18-el-colectivo-macrocanonico
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# Capítulo 18 — El colectivo macrocanónico

Una gota de agua en aire húmedo ni crece ni se encoge; el oxígeno se une a la hemoglobina en los pulmones y se suelta en los músculos; una pila empuja electrones a través de un teléfono porque son “más caros” en un electrodo que en el otro. En cada caso, la moneda que se equilibra no es la temperatura, sino el *[potencial químico](#thm-b3-grand-canonical-distribution)* $\mu$: el coste en [energía libre](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/17-el-colectivo-canonico#prop-b3-canonical-ensemble-machine) de una partícula más. Este capítulo abre la segunda válvula del reservorio — partículas además de energía — y construye el [colectivo macrocanónico](#thm-b3-grand-canonical-distribution), cuya recompensa es una eficacia asombrosa: la ocupación de un único nivel cuántico, sea fermiónico o bosónico, se sigue en dos líneas, y con ella las fórmulas maestras del capítulo siguiente. Sus aplicaciones van de las isotermas de adsorción de las máscaras antigás y los catalizadores a la [ecuación de Saha](#prop-b3-grand-canonical-saha), con la que una estudiante de doctorado de Harvard leyó en 1925 las temperaturas de las estrellas y descubrió, contra toda expectativa, que el universo está hecho de hidrógeno.

## 18.1 Las partículas entran en la negociación

**Teorema 18.1 (Distribución macrocanónica).**

Un sistema que intercambia energía *y partículas* con un reservorio a temperatura $T$ y [potencial químico](#thm-b3-grand-canonical-distribution) $\mu$ ocupa su estado $s$ (de energía $E_s$ y número de partículas $N_s$) con probabilidad

$$
\mathcal P_s = \frac{\eu^{-\beta(E_s - \mu N_s)}}{\Xi} , \qquad
\Xi = \sum_s\eu^{-\beta(E_s - \mu N_s)} ,
$$

la *[función de partición](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/17-el-colectivo-canonico#thm-b3-canonical-ensemble-boltzmann) macrocanónica*. De $\Xi$: $\langle N\rangle
= k_{\text{B}}T\,\partial\ln\Xi/\partial\mu$, y el *potencial macrocanónico* $\Phi = -k_{\text{B}}T\ln\Xi$ cumple $\Phi = -PV$.

**Demostración parcial.** Como en el [Teorema 17.1](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/17-el-colectivo-canonico#thm-b3-canonical-ensemble-boltzmann), desarróllese la entropía del reservorio en las dos retiradas: $S_{\text{res}}(E - E_s, N - N_s) \approx S_{\text{res}} - E_s/T +
\mu N_s/T$, usando $\partial S/\partial N = -\mu/T$ ([Teorema 16.6](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/16-el-colectivo-microcanonico#thm-b3-microcanonical-ensemble-temperature)). Los promedios se siguen por derivación; $\Phi = -PV$ se admite (se sigue de la extensividad). ∎

**Definición 18.2 (Qué significa μ\muμ).**

$\mu$ es el coste, en [energía libre](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/17-el-colectivo-canonico#prop-b3-canonical-ensemble-machine), de añadir una partícula a $T$ y $V$ fijos. Las partículas fluyen espontáneamente de $\mu$ alto a $\mu$ bajo — la difusión, la ósmosis, la evaporación, las reacciones químicas y las corrientes eléctricas son todas gradientes de $\mu$ que se relajan. En el equilibrio entre dos fases o dos lugares cualesquiera, $\mu$ es igual a ambos lados — la tercera igualdad (junto con $T$ y $P$) que gobierna la coexistencia. Para un gas ideal clásico,

$$
\mu = k_{\text{B}}T\,\ln\!\big(n\lambda_T^3\big) < 0
\quad\text{(gas diluido)} :
$$

añadir una partícula a un gas diluido *baja* la [energía libre](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/17-el-colectivo-canonico#prop-b3-canonical-ensemble-machine), porque la ganancia de entropía supera cualquier coste energético — el signo que impulsa la evaporación hacia el aire seco. Y una pila es una máquina de $\mu$: su tensión es la caída de [potencial químico](#thm-b3-grand-canonical-distribution) por electrón entre sus electrodos, $U = \Delta\mu/e$ — los voltios son el tipo de cambio de la química del electrón, y por eso las pilas entregan voltajes de una sola cifra.

## 18.2 Un nivel cada vez: el truco maestro

**Teorema 18.3 (Ocupación de un solo nivel cuántico).**

Tómese como “el sistema” un único nivel de una partícula, de energía $\epsilon$, en contacto macrocanónico con el gas de todos los demás. *Fermiones* (ocupación $0$ o $1$):

$$
\Xi = 1 + \eu^{-\beta(\epsilon - \mu)}
\;\Longrightarrow\;
\bar n_{\text{FD}} = \frac{1}{\eu^{\beta(\epsilon - \mu)} + 1} .
$$

*Bosones* (ocupación $0, 1, 2, \dots$):

$$
\Xi = \frac{1}{1 - \eu^{-\beta(\epsilon - \mu)}}
\;\Longrightarrow\;
\bar n_{\text{BE}} = \frac{1}{\eu^{\beta(\epsilon - \mu)} - 1} ,
$$

con la exigencia $\mu < \epsilon_{\min}$. Ambas se reducen al factor de Boltzmann $\eu^{-\beta(\epsilon - \mu)}$ cuando las ocupaciones son escasas. Estas dos fórmulas, obtenidas en dos líneas cada una, son todo el material de partida de la estadística cuántica: el capítulo siguiente es su cosecha.

**Demostración.** Fermiones: dos términos. Bosones: una serie geométrica, convergente solo para $\mu < \epsilon$. En ambos casos, $\bar n = k_{\text{B}}T\,
\partial\ln\Xi/\partial\mu$ da las formas enunciadas. ∎

![Las tres leyes de ocupación frente a ( - )/k_ BT: los fermiones saturan en uno por estado (un escalón suavizado en =), los bosones se amontonan sin límite cuando , y ambas se unen a la cola diluida de Boltzmann por la derecha — el régimen clásico es aquel en el que un estado apenas llega a visitarse.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-grand-canonical/fig-727f00cf22b1.svg)

*Las tres leyes de ocupación frente a $(\epsilon -
\mu)/k_{\text{B}}T$: los fermiones saturan en uno por estado (un escalón suavizado en $\epsilon = \mu$), los bosones se amontonan sin límite cuando $\epsilon \to \mu$, y ambas se unen a la cola diluida de Boltzmann por la derecha — el régimen clásico es aquel en el que un estado apenas llega a visitarse.*

## 18.3 Adsorción: sitios en alquiler

**Proposición 18.4 (La isoterma de Langmuir).**

Una superficie ofrece sitios independientes, cada uno vacío o con una molécula de gas de energía de enlace $-\epsilon_0$; el gas de encima, a presión $P$, es el reservorio. Cada sitio es un sistema macrocanónico de dos estados, y su ocupación es

$$
\theta = \frac{1}{\eu^{\beta(-\epsilon_0 - \mu)} + 1}
 = \frac{P}{P + P_0(T)} , \qquad
P_0(T) = \frac{k_{\text{B}}T}{\lambda_T^3}\,
\eu^{-\epsilon_0/k_{\text{B}}T} ,
$$

usando el $\mu$ del gas ideal. La cobertura crece linealmente a baja presión y satura en una monocapa — la *[isoterma de Langmuir](#prop-b3-grand-canonical-langmuir)*, la curva de trabajo de los catalizadores de automóvil, el carbón activo, las máscaras antigás y la fijación del oxígeno por la sangre ([Ejercicio 18.6](#exo-b3-grand-canonical-6)). La presión de cruce $P_0$ cae *exponencialmente* con la energía de enlace y sube de forma abrupta con la temperatura: calentar una superficie sacude a sus huéspedes hasta soltarlos — por eso hornear el material de vidrio al vacío es la única manera de limpiarlo de verdad.

**Demostración.** La ocupación del sitio es la del [Teorema 18.3](#thm-b3-grand-canonical-occupation) (en forma fermiónica: un sitio alberga como mucho uno) con $\epsilon = -\epsilon_0$; sustitúyase $\eu^{\beta\mu} = n\lambda_T^3 = P\lambda_T^3/k_{\text{B}}T$. ∎

![Isotermas de Langmuir: la cobertura frente a la presión, saturando en una monocapa. Caliéntese la superficie y la misma cobertura exigirá mucha más presión — la adsorción es una negociación de que la superficie caliente no deja de perder.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-grand-canonical/fig-36a9378d30ec.svg)

*[Isotermas de Langmuir](#prop-b3-grand-canonical-langmuir): la cobertura frente a la presión, saturando en una monocapa. Caliéntese la superficie y la misma cobertura exigirá mucha más presión — la adsorción es una negociación de $\mu$ que la superficie caliente no deja de perder.*

## 18.4 Equilibrios de ionización: la ecuación de Saha

**Proposición 18.5 (La ecuación de Saha).**

En un gas caliente, la reacción $\text{H} \rightleftharpoons \text{p} +
\text{e}$ se equilibra cuando $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} +
\mu_{\text{e}}$. Escribir cada $\mu$ con la forma del gas ideal (con el átomo acreditado con su energía de enlace $-E_{\text{I}}$) da

$$
\frac{n_{\text{e}}\,n_{\text{p}}}{n_{\text{H}}}
 = \frac{1}{\lambda_{T,\text{e}}^3}\,
\eu^{-E_{\text{I}}/k_{\text{B}}T}
\qquad\Big(\lambda_{T,\text{e}} =
h/\sqrt{2\pi m_{\text{e}}k_{\text{B}}T}\Big)
$$

(salvo factores de degeneración de espín del orden de la unidad). De nuevo dos monedas que compiten: el factor de Boltzmann grava la ionización con $E_{\text{I}} = 13.6\,\mathrm{eV}$, mientras que el prefactor — la *entropía del electrón liberado*, con sus $\lambda_T^{-3}$ estados accesibles — la subvenciona. La subvención es tan grande a las densidades estelares que el hidrógeno se ioniza apreciablemente ya cerca de los $10\,000\,\mathrm{K}$, donde $k_{\text{B}}T$ vale solo $0.9\,\mathrm{eV}$: los equilibrios se disputan en [energía libre](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/17-el-colectivo-canonico#prop-b3-canonical-ensemble-machine), no en energía — y los espectros de las estrellas son el libro de cuentas ([Problema 18.1](#pb-b3-grand-canonical-1)).

**Demostración parcial.** Hágase $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} + \mu_{\text{e}}$ con $\mu_i
= k_{\text{B}}T\ln(n_i\lambda_{T,i}^3) + \varepsilon_i$ ($\varepsilon_{\text{H}} = -E_{\text{I}}$, y los demás nulos); exponénciese. Las longitudes de onda térmicas del protón y del átomo casi se cancelan (masas iguales); los factores de degeneración se admiten. ∎

![La ionización de Saha del hidrógeno a densidad fotosférica (esquemática): una transición brusca cerca de los 10\,000\, K, muy por debajo de los ingenuos E_ I/k_ B 160\,000\, K — la entropía del electrón liberado paga la mayor parte de la factura.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-grand-canonical/fig-5ea62bab341b.svg)

*La ionización de Saha del hidrógeno a densidad fotosférica (esquemática): una transición brusca cerca de los $10\,000\,\mathrm{K}$, muy por debajo de los ingenuos $E_{\text{I}}/k_{\text{B}} \approx 160\,000\,\mathrm{K}$ — la entropía del electrón liberado paga la mayor parte de la factura.*

**Método 18.6 (El oficio macrocanónico).**

(1) Todo lo que intercambie partículas con un socio grande: dese al socio un $\mu$ y pésense los estados con $\eu^{-\beta(E - \mu N)}$. (2) Los sitios o niveles independientes se factorizan: resuélvase *uno* y multiplíquese. (3) Para un reservorio de gas clásico, $\eu^{\beta\mu} =
n\lambda_T^3$ convierte $\mu$ en presión medible. (4) Reacciones y cambios de fase: equilíbrense los $\mu$, uno por especie, con las energías de enlace incluidas — espérese que los prefactores entrópicos desplacen los equilibrios muy lejos de las conjeturas ingenuas de Boltzmann. (5) Electrones en sólidos: su $\mu$ es el nivel de Fermi, y las diferencias de $\mu$ son tensiones — el puente hacia el [Capítulo 24](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/24-electrones-en-los-solidos#ch-b3-electrons-in-solids).

## 18.5 Ejercicios

**Ejercicio 18.1 ★.**

(a) Se conectan dos cajas del mismo gas a la misma $T$ pero con densidades distintas: ¿en qué sentido fluyen las partículas, en lenguaje de $\mu$? (b) Muéstrese, a partir del $\mu$ del gas ideal, que el flujo cesa con densidades iguales. (c) Hay agua bajo aire húmedo: enúnciese la condición de equilibrio en términos de $\mu$. (d) ¿Por qué se seca la ropa incluso por debajo de $100\,^\circ$C cuando el aire está seco (compárense los $\mu$, no las temperaturas)?

**Solución de Ejercicio 18.1.**

(a) De la caja más densa a la menos densa: de $\mu =
k_{\text{B}}T\ln(n\lambda_T^3)$ alto a bajo. (b) Con la misma $T$, $\lambda_T$ es común: igual $\mu$ es igual $n$. (c) $\mu_{\text{líquido}} = \mu_{\text{vapor}}$ — la definición de humedad saturante. (d) En aire seco, el $\mu$ del vapor (con $n$ bajo) queda por debajo del del líquido: el agua se evapora cuesta abajo en $\mu$ por más que nunca hierva.

**Ejercicio 18.2 ★.**

El [potencial químico](#thm-b3-grand-canonical-distribution) del aire. (a) Calcúlese $\lambda_T$ para el N$_2$ a $300\,\mathrm{K}$. (b) Calcúlese $n\lambda_T^3$ a $1\,\mathrm{bar}$ y el $\mu$ resultante en eV. (c) ¿Por qué no es paradójico $\mu < 0$ (qué término de $F = E - TS$ domina al añadir una molécula)? (d) ¿A qué densidad alcanzaría $\mu$ el valor cero, y qué anuncia $n\lambda_T^3 \sim 1$ ([Ejercicio 18.11](#exo-b3-grand-canonical-11))?

**Solución de Ejercicio 18.2.**

(a) $\lambda_T = 1.9 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$. (b) $n\lambda_T^3 =
1.7 \times 10^{-7}$: $\mu = k_{\text{B}}T\ln(1.7 \times 10^{-7}) =
-0.40\,\mathrm{eV}$. (c) El término entrópico: una molécula nueva abre $\sim1/n\lambda_T^3$ estados, y $-TS$ gana a cualquier coste cinético. (d) $n = \lambda_T^{-3} \approx 1.5 \times 10^{32}\,\mathrm{m}^{-3}$ — miles de veces la densidad del líquido para el aire; $n\lambda_T^3 \sim 1$ es la frontera de la degeneración cuántica ([Ejercicio 18.11](#exo-b3-grand-canonical-11)).

**Ejercicio 18.3 ★.**

Dedúzcase la ocupación de Fermi–Dirac a partir de su $\Xi$ de dos términos, paso a paso; compruébense los límites $\epsilon \ll \mu$ y $\epsilon \gg
\mu$, y el valor en $\epsilon = \mu$. ¿Dónde ha aparecido ya esta función en este libro ([Ejercicio 16.8](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/16-el-colectivo-microcanonico#exo-b3-microcanonical-ensemble-8))?

**Solución de Ejercicio 18.3.**

$\Xi = 1 + \eu^{-\beta(\epsilon-\mu)}$; $\bar n = k_{\text{B}}T\,
\partial_\mu\ln\Xi = \eu^{-\beta(\epsilon-\mu)}/(1 +
\eu^{-\beta(\epsilon-\mu)})$, la forma enunciada. Límites: $1$ muy por debajo de $\mu$, cola de Boltzmann muy por encima, y exactamente $\tfrac12$ en $\epsilon = \mu$. Es la ocupación térmica de dos niveles del sólido de Schottky — la misma curva, con otra etiqueta.

**Ejercicio 18.4 ★.**

Los voltios son química. (a) Una pila de litio da $3.0\,\mathrm{V}$: exprésese la diferencia de [potencial químico](#thm-b3-grand-canonical-distribution) por electrón en eV y por mol en kJ. (b) ¿Por qué tienen todas las pilas cotidianas voltajes de una sola cifra (qué fija la escala de las diferencias químicas de $\mu$)? (c) Una batería de plomo y ácido de coche apila seis celdas: ¿por qué apilar en vez de buscar una reacción de $12\,\mathrm{eV}$? (d) En lenguaje de $\mu$, ¿qué hace una pila cuando está “gastada”?

**Solución de Ejercicio 18.4.**

(a) $3.0\,\mathrm{eV}$ por electrón; $\times N_{\text{A}}e$: $\approx290\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. (b) Los [potenciales químicos](#thm-b3-grand-canonical-distribution) difieren en energías de enlace — electronvoltios: las pilas heredan la escala de energías de la química. (c) Ningún par químico ofrece un escalón de $12\,\mathrm{eV}$ (destrozaría el electrolito); apilar en serie suma caídas de $\mu$ sin peligro. (d) Los [potenciales químicos](#thm-b3-grand-canonical-distribution) electrónicos de sus electrodos se han igualado: sin gradiente no hay empuje, por mucha materia que quede.

**Ejercicio 18.5 ★★.**

Bosones en un nivel. (a) Súmese la serie geométrica de $\Xi$ y dedúzcase $\bar n_{\text{BE}}$. (b) ¿Por qué debe quedarse $\mu$ por debajo del nivel más bajo — qué diverge si no, y qué anticipa esa divergencia ([Capítulo 19](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/19-estadistica-cuantica#ch-b3-quantum-statistics))? (c) Calcúlese $\bar n$ para $(\epsilon - \mu)/k_{\text{B}}T = 0.1$, $1$ y $3$, y compárese con Boltzmann. (d) Los fotones tienen $\mu = 0$: dese la razón física (su número no se conserva — las paredes los absorben y los emiten sin trabas).

**Solución de Ejercicio 18.5.**

(a) Serie geométrica de razón $\eu^{-\beta(\epsilon-\mu)} < 1$; derívese. (b) Cuando $\mu \to \epsilon_{\min}$, la serie diverge: el nivel puede absorber población sin límite — el amontonamiento macroscópico que se convierte en la condensación de Bose–Einstein. (c) $\bar n = 9.51$, $0.58$ y $0.052$ frente a los $0.90$, $0.37$ y $0.050$ de Boltzmann: idénticos en la cola diluida y enormemente realzados cerca de $\mu$. (d) Como las paredes crean y destruyen fotones a su antojo, el equilibrio no puede depender de su número: el coste en [energía libre](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/17-el-colectivo-canonico#prop-b3-canonical-ensemble-machine) de un fotón más es nulo, $\mu = 0$.

**Ejercicio 18.6 ★★.**

Langmuir en acción. (a) A partir de la isoterma, ¿qué presión logra $\theta = 0.5$? ¿Y $0.9$? (b) La mioglobina une O$_2$ en un solo sitio: la saturación sigue a Langmuir en la presión parcial de oxígeno — ¿por qué se observa una curva *hiperbólica* (y no sigmoidal) para la mioglobina y una curva cooperativa en S para la hemoglobina, de cuatro sitios? (c) El monóxido de carbono se une a los mismos sitios con un $\epsilon_0$ mayor en $\approx0.13\,\mathrm{eV}$: a presiones parciales iguales y $310\,\mathrm{K}$, calcúlese la razón de ocupaciones CO:O$_2$ y explíquese el envenenamiento por CO. (d) ¿Por qué funciona la oxigenoterapia hiperbárica, en lenguaje de isotermas?

**Solución de Ejercicio 18.6.**

(a) $P = P_0$; $P = 9P_0$. (b) Un solo sitio independiente da la hipérbola $P/(P + P_0)$ — la mioglobina; los cuatro sitios que interactúan de la hemoglobina se cargan de forma cooperativa y empinan la curva hasta la forma en S que se carga por completo en los pulmones *y* se descarga en los tejidos. (c) $\eu^{0.13/0.0267} \approx 130$: a presiones parciales iguales, el CO gana los sitios por un factor cien — una traza de CO desaloja al oxígeno de la sangre. (d) Subir la presión parcial de O$_2$ sube su $\mu$ y vuelve a inclinar la competencia: la isoterma se disputa en $\mu$, y el oxígeno hiperbárico simplemente puja más alto.

**Ejercicio 18.7 ★★.**

Fluctuaciones del número. (a) Muéstrese que $\operatorname{Var}N =
k_{\text{B}}T\,\partial\langle N\rangle/\partial\mu$. (b) Para el gas ideal clásico, dedúzcase $\operatorname{Var}N = \langle
N\rangle$: Poisson. (c) Reconcíliese con las fluctuaciones de densidad del [Ejercicio 16.12](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/16-el-colectivo-microcanonico#exo-b3-microcanonical-ensemble-12). (d) Para un solo nivel fermiónico, calcúlese $\operatorname{Var}n = \bar n(1 - \bar
n)$: ¿dónde están más silenciosos los números de fermiones, y por qué?

**Solución de Ejercicio 18.7.**

(a) Derívese $\langle N\rangle = k_{\text{B}}T\,\partial_\mu
\ln\Xi$ una vez más. (b) $\langle N\rangle \propto
\eu^{\beta\mu}$: $\partial_\mu\langle N\rangle = \beta\langle
N\rangle$, luego $\operatorname{Var}N = \langle N\rangle$. (c) La gaussiana de varianza $\bar n$ de aquel ejercicio es este enunciado de Poisson, visto en un subvolumen. (d) $\operatorname{Var}n =
\bar n(1 - \bar n)$: nulo cuando el nivel está con certeza vacío o con certeza lleno — el bloqueo de Pauli acalla las fluctuaciones en el fondo de un mar de Fermi.

**Ejercicio 18.8 ★★.**

La ósmosis a partir de $\mu$. Una membrana deja pasar el agua pero no el soluto (de concentración $c$ por volumen, diluido). (a) Igualando el $\mu$ del agua a los dos lados de la membrana, muéstrese que el lado de agua pura debe estar sobrepresurizado en $\Pi = ck_{\text{B}}T$ (van ’t Hoff) — acéptese que el soluto disuelto baja el $\mu$ del agua en $-k_{\text{B}}T\,c/n_{\text{w}}$ por molécula de agua. (b) Calcúlese $\Pi$ para una solución salina fisiológica ($c \approx 3 \times 10^{26}\,\mathrm{m}^{-3}$ de partículas totales). (c) Glóbulos rojos en agua pura: ¿en qué sentido fluye el agua y con qué resultado? (d) ¿Por qué no necesitan los árboles ni bombas ni milagros para subir la savia decenas de metros (gradientes osmóticos y capilares de $\mu$)?

**Solución de Ejercicio 18.8.**

(a) El soluto diluye la entropía del agua y baja su $\mu$; la presión sube $\mu$: el balance fija $\Pi = ck_{\text{B}}T$. (b) $\Pi =
3 \times 10^{26} \times 1.38 \times 10^{-23} \times 310 \approx
1.3\,\mathrm{MPa}$ — trece atmósferas dentro de las venas, compensadas a diario. (c) El $\mu$ del agua pura supera al del interior celular: el agua entra en tromba y las células revientan (hemólisis) — por eso las infusiones son salinas y nunca de agua pura. (d) Los gradientes de $\mu$ de la raíz a la hoja (solutos, evaporación en la hoja) tiran del agua hacia arriba como diferencias de presión osmótica y capilar: decenas de metros sin una sola pieza móvil.

**Ejercicio 18.9 ★★.**

Equilibrio en un campo. En un campo gravitatorio, el equilibrio de una columna de gas exige que el [potencial químico](#thm-b3-grand-canonical-distribution) *total* $\mu(h) =
k_{\text{B}}T\ln(n\lambda_T^3) + mgh$ sea uniforme. (a) Dedúzcase de aquí la ley barométrica en una línea. (b) Generalícese a una centrifugadora de velocidad angular $\omega$ (con potencial $-\tfrac12 m\omega^2r^2$) y obténgase el perfil radial. (c) Las centrifugadoras de enriquecimiento de uranio giran a $\omega r \sim
600\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$: calcúlese la razón de equilibrio del enriquecimiento de $^{238}$UF$_6$ frente a $^{235}$UF$_6$ por etapa, $\exp[\Delta m\,\omega^2
r^2/2k_{\text{B}}T]$ con $\Delta m = 5 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$ y $T =
320\,\mathrm{K}$. (d) ¿Por qué se encadenan muchas etapas?

**Solución de Ejercicio 18.9.**

(a) $\mu$ uniforme: $k_{\text{B}}T\ln n(h) + mgh =$ const., es decir, la exponencial barométrica. (b) $n(r) \propto
\eu^{+m\omega^2r^2/2k_{\text{B}}T}$: las especies pesadas se agolpan en el borde. (c) $\exp[\Delta m\,\omega^2r^2/2k_{\text{B}}T] =
\exp[5 \times 10^{-27} \times 3.6 \times 10^{5}/(2 \times 4.4 \times 10^{-21})]
\approx \eu^{0.2} \approx 1.2$ por etapa. (d) Pasar del $0.7\%$ natural al grado de reactor o al militar exige muchos factores $1.2$ compuestos: de ahí las cascadas de miles de centrifugadoras — y por eso contar cascadas es diplomacia nuclear.

**Ejercicio 18.10 ★★★.**

Saha, a mano. (a) Realícese la demostración con el balance de $\mu$ de la [Proposición 18.5](#prop-b3-grand-canonical-saha). (b) Defínase la fracción ionizada $x$ a densidad total de hidrógeno $n$ y muéstrese que $x^2/(1 - x)
= \eu^{-E_{\text{I}}/k_{\text{B}}T}/n\lambda_{T,\text{e}}^3$. (c) Fotosfera solar: $T = 5800\,\mathrm{K}$, $n \approx
10^{23}\,\mathrm{m}^{-3}$: muéstrese que la fracción ionizada de hidrógeno es solo de $\sim10^{-4}$ — la superficie del Sol es neutra. (d) A $T =
10\,000\,\mathrm{K}$ (con la misma $n$): recalcúlese y coméntese lo abrupto del cambio.

**Solución de Ejercicio 18.10.**

(a) Como en el texto: exponénciese el balance de $\mu$ con [potenciales químicos](#thm-b3-grand-canonical-distribution) de gas ideal y el desplazamiento $-E_{\text{I}}$ del átomo. (b) Con $n_{\text{e}} = n_{\text{p}} = xn$ y $n_{\text{H}} =
(1-x)n$: el cociente enunciado. (c) A $5800\,\mathrm{K}$: $\lambda_{T,\text{e}} \approx 1.0\,\mathrm{nm}$, $\eu^{-27.2} = 1.5 \times 10^{-12}$, $1/n\lambda^3 \approx 1.1 \times 10^{4}$: $x^2/(1-x) \approx 1.6 \times 10^{-8}$ y $x \approx 1.3 \times 10^{-4}$ — la fotosfera solar es hidrógeno neutro al $99.99\%$. (d) A $10\,000\,\mathrm{K}$ (con la misma $n$): $x \approx 6\%$ — dos órdenes y medio en un factor $1.7$ de temperatura; a las densidades electrónicas menores de la fotosfera la subida llega aún antes. Las transiciones de Saha son acantilados.

**Ejercicio 18.11 ★★★.**

Cuando los gases se vuelven cuánticos. La degeneración se instala en el punto $n\lambda_T^3 \sim
1$. (a) Para el aire a $300\,\mathrm{K}$: ¿cuánto por debajo del umbral ([Ejercicio 18.2](#exo-b3-grand-canonical-2))? (b) Para los electrones de conducción del cobre ($n = 8.5 \times 10^{28}\,\mathrm{m}^{-3}$): hállese la temperatura por debajo de la cual $n\lambda_T^3 > 1$ — y conclúyase que los electrones de un metal están degenerados a *cualquier* temperatura de laboratorio. (c) Para átomos de rubidio a $n = 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$: la temperatura umbral cuántica (la escala del condensado de Bose–Einstein del [Capítulo 19](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/19-estadistica-cuantica#ch-b3-quantum-statistics)). (d) Ordénense los tres y enúnciese la regla: las partículas ligeras y las densidades altas se vuelven cuánticas primero.

**Solución de Ejercicio 18.11.**

(a) $1.7 \times 10^{-7}$: siete órdenes por debajo del umbral — el aire es clásico sin discusión. (b) Hágase $n\lambda_T^3 = 1$: $T_{\text{deg}} =
h^2n^{2/3}/2\pi mk_{\text{B}} \approx 6 \times 10^{4}\,\mathrm{K}$ para los electrones del cobre — todos los metales que se han tocado alguna vez llevan un gas electrónico profundamente cuántico. (c) Para el rubidio a $10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$: $T_{\text{deg}} \sim 10^{-7}\,\mathrm{K}$ — la frontera de los cien nanokelvin del [Capítulo 19](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/19-estadistica-cuantica#ch-b3-quantum-statistics). (d) Electrones en metales: siempre cuánticos; átomos de laboratorio: solo a nanokelvin; aire: nunca — la degeneración va como $n^{2/3}/m$.

**Ejercicio 18.12 ★★★.**

El universo pierde sus positrones. En el universo primitivo caliente, $\eu^+ + \eu^- \rightleftharpoons 2\gamma$ mantenía los pares en equilibrio con $\mu_{e^+} + \mu_{e^-} = 0$ (los fotones: $\mu = 0$). (a) Para un plasma simétrico esto da $\mu_{e^\pm} \approx 0$: muéstrese que la densidad de pares es entonces $n_\pm \approx
\lambda_T^{-3}\eu^{-m_{\text{e}}c^2/k_{\text{B}}T}$ una vez que $k_{\text{B}}T \ll m_{\text{e}}c^2$. (b) Calcúlense la temperatura a la que $m_{\text{e}}c^2 = k_{\text{B}}T$ y la escala de tiempo cósmico que le corresponde (acéptese $t \sim 1\,\mathrm{s}$ a $10^{10}\,\mathrm{K}$). (c) Muéstrese que un enfriamiento adicional modesto (un factor de unas pocas unidades) desploma la densidad de pares en muchos órdenes de magnitud: los positrones se aniquilan y dejan solo el diminuto exceso primordial de electrones. (d) Los fotones liberados recalientan el baño de radiación: ¿qué radiación reliquia lleva el recibo ([Capítulo 27](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/27-astrofisica#ch-b3-astrophysics))?

**Solución de Ejercicio 18.12.**

(a) Con $\mu = 0$, la densidad de pares es la $\lambda_T^{-3}\eu^{-\beta m_{\text{e}}c^2}$ suprimida por Boltzmann, una vez que los pares dejan de ser relativistas. (b) $m_{\text{e}}c^2/k_{\text{B}} =
5.9 \times 10^{9}\,\mathrm{K}$, alcanzada alrededor de un segundo tras el comienzo. (c) Enfriar de $6 \times 10^{9}\,\mathrm{K}$ a $2 \times 10^{9}\,\mathrm{K}$ multiplica el exponente por tres: la densidad se desploma como $\eu^{-2} \to$ $\eu^{-6}$ solo en la exponencial, y en órdenes más con el prefactor — en cuestión de segundos los positrones desaparecen, aniquilados contra todos los electrones salvo una parte en mil millones. (d) Los fotones de aniquilación se sumaron al baño de radiación y lo recalentaron un poco; su resto estirado es el fondo cósmico de microondas — el recibo a $2.7\,\mathrm{K}$ del suceso.

## 18.6 Problema: leer las temperaturas de las estrellas

**Problema 18.1.**

Problema de fin de semana — Saha, Payne y de qué está hecho el universo

Los espectros estelares se catalogaron a lo largo de la década de 1890 en las clases O, B, A, F, G, K y M según la intensidad de sus líneas de absorción — con las líneas de Balmer del hidrógeno máximas en la clase A y misteriosamente débiles tanto en las estrellas más calientes como en las más frías. En 1925, Cecilia Payne aplicó la flamante [ecuación de Saha](#prop-b3-grand-canonical-saha) y demostró que todo el zoo era una misma sustancia a distintas temperaturas — y que las estrellas son abrumadoramente hidrógeno, conclusión tan herética que tuvo que suavizarla en su tesis. Este problema recorre su razonamiento. Datos: la absorción de Balmer parte de $n = 2$, a $E_2 - E_1 =
10.2\,\mathrm{eV}$ sobre el estado fundamental; $E_{\text{I}} =
13.6\,\mathrm{eV}$; densidades electrónicas fotosféricas $n_{\text{e}}
\sim 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$.

**Parte I — Dos factores en competencia.**

1. La absorción de Balmer necesita hidrógeno neutro *en* el nivel $n =  2$ : escríbase el factor de Boltzmann para la población de $n = 2$ (degeneraciones: $g_2/g_1 = 4$ ).
2. Evalúese a $5000$ , $10000$ y $20\,000\,\mathrm{K}$ : ¿en qué sentido empuja este factor la intensidad de la línea al subir $T$ ?
3. Ahora el factor de Saha: al subir $T$ , ¿qué le ocurre a la fracción *neutra* y, por tanto, a las líneas de Balmer?
4. Explíquese cualitativamente por qué el producto — excitado *y* todavía neutro — debe tener un máximo a alguna temperatura intermedia.
5. Usando la [ecuación de Saha](#prop-b3-grand-canonical-saha) con $n_{\text{e}} =  10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ , estímese la temperatura de semiionización del hidrógeno.
6. Júntelo todo en el máximo: ¿cerca de qué temperatura deberían ser más intensas las líneas de Balmer, y a qué clase espectral (las estrellas A, $\sim10\,000\,\mathrm{K}$ ) señala eso?

**Parte II — La secuencia espectral, descifrada.**

7. Las estrellas M ( $3000\,\mathrm{K}$ ) muestran bandas moleculares intensas (TiO) e hidrógeno débil: explíquense ambas cosas con los dos factores.
8. Las estrellas O ( $40\,000\,\mathrm{K}$ ) muestran líneas de helio y de nuevo hidrógeno débil: explíquese (qué le ha pasado al hidrógeno y por qué le llega ahora el turno al helio, con $E_{\text{I}} = 24.6\,\mathrm{eV}$ ).
9. El Sol (G, $5800\,\mathrm{K}$ ) muestra líneas intensas de *calcio ionizado* ( $E_{\text{I,Ca}} = 6.1\,\mathrm{eV}$ ) y, sin embargo, hidrógeno débil: muéstrese con la lógica de Saha por qué el calcio ya está ionizado mientras que el hidrógeno sigue neutro y sobre todo en $n = 1$ .
10. Los astrónomos anteriores a Payne leían la intensidad de línea como abundancia: ¿qué les hicieron concluir sobre la composición del Sol sus poderosas líneas de calcio y sus enclenques líneas de Balmer?
11. La intuición de Payne: corregir la intensidad de cada línea con su “factor de visibilidad” de Boltzmann y Saha. Cuando lo hizo, ¿qué jerarquía de abundancias verdaderas emergió?
12. Su resultado — hidrógeno un millón de veces más abundante que el calcio, y estrellas hechas sobre todo de hidrógeno y helio — ¿por qué se le opuso resistencia (qué sugería la química centrada en la Tierra) y cuándo se la reivindicó?

**Parte III — Números sobre el máximo.**

13. Calcúlese el factor de Boltzmann de $n = 2$ exactamente a $9600\,\mathrm{K}$ .
14. Con la estimación de Saha del apartado 5, tómese la fracción neutra a $9600$ , $15000$ y $25\,000\,\mathrm{K}$ como aproximadamente $0.5$ , $10^{-3}$ y $10^{-5}$ : fórmese el producto (fracción excitada $\times$ fracción neutra) a esas tres temperaturas y localícese su máximo.
15. ¿Por qué es *abrupto* el máximo de Balmer por el lado caliente (qué exponencial gana) y *gradual* por el lado frío?
16. La fotosfera de una enana blanca tiene una $n_{\text{e}}$ mil veces mayor: ¿en qué sentido se desplaza la temperatura de semiionización, y por qué (Le Chatelier en lenguaje de $\mu$ )?
17. Dos estrellas de idéntica temperatura pero distinta presión muestran, así, intensidades de línea distintas: ¿qué propiedad estelar (gigante frente a enana — la gravedad superficial) permite eso leer a los espectroscopistas?
18. Los cartografiados modernos fijan las temperaturas estelares con un $\pm1\%$ a partir de razones de líneas: enúnciese la cadena postulado $\to$ Boltzmann $\to$ Saha $\to$ termómetro.

**Parte IV — Qué quedó zanjado.**

19. La secuencia OBAFGKM había sido un caos alfabético reordenado empíricamente: tras Saha, ¿qué única variable física la ordena?
20. Dígase por qué el *mismo* elemento puede dominar un espectro a una temperatura y desvanecerse a otra sin ningún cambio de abundancia — la lección central que Payne enseñó a la astronomía.
21. El hidrógeno, con tres cuartas partes de toda la masa bariónica: nómbrense otros dos pilares de este libro que descansan en esa abundancia (la fusión estelar, [Capítulo 27](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/27-astrofisica#ch-b3-astrophysics) ; el cielo de 21 cm, [Capítulo 12](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/12-espin-y-sistemas-de-dos-niveles#ch-b3-spin-two-level) ).
22. Otto Struve llamó a la tesis de Payne “la tesis doctoral más brillante jamás escrita en astronomía”: a partir de este problema, justifíquese el elogio en una frase.
23. La misma física de Saha, aplicada a la inversa a escala cósmica, predice la temperatura a la que se combinó por primera vez todo el hidrógeno del universo ( $\sim3000\,\mathrm{K}$ , a la densidad cósmica mucho menor): nómbrense el suceso y su reliquia ( [Capítulo 27](https://one-course.com/books/physics/5/es/chapter/27-astrofisica#ch-b3-astrophysics) ).
24. Los equilibrios de ionización gobiernan también las lámparas fluorescentes y el procesado por plasma: dígase en una frase por qué puede existir un estado ionizado “de tipo $10\,000\,\mathrm{K}$ ” en un tubo cuyo vidrio permanece frío (¿qué dos subsistemas no llegan a equilibrarse?).
25. Resúmase el resultado con nombre propio: una sola condición de equilibrio, $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} + \mu_{\text{e}}$ , convierte el alfabeto espectral en un termómetro que va de los $3000$ a los $40\,000\,\mathrm{K}$ , sitúa el máximo de Balmer en las estrellas A y revela un universo hecho de hidrógeno.

**Solución de Problema 18.1.**

**1.** $n_2/n_1 = 4\,\eu^{-10.2\,\text{eV}/k_{\text{B}}T}$. **2.** $2 \times 10^{-10}$, $2.9 \times 10^{-5}$ y $1.1 \times 10^{-2}$: suben abruptamente — cuanto más caliente, mejor para excitar $n = 2$. **3.** Saha ioniza el hidrógeno y lo hace desaparecer: por encima de $\sim10\,000\,\mathrm{K}$ la fracción *neutra* se desploma y se lleva consigo las líneas de Balmer. **4.** Un factor sube con $T$ y el otro baja: su producto tiene que alcanzar un máximo entre ambos regímenes. **5.** Imponer $\lambda_{T,\text{e}}^{-3}\eu^{-E_{\text{I}}/
k_{\text{B}}T} = n_{\text{e}} = 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ da $T
\approx 9600\,\mathrm{K}$. **6.** Cerca de $10\,000\,\mathrm{K}$ — exactamente las estrellas A, cuyos espectros son el escaparate del hidrógeno. **7.** A $3000\,\mathrm{K}$ nada llega a $n = 2$ ($\eu^{-39}$), mientras que moléculas frágiles como el TiO sobreviven y absorben en bandas: las estrellas frías son moleculares y oscuras en hidrógeno. **8.** El hidrógeno está ionizado hasta la invisibilidad; el helio, con su escalera de $24.6\,\mathrm{eV}$, solo ahora dispone del $k_{\text{B}}T$ y de las condiciones de Saha para poblar y retener sus estados absorbentes. **9.** La ionización del calcio, de $6.1\,\mathrm{eV}$, es mucho más barata que la del hidrógeno, de $13.6\,\mathrm{eV}$: a $5800\,\mathrm{K}$, Saha ioniza el calcio casi por completo (las líneas del Ca$^+$ absorben entonces desde su estado fundamental — sin impuesto de Boltzmann), mientras que el hidrógeno neutro se queda en $n = 1$, ciego a Balmer. **10.** Que el Sol es sobre todo calcio y hierro, parecido a la corteza terrestre — la hipótesis reinante que Payne heredó. **11.** Al dividir cada intensidad por su factor de visibilidad, las diferencias descomunales se vinieron abajo: casi todos los elementos salieron en proporciones parecidas — salvo el hidrógeno (y el helio), que resultó ser un *millón* de veces más abundante. **12.** Se daba por hecho que la química cósmica reflejaba la roca terrestre; Russell la presionó para que calificara el resultado del hidrógeno de “casi con certeza irreal” — y publicó él mismo la misma conclusión, con reconocimiento, cuatro años después. Payne tenía razón. **13.** $4\eu^{-10.2/0.827} = 4\eu^{-12.3} \approx
1.8 \times 10^{-5}$. **14.** Productos $\approx 9 \times 10^{-6}$, $1.5 \times 10^{-6}$ y $3.5 \times 10^{-7}$: el máximo cae en $\approx9600\,\mathrm{K}$ — el pico de las estrellas A, reproducido con dos exponenciales. **15.** Por el lado caliente, la exponencial de Saha aniquila de golpe la población neutra; por el lado frío, el factor de Boltzmann apenas mengua: acantilado arriba, ladera abajo. **16.** Una $n_{\text{e}}$ mayor empuja la recombinación (hay más parejas que capturar): la semiionización se desplaza hacia lo *caliente* — se aprieta la reacción hacia el lado ligado, Le Chatelier en lenguaje de $\mu$. **17.** La gravedad superficial: las enanas compactas (presión alta) y las gigantes hinchadas (baja) se separan a una misma temperatura — clases de luminosidad leídas de la física de las líneas. **18.** Estados equiprobables a priori $\to$ poblaciones de Boltzmann $\to$ ionización de Saha $\to$ razones de intensidad de línea invertidas para dar $T$: un termómetro sin piezas móviles a cualquier distancia. **19.** La temperatura — un solo eje, de los $3000\,\mathrm{K}$ de las M a los $40\,000\,\mathrm{K}$ de las O, sustituye a todo el alfabeto. **20.** La visibilidad son poblaciones, y las poblaciones son exponenciales en $T$: la intensidad de una línea espectral mide primero la termodinámica de la estrella y solo después, tras corregirla, su química. **21.** La fusión del hidrógeno como fuente de energía estelar y la cartografía de 21 cm de las galaxias: ambas se apoyan en la abundancia de Payne. **22.** Con dos fórmulas de colectivos convirtió cuarenta años de taxonomía espectral en termometría y volvió a pesar la composición del universo — en una tesis doctoral. **23.** La recombinación cósmica: la semiionización del propio universo a $\sim3000\,\mathrm{K}$, cuya luz liberada, estirada mil veces, es el fondo de microondas a $2.7\,\mathrm{K}$. **24.** Los electrones (calientes, de escala $10^{4}\,\mathrm{K}$) y el gas más las paredes (frías) intercambian energía demasiado despacio para equilibrarse: dos temperaturas coexisten en un mismo tubo — un estado estacionario fuera del equilibrio, y por eso la lámpara brilla sin fundirse. **25.** Una sola condición, $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} +
\mu_{\text{e}}$, ordena OBAFGKM solo por temperatura, aparca el máximo de Balmer en las estrellas A cerca de $9600\,\mathrm{K}$ y — una vez corregidas las intensidades por visibilidad — revela un universo de hidrógeno.